CN101820079A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非水电解质二次电池，包括：正极，具有设置在正极集电体上的正极活性物质层；负极，具有设置在负极集电体上的负极活性物质层；以及非水电解质，其中，所述非水电解质包含选自由下式(1)和(2)表示的砜化合物组成的组中的至少一种；并且在正极活性物质的表面上存在由下式(3)表示的无机磷化合物：
Figure 201010114439.9_AB_0
，其中，R1表示CmH2m-n1Xn2；X表示卤素；m表示2～7的整数；n1和n2各自独立地表示0～2m的整数；R2表示CjH2j-k1Zk2；Z表示卤素；j表示2～7的整数；k1和k2各自独立地表示0～2j的整数；R3、R4和R5各自独立地表示H或OH；并且a为0或1。

Description

非水电解质二次电池
相关申请的引用
本申请包含涉及在于2009年2月27日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2009-046651中披露的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
在非水电解质电池中，锂离子二次电池作为诸如移动电话和便携式个人计算机的便携式电子设备的电源正快速发展。在用于这样的便携式电子设备的电源中，能量密度，即每单位体积的能量存储容量，是最必要的特性，并且人们关注便携式设备可以使用多长时间。
JP-A-2004-22336披露了一种使用磺酸酐被包含在非质子有机溶剂中的电解液来获得不仅具有优异的能量密度、电动势等的特性而且具有优异的循环寿命和安全性的锂二次电池。
JP-A-2002-134170披露了在使用含钴正极活性物质的非水电解液二次电池中，将能够与钴形成络合物的化合物加入到电解液中时，电解液中溶出的钴离子被稳定化，并且其在负极上的析出被抑制，从而减小了负极的反应面积，并且抑制了由于钴的催化反应所引起的气体的产生；因此，可以提供高温保存特性以及高温充电和放电循环特性优异的非水电解液二次电池。
然而，例如，当允许便携式个人计算机与电源处于持续连接的状态下时，电池组中的电池处于充电状态(浮动状态)中，并且电池容量被急剧劣化。这是由于以下事实而引起的，即，包含在正极活性物质中的钴等在氧化气氛中很容易溶出，同时，当界面电阻增加时，容量由于层状结构的变化而降低。此外，伴随驱动便携式个人计算机，环境温度的升高是加速劣化的因素。
而且，涉及这样的问题，即，当电池处于充电状态(浮动状态)中时，由于电解液与正极活性物质之间的反应生成了气体，从而使电池起泡(膨胀，blister)，导致质量下降。
作为改善措施，存在这样的一种技术，其中，即使当Co从锂钴复合氧化物中溶出时，也能通过电解液的添加剂使电池稳定，从而避免对负极的不利影响。然而，尽管可以避免由于Co的溶出引起的对负极的不利影响，但是正极电阻也会由于正极结构的变化而升高，并且容量被劣化。即，除非Co的本身溶出被抑制，否则不能获得具有高可靠性的电池。不仅在锂钴复合氧化物中，而且在镍氧化物、锰氧化物、铁橄榄石磷酸盐等中，金属离子的溶出现象都是普遍的。
即，期望浮动特性(floating characteristic)更优异的非水电解质二次电池。
发明内容
期望提供一种浮动特性优异的非水电解质二次电池。
根据本发明的实施方式，提供了一种非水电解质二次电池，包括：正极，具有设置在正极集电体上的正极活性物质层；负极，具有设置在负极集电体上的负极活性物质层；以及非水电解质，其中非水电解质包含选自由下式(1)和(2)表示的砜化合物组成的组中的至少一种；并且由下式(3)表示的无机磷化合物存在于正极活性物质的表面上。
Figure GSA00000020923000031
在上述式(1)～(3)中，R1表示CmH2m-n1Xn2；X表示卤素；m表示2～7的整数；n1和n2各自独立地表示0～2m的整数；R2表示CjH2j-k1Zk2；Z表示卤素；j表示2～7的整数；k1和k2各自独立地表示0～2j的整数；R3、R4和R5各自独立地表示H或OH；并且a为0或1。
本申请的说明书中提及的术语“非水电解质”包括液体形式的非水电解质和凝胶形式的非水电解质。
在根据本发明的实施方式中，需要由式(3)表示的无机磷化合物至少存在于正极活性物质的表面上。关于这种存在模式，无机磷化合物至少存在于正极活性物质表面的一部分上就足够了，并且无机磷化合物可以存在于正极活性物质的整个表面上。而且，无机磷化合物可以存在于除了正极活性物质的表面之外的其它地方。
根据本发明的实施方式，由于非水电解质包含前述的砜化合物，所以在初始充电时，在正极活性物质的表面上形成有利的保护膜，使得即使在充电情况下，材料的自身溶出也可以被抑制。而且，由于无机磷化合物被包含在正极活性物质的表面上，所以即使在充电情况下，也可以防止由于在活性物质的表面上非水电解质的二次分解所引起的气体的生成。据此，可以获得在实际便携式个人计算机等的实际使用环境中劣化很低的锂离子二次电池。
