CN101345326A - 电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种即使负极活性物质层的厚度增加也能够改善循环特性的电池。该电池包括正极、负极以及电解液。负极在负极集电体上具有负极活性物质层，并且负极活性物质层包含碳材料并且具有30μm以上的厚度。电解液包含溶剂和电解质盐，并且溶剂包含砜化合物如环状二磺酸酐中的至少一种。

Description

电池
相关申请的交叉引用
本发明包含于2007年7月9日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2007-179385涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种包括正极、负极、以及电解液的电池。
背景技术
近年来，已经广泛使用便携式电子装置，例如组合摄像机(磁带录像机)、移动电话、以及笔记本式个人计算机，并且强烈地要求减小它们的尺寸和重量以及获得它们的长寿命。因此，已经开发了一种作为用于便携式电子装置电源的电池，尤其是一种能够提供高能量密度的轻量化二次电池。
特别地，非常希望一种使用锂(Li)的嵌入和脱嵌用于充电和放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)，由于与铅电池和镍镉电池相比，这样的二次电池提供了更高的能量密度。
作为用于锂离子二次电池的材料的组成，已知其中使用碳材料作为负极的负极活性物质、使用锂和过渡金属的复合氧化物作为正极的正极活性物质、以及使用碳酸酯的混合物作为电解液的溶剂的组成。因为与水或其他有机溶剂相比碳酸酯具有优异的耐氧化性和优异的耐还原性，从而获得了高电压。
而且，作为锂离子二次电池的电池结构，实际使用利用包装件如铝层压膜的层压膜型结构，因为层压膜型锂离子二次电池是轻量化的并具有高能量密度。尤其是，广泛使用其中电解液由高分子化合物保持以获得凝胶状态的二次电池(所谓的聚合物二次电池)，因为由此抑制了包装件的变形。
为了在使用碳材料作为负极活性物质的锂离子二次电池中进一步获得更高的容量，作为一种方法，存在通过增加负极活性物质层的厚度和增加体积密度来增加电池中负极活性物质的占有比(occupancy ratio)的方法。在下文中对增加负极活性物质层的厚度称为“增厚负极活性物质层”，并且在下文中对增加负极活性物质层的体积密度称为“增加负极活性物质层的体积密度”。
然而，当负极活性物质层的厚度增加并且负极活性物质层的体积密度增加时，虽然获得了更高的容量，但是降低了电解液到负极活性物质层的浸渍特性(impregnation characteristics)或者降低了充电时锂离子的嵌入效率(intercalation efficiency)。因此，在一些情况下，锂变成树枝状晶体以被析出并失去它的活性。结果，可以产生内部短路，并因此可以降低循环特性。
作为解决上述问题的一种方法，存在这样的一种方法，其中作为电解液的溶剂，使用链状碳酸酯(低粘度溶剂)如碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。然而，当在层压膜型二次电池中使用链状碳酸酯时，虽然改善了锂离子的嵌入效率，但是由于在高温气氛下产生的气体二次电池容易膨胀(溶胀)，并且作为结果降低了循环特性。在这种情况下，通过使用作为链状碳酸酯的碳酸二乙酯可以抑制二次电池膨胀。然而，当负极活性物质层的厚度增加并且负极活性物质层的体积密度增加时，循环特性急剧地降低。
而且，作为解决上述问题的另一种方法，存在这样的一种方法，其中与碳酸亚乙酯或各种链状碳酸酯一起使用具有高导电性(电导率，electric conductivity)的碳酸亚丙酯或γ-丁内酯以改善锂离子的嵌入能力。然而，当在使用碳材料作为负极活性物质的情况下使用碳酸亚丙酯等时，碳酸亚丙酯等与负极起反应并被分解，并因此降低了循环特性。当使用石墨作为负极材料时这样的趋势显著。
此外，为了解决上述问题，已经考虑向电解液中加入各种添加剂的方法。具体地，为了改善循环特性、保存特性、负荷特性等，作为添加剂，使用砜基化合物如链状二磺酸酐(例如，参照日本专利第3760539号、日本未审查专利申请公开第2004-253296号、以及日本未审查专利申请公开第2006-344391号)、环状二磺酸酐(例如，参照日本未审查专利申请公开第2004-022336号)、链状磺酸/羧酸酐(例如，参照日本未审查专利申请公开第2002-008718号)、以及环状二磺酸酯化合物(例如，参照日本未审查专利申请公开第2005-135701号和第2005-228631号)。在这样的方法中，在初始充电和放电时砜基化合物分解，并且在电极的表面上形成膜(涂层，coat)。从而，改善了充电时锂离子的嵌入效率并且抑制了电解液的分解，因此改善了循环特性等。
发明内容
最近的便携式电子装置的高性能和多功能倾向于日益被开发。因此，频繁地重复二次电池的充电和放电，从而放电容量趋于降低。因此，除了二次电池的更高的容量以外，已经期望进一步改善循环特性。
考虑到上述，在本发明中，期望提供一种即使负极活性物质层的厚度增加也能够改善循环特性的电池。
根据本发明的一个实施例，提供了一种包括正极、负极、以及电解液的电池。负极在负极集电体上具有负极活性物质层。负极活性物质层包含碳材料并且具有30μm以上的厚度。电解液包含溶剂和电解质盐。溶剂包含化学式1和化学式2所示的砜化合物中的至少一种。
化学式1
Figure A20081013304900081
其中R1代表CmH2m-nXn，而X代表卤素，m代表2至4的整数中的一个，以及n代表0至2m的整数中的一个。
化学式2
Figure A20081013304900082
其中R2代表CjH2j-kXk，而X代表卤素，j代表2至4的整数中的一个，以及k代表0至2j的整数中的一个。
根据本发明的实施例的电池，负极的负极活性物质层包含碳材料，并且具有30μm以上的厚度。电解液的溶剂包含化学式1和化学式2所示的砜化合物中的至少一种。因此，改善了充电时电极反应物的嵌入效率并且抑制了充电和放电时电解液的分解，因此，即使增加负极活性物质层的厚度以获得高容量，也可以改善循环特性。
通过以下描述，本发明的其他的和另外的目的、特征以及优点将被更充分地呈现。
附图说明
图1是示出了根据本发明第一实施例的电池的结构的剖视图；
图2是示出了图1所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的剖视图；
图3是示出了根据本发明第二实施例的电池的结构的分解透视图；以及
图4是示出了沿图3所示的螺旋卷绕电极体的线IV-IV截取的结构的截面图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施例。
第一实施例
图1示出了根据本发明第一实施例的电池的剖视结构。该电池是锂离子二次电池，其中基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌而表示负极容量。
在该二次电池中，其中正极21和负极22与之间的隔膜23一起层压并螺旋卷绕的螺旋卷绕电极体20、以及一对绝缘板12和13容纳在近似空心圆柱体形状的电池壳11内。电池壳11由例如镀镍的铁制成。电池壳11的一端封闭，而其另一端是敞开的。一对绝缘板12和13分别垂直于卷绕周面(periphery face)设置，使得螺旋卷绕电极体20夹在绝缘板12和13之间。使用圆柱形电池壳11的电池结构被称为圆柱型。
在电池壳11的开口端，电池盖14、以及设置在电池盖14内的安全阀机构15和正温度系数(PTC)装置16通过用垫圈17嵌塞(caulk)而连接。因此，在电池壳11的内部是密闭密封的。电池盖14由例如类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15通过PTC装置16电连接至电池盖14。如果由于内部短路、外部加热等而使电池的内压力变成一定水平或更大，则盘状板(disk plate)15A弹起以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。PTC装置16通过根据温度的增加而增加电阻值来限制电流以防止由大电流引起的异常热产生。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂覆。
