JP2008041635A - 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】非水溶媒中に、電解質塩と、リン酸エステルと、スルホン構造を有する化合物を含有させ、必要に応じて、さらにプロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物や、高分子化合物を添加して非水電解質組成物とし、この非水電解質組成物を用いて非水電解質二次電池とする。
【選択図】なし
Description
このようなラミネート電池においては、電解液で膨潤させたポリマーを用いると、電池の変形を抑制することができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている(例えば、特許文献3参照。)。
なお、上記化学式において、ベンゼン環、ナフタレン環には、アルキル基、アリール基、ハロゲン、水酸基、アミノ基による置換が可能である。
すなわち、このような化合物の含有量が0.1%未満では、その添加による効果が十分に得られず、1%を超えると、放電容量が低下する傾向があることによる。
このようなリン酸エステルとして、代表的には、それぞれ以下の化学式(10)〜(14)で表わされるリン酸トリフェニル…(10)、リン酸−o−クレシル…(11)、リン酸−m−クレシル…(12)、リン酸−p−クレシル…(13)、リン酸トリメチル…(14)を好適に用いることができるが、上述のように(8)式又は(9)式の構造を有するリン酸エステルであれば、支障なく適用することができる。
これは、リン酸エステルの含有量が0.1%に満たない場合は、その効果がほとんど発揮されず、5%を超えると、放電容量が低下する傾向があることによる。
このような化合物としては、次の化学式(15)〜(17)
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(フルオロエチレンカーボネート)、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(クロロエチレンカーボネート)、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを挙げることができる。
また、上述の非水溶媒の含有量は、70〜90%とすることが好ましい。70%未満では、粘度が上昇し、90%を超えると、十分な電導度が得られないことがある。
すなわち、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、六フッ化アンチモン酸リチウム(LiSbF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl4)等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(ペンタフルオロメタンスルホン)メチド(LiN(C2F5SO2)2)、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホン)メチド(LiC(CF3SO2)3)等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することも可能である。
かかる高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質組成物の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
図1は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極端子11と負極端子12が取り付けられた電池素子20をフィルム状の外装部材30の内部に封入して構成されている。正極端子11及び負極端子12は、外装部材30の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子11及び負極端子12は、例えばアルミニウム(Al)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
外装部材30と正極端子11及び負極端子12との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム31が挿入されている。密着フィルム31は、正極端子11及び負極端子12に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子11及び負極端子12が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層/金属箔/シーラント層の積層構造で表すことができ(但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。)、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
正極集電体21Aは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄(S)や、二硫化鉄(FeS2)、二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MoS2)、二セレン化ニオブ(NbSe2)、酸化バナジウム(V2O5)、二酸化チタン(TiO2)及び二酸化マンガン(MnO2)などのリチウムを含有しないカルコゲン化物(特に層状化合物やスピネル型化合物)、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
LixMIO2…(24)
LiyMIIPO4…(25)
(式中のMI及びMIIは1種類以上の遷移金属元素を示し、x及びyの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。)で表され、(24)式の化合物は一般に層状構造を有し、(25)式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1−vMnvPO4(v<1))が挙げられる。
負極集電体22Aは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料やや黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物又はこれらのうちの2種以上が共存するものがある。
中でも、長周期型周期表における14族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第2の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極21を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層21Bを形成する。
例えば、巻回電極体を作製してから非水電解質組成物を注入するのではなく、正極21及び負極22の上、又はセパレータ24に非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、外装部材30の内部に封入するようにしてもよい。
なお、本発明は上記のようなラミネート型電池のみならず、筒型電池、角型電池等にも適用可能であるが、特に、電池外装の膨れ対策がより強く求められているラミネートフィルム外装電池や、薄型の角型電池に適用した場合により効果的なものとなる。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図1及び図2に示したようなラミネート型電池を作製し、その性能を評価した。
まず、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2)を94重量部と、導電材としてのグラファイトを3重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3重量部とを均質に混合してN−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。
次いで、得られた正極合剤塗液を厚み20μmのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して片面当たり40mg/cm2の正極合剤層を形成した。これを幅50mm、長さ300mmの形状に切断して正極を作成し、更に正極端子を取り付けた。
この電池を23℃の環境下700mAで4.2Vを上限として3時間充電した後、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化(膨れ)を表1に示す。
非水電解質組成物中のスルホン構造を有する化合物として、プロパンスルトンをプロペンスルトン及びジビニルスルホンにそれぞれ置換した以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例2及び3のラミネート型電池を得た。上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表1に示す。