附图说明
图1是示出了根据本发明的实施方式的二次电池的构成的截面图。
图2是放大地示出了在图1所示的二次电池中的卷绕电极体的一部分的截面图。
具体实施方式
下面，详细地描述根据本发明的实施方式。在本申请的说明书中，除非另外指出，否则术语“％”指的是质量百分数。
下面，描述非水电解质。
首先，描述砜化合物。
非水电解质包含选自由式(1)和(2)表示的砜化合物的组成的组中的至少一种。即，非水电解质可以仅包含由式(1)表示的砜化合物，或者可以仅包含由式(2)表示的砜化合物，或者可以同时包含它们。在每种情况下，根据结构基准可以使用一种或多种。由式(1)表示的砜化合物也被称作“砜化合物(1)”。这同样适用于式(2)等。而且，在意味着包含两者的情况下，化合物也仅被称作“砜化合物”。非水电解质中砜化合物的含量优选相对于非水电解质为按质量计0.01％～1.0％(此处，在非水电解质中并不包括砜化合物)。这是因为，当砜化合物的含量超过按质量计1.0％时，正极膜变厚，并且膜电阻变的非常大。当砜化合物的含量小于按质量计0.01％时，可能不会达到期望的效果。
下面，描述砜化合物(1)。
R1表示CmH2m-n1Xn2；m表示2～7的整数，并且优选2～3的整数；n1和n2各自独立地表示0～2m的整数，并且优选4～6的整数；并且X表示卤素，并且优选为氟或氯。R1可以为直链、支链或环状，并且可以是饱和的或不饱和的；并且R1优选为饱和、直链基团。
砜化合物(1)的具体实例在下面给出，但是，不应解释为根据本发明的实施方式限制于此。
Figure GSA00000020923000061
砜化合物(1)特别优选是由下式(1-1)表示的化合物。
下面，描述砜化合物(2)。
R2表示CjH2j-k1Zk2；j表示2～7的整数，并且优选为2～3的整数；并且k1和k2各自独立地表示0～2j的整数，并且优选为4～6的整数。Z表示卤素，并且优选为氟或氯。R2可以为直链、直链或环状，并且可以是饱和的或不饱和的；并且R2优选为饱和、直链基团。
砜化合物(2)的具体实例在下面给出，但是不应解释为根据本发明的实施方式限制于此。
接着，描述在根据本发明的实施方式中使用的由式(3)表示的无机磷化合物。
R3、R4和R5各自独立地表示H或OH；并且a为0或1。无机磷化合物优选为由下式(3-1)(磷酸)表示的化合物或由下式(3-2)(亚磷酸)表示的化合物。
Figure GSA00000020923000091
可以单独或者以在它们中的多种的混合物来使用由式(3)表示的无机磷化合物。
在根据本发明的实施方式中，由式(3)表示的无机磷化合物必须存在于正极活性物质的表面上。其措施没有特别限制，并且其实例包括使无机磷化合物直接或作为溶液与正极活性物质接触的方法以及将无机磷化合物加入到正极混合物涂覆溶液(coatingsolution)中的方法。
相对于正极混合物，无机磷化合物优选以按质量计0.01～1.0％的量使用。当无机磷化合物的量落在上述范围内时，非水电解质的分解可以被有效地抑制。
此处提及的正极混合物是一种用于形成正极活性物质层的已经去除了溶剂的涂覆溶液(但是无机磷化合物并不包括在正极混合物中)。
非水电解质包含溶剂和电解质盐。溶剂的实例包括室温熔融盐，例如，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲基、碳酸二乙基、碳酸甲乙基、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、硫杂环丙烷以及双三氟甲基磺酰基酰亚胺基三甲基己铵(bistrifluoromethylsulfonylimidotrimethylhexyl ammonium)。尤其是，与选自由4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及硫杂环丙烷组成的组中的至少一种混合使用是优选的，因为可以获得优异的充电和放电容量特性以及充电和放电循环特性。
关于包含在非水电解质中的电解质盐，可以包含单个种类的材料或两种以上材料的混合物。电解质盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、二(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(Li(C2F5SO2)2N)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸锂(LiSO3CF3)、二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(SO2CF3)3)、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)。
下文中，将参照附图详细地描述根据本发明的实施方式。