中心销24可以插入螺旋卷绕电极体20的中心。在螺旋卷绕电极体20中，将由铝(A1)等制成的正极引线25连接至正极21，而将由镍(Ni)等制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14。焊接负极引线26，并且电连接至电池壳11。
图2示出了图1所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。正极21具有一种结构，其中例如正极活性物质层21B设置在具有一对相对面的正极集电体21A的两个面上。正极活性物质层21B可以仅仅设置在正极集电体21A的单个面上。
正极集电体21A由例如金属材料如铝、镍、以及不锈钢制成。正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的正极材料。正极活性物质层21B可以根据需要包含导电剂如碳材料和粘结剂如聚偏二氟乙烯。作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，列举的是不含锂的硫属元素化物如硫化铁(FeS2)、硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)、以及氧化钒(V2O5)，包含锂的含锂化合物等。
特别地，含锂化合物是优选的，因为在一些情况下，由此获得了高电压和高能量密度。作为含锂化合物，例如，列举的是包含锂和过渡金属元素的复合氧化物或包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。尤其是，包含选自由钴、镍、锰、以及铁组成的组中的至少一种的化合物是优选的，因为由此获得了更高的电压。其化学式由例如LixMIO2或LiyMIIPO4表示。在该式中，MI和MII代表一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据电池的充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
作为包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例，列举的是锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂-镍-钴-锰复合氧化物(LixNi1(1-v-w)CovMnwO2(v+w＜1))、具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)等。特别地，含镍的复合氧化物是优选的，因为由此获得了高容量和优异的循环特性。作为包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物，例如，列举的是锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO4)、锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))等。
此外，作为上述正极材料，例如，列举的是氧化物如二氧化钛、氧化钒、以及二氧化锰；硫磺；以及导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
正极活性物质层21B的厚度和体积密度没有特别限制，但是优选实施增厚正极活性物质层21B和增加正极活性物质层21B的体积密度以获得高容量。对于正极活性物质层21B的厚度和体积密度的详述，将在下文中与负极活性物质层22B的厚度和体积密度的后述描述一起给出描述。正极活性物质层21B的厚度和体积密度可以与负极活性物质层22B的厚度和体积密度一致或者可以与负极活性物质层22B的厚度和体积密度不同。
负极22具有一种结构，其中负极活性物质层22B设置在具有一对相对面的负极集电体22A的两个面上。负极活性物质层22B可以仅仅设置在负极集电体22A的单个面上。
负极集电体22A优选由具有良好的电化学稳定性、导电性、以及机械强度的金属材料制成。作为金属材料，例如，列举的是铜(Cu)、镍、不锈钢等。特别地，作为金属材料，铜是优选的，因为由此获得了高的导电性。
尤其是，作为构成负极集电体22A的金属材料，包含不与锂形成金属间化合物的一种或多种金属元素的金属材料是优选的。如果与锂形成金属间化合物，则负极集电体22A在充电和放电时膨胀和收缩而被破坏。结果，集电性可能降低，或者负极活性物质层22B可能与负极集电体22A分离。作为金属元素，例如，列举的是铜、镍、钛(Ti)、铁、铬(Cr)等。
负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的负极材料。负极活性物质层22B可以根据需要包含导电剂、粘结剂等。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料包含碳材料。在碳材料中，充电和放电时发生的晶体结构的变化非常小，电化学当量较大，从而获得了高能量密度。作为碳材料，例如，列举的是石墨、非石墨化碳、石墨化碳等。更具体地说，列举的是热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧成体(fired body)、活性炭、炭黑等。上述中，焦炭包括沥青焦、针状焦、石油焦等。有机高分子化合物烧成体是通过在适当的温度下对酚醛树脂、呋喃树脂等进行烧制并碳化而获得的。可以单独使用碳材料中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状、以及鳞片状中的任何一种。
特别地，作为碳材料，石墨是优选的，并且尤其是，其中通过X射线衍射法测得的在C轴方向上的点阵间距d002为0.340nm以下的石墨是更优选的，因为由此获得了更高的能量密度。上述点阵间距d002是通过X-射线衍射法测量的，其中，例如，使用CuKα-射线作为X射线，并且使用高纯度硅作为标准物质(Sugio Otani，″Carbonfiber，″pp.733-742(1986)，Kindai Henshu)。
尤其是，作为石墨，人造石墨比天然石墨是优选的。人造石墨具有高颗粒硬度。因此，即使负极活性物质层22B的体积密度增加，也保持层状结构，因此有效地进行锂的嵌入和脱嵌。作为人造石墨，例如，列举的是粒状石墨粉末(中间相碳微球(MesocarbonMicrobead)(MCMB))等。
上述石墨颗粒的颗粒硬度可以通过例如St(Sx)＝2.8P/(π×d×d)而获得，其中断裂强度(Pa)是St(Sx)，试验力(N)是P，以及颗粒直径(mm)是d。断裂强度可以由例如小压缩试验机MCT-W500(由Shimadzu公司制造)而测得。
可以根据负极要求的性能等任意设定碳材料的其他条件如比表面积。
除了上述碳材料以外，作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料可以包含例如能够嵌入和脱嵌锂并包含金属元素和准金属元素(类金属元素)中的至少一种作为元素的材料，因为由此获得了更高的能量密度。作为上述金属元素或上述准金属元素，例如，能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素是优选的。特别地，列举的是镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。特别地，选自由硅和锡组成的组中的至少一种是优选的。硅和锡具有高的嵌入和脱嵌锂的能力，因此提供了非常高的能量密度。作为包含硅和锡中的至少一种的材料，例如，列举的是硅的单质、合金、或化合物；锡的单质、合金、或化合物；或至少部分具有其一相或多相的材料。此外，作为上述金属元素，列举的是能够与锂形成复合氧化物的钛(Ti)等。