表1より、スルホン構造を有する化合物の種類を変えても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化は、同様に、比較例1の電池よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中のリン酸エステルの混合比をそれぞれ2及び0.1としたこと以外は、実施例2(プロペンスルトン使用)と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例4及び5のラミネート型電池を得た。上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表1に示す。
表1より、スルホン構造を有する化合物が添加されていることにより、リン酸エステルの添加量が変化しても、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化は比較例1よりも減少していることが分かる。なお、リン酸エステルの添加量が増加することによって、電池厚みの変化の改善傾向が認められる。
非水電解質組成物中のスルホン構造を有する化合物の混合比をそれぞれ1及び0.1としたこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例6及び7のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表1に示す。
表1より、スルホン構造を有する化合物の添加量が増加すると、電池厚みの変化がさらに減少する一方、上記化合物の添加量が減少すると、厚み変化が増加する傾向が認められるが、いずれの場合も、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が比較例1よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中のリン酸エステルとして、リン酸トリフェニルをリン酸−o−クレシル、リン酸−m−クレシル、リン酸−p−クレシル、及びリン酸トリメチルにそれぞれ置換したこと以外は、上記実施例2と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例8〜11のラミネート型電池を得た。そして、同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表1に示す。
表1より、リン酸エステルの種類を変えても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化は、比較例1の電池よりもそれぞれ減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として亜リン酸を0.2の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表1に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を併用することによって、比較例1はもとより、上記実施例2と較べても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてリン酸ジフェニルを0.5の混合比で添加したこと以外は、上記実施例12と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表1に示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類を変えた場合においても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が比較例1及び実施例2よりも減少していることが分かる。
スルホン構造を有する化合物を何ら添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表1に示す。
表1より、スルホン構造を有する化合物を添加しないと、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が上記実施例1〜13よりも増大していることが分かる。
スルホン構造を有する化合物も、リン酸エステルも添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表1に示す。
このように、リン酸エステルを添加しないと、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が上記比較例1よりも減少することが分かる。
非水電解質組成物に、混合比1のポリビニルホルマールを添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表2に示す。
このように、高分子化合物を添加した非水電解質組成物を電解液として使用した場合においても、スルホン構造を有する化合物を使用することによって、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が、後述するように、このような化合物を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例3の電池よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中のスルホン構造を有する化合物として、プロパンスルトンをプロペンスルトン及びジビニルスルホンにそれぞれ置換した以外は、実施例14と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例15及び16のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表2に示す。
表2より、スルホン構造を有する化合物の種類を変えても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化は、同様に、比較例3の電池よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中のリン酸エステルの混合比をそれぞれ2及び0.1としたこと以外は、実施例15と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例17及び18のラミネート型電池を得た。上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表2に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物が添加されていることにより、リン酸エステルの添加量が変化しても、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化は比較例3よりも減少していることが分かる。なお、リン酸エステルの添加量の増加によって、保存後の電池厚みの変化がさらに改善される傾向が認められる。
非水電解質組成物中のスルホン構造を有する化合物の混合比をそれぞれ1及び0.1としたこと以外は、実施例15と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例19及び20のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表2に示す。
表2より、スルホン構造を有する化合物量が増加すると、電池厚みの変化がさらに減少する一方、上記化合物の添加量が減少すると、保存後の厚み変化が増加する傾向が認められるが、いずれの場合も、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が比較例3よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中のリン酸エステルとして、それぞれリン酸トリフェニルをリン酸−o−クレシル、リン酸−m−クレシル、リン酸−p−クレシル、及びリン酸トリメチルに置換したこと以外は、上記実施例15と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例21〜24のラミネート型電池を得た。そして、同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表2に示す。
このように、リン酸エステルの種類を変えても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化は、比較例3の電池よりもそれぞれ減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として亜リン酸を0.2の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例15と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表2に示す。
表2より、スルホン構造を有する化合物と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を併用することによって、比較例3はもとより、上記実施例15よりも、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてリン酸ジフェニルを0.5の混合比で添加したこと以外は、上記実施例25と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表2に示す。