图1示出了根据本发明的实施方式的二次电池的截面结构。该二次电池是所谓的圆筒型，并且在基本上中空圆柱状的电池壳11内部具有带状正极21和负极22通过隔膜23卷绕的卷绕电极体20。例如，电池壳11由镀镍(Ni)的铁(Fe)构成，并且电池壳11的一端封闭，而另一端是敞开的。在电池壳11的内部，一对绝缘板12和13分别垂直于缠绕周面设置，使得卷绕电极体20置于其间。
在电池壳11的开口端，电池盖14通过经由垫圈17与设置在该电池盖14内部的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16嵌塞而安装，并且电池壳11的内部被密闭密封。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料构成。安全阀机构15通过正温度系数装置16而电连接至电池盖14。在由于内部短路或来自外部的加热等使电池内部的压力达到固定值以上的情况下，盘状板15A翻转，从而切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，正温度系数装置16控制由于电阻值的升高而引起的电流，从而防止由于大电流而引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料构成，并且在其表面上涂覆沥青。
中心销24插入在卷绕电极体20的中心。在卷绕电极体20中，将由铝(Al)等制成的正极引线25连接至正极21；并且将由镍等制成的负极引线26连接至负极22。通过与安全阀机构15焊接将正极引线25电连接至电池盖14；并且通过焊接将负极引线26电连接至电池壳11。
图2放大地示出了图1所示的卷绕电极体20的一部分。
正极21具有例如这样的结构，其中，正极活性物质层21B设置在具有一对彼此相对面的正极集电体21A的两个面上。虽然省略了图示说明，但是正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一个面上。正极集电体21A可以由例如铝箔、镍箔、不锈钢箔等的金属箔构成。
例如，正极活性物质层21B被构成包含作为正极活性物质的包含能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的正极材料。而且，如果期望，正极活性物质层21B可以包含导电剂。虽然优选正极活性物质层21B包含例如聚偏氟乙烯作为粘结剂，但是可以进一步包含聚丙烯腈、橡胶基粘结剂等。例如，聚偏氟乙烯可以为PVDF-CTFE共聚物(偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物)、PVDF-PTEE共聚物(偏氟乙烯-聚三氟乙烯共聚物)、聚偏氯乙烯马来酸改性材料等。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，诸如锂氧化物、锂硫化物、包含锂的层间化合物和磷酸锂化合物的含锂化合物是合适的。可以使用它们中的多种的混合物。其中，包含锂和过渡金属元素的复合氧化物或包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物是优选的；并且包含选自由钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁、铝、钒(V)和钛(Ti)组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是特别优选的。其化学式由例如LixMIO2或LiyMIIPO4表示。在该式中，MI和MII中的每一个均包括一种或多种过渡金属元素；并且x和y的值根据电池的充电和放电状态而改变，并且通常满足关系0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的关系。
包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物以及具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。锂镍复合氧化物的实例包括LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)、LixNiO2、LiNixCoyO2和Lix1Ni1-zCozO2(z＜1)。包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐化合物((LiFe1-uMnuPO4)(u＜1))。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，还可以例举其它金属化合物和高分子材料。其它金属化合物的实例包括：氧化物，例如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；以及二硫化物，例如硫化钛和硫化钼。高分子材料的实例包括聚苯胺和聚噻吩。