作为导电剂，例如，列举的是碳材料如石墨、炭黑、以及科琴黑(Ketjen black)。可以单独使用这样的碳材料，或者可以通过混合使用其中的多种。导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性。
作为粘结剂，例如，列举的是合成橡胶如丁苯橡胶、氟化橡胶、以及乙烯-丙烯-二烯(三元乙丙橡胶，ethylene propylene diene)，或聚合物材料如聚偏二氟乙烯。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。当正极21和负极22螺旋卷绕时，具有柔软性的丁苯橡胶、氟化橡胶等是优选的。
在二次电池中，通过增厚负极活性物质层22B，降低了电池中被负极集电体22A和隔膜23占有的体积，并且改善了能量密度。因此，在负极集电体22A的单面侧上的负极活性物质层22B的厚度为30μm以上。如果负极活性物质层22B的厚度过度增加，则存在这样的可能性，即，没有充分改善锂离子的嵌入效率并且没有充分抑制电解液的分解。因此，在负极集电体22A的单面侧上的负极活性物质层22B的厚度优选为100μm以下。
而且，负极活性物质层22B的体积密度优选为在1.40g/cm3至1.95g/cm3的范围内。从而，进一步改善了循环特性。更具体地说，如果负极活性物质层22B的体积密度小于1.40g/cm3，则存在这样的可能性，即，不能获得充分的能量密度。同时，如果负极活性物质层22B的体积密度大于1.95g/cm3，则锂离子的嵌入效率可能降低或电解液到负极活性物质层22B的浸渍特性可能降低。尤其是，负极活性物质层22B的体积密度更优选为在1.60g/cm3至1.95g/cm3的范围内，并且还更优选为在1.60g/cm3至1.85g/cm3的范围内。从而，获得了更高的效果。
在二次电池中，优选通过调整能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质的量和负极活性物质的量使负极活性物质的充电容量大于正极活性物质的充电容量。
隔膜23将正极21与负极22分开，防止由于两个电极的接触而引起的电流短路，并且使锂离子通过。隔膜23由例如由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯、以及聚乙烯制成的多孔膜，或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可以具有其中层叠有上述多孔膜中的两种或多种的结构。特别地，由聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因为这样的膜具有优异的短路预防效果，并且通过断路效应(shutdown effect)改善了电池的安全性。尤其是，聚乙烯是优选的，因为聚乙烯在100℃至160℃下提供了断路效应，并且具有优异的电化学稳定性。而且，聚丙烯也是优选的。此外，只要确保了化学稳定性，就可以使用通过与聚乙烯或聚丙烯共聚合或混合而形成的树脂。
例如，使作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜23中。电解液包含溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。
溶剂包含化学式1和化学式2所示的砜基化合物中的至少一种。从而，在正极21和负极22的表面上形成砜膜。因此，即使在包含碳材料作为负极活性物质的负极活性物质层22B的厚度增加的情况下，也改善了锂离子的嵌入效率，并且抑制了电解液的分解反应。化学式1所示的化合物是所谓的二磺酸酐。化学式2所示的化合物是所谓的磺酸/羧酸酐。作为化学式1和化学式2所示的X(卤素)，例如，列举的是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)等。不用说，X可以是其他类型的卤素。
化学式1
其中R1代表CmH2m-nXn，而X代表卤素，m代表2至4的整数中的一个，以及n代表0至2m的整数中的一个。
化学式2
Figure A20081013304900162
其中R2代表CjH2j-kXk，而X代表卤素，j代表2至4的整数中的一个，以及k代表0至2j的整数中的一个。
溶剂中化学式1和化学式2所示的砜化合物的含量优选在0.05wt％至5wt％的范围内，因为由此进一步改善了循环特性。更具体地说，如果含量小于0.05wt％，则存在没有充分形成膜的可能性。同时，如果含量大于5wt％，则内电阻可能过度增加。尤其是，上述含量更优选在0.05wt％至2wt％的范围内，因为由此获得了更高的效果。
作为化学式1所示的砜化合物，列举的是化学式3和化学式4所示的化合物，因为由此获得了充分的效果。可以单独使用这样的化合物，或者可以通过混合使用其中的多种。不用说，砜化合物并不限于化学式3和化学式4所示的化合物，并且砜化合物可以是其他化合物，只要这样的化合物是化学式1所示的化合物。
化学式3
Figure A20081013304900171
化学式4
Figure A20081013304900172
作为化学式2所示的砜化合物，例如，列举的是化学式5所示的化合物。这样的化合物可以单独使用，或者可以通过与其他一种或多种砜化合物混合而使用。不用说，砜化合物并不限于化学式5所示的化合物，并且砜化合物可以是其他化合物，只要这样的化合物是化学式2所示的化合物。
化学式5
除了化学式1和化学式2所示的砜化合物中的至少一种以外，溶剂还可以包含其他非水溶剂如有机溶剂。作为非水溶剂，例如，列举的是高介电常数溶剂、低粘度溶剂等。
作为高介电常数溶剂，列举的是环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、以及1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮；内酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯；内酰胺如N-甲基吡咯烷酮；环状氨基甲酸酯如N-甲基噁唑烷酮；以及砜化合物如环丁砜(四甲撑砜，tetramethylenesulfone)。
作为低粘度溶剂，列举的是链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸甲丙酯；链状羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯以及三甲基乙酸乙酯；链状酰胺如N，N-二甲基乙酰胺；链状氨基甲酸酯如N，N-二乙基氨基甲酸甲酯(N，N-diethyl carbamic acidmethyl)和N，N-二乙基氨基甲酸乙酯(N，N-diethyl carbamic acidethyl)；以及醚如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、以及1，3-二氧戊环。
可以单独使用上述高介电常数溶剂和上述低粘度溶剂，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。特别地，选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种是优选的。从而，获得了良好的容量、良好的循环特性、良好的保存特性等。在这种情况下，尤其是，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的高介电常数溶剂(例如，介电常数ε≥30)与如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸二乙酯的低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)的混合物是优选的。从而，改善了电解质盐的离解性能和离子迁移率。