表2より、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類を変えた場合においても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が比較例3及び実施例15よりも減少していることが分かる。
スルホン構造を有する化合物を何ら添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例14と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表2に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物を添加しないと、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が上記実施例14〜26よりも増大していることが分かる。
スルホン構造を有する化合物及びリン酸エステルのいずれをも添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例14と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表2に示す。
このように、リン酸エステルを添加しないと、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が上記比較例3よりも減少することが分かる。
非水電解質組成物に、ポリアクリル酸エステルを1の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表3に示す。
このように、高分子化合物の種類を変えた場合においても、スルホン構造を有する化合物を使用することによって、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が、後述するように、このような化合物を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例5の電池よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中のスルホン構造を有する化合物として、プロパンスルトンをプロペンスルトン及びジビニルスルホンにそれぞれ置換した以外は、実施例27と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例28及び29のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表3に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物の種類を変えても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化は、比較例5の電池よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中のリン酸エステルの混合比をそれぞれ2及び0.1としたこと以外は、上記実施例28と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例30及び31のラミネート型電池を得た。そして、同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表3に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物が添加されていることにより、リン酸エステルの添加量が変化しても、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化は比較例5よりも減少していることが分かる。なお、リン酸エステル添加量が増加することによって、保存後の電池厚みの変化がさらに減少する傾向が認められる。
非水電解質組成物中のスルホン構造を有する化合物の混合比をそれぞれ1及び0.1としたこと以外は、実施例28と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例32及び33のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表3に示す。
表3に示すように、スルホン構造を有する化合物量が増加すると、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化量がさらに減少する一方、上記化合物の添加量が減少すると、厚み変化量が増加する傾向が認められるが、いずれにしても比較例3よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中のリン酸エステルとして、それぞれリン酸トリフェニルをリン酸−o−クレシル、リン酸−m−クレシル、リン酸−p−クレシル、及びリン酸トリメチルに置換したこと以外は、上記実施例28と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例34〜37のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表3に示す。
表3より、リン酸エステルの種類を変えても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化は、比較例5の電池に較べてそれぞれ減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として亜リン酸を0.2の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例28と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表3に示す。
表3より、スルホン構造を有する化合物と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を併用することによって、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化量が比較例5及び実施例28よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてリン酸ジフェニルを0.5の混合比で添加したこと以外は、上記実施例38と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表3に示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類を変えた場合においても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が比較例5及び実施例28よりも減少していることが分かる。
スルホン構造を有する化合物を何ら添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例27と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表3に示す。
表3に示すように、スルホン構造を有する化合物を添加しないと、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が上記実施例27〜39よりも増大していることが分かる。
スルホン構造を有する化合物も、リン酸エステルも添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例27と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表3に示す。
このように、リン酸エステルを添加しないと、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が上記比較例5よりも減少することが分かる。
同様のラミネート型電池を作製するに際して、セパレータの厚さを7μmとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを2μmずつ塗布したセパレータを使用した。これ以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表4に示す。