正极活性物质被构造成具有如通过N2气BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测量的落在0.05m2/g～2.0m2/g的范围内，并且优选为0.2m2/g～0.7m2/g的比表面积。这是因为在该范围内，可以形成更有效的膜。
如果期望，正极活性物质层21B可以包含导电材料。导电材料的实例包括诸如石墨、炭黑和科琴黑(ketjen black)的碳材料，并且可以单独或者以它们中的两种或多种的混合物来使用这些材料。而且，除了碳材料之外，还可以使用金属材料或导电聚合物材料等，只要其是具有导电性的材料即可。
负极22具有例如这样的构造，其中，负极活性物质层22B设置在具有一对彼此相对面的负极集电体22A的两个面上。虽然省略了图示说明，但是负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一个面上。负极集电体22A由诸如铜箔、镍箔、不锈钢箔等的金属箔构成。
优选负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的一种或两种以上的负极材料。而且，如果期望，负极活性物质层22B可以包含导电材料或粘结剂。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括诸如石墨、难石墨化碳和易石墨化碳的碳材料。这样的碳材料是优选的，因为在充电和放电时产生的晶体结构的变化非常小，因此可以获得高充电和放电容量，并且可以获得良好的的充电和放电循环特性。石墨可以是天然石墨或人造石墨。
作为难石墨化碳，具有0.37nm以上的(002)面的间隔和低于1.70g/cm3的真密度并且在空气中的差热分析(DTA)中在700℃以上并不呈现放热峰的难石墨化碳是优选的。
而且，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括均能够与锂一起形成合金的金属元素或半金属元素的单质、合金和化合物，并且可以包含这样的材料。这样的材料是优选的，因为可以获得高能量密度。特别地，这样的材料与碳材料一起使用是优选的，因为不仅可以获得高能量密度，而且可以获得优异的充电和放电循环特性。除了由两种以上的金属元素构成的合金之外，如在本说明书中提及的“合金”还包括包含一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素的合金。其结构的实例包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物以及其中它们中的两种以上共存的结构。
能够与锂一起形成合金的金属元素或半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)以及铪(Hf)。这样的合金或化合物的实例包括由化学式MasMbt表示的那些。在该化学式中，Ma表示选自由均能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种；并且Mb表示除了Ma之外的元素中的至少一种。s和t的值分别满足s＞0和t≥0的关系。
尤其是，属于长周期型(长式)周期表中的14族的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物是优选的；并且硅或锡、或它们的合金或化合物是尤其优选的。这样的材料可以为晶态或非晶态(无定形)的。
这样的合金或化合物的具体实例包括LiAl、A1Sb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO以及LiSnO。
粘结剂的实例包括合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯类橡胶、碳氟化合物类橡胶以及乙烯-丙烯-二烯(三元乙丙)橡胶；以及聚合物材料，例如聚偏氟乙烯。可以单独或者以它们中的两种或多种的混合物来使用这些材料。
隔膜23将正极21和负极22彼此分开，并且允许锂离子通过其中，同时，防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。例如，隔膜23由通过诸如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂制成的多孔膜或通过陶瓷制成的多孔膜构成。隔膜23也可以具有其中层压了两种以上的这样的多孔膜的结构。尤其是，聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因为用于防止短路发生的效果优异并且能够设计由于断路效应(shutdown effect)而提高电池的安全性。特别地，优选聚乙烯作为构成隔膜23的材料，因为不仅能够在100℃～160℃的温度下获得断路效应，而且电化学稳定性是优异的。而且，聚丙烯是优选的。此外，在与聚乙烯或聚丙烯共聚合或混合的情况下，可以使用树脂，只要其提供化学稳定性即可。
将非水电解质浸渍在隔膜23中。
例如，可以以下面的方式来制备该二次电池。