溶剂优选包含化学式6所示的具有卤素作为元素的环状碳酸酯。从而，在正极21和负极22的表面上形成了坚固和稳定的膜，因此，显著地抑制了电解液的分解反应。
化学式6
其中R11、R12、R13、以及R14代表氢基团、卤素基团、烷基基团、或烷基卤基团；并且它们中的至少一个是卤素基团或烷基卤基团。
作为化学式6所示的具有卤素的环状碳酸酯，例如，列举的是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种是更优选的，因为这些环状碳酸酯易于获得，并且提供了充分的效果。尤其是，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体优选以获得更高的效果。
电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐如锂盐。作为锂盐，例如，列举的是无机酸锂盐如六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、以及四氯铝酸锂(LiAlCl4)；以及全氟烷烃磺酸(perfluoroalkane sulfone acid)衍生物的锂盐如三氟甲烷磺酸锂、二(三氟甲烷磺酸)酰亚胺锂(lithium bis(trifluoromethanesulfone)imide)、二(五氟甲烷磺酸)甲基锂、以及三(三氟甲烷磺酸)甲基锂。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，六氟磷酸锂是优选的，因为降低了内电阻，并且改善了循环特性。尤其是，六氟磷酸锂与四氟硼酸锂的混合物是更优选的，因为由此进一步改善了循环特性并且改善了负荷特性。
电解质盐相对于溶剂的含量优选在0.3mol/kg至3.0mol/kg的范围内。在含量在该范围以外的情况下，离子传导性大大降低，因此存在不能充分获得电池容量等的可能性。
在二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并穿过电解液嵌入到负极22中。同时，当放电时，锂离子从负极22中脱嵌，并穿过电解液嵌入到正极21中。
例如可以通过如下步骤来制造二次电池。
首先，通过在正极集电体21A的两个面上形成正极活性物质层21B而形成正极21。在这种情况下，例如，将正极活性物质粉末、导电剂、以及粘结剂进行混合以制备正极混合物，将该正极混合物分散在溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。随后，用该正极混合物浆料均匀地涂覆正极集电体21A。在对产物(resultant)进行干燥后，对产物进行压制成型。
而且，通过在负极集电体22A的两个面上形成负极活性物质层22B而形成负极22。在这种情况下，例如，将负极活性物质粉末和粘结剂进行混合以制备负极混合物，将该负极混合物分散在溶剂中以形成糊状负极混合物浆料。随后，用该负极混合物浆料均匀地涂覆负极集电体22A。在对产物干燥后，对产物进行压制成型。
当形成正极活性物质层21B和负极活性物质层22B时，代替如上所述的用正极混合物浆料和负极混合物浆料涂覆正极集电体21A和负极集电体22A，可以将正极混合物和负极混合物分别粘结至正极集电体21A和负极集电体22A。
其次，将正极引线25焊接至正极集电体21A，而将负极引线26焊接至负极集电体22A。之后，将正极21和负极22与之间的隔膜23一起螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体20。随后，将正极引线25的末端焊接至安全阀机构15，而将负极引线26的末端焊接至电池壳11。之后，当将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间时，将螺旋卷绕电极体20容纳在电池壳11内。接着，将电解液注入到电池壳11中，并浸渍到隔膜23中。最后，在电池壳11的开口端，通过用垫圈17嵌塞而固定电池盖14、安全阀机构15、以及PTC装置16。从而制造了图1和图2所示的二次电池。
根据该实施例的二次电池，负极22的负极活性物质层22B包含碳材料作为负极活性物质并且具有30μm以上的厚度，并且电解液的溶剂包含化学式1和化学式2所示的砜化合物中的至少一种。因此，即使负极活性物质层22B的厚度为30μm以上时，也改善了充电时锂离子的嵌入效率，并且抑制了充电和放电时电解液的分解反应。因此，即使当重复充电和放电时，也几乎不会降低放电容量。结果，即使负极活性物质层22B的厚度增加以获得高容量，也改善了循环特性。
尤其是，当负极活性物质层22B包含人造石墨作为负极活性物质时，进一步增加了容量。
而且，当溶剂中化学式1和化学式2所示的砜化合物中的至少一种的含量在0.05wt％至2wt％的范围内时，当负极活性物质层22B的体积密度在1.60g/cm3至1.95g/cm3的范围内时，或者当溶剂包含化学式6所示的具有卤素的环状碳酸酯时，进一步改善了循环特性。
而且，当电解质盐包含六氟磷酸锂和四氟硼酸锂时，进一步改善了循环特性并改善了负荷特性。
第二实施例
在下文中，将对本发明的第二实施例进行描述。
图3示出了该实施例的电池的分解透视结构。在该电池中，将其上连接有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30容纳在膜包装件40内。电池是所谓的层压型二次电池。
正极引线31和负极引线32例如从包装件40的里面至外面以相同的方向引出。正极引线31由例如金属材料如铝制成，而负极引线32由例如金属材料如铜、镍、以及不锈钢制成。金属材料以薄板状或网目(mesh)状。
包装件40由矩形铝层压膜制成，其中例如将尼龙膜、铝箔、以及聚乙烯膜以该次序粘结在一起。在包装件40中，例如，聚乙烯膜和螺旋卷绕电极体30彼此相对，并且两片矩形铝层压膜的各自的外缘部(outer edge)通过熔合(熔融粘结，fusion bonding)或粘合剂彼此连接。
将用于防止外部空气进入的粘附膜(adhesive film)41插入到包装件40与正极引线31、负极引线32之间。粘附膜41由对正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成。作为这种材料，例如，列举的是聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、以及改性聚丙烯。
包装件40可以由具有其他结构的层压膜、由聚丙烯等制成的聚合物膜、或金属膜代替上述三层铝层压膜制成。
图4示出了沿图3所示的螺旋卷绕电极体30的线IV-IV截取的截面结构。在螺旋卷绕电极体30中，正极33和负极34与之间的隔膜35和电解质36一起层叠，然后螺旋卷绕。其最外周部(outermost periphery)由保护带37保护。
正极33例如具有一种结构，其中正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的两个面上。负极34例如具有一种结构，其中负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的两个面上。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B、以及隔膜35的结构分别类似于第一实施例中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B、以及隔膜23。
电解质36是所谓的含有电解液和保持电解液的高分子化合物的胶状物质(gelatinous)。凝胶电解质是优选的，因为由此获得了高离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且由此防止了电池的泄漏。电解质36例如设置在正极33与隔膜35之间，以及负极34与隔膜35之间。