このように、高分子化合物をセパレータに塗布した場合においても、スルホン構造を有する化合物を使用することによって、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が、このような化合物を添加していない非水電解質組成物を使用した後述する比較例7の電池よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中のスルホン構造を有する化合物として、プロパンスルトンをプロペンスルトン及びジビニルスルホンにそれぞれ置換した以外は、実施例40と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例41及び42のラミネート型電池を得た。そして、同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表4に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物の種類を変えても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化は、比較例7の電池よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中のリン酸エステルの混合比をそれぞれ2及び0.1としたこと以外は、上記実施例41と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例43及び44のラミネート型電池を得た。そして、同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表4に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物が添加されていることにより、リン酸エステルの添加量が変化しても、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化は比較例7よりも減少していることが分かる。なお、リン酸エステル添加量が増加することによって、保存後の電池厚みの変化がさらに減少する傾向が認められる。
非水電解質組成物中のスルホン構造を有する化合物の混合比をそれぞれ1及び0.1としたこと以外は、実施例41と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例45及び46のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表4に示す。
表4より、スルホン構造を有する化合物の添加量が増加すると、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化量がさらに減少し、上記化合物の添加量が減少すると、厚み変化量が増加する傾向が認められるが、いずれの場合も比較例5よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中のリン酸エステルとして、リン酸トリフェニルをリン酸−o−クレシル、リン酸−m−クレシル、リン酸−p−クレシル、及びリン酸トリメチルにそれぞれ置換したこと以外は、上記実施例41と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例47〜50のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表4に示す。
表4より、リン酸エステルの種類を変えても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化は、比較例7の電池に較べてそれぞれ減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として亜リン酸を0.2の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例41と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表4に示す。
表4から、スルホン構造を有する化合物と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を併用することによって、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化量が比較例7及び実施例41よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、上記亜リン酸に替えてリン酸ジフェニルを0.5の混合比で添加したこと以外は、上記実施例51と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表4に示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類を変えた場合においても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が比較例7及び実施例41よりも減少していることが分かる。
スルホン構造を有する化合物を何ら添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例40と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表4に示す。
表4から明らかなように、スルホン構造を有する化合物を添加しないと、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が上記実施例40〜52よりも増大していることが分かる。
スルホン構造を有する化合物も、リン酸エステルも何ら添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例40と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表4に示す。
このように、リン酸エステルを添加しないと、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が上記比較例7よりも減少することが分かる。
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート/リン酸トリフェニル/無水2−スルホ安息香酸=29/69/0.5/1/0.5の割合(重量比)で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表5に示す。
表5より、スルホン構造を有する化合物を無水2−スルホ安息香酸に代えた場合でも、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が、このような化合物を添加していない非水電解質組成物を使用した後述する比較例9の電池よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中の無水2−スルホ安息香酸の混合比をそれぞれ0.1及び1としたこと以外は、実施例53と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例54及び55のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表5に示す。
表5より、スルホン構造を有する化合物である無水2−スルホ安息香酸の添加量が増加すると、電池厚みの変化が僅かに減少する一方、この化合物の添加量が減少すると、厚み変化が増加する傾向が認められるが、いずれの場合も、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が比較例9の電池よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として亜リン酸を0.3の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例53と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。次いで、上記同様に、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表5に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物としての無水2−スルホ安息香酸と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を併用することによって、比較例9はもとより、上記実施例53と較べても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてリン酸ジフェニルを0.7の混合比で添加したこと以外は、上記実施例56と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表5に併せて示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類を変えた場合においても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が比較例9及び実施例53よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてフェニルホスフィン酸を0.5の混合比で添加したこと以外は、上記実施例56と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表5に併せて示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類をさらに変えた場合においても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が比較例9及び実施例53よりも減少していることが分かる。
スルホン構造を有する化合物を何ら添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例53と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表5に示す。
表5より、スルホン構造を有する化合物を添加しないと、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が上記実施例53〜58よりも増大していることが分かる。