关于正极，首先，例如，将聚偏氟乙烯分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中。随后，如果期望，将该混合溶液与正极活性物质和导电剂以及前述的无机磷化合物混合，从而形成糊状正极混合物浆料。因此制备了正极混合物涂覆溶液。随后，将该正极混合物涂覆溶液涂覆在正极集电体21A上，并且然后使溶剂干燥。之后，通过辊压机等对所得物进行压制成型，从而形成正极活性物质层21B。因此制备了正极21。也可以通过将正极混合物粘附在正极集电体21A上来形成正极活性物质层21B。
而且，例如，将作为负极活性物质的碳类材料和粘结剂被混合，以制备负极混合物。将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以形成糊状的负极混合物浆料。由此制备了负极混合物涂覆溶液。随后，将该负极混合物涂覆溶液涂覆在负极集电体22A上，然后使溶剂干燥。之后，通过辊压机等对所得物进行压制成型，从而形成负极活性物质层22B。由此制备了负极22。也可以通过将负极混合物粘附在负极集电体22A上来形成负极活性物质层22B。
随后，通过焊接等将正极引线25安装在正极集电体21A上，并且也通过焊接等将负极引线26安装在负极集电体22A上。之后，将正极21和负极22经由隔膜23卷绕；将正极引线25的末端与安全阀机构15焊接在一起；并且将负极引线26的末端与电池壳11焊接在一起。将卷绕的正极21和负极22置于一对绝缘板12和13之间，并且容纳在电池壳11的内部。在将正极21和负极22容纳在电池壳11的内部之后，将包含砜化合物的电解液注入到电池壳11的内部，并且浸渍在隔膜23中。之后，在通过垫圈17进行嵌塞的情况下，将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置16固定至电池壳11的开口端。因此完成了图1所示的二次电池。
在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极活性物质层21B中脱嵌，并经由电解液而嵌入在负极活性物质层22B中。而且，例如，当放电时，锂离子从负极活性物质层22B中脱嵌，并且经由电解液而嵌入在正极活性物质层21B中。
而且，在前述实施方式中，已经具体地描述了具有卷绕结构的圆筒型的二次电池。然而，本发明可类似地应用于均具有卷绕结构的椭圆型或多边型的二次电池，或者具有其中折叠了正极和负极或层压了多个正极和负极的其它形状的二次电池。另外，本发明可类似地应用于具有诸如硬币型、钮扣型、方型和层压膜型的其它形状的二次电池。
此外，在前述实施方式中，已经描述了使用液体形式的电解液作为非水电解质的情况。然而，可以使用电解液被保持在诸如高分子化合物的保持体中的凝胶形式的非水电解质。这样的高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯以及聚碳酸酯。特别地，考虑到电化学稳定性，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯以及聚环氧乙烷是优选的。高分子化合物与电解液的比例随着其间的相容性而改变。通常，优选在电解液中以相当于按质量计5％以上且不大于按质量计50％的量加入高分子化合物。
实施例
下面，详细地描述本发明的具体工作实施例，但是不应解释为本发明限制于此。
实施例1-1～1-7以及比较例1-1～1-7
制备如图1和图2所示的圆柱型的二次电池。
使用通过激光衍射法获得的累积50％(基于体积)一次粒径(中值粒径)为12μm的钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质。随后，关于正极，使通过将按质量计3.0％(基于正极混合物)的聚偏氟乙烯很好地分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中所制备的混合溶液与按质量计94％(基于正极混合物)的钴酸锂粉末和按质量3％(基于正极混合物)的作为导电材料的科琴黑混合，随后，在实施例1-1～1-4和1-7以及比较例1-3、1-6和1-7中的每一个中，向混合物中分别加入亚磷酸P(OH)3，在实施例1-5中加入磷酸P(＝O)(OH)3，而在实施例1-6中，加入膦酸P(＝O)H(OH)2，从而形成正极混合物涂覆溶液。此处，正极混合物为聚偏氟乙烯、钴酸锂和导电材料的总和。
随后，将这些正极混合物涂覆溶液中的每一种均匀地涂覆在由具有20μm厚的带状铝箔制成的正极集电体21A的两面上，然后干燥。之后，对所得物进行压制成型，以形成正极活性物质层21B，从而制备了正极21。此时，正极活性物质层21B的一个面的厚度被设定为80μm。之后，将由铝制成的正极引线25安装在正极集电体21A的一端。