电解液的组成类似于第一实施例中电解液的组成。然而，在该实施例中的溶剂是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此，当使用具有离子传导性的高分子化合物时，高分子化合物也包括在溶剂中。
作为高分子化合物，例如，列举的是具有化学式7所示的组成单位(组成单元，composition unit)的偏二氟乙烯的聚合物如聚偏二氟乙烯以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。特别地，聚偏二氟乙烯是优选的，因为其氧化还原稳定性较高。
化学式7
Figure A20081013304900241
而且，作为高分子化合物，列举的是通过使可聚合化合物聚合而形成的化合物。作为可聚合化合物，例如，列举的是包括乙烯基基团或通过用取代基团如甲基基团取代乙烯基基团中的部分氢而获得的基团的化合物。特别地，列举的是单官能丙烯酸酯如丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯如二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。特别地，具有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的酯是优选的，因为在这样的化合物中，聚合容易进行并且可聚合化合物的反应速率很高。而且，作为可聚合化合物，不包括醚基团的化合物是优选的。当包括醚基团时，锂离子与醚基团进行配位，因此降低了离子传导性。作为这样的高分子化合物，例如，列举的是具有化学式8所示的组成单位的聚丙烯酸酯。
化学式8
其中R20代表CgH2h-1Oh，g代表1至8的整数中的一个，而h代表0至4的整数中的一个。
可以单独使用可聚合化合物中的一种。然而，期望使用单官能化合物和多官能化合物的混合物、单种多官能化合物、或者多种多官能化合物的混合物。从而，通过聚合形成的高分子化合物的机械强度和电解液保持特性两者都很容易同时获得。
而且，作为高分子化合物，具有化合物式9所示的组成单位的具有聚乙烯醇缩甲醛的化合物是优选的。聚乙烯醇缩甲醛是具有缩醛基作为组成单位的高分子化合物。
化学式9
Figure A20081013304900251
聚乙烯醇缩甲醛中缩醛基团的比率优选在60mol％至80mol％的范围内。在这样的范围内，改善了在溶剂中的溶解性，并且进一步改善了电解质的稳定性。而且，聚乙烯醇缩甲醛的重均分子量优选在10000至500000的范围内。如果分子量太低，则聚合反应几乎不能进行。同时，如果分子量太高，则电解液的粘度可能大大增加。
可以单独使用上述高分子化合物，或者可以通过混合作为共聚物使用其中的多种。而且，借助于交联剂通过聚合可以获得高分子化合物。
在二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极33中脱嵌，并穿过电解质36嵌入到负极34中。同时，当放电时，锂离子从负极34中脱嵌，并穿过电解质36嵌入到正极33中。
例如可以通过下列三种制造方法来制造包括凝胶电解质36的二次电池。
在第一制造方法中，首先，通过在正极集电体33A的两个面上形成正极活性物质层33B而形成正极33，并且通过类似于第一实施例的制造方法的步骤通过在负极集电体34A的两个面上形成负极活性物质层34B而形成负极34。接着，制备包含电解液、高分子化合物、以及溶剂的前体溶液。在用前体溶液涂覆正极33和负极34之后，使溶剂挥发以形成凝胶电解质36。随后，将正极引线31和负极引线32分别连接至正极集电体33A和负极集电体34A。接着，将形成有电解质36的正极33和负极34与之间的隔膜35一起层叠以获得层压体(laminated body)。之后，将层压体在纵向方向(长度方向)上螺旋卷绕，将保护带37粘附至其最外周部以形成螺旋卷绕电极体30。最后，例如，在将螺旋卷绕电极体30夹在两个膜包装件40之间后，通过热熔合(热熔融粘结，thermal fusionbonding)等连接(接触，contact)包装件40的外缘部，以封入螺旋卷绕电极体30。然后，将粘附膜41插入到正极引线31、负极引线32和包装件40之间。从而，制造了图3和图4所示的二次电池。
在第二制造方法中，首先，将正极引线31和负极引线32分别连接到正极33和负极34上。之后，将正极33和负极34与之间的隔膜35一起层叠并螺旋卷绕。将保护带37粘附至其最外周部，从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。随后，在将螺旋卷绕体夹在两个膜包装件40之间后，将除了一边外的最外周部通过热熔合等进行粘结以获得袋形状态(袋状，pouched state)，并且将螺旋卷绕体容纳在袋状包装件40内。接着，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、以及其它的材料如聚合抑制剂(如果有必要)的用于电解质的组成物质，将其注入到袋状包装件40内。之后，将包装件40的开口通过热熔合等密闭地进行密封。最后，使单体热聚合以获得高分子化合物。从而，形成凝胶电解质36。因此，制造了二次电池。
在第三制造方法中，首先，以与上述第一制造方法相同的方式形成螺旋卷绕体并且容纳在袋状包装件40内，不同之处在于，使用两面涂覆有高分子化合物的隔膜35。作为涂覆隔膜35的高分子化合物，例如，列举的是包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多元共聚物等。特别地，列举的是聚偏二氟乙烯、包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物、包含偏二氟乙烯、六氟丙烯、以及三氟氯乙烯作为成分的三元共聚物等。作为高分子化合物，除了上述包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物以外，还可以使用另外的一种或多种高分子化合物。随后，制备电解液并且注入到包装件40内。之后，通过热熔合等密封包装件40的开口。最后，对产物进行加热同时将重物(weight)施加至包装件40，并且使隔膜35通过之间的高分子化合物而与正极33和负极34接触(contact)。从而，将电解液浸渍到高分子化合物中，并且使高分子化合物凝胶化以形成电解质36。因此，制造了二次电池。在第三制造方法中，与第一制造方法相比改善了溶胀特性。而且，在第三制造方法中，与第二制造方法相比，作为高分子化合物原料的单体、溶剂等几乎没有残留在电解质36中，并且有利地控制形成高分子化合物的步骤。因此，在正极33/负极34/隔膜35与电解质36之间获得了充分的接触特性。
根据该实施例的二次电池，负极34的负极活性物质层34B包含碳材料作为负极活性物质并且具有30μm以上的厚度，而电解液中的溶剂包含化学式1和化学式2所示的砜化合物中的至少一种。因此，由于类似于第一实施例的作用，即使负极活性物质层34B的厚度增加以获得高容量，也改善了循环特性。
二次电池的除了上述描述以外的作用和效果类似于第一实施例的那些作用和效果。
实例
将详细地描述本发明的实例。
实例1-1
作为上述电池的代表，通过第二实施例中的第三制造方法制造了图3和图4所示的层压膜型二次电池。制造作为锂离子二次电池的二次电池，其中基于锂的嵌入和脱嵌来表示负极34的容量。