スルホン構造を有する化合物も、リン酸エステルも添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、実施例53と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表5に示す。
このように、リン酸エステルを添加しないと、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が上記比較例9よりも減少することが分かる。
非水電解質組成物に、ポリビニルホルマールを混合比1で添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表6に示す。
このように、高分子化合物を添加した非水電解質組成物を電解液として使用した場合においても、スルホン構造を有する化合物として無水2−スルホ安息香酸を添加することによって、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化は、後述するように、このような化合物を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例11の電池よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中の無水2−スルホ安息香酸の混合比をそれぞれ0.1及び1としたこと以外は、上記実施例59と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例60及び61のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表6に示す。
表6から明らかなように、この場合も、スルホン構造を有する化合物である無水2−スルホ安息香酸の添加量が増加すると、電池厚みの変化が僅かに減少する一方、上記化合物の添加量が減少すると、厚み変化が増加する傾向が認められた。しかし、いずれの場合も、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化は比較例11の電池よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として亜リン酸を0.3の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例59と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表6に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物としての無水2−スルホ安息香酸と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を併用することによって、比較例11はもちろん、上記実施例59と較べても、高温保存時の電池厚みの変化が減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてリン酸ジフェニルを0.7の混合比で添加したこと以外は、上記実施例62と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表6に併せて示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類を変えた場合においても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が比較例11及び実施例59よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてフェニルホスフィン酸を0.5の混合比で添加したこと以外は、上記実施例63と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表6に併せて示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類をさらに変えた場合においても、高温保存時の電池厚みの変化が比較例11及び実施例59よりも減少していることが分かる。
スルホン構造を有する化合物を何も添加せずに、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例59と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表6に示す。
表6から、リン酸エステルを含んでいても、スルホン構造を有する化合物を添加しないと、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が上記実施例59〜64よりも増していることが分かる。
スルホン構造を有する化合物及びリン酸エステルのいずれも添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、実施例59と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表6に示す。
このように、リン酸エステルを添加しないと、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が上記比較例11よりも減少することが分かる。
非水電解質組成物に、ポリアクリル酸エステルを1の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、上記実施例53と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。次いで、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表7に示す。
このように、高分子化合物の種類を変えた場合においても、スルホン構造を有する化合物として無水2−スルホ安息香酸を添加することによって、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が、後述するように、このような化合物を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例13の電池よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中の無水2−スルホ安息香酸の混合比をそれぞれ0.1及び1としたこと以外は、上記実施例65と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例66及び67のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表7に示す。
表7から、この場合においても、無水2−スルホ安息香酸の添加量が増加すると、電池厚みの変化が僅かに減少する一方、当該化合物の添加量が減少すると、厚み変化が増加する傾向が認められた。しかし、いずれの場合も、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化は比較例11の電池よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として亜リン酸を0.3の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例65と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を同様に測定し、得られた結果を表7に示す。
表7から明らかなように、スルホン構造を有する化合物としての無水2−スルホ安息香酸と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を併用することによって、比較例13はもとより、上記実施例65と較べても、高温保存時の電池厚みの変化が減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてリン酸ジフェニルを0.7の混合比で添加したことを除いて、上記実施例68と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を上記同様に測定し、得られた結果を表7に示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類を変えた場合においても、高温保存時の電池厚みの変化が比較例13及び実施例65よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてフェニルホスフィン酸を0.5の混合比で添加したことを除いて、上記実施例68と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表7に併せて示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類をさらに変えた場合においても、高温保存時の電池厚みの変化が比較例13及び実施例65よりも減少していることが分かる。
スルホン構造を有する化合物を何も添加せずに、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例65と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表7に示す。