此外，将按质量计95％(基于负极混合物)的作为负极活性物质的颗粒状石墨粉末和按质量计5％(基于负极混合物)的作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合，并且将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备负极混合物涂覆溶液，其中颗粒状石墨粉末由在X射线衍射中计算的在C轴方向上的晶格间距d002为0.336nm并且中值粒径为15.6μm的中间相小球制成。这里，负极混合物是石墨粉末和聚偏氟乙烯的总和。
随后，将该负极混合物涂覆溶液均匀地涂覆在由厚度为15μm的带状铜箔制成的负极集电体22A上，然后干燥。对所得物进行压制成型以形成负极活性物质层22B，从而制备负极22。此时，负极活性物质层22B的一个面的厚度设置为52μm。随后，将由镍制成的负极引线26安装在负极集电体22A的一端的3个区域。
在分别制备正极21和负极22之后，将正极21和负极22通过由厚度为18μm的微孔聚乙烯延伸膜制成的隔膜23以负极22、隔膜23、正极21和隔膜23的次序层压。将所得的层叠体卷绕多次，从而制备胶辊型的卷绕电极体20。随后，将卷绕电极体20置于一对绝缘板12与13之间；不仅使负极引线26与电池壳11焊接在一起，而且使正极引线25与安全阀机构15焊接在一起；然后将卷绕电极体20容纳在电池壳11的内部。随后，将电解液注入到电池壳11的内部，并且将电池盖14通过垫圈17与电池壳11嵌塞，从而制备了圆柱型二次电池。
使用通过将作为电解质盐的六氟磷酸锂以1.28mol/kg的比例溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚丙酯(PC)以20/70/10(按质量计)比例的混合溶剂中而制备的溶液作为电解液。此时，作为添加剂，加入或者不加入在下面表1中示出的砜化合物。在实施例1-1～1-4中，将砜化合物如下面所示变化。
Figure GSA00000020923000191
化合物1                     化合物2               化合物3
Figure GSA00000020923000192
化合物4
(容量保持率的测量)
由此制备的实施例1-1～1-7以及比较例1-1～1-7的各锂离子二次电池在55℃下进行浮动测试并检查2000小时后的容量保持率。首先，以1C的恒电流进行充电直到电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒电压下进行充电，从而使其处于浮动状态。1小时后的电池和2000小时后的电池均在1C的恒电流下进行放电；当电池电压达到3.0V的时间点完成放电；并且测量放电容量。2000小时后的容量保持率根据[{(2000小时后的电池容量)/(1小时后的电池容量)}×100]的表达式来确定。
表1
Figure GSA00000020923000201
表1(续)
Figure GSA00000020923000211
如表1所示，在实施例1-1～1-6中，与没有添加的砜化合物的比较例1-3相比，容量保持率可以被显著提高。可以认为，该结果是由于以下事实而引起的，即通过加入砜化合物，在活性物质的表面上形成稳定的膜，从而可以在充电情况下抑制金属的溶出。在实施例1-1～1-6中，与在正极活性物质的表面上没有涂覆无机磷化合物的比较例1-2相比，容量保持率可以被显著提高。可以认为，该结果是由于以下事实引起的，即无机磷化合物位于正极活性物质的表面上，从而在充电情况下可以抑制由于电解液分解所引起的气体生成。从比较例1-1～1-3中可以注意到，当无机磷化合物被涂覆在正极活性物质的表面上时，虽然可以抑制气体的生成，但是基本上不能抑制从活性物质中钴的本身溶出。在充电情况下电池容量的劣化可以被分类为从活性物质中的金属溶出以及从电解液中的气体生成两个因素，并且首先可以通过电解液中的砜化合物和在正极活性物质的表面部分上的无机磷化合物，它们对于所述各因素都具有效果，抑制所述劣化。而且，从比较例1-4～1-7中可以注意到，即使当砜化合物和无机磷化合物中各自的添加量单独增加时，特性也不会显著提高，并且不会有等价于由于砜化合物和无机磷化合物的组合所引起的特性。而且，根据实施例1-7，带来了这样的效果，即，当亚磷酸与砜化合物的组合使用时，获得了具有良好质量的膜，并且即使当以更小的量使用这些化合物时，也表现出等于或高于单独使用它们中的每一个的情况的效果。
实施例2-1～2-6
在实施例2-1～2-6中，除了改变砜化合物(化合物1)的添加量之外，以与实施例1-1中相同的方式来制备圆筒型的二次电池。
表2
在实施例2-1～2-6中，可以通过添加砜化合物来证实容量保持率的有利提高。当砜化合物的添加量太小时，用于在正极表面上形成足够膜的效果很低；而当添加量太大时，在正极表面上的膜变得过厚，因此由于界面电阻的增大引起对容量保持率的降低的影响大于由于钴的溶出引起对容量保持率的降低的影响。据此，可以注意到，砜化合物的最佳添加量在按质量计0.01％～按质量计1.0％的范围内，而且，在按质量计0.1％～按质量计0.8％的范围内。
实施例3-1～3-6