首先，形成正极33。首先，将94重量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、3重量份的作为导电剂的石墨、以及3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以获得正极混合物。然后，将该正极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得浆状(糊状，paste)正极混合物浆料。随后，用该正极混合物浆料对由铝箔(厚度：10μm)制成的正极集电体33A的两个面均匀地进行涂覆，使其干燥。之后，通过辊压机对产物进行压制成型以形成正极活性物质层33B。然后，在正极集电体33A的单面侧上的正极活性物质层33B的厚度为30μm。最后，将其上形成有正极活性物质层33B的正极集电体33A切成50mm宽和300mm长的窄条(strip)。
其次，形成负极34。首先，将97重量份的作为负极材料的MCMB粉末和3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以获得负极混合物。之后，将该负极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得浆状负极混合物浆料。作为MCMB粉末，使用通过将具有30μm的平均粒径的粉末与具有15μm的平均粒径的粉末以50∶50的重量比进行混合而获得的混合物。当检查MCMB的物理性能时，颗粒硬度为80MPa，而通过X射线衍射法测得的在C轴方向上的点阵间距d002为0.336nm。随后，用该负极混合物浆料对由电解铜箔(厚度：10μm)制成的负极集电体34A的两个面均匀地进行涂覆，使其干燥。之后，通过辊压机对产物进行压制成型以形成负极活性物质层34B。在负极集电体34A的单面侧上的负极活性物质层34B的厚度为30μm。负极活性物质层34B的体积密度和比表面积分别为1.85mg/cm3和0.57m2/g。最后，将其上形成有负极活性物质层34B的负极集电体34A切成50mm宽和300mm长的窄条。
接着，制备电解液。首先，作为溶剂，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、作为化学式6所示的具有卤素的环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、以及作为化学式1所示的砜化合物的化学式3所示的化合物进行混合。此时，在将EC和DEC以40∶60的重量比混合之后，将FEC和化学式3的化合物加入其中使得溶剂中各自的含量为1wt％和0.05wt％。“wt％”是指其中全部溶剂为100wt％的值，并且这将同样适合于以下实例。之后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在混合物中使得在电解液中的浓度为1mol/kg。
接着，通过使用正极33和负极34来装配二次电池。首先，将由铝制成的正极引线31焊接至正极集电体33A的一端，而将由镍制成的负极引线32焊接至负极集电体34A的一端。随后，将正极33、两面涂覆有作为高分子化合物的聚偏二氟乙烯的由微孔聚乙烯膜(7μm厚)制成的隔膜35、以及负极34以该次序进行层叠，并且将所得的层压体在纵向方向上螺旋卷绕几次。之后，通过由粘合带制成的保护带37对所得的螺旋卷绕体的末端进行固定以形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。在隔膜35的单面侧上的高分子化合物的厚度为2μm。随后，将螺旋卷绕体夹在由铝层压膜制成的包装件40之间。之后，将除了包装件40的一侧外缘部以外的外缘部进行热熔合以将螺旋卷绕电极体30封入到袋状包装件40内。随后，通过包装件40的开口将2g的电解液注入到包装件40中。之后，在真空气氛下通过热熔合密封包装件40的开口。最后，在70℃下对包装件40加热3分钟，同时将包装件40夹在铁板之间并将负载施加其上。因此，使涂覆隔膜35的高分子化合物凝胶化以形成电解质36。从而，制造了层压膜型二次电池。二次电池的容量为800mAh。
实例1-2至1-4
以与实例1-1相同的方式实施步骤，不同之处在于：溶剂中化学式3的化合物的含量为0.5wt％(实例1-2)、2wt％(实例1-3)、或5wt％(实例1-4)。
实例1-5至1-7
以与实例1-2相同的方式实施步骤，不同之处在于：负极活性物质层34B的厚度为40μm(实例1-5)、60μm(实例1-6)、或100μm(实例1-7)。
比较例1-1
以与实例1-2相同的方式实施步骤，不同之处在于：负极活性物质层34B的厚度为20μm。
比较例1-2至1-6
以与实例1-1相同的方式实施步骤，不同之处在于：没有向溶剂中加入化学式3的化合物，并且负极活性物质层34B的厚度为20μm(比较例1-2)、30μm(比较例1-3)、40μm(比较例1-4)、60μm(比较例1-5)、或100μm(比较例1-6)。
当检查实例1-1至1-7和比较例1-1至1-6的二次电池的循环特性时，获得了表1所示的结果。表1所示的“保持率的增加”是指基于存在化学式3的化合物的放电容量保持率的增加量。这将同样适用于下述实例。
在检查循环特性中，在23℃的气氛下实施充电和放电以测量放电容量，然后，连续重复充电和放电直到充电和放电的总数是300次循环以测量放电容量。之后，计算放电容量保持率(％)＝(第300次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100。作为充电和放电条件，在1C的恒电流下实施充电直到电池电压达到4.2V，在4.2V的恒电压下连续实施充电直到从开始充电的总充电时间达到3小时。之后，在1C的恒电流下实施放电直到最终电压为3.0V。上述“1C”是指其中在1小时内完全放掉理论容量的电流值。当二次电池的容量为800mAh时，1C是800mA。
用于检查上述循环特性的步骤和条件类似地适用于以下实例和比较例。
表1
负极活性物质层的体积密度：1.85g/cm3
Figure A20081013304900321
如表1所示，当基于存在化学式3的化合物比较各自的放电容量保持率时，在其中溶剂包含化学式3的化合物的实例1-1至1-7和比较例1-1中，放电容量保持率高于其中溶剂不包含化学式3的化合物的比较例1-2至1-6。结果示出了以下事实。即，当溶剂包含化学式3的化合物时，在正极33和负极34的表面上形成了砜基膜。因此，改善了充电时锂离子的嵌入效率，并且抑制了充电和放电时电解液的分解。结果，即使当重复充电和放电时，也几乎不会降低放电容量。
在这种情况下，当基于负极活性物质层34B的厚度比较各自的保持率的增加时，在其中厚度为30μm以上的实例1-1至1-7中，保持率的增加大大高于其中厚度为20μm以下的比较例1-1。结果示出了以下事实。即，当溶剂包含化学式3的化合物时，在实施增厚负极活性物质层34B的情况下，与没有实施增厚负极活性物质层34B的情况相比，明显地发挥了化学式3的化合物的改善锂离子的嵌入效率和抑制电解液的分解的功能。结果，放电容量保持率几乎不会显著降低。
把注意力集中在化学式3的化合物的含量上，在实例1-1至1-4中，存在这样的趋势，即，放电容量保持率高于比较例1-3，而与含量值无关，并且存在这样的趋势，即，随着含量增加，放电容量保持率先增加然后降低。在这种情况下，如果含量在0.05wt％至5wt％的范围内，则放电容量保持率足够高。而且，如果含量在0.05wt％至2wt％的范围内，则放电容量保持率为70％以上。
把注意力集中在负极活性物质层34B的厚度上，在实例1-2和1-5至1-7中，放电容量保持率高于比较例1-3至1-6，而与厚度值无关。在这种情况下，如果厚度为100μm以下，则放电容量保持率足够高。
因此，在本发明的二次电池中，已证实，在负极的负极活性物质层包含MCMB的情况下、在负极活性物质层的厚度为30μm以上并且电解液中的溶剂包含化学式3的砜化合物的条件下，即使负极活性物质层的厚度增加也改善了循环特性。尤其是，已证实，在其中溶剂中化学式3的化合物的含量在0.05wt％至5wt％的范围内、或者负极活性物质层的厚度在30μm至100μm的范围内的情况下，获得了良好的循环特性。还证实，如果上述含量在0.05wt％至2wt％的范围内，则进一步改善了循环特性。
实例2-1至2-3