表7から明らかなように、リン酸エステルを添加しても、スルホン構造を有する化合物を添加しないと、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が上記実施例65〜70よりも増加していることが分かる。
スルホン構造を有する化合物も、リン酸エステルも添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、実施例65と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表7に示す。
このように、リン酸エステルを添加しないことによって、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が上記比較例13よりも減少することが分かる。
同様のラミネート型電池を作製するに際して、セパレータの厚さを7μmとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを2μmずつ塗布したセパレータを使用した。これ以外は、実施例53と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表8に示す。
このように、高分子化合物をセパレータに塗布した場合においても、スルホン構造を有する化合物として無水2−スルホ安息香酸を添加することによって、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が、このような化合物を添加していない非水電解質組成物を使用した後述する比較例15の電池よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中の無水2−スルホ安息香酸の混合比をそれぞれ0.1及び1としたこと以外は、実施例71と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例72及び73のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表8に示す。
表8より、高分子化合物をセパレータに塗布した場合でも、スルホン構造を有する化合物である無水2−スルホ安息香酸の添加量が増加すると、高温保存時の電池厚みの変化が僅かに減少する一方、この化合物の添加量が減少すると、厚み変化が増加する傾向が認められるが、いずれの場合も、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が比較例15の電池よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として亜リン酸を0.3の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、上記実施例71と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。次いで、上記同様に、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表8に示す。
このように、上記無水2−スルホ安息香酸と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を併用することによって、比較例15はもとより、上記実施例71と較べても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてリン酸ジフェニルを0.7の混合比で添加したこと以外は、上記実施例74と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表8に示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類を変えた場合においても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が比較例15及び実施例71よりも減少していることが分かる。
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてフェニルホスフィン酸を0.5の混合比で添加したこと以外は、上記実施例74と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化を同様に測定し、得られた結果を表8に併せて示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類をさらに変えた場合においても、90℃で4時間保存した時の電池厚みの変化が比較例15及び実施例71よりも減少していることが分かる。
スルホン構造を有する化合物を何ら添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例71と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に高温保存時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表8に示す。
表8から明らかなように、スルホン構造を有する化合物を添加しないと、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が上記実施例71〜76よりも増大していることが分かる。
スルホン構造を有する化合物も、リン酸エステルも添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、実施例71と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表8に示す。
このように、リン酸エステルを添加しないと、90℃−4時間保存後の電池厚みの変化が上記比較例15よりも減少することが分かる。
例えば、上記の実施形態では、正極21及び負極22を積層して巻回した電池素子20を備える場合について説明したが、1対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態では、フィルム状の外装部材30を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いたいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。
Claims (10)
- 電解質塩と、
非水溶媒と、
リン酸エステルと、
スルホン構造を有する化合物と、
を含有することを特徴とする非水電解質組成物。 - プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を更に含有することを特徴とする請求項1に記載の非水電解質組成物。
- 上記リン化合物が亜リン酸であることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質組成物。
- 上記リン酸エステルが少なくとも1つのアリール基を有していることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質組成物。
- スルホン構造を有する上記化合物が環状スルホン酸エステル、環状スルホン酸無水物及び炭素−炭素間多重結合を有するスルホンから成る群より選ばれた少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質組成物。
- 上記リン酸エステルがリン酸トリフェニルであると共に、スルホン構造を有する上記化合物が1、3−プロペンスルトン及び/又は無水2−スルホ安息香酸であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質組成物。
- 高分子化合物を更に含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つの項に記載の非水電解質組成物。
- 上記高分子化合物が、ポリビニルホルマール、ポリアクリル酸エステル及びポリフッ化ビニリデンから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであることを特徴とする請求項7に記載の非水電解質組成物。
- リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、
非水電解質組成物と、
セパレータと、
これらを収容する外装部材と、
を備える非水電解質二次電池であって、
上記非水電解質組成物が、電解質塩と、
非水溶媒と、
リン酸エステルと、
スルホン構造を有する化合物と、
を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。 - 上記外装部材が、ラミネートフィルムから成るものであることを特徴とする請求項9に記載の非水電解質二次電池。
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101820079A (zh) * | 2009-02-27 | 2010-09-01 | 索尼公司 | 非水电解质二次电池 |
JP2011124039A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Denso Corp | 電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池 |