在实施例3-1～3-6中，除了改变亚磷酸的添加量之外，以与实施例1-1中相同的方式来制备圆筒型的二次电池。
表3
Figure GSA00000020923000231
在实施例3-1～3-6中，通过涂覆亚磷酸可以证实容量保持率的有利提高。当亚磷酸添加量太小时，用于抑制在正极表面上发生的气体生成的效果很低；而当添加量太大时，由于界面电阻的增加引起的对容量保持率的降低的影响大于由于气体的生成对容量保持率的降低的影响。据此，可以注意到，亚磷酸的最佳添加量在按质量计0.01％～按质量计1.0％的范围内，而且，在按质量计0.1％～按质量计0.8％的范围内。
实施例4-1～4-5以及比较例4-1～4-5
除了改变正极活性物质的种类之外，以与实施例1-1中相同的方式来制备圆筒型的二次电池。
表4
Figure GSA00000020923000241
表4(续)
Figure GSA00000020923000251
根据表4的结果，即使通过使用任何前述正极材料，也可以证实用于抑制容量的劣化的效果。
实施例5-1～5-2以及比较例5-1～5-2
除了改变电解液的溶剂的类型之外，以与实施例1-1中相同的方式来制备圆筒型的二次电池。
表5
Figure GSA00000020923000261
根据表5的结果，即使通过使用任何前述的电解液也可以证实用于抑制容量的劣化的效果。
实施例6-1～6-2以及比较例6-1～6-2
改变负极活性物质的种类。在实施例6-1和比较例6-1中，在采用机械化学反应的同时，合成包含作为第一构成元素的锡的负极活性物质。分析获得的负极活性物质粉末的组成。通过碳/硫分析仪来测量碳含量，并且其它元素中的每一个的含量均通过ICP(感应耦合等离子体)发射光谱来测量。获得的结果以圆括号示于下面表6的负极活性物质列中。当在圆括号中分别以斜线隔开时，示出的数值依次表示上述元素的含量(质量％)。随后，混合80质量份的获得的负极活性物质粉末、作为导电材料的11质量份的石墨(KS-15，由Lonza制造)和1质量份的乙炔黑以及8重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯，并且将混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料均匀地涂覆在由10μm厚度的带状铜箔制成的负极集电体22A的两个面上，然后干燥。在固定的压力下对所得物进行压制成型以形成负极活性物质层22B。由此制备了负极22。之后，将由镍制成的负极引线26安装在负极集电体22A的一端。
并且，在实施例6-2和比较例6-2中，通过气相沉积利用电子束在负极集电体22A上形成由硅制成的负极活性物质层22B，然后进行加热处理，从而制备了负极22。以与实施例1-1和比较例1-1中相同的方式制备圆筒形二次电池，不同之处在于，改变负极活性物质的种类。
表6
Figure GSA00000020923000271
根据表6的结果，即使通过使用任何的前述负极活性材料，也可以证实用于抑制容量劣化的效果。
本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种变形、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，包括：
正极，具有设置在正极集电体上的正极活性物质层；
负极，具有设置在负极集电体上的负极活性物质层；以及
非水电解质，其中
所述非水电解质包含选自由下式(1)和(2)表示的砜化合物组成的组中的至少一种；并且
在所述正极活性物质的表面上存在由下式(3)表示的无机磷化合物：
Figure FSA00000020922900011
其中
R1表示CmH2m-n1Xn2；X表示卤素；m表示2～7的整数；n1和n2各自独立地表示0～2m的整数；R2表示CjH2j-k1Zk2；Z表示卤素；j表示2～7的整数；k1和k2各自独立地表示0～2j的整数；R3、R4和R5各自独立地表示H或OH；并且a为0或1。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述由式(3)表示的无机磷化合物为由下式(3-1)或(3-2)表示的化合物：
Figure FSA00000020922900021
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述由式(1)表示的砜化合物为由下式(1-1)表示的化合物：
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
在所述非水电解质中所述砜化合物的含量相对于所述非水电解质为按质量计0.01％～1.0％。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述无机磷化合物相对于正极混合物以按质量计0.01％～1.0％的量使用。
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