以与实例1-2、1-5、以及1-6相同的方式实施步骤，不同之处在于，没有向溶剂中加入FEC。
比较例2-1至2-5
以与比较例1-1至1-5相同的方式实施步骤，不同之处在于，没有向溶剂中加入FEC。
当检查实例2-1至2-3和比较例2-1至2-5的二次电池的循环特性时，获得了表2所示的结果。
表2
负极活性物质层的体积密度：1.85g/cm3
Figure A20081013304900341
如表2所示，当溶剂不包含FEC时也获得了与表1的结果相类似的结果。即，在其中溶剂包含化学式3的化合物的实例2-1至2-3和比较例2-1中，放电容量保持率高于其中溶剂不包含化学式3的化合物的比较例2-2至2-5。在其中负极活性物质层34B的厚度为30μm以上的实例2-1至2-3中，保持率的增加远远大于其中负极活性物质层34B的厚度为20μm以下的比较例2-1。
当基于溶剂中存在FEC比较各自的放电容量保持率时，在其中溶剂包含FEC的实例1-2、1-5、以及1-6中，放电容量保持率高于其中溶剂不包含FEC的实例2-1至2-3。结果示出了以下事实。即，当溶剂包含FEC时，在正极33和负极34的表面上形成了卤素基膜，从而抑制了电解液的分解。因此，即使当重复充电和放电时，也几乎不会降低放电容量。
因此，在本发明的二次电池中，已证实，与溶剂中存在化学式6所示的具有卤素的环状碳酸酯无关，改善了循环特性。还证实，当加入化学式6所示的具有卤素的环状碳酸酯时，进一步改善了循环特性。
对于溶剂包含具有卤素的其他环状碳酸酯如4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)的情况，在本文中没有示出结果。然而，因为DFEC等具有类似于FEC的特性，所以很显然，当溶剂包含DFEC等时获得了类似的效果。不用说，这样的事实不限于单独使用具有卤素的环状碳酸酯的情况，而是可以类似地适用于通过混合使用其中的多种的情况。
实例3-1至3-6
以与实例1-1至1-6相同的方式实施步骤，不同之处在于，使用化学式4所示的化合物作为化学式1所示的砜化合物。
实例3-7至3-12
以与实例1-1至1-6相同的方式实施步骤，不同之处在于，使用化学式5所示的化合物作为化学式2所示的砜化合物来代替化学式1所示的砜化合物。
比较例3-1
以与比较例1-1相同的方式实施步骤，不同之处在于，如在实例3-1至3-6中使用化学式4所示的化合物。
比较例3-2
以与比较例1-1相同的方式实施步骤，不同之处在于，如在实例3-7至3-12中使用化学式5所示的化合物。
当检查实例3-1至3-12以及比较例3-1和3-2的二次电池的循环特性时，获得了表3所示的结果。
表3
负极活性物质层的体积密度：1.85g/cm3
Figure A20081013304900361
如表3所示，当溶剂包含化学式4所示的化合物或化学式5所示的化合物时，也获得了与表1的结果相类似的结果。即，在其中溶剂包含化学式4的化合物的实例3-1至3-6和比较例3-1中，放电容量保持率高于其中溶剂不包含化学式4的化合物的比较例1-2至1-5。在其中负极活性物质层34B的厚度为30μm以上的实例3-1至3-6中，保持率增加部分远远大于其中负极活性物质层34B的厚度为20μm以下的比较例3-1。而且，在其中溶剂包含化学式5的化合物的实例3-7至3-12中，放电容量保持率高于其中溶剂不包含化学式5的化合物的比较例1-2至1-5。在其中负极活性物质层34B的厚度为30μm以上的实例3-7至3-12中，保持率的增加远远大于其中负极活性物质层34B的厚度为20μm以下的比较例3-2。
在这种情况下，在其中溶剂包含FEC的实例3-2、3-5、3-6、3-8、3-11、以及3-12中，放电容量保持率高于其中溶剂不包含FEC的实例2-1至2-3。在实例3-1至3-12中，如果化学式4的化合物或化学式5的化合物的含量在0.05wt％至5wt％的范围内，则放电容量保持率足够高。而且，如果化学式4的化合物或化学式5的化合物的含量在0.05wt％至2wt％的范围内，则放电容量保持率为70％以上。
因此，在本发明的二次电池中，已证实，在溶剂包含化学式4或化学式5所示的砜化合物的情况下，也改善了循环特性。尤其是，已证实，在溶剂中化学式4或化学式5所示的砜化合物的含量在0.05wt％至5wt％的范围内的情况下，获得了良好的循环特性。还证实，在上述含量在0.05wt％至2wt％的范围内的情况下，进一步改善了循环特性。
实例4-1至4-3
以与实例1-2、1-5、以及1-6相同的方式实施步骤，不同之处在于，向溶剂中加入碳酸甲乙酯(EMC)。溶剂的组成(EC∶DEC∶EMC)以重量比为40∶30∶30。
实例4-4至4-6
以与实例1-2、1-5、以及1-6相同的方式实施步骤，不同之处在于，使用EMC代替DEC作为溶剂。
实例4-7至4-9
以与实例1-2、1-5、以及1-6相同的方式实施步骤，不同之处在于，使用碳酸二甲酯(DMC)代替DEC作为溶剂。
比较例4-1至4-5
以与比较例1-1至1-5相同的方式实施步骤，不同之处在于，如在实例4-1至4-3中向溶剂中加入EMC。
比较例4-6至4-10
以与比较例1-1至1-5相同的方式实施步骤，不同之处在于，如在实例4-4至4-6中使用EMC作为溶剂。
比较例4-11至4-15
以与比较例1-1至1-5相同的方式实施步骤，不同之处在于，如在实例4-7至4-9中使用DMC作为溶剂。
当检查实例4-1至4-9和比较例4-1至4-15的二次电池的循环特性时，获得了表4所示的结果。
表4
负极活性物质层的体积密度：1.85g/cm3
Figure A20081013304900391
如表4所示，当向溶剂中加入EMC时或当溶剂中的DEC用EMC或DMC代替时，也获得了与表1的结果相类似的结果。
即，当向溶剂中加入EMC时，在其中溶剂包含化学式3的化合物的实例4-1至4-3和比较例4-1中，放电容量保持率等于或高于其中溶剂不包含化学式3的化合物的比较例4-2至4-5。在其中负极活性物质层34B的厚度为30μm以上的实例4-1至4-3中，保持率的增加大大高于其中负极活性物质层34B的厚度为20μm以下的比较例4-1。
而且，当溶剂中的DEC用EMC代替时，在其中溶剂包含化学式3的化合物的实例4-4至4-6和比较例4-6中，放电容量保持率等于或高于其中溶剂不包含化学式3的化合物的比较例4-7至4-10。在其中负极活性物质层34B的厚度为30μm以上的实例4-4至4-6中，保持率的增加大大高于其中负极活性物质层34B的厚度为20μm以下的比较例4-6。
而且，当溶剂中的DEC用DMC代替时，在其中溶剂包含化学式3的化合物的实例4-7至4-9和比较例4-11中，放电容量保持率高于其中溶剂不包含化学式3的化合物的比较例4-12至4-15。在其中负极活性物质层34B的厚度为30μm以上的实例4-7至4-9中，保持率的增加大大高于其中负极活性物质层34B的厚度为20μm以下的比较例4-11。
因此，在本发明的二次电池中，已证实，当溶剂的组成改变时也改善了循环特性。
实例5-1至5-3
以与实例1-2相同的方式实施步骤，不同之处在于，负极活性物质层34B的体积密度和容量为1.40g/cm3和650mAh(实例5-1)、1.60g/cm3和720mAh(实例5-2)、或1.95g/cm3和830mAh(实例5-3)。
比较例5-1至5-3
以与实例5-1至5-3相同的方式实施步骤，不同之处在于，没有向溶剂中加入化学式3的化合物。
当检查实例5-1至5-3和比较例5-1至5-3的二次电池的循环特性时，获得了表5所示的结果。
表5
负极活性物质层的厚度：30μm
Figure A20081013304900411
如表5所示，当负极活性物质层34B的体积密度改变时，也获得了与表1的结果相类似的结果。即，在其中溶剂包含化学式3的化合物的实例5-1至5-3中，放电容量保持率高于其中溶剂不包含化学式3的化合物的比较例5-1至5-3。