JP2013114945A (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池正極活物質用被覆材、リチウム二次電池正極活物質、リチウム二次電池、および、それらの製造方法 |
JP2014135296A (ja) * | 2014-04-25 | 2014-07-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及び非水系電解液電池 |
US9083058B2 (en) | 2008-02-29 | 2015-07-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous-electrolyte battery |
JP2017152241A (ja) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
US10186732B2 (en) | 2011-03-04 | 2019-01-22 | Denso Corporation | Nonaqueous electrolyte solution for batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery using same |
US10381686B2 (en) | 2014-07-18 | 2019-08-13 | Nec Corporation | Electrolyte solution and secondary battery using same |
CN110233292A (zh) * | 2015-07-08 | 2019-09-13 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
US10566661B2 (en) | 2014-06-16 | 2020-02-18 | Nec Corporation | Electrolytic solution and secondary battery |
WO2021044859A1 (ja) * | 2019-09-04 | 2021-03-11 | 株式会社村田製作所 | 二次電池用電解液および二次電池 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05190205A (ja) * | 1992-01-09 | 1993-07-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2001525597A (ja) * | 1997-12-02 | 2001-12-11 | エス・アール・アイ・インターナシヨナル | 耐火性ガス発生バッテリ電解質 |
JP2002280060A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
JP2003157892A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
WO2007043624A1 (ja) * | 2005-10-12 | 2007-04-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | 非水電解液、それを用いたリチウム二次電池 |
JP2007141760A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-06-07 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質電池 |
-
2006
- 2006-10-06 JP JP2006274565A patent/JP5098280B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05190205A (ja) * | 1992-01-09 | 1993-07-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2001525597A (ja) * | 1997-12-02 | 2001-12-11 | エス・アール・アイ・インターナシヨナル | 耐火性ガス発生バッテリ電解質 |
JP2002280060A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
JP2003157892A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
WO2007043624A1 (ja) * | 2005-10-12 | 2007-04-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | 非水電解液、それを用いたリチウム二次電池 |
JP2007141760A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-06-07 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質電池 |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9083058B2 (en) | 2008-02-29 | 2015-07-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous-electrolyte battery |
JP2010205436A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
CN101820079A (zh) * | 2009-02-27 | 2010-09-01 | 索尼公司 | 非水电解质二次电池 |
US10403926B2 (en) | 2009-02-27 | 2019-09-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US9843068B2 (en) | 2009-02-27 | 2017-12-12 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP2011124039A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Denso Corp | 電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池 |
US10186732B2 (en) | 2011-03-04 | 2019-01-22 | Denso Corporation | Nonaqueous electrolyte solution for batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery using same |
JP2013114945A (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池正極活物質用被覆材、リチウム二次電池正極活物質、リチウム二次電池、および、それらの製造方法 |
JP2014135296A (ja) * | 2014-04-25 | 2014-07-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及び非水系電解液電池 |
US10566661B2 (en) | 2014-06-16 | 2020-02-18 | Nec Corporation | Electrolytic solution and secondary battery |
US10381686B2 (en) | 2014-07-18 | 2019-08-13 | Nec Corporation | Electrolyte solution and secondary battery using same |
CN110233292A (zh) * | 2015-07-08 | 2019-09-13 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
JP2017152241A (ja) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
WO2021044859A1 (ja) * | 2019-09-04 | 2021-03-11 | 株式会社村田製作所 | 二次電池用電解液および二次電池 |
CN114342144A (zh) * | 2019-09-04 | 2022-04-12 | 株式会社村田制作所 | 二次电池用电解液及二次电池 |
CN114342144B (zh) * | 2019-09-04 | 2024-04-30 | 株式会社村田制作所 | 二次电池用电解液及二次电池 |
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Publication number | Publication date |
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