把注意力集中在负极活性物质层34B的体积密度上，在实例1-2和5-1至5-3中，存在这样的趋势，即，随着体积密度变高，放电容量保持率变低。如果体积密度在1.40g/cm3至1.95g/cm3的范围内，则放电容量保持率为70％以上。在这种情况下，如果体积密度在1.60g/cm3至1.95g/cm3的范围内，则保持率的增加非常大，并且如果体积密度在1.60g/cm3至1.85g/cm3的范围内，则放电容量保持率和保持率的增加两者都足够大。
因此，在本发明的二次电池中，已证实，在负极活性物质层的体积密度改变的情况下，也改善了循环特性。尤其是，还证实，如果体积密度在1.40g/cm3至1.95g/cm3的范围内，则获得了良好的循环特性，并且如果体积密度在1.60g/cm3至1.95g/cm3的范围内，或者更特别地，如果体积密度在1.60g/cm3至1.85g/cm3的范围内，则进一步改善了循环特性。
实例6
以与实例1-5相同的方式实施步骤，不同之处在于，加入四氟硼酸锂(LiBF4)作为电解质盐，并且电解液中LiPF6和LiBF4的浓度分别为0.9mol/kg和0.1mol/kg。
比较例6
以与比较例1-4相同的方式实施步骤，不同之处在于，如在实例6中加入LiBF4作为电解质盐。
当检查实例6和比较例6的二次电池的循环特性和负荷特性时，获得了表6所示的结果。
在检查负荷特性中，在类似于检查循环特性的情况的条件下实施充电。之后，在3C的恒电流下实施放电直到最终电压为3.0V以测量放电容量(3C放电容量)。“3C”是指其中在20分钟内完全放掉理论容量的电流值。当二次电池的容量为800mAh时，3C是2400mA。
表6
负极活性物质层的体积密度：1.85g/cm3
Figure A20081013304900431
如表6所示，当电解质盐包含LiBF4时也获得了与表1的结果相类似的结果。即，在其中溶剂包含化学式3的化合物的实例6中，放电容量保持率高于其中溶剂不包含化学式3的化合物的比较例6。而且，在其中电解质盐包含LiBF4的实例6中，放电容量保持率高于其中电解质盐不包含LiBF4的实例1-5，并且不用说，这样的放电容量保持率高于比较例1-4。
在这种情况下，在实例6中，3C放电容量高于比较例1-4和6，并且3C放电容量高于实例1-5。
因此，在本发明的二次电池中，已证实，当电解质盐包含LiPF6和LiBF4时，进一步改善了循环特性，并且改善了负荷特性。
如由上述表1至表6的结果所证明的，在本发明的二次电池中，已证实，在负极的负极活性物质层包含碳材料并且具有30μm以上的厚度并且电解液中的溶剂包含化学式1和化学式2所示的砜化合物中的至少一种的条件下，即使负极活性物质层的厚度增加以获得高容量也改善了循环特性，而与溶剂组成、电解质盐等无关。
对于溶剂包含多种砜化合物以及负极活性物质层包含多种碳材料的情况，在本文中没有示出结果。然而，很显然，当单独使用砜化合物或碳材料时改善了循环特性，并且对于当通过混合使用其中的多种时循环特性降低不存在特别的理由。即，很显然，当使用多种砜化合物或多种碳材料时也获得了类似的结果。
已经参照实施例和实例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于上述实施例和上述实例中描述的方面，并且可以进行各种变更。例如，在上述实施例和上述实例中，已经对使用电解液或其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质作为电池的电解质的情况给出了描述。然而，可以使用其他类型的电解质。作为其他类型的电解质，例如，列举的是通过混合离子导电性无机化合物如离子导电性陶瓷、离子导电性玻璃、和离子晶体与电解液而获得的混合物，通过混合其他无机化合物与电解液而获得的混合物，上述无机化合物和凝胶电解质的混合物等。
而且，在上述实施例和上述实例中，已经对其中基于锂的嵌入和脱嵌表示负极容量的锂离子二次电池作为电池类型给出了描述。然而，本发明的电池并不限于此。本发明类似地可适用于这样的二次电池，即，其中通过将能够嵌入和脱嵌锂的负极活性物质的充电容量设置为比正极的充电容量更小的值，使负极容量包括基于锂的嵌入和脱嵌的容量以及基于锂的析出和溶解的容量，并且负极容量表示为这些容量的总和。
而且，在上述实施例或上述实例中，已经根据作为本发明电池的电池结构的圆柱型和层压膜型的具体实例、以及根据作为电池单元结构的螺旋卷绕结构的具体实例给出了描述。然而，本发明类似地可适用于具有其他电池结构的电池如硬币型电池、纽扣型电池、以及方型电池，或其中电池单元具有层压结构的电池。本发明的电池类似地可适用于除了二次电池之外的其他类型的电池如一次电池。
而且，在上述实施例和上述实例中，已经对使用锂作为电极反应物的情况给出了描述。然而，可以使用其他1A族元素如钠(Na)和钾(K)、2A族元素如镁和钙(Ca)、或其它轻金属如铝。在这些情况下，同样可以使用上述实施例中描述的负极材料作为负极活性物质。
而且，在上述实施例和上述实例中，对于负极活性物质层的厚度、从实例的结果获得的其数值范围作为适当的范围进行了描述。然而，这样的描述并没有完全排除厚度可以超出上述范围的可能性。即，上述适当范围是用于获得本发明效果的特别优选的范围。因此，只要可以获得本发明的效果，厚度在某种程度上可以超出上述范围。这同样适用于溶剂中砜化合物的含量、负极活性物质层的体积密度等。
本领域的普通技术人员应当理解，可以根据设计要求和其他因素进行各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (11)

1.一种电池，包括：
正极；
负极；以及
电解液，
其中，所述负极在负极集电体上具有负极活性物质层，并且所述负极活性物质层包含碳材料并具有30μm以上的厚度，并且
所述电解液包含溶剂和电解质盐，而所述溶剂包含化学式1和化学式2所示的砜化合物中的至少一种，
化学式1
其中，R1代表CmH2m-nXn，而X代表卤素，m代表2至4的整数中的一个，n代表0至2m的整数中的一个，
化学式2
Figure A2008101330490002C2
其中，R2代表CjH2j-kXk，而X代表卤素，j代表2至4的整数中的一个，以及k代表0至2j的整数中的一个。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述化学式1所示的砜化合物是化学式3和化学式4所示的化合物中的至少一种，
化学式3
Figure A2008101330490003C1
化学式4
3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述化学式2所示的砜化合物是化学式5所示的化合物，
化学式5
Figure A2008101330490003C3
4.根据权利要求1所述的电池，其中，所述溶剂中所述化学式1和化学式2所示的砜化合物的含量在0.05wt％至2wt％的范围内。
5.根据权利要求1所述的电池，其中，所述碳材料是石墨。
6.根据权利要求5所述的电池，其中，所述石墨是人造石墨。
7.根据权利要求1所述的电池，其中，所述负极活性物质层具有100μm以下的厚度。
8.根据权利要求1所述的电池，其中，所述负极活性物质层具有的体积密度在1.60g/cm3至1.95g/cm3的范围内。
9.根据权利要求1所述的电池，其中，所述溶剂包含化学式6所示的具有卤素的环状碳酸酯，
化学式6
Figure A2008101330490004C1
其中，R11、R12、R13、以及R14代表氢基团、卤素基团、烷基基团、或烷基卤基团；并且它们中的至少一个是卤素基团或烷基卤基团。
10.根据权利要求9所述的电池，其中，所述化学式6所示的具有卤素的环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的电池，其中，所述电解质盐包含六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)。
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