CN104332655A - 电解质和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有改进的循环特性的二次电池。二次电池包含正极(21)、负极(22)和电解液。提供在正极(21)和负极(22)之间的隔板(23)浸渍在电解液中。电解液包含溶剂和电解质盐。溶剂包含具有二磺酸酐基团(-S(＝O)2-O-S(＝O)2-)的环状化合物和琥珀腈。相比较溶剂不包含具有二磺酸酐基团(-S(＝O)2-O-S(＝O)2-)的环状化合物和琥珀腈两者的情况或溶剂包含它们中任意一种的情况，电解液的化学稳定性得到了改进。即使重复进行充电和放电，电解液的分解也得到了抑制。

Description

电解质和二次电池
本申请是国际申请日为2010年03月18日、申请号为PCT/JP2010/054634、题目为“电解质和二次电池”的PCT申请进入中国国家阶段的中国申请号为201080012266.8的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含溶剂和电解质盐的电解质以及使用该电解质的二次电池。
背景技术
近年来，便携式电子装置例如摄像机、数码相机、手机和笔记本电脑得到了广泛使用，减小它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命成为迫切的需求。伴随这一需求，已经开发了电池、特别是小型且轻量且能够获得高能量密度的二次电池作为电源。
其中，锂离子的插入和脱出用于充放电反应的锂离子二次电池、应用锂金属的析出和溶解的锂金属二次电池等是非常有前景的。这是因为与铅电池和镍镉电池相比，这种二次电池能够提供较高的能量密度。
作为这些锂离子二次电池和锂金属二次电池的电解质，广泛使用碳酸酯类溶剂例如碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯等，和电解质盐例如六氟磷酸锂的组合，这是因为这样的组合具有高导电性和稳定的电势。
另外，关于电解液的组成，已提出了以用于改进电池特性例如循环特性和保存特性为目的的多种技术。具体地，为了提高循环特性和保存特性，使用二磺酸酐(参见专利文献1～3)、腈化合物(参见专利文献4)、二异氰酸酯化合物等(参见专利文献5)。另外，为了改善膨胀特性，使用氟代醚化合物等(参见专利文献6)。另外，使用二羧酸酐例如琥珀酸酐(参见专利文献7)、磺酸内酯或吡咯烷酮化合物(参见专利文献1和2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2004-022336
专利文献2：日本未审查专利申请公开No.2004-281368
专利文献3：日本未审查专利申请公开No.2008-098053
专利文献4：日本未审查专利申请公开No.2005-072003
专利文献5：日本未审查专利申请公开No.2007-242411
专利文献6：日本未审查专利申请公开No.2002-343424
专利文献7：日本未审查专利申请公开No.2000-268859
发明内容
近年来，便携式电子装置在高性能和多功能方面日益发展，导致其电能消耗日益增加。为此，用作电源的二次电池频繁地重复进行充放电，其循环特性容易变差。因此，一直致力于进一步改进二次电池的循环特性。
考虑到以上问题，本发明的一个目的是提供可以提高循环特性的电解质和使用该电解质的二次电池。
根据本发明的一实施方案的电解质包含溶剂和电解质盐。该溶剂包含：化学式(1)和化学式(2)表示的砜类化合物中的至少一种，以及琥珀腈、1,6-二氰基己烷、1,2,3-丙三甲腈、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷以及由化学式(3)～化学式(5)表示的化合物中的至少一种。本发明的二次电池具有正极、负极和包含溶剂和电解质盐的电解质，其中所述电解质具有上述组成。
[化学式1]
(R1是碳原子数为2～4的亚烷基或其经卤代的基团、碳原子数为2～4的亚烯基或其经卤代的基团、亚芳基或其经卤代的基团、或它们的衍生物)。
[化学式2]
(R2是碳原子数为2～4的亚烷基或其经卤代的基团、碳原子数为2～4的亚烯基或其经卤代的基团、亚芳基或其经卤代的基团、或它们的衍生物)。
[化学式3]
(R3是包含碳(C)、氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)、磷(P)、硼(B)和卤素中的至少一种元素的“a”价的有机基团，“a”是1以上且3以下的整数)。
[化学式4]
(R4是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、环烷基、环烯基、芳环基、杂环基、或它们的衍生物)。
[化学式5]
R5-O-R6    …(5)
(R5和R6是碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基，R5和R6中的至少一个是碳原子数1～10的卤代烷基)。
根据本发明的实施方案的电解质，溶剂包含：化学式(1)和化学式(2)表示的砜类化合物中的至少一种，以及琥珀腈、1,6-二氰基己烷、1,2,3-丙三甲腈、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷以及由化学式(3)～化学式(5)表示的化合物中的至少一种。因此，与不含砜类化合物和化合物例如琥珀腈两者的溶剂的情况，或仅含有它们中的任意一种溶剂的情况相比较，本发明涉及的电解质的化学稳定性提高。因此，就使用所述电解质的二次电池而言，即使重复进行充放电，也可以抑制电解质的分解反应，从而提高了循环特性。
本发明包括：
1.二次电池，其具有：
正极；
负极；以及
包含溶剂和电解质盐的电解质，
其中，所述溶剂包含：
由化学式(1)和化学式(2)表示的砜类化合物中的至少一种，以及
琥珀腈、1,6-二氰基己烷、1,2,3-丙三甲腈、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷以及由化学式(3)～化学式(5)表示的化合物中的至少一种；
R1是碳原子数为2～4的亚烷基或其经卤代的基团、碳原子数为2～4的亚烯基或其经卤代的基团、亚芳基或其经卤代的基团、或它们的衍生物；
R2是碳原子数为2～4的亚烷基或其经卤代的基团、碳原子数为2～4的亚烯基或其经卤代的基团、亚芳基或其经卤代的基团、或它们的衍生物；
R3是包含碳(C)、氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)、磷(P)、硼(B)和卤素中的至少一种元素的“a”价有机基团，“a”是1以上且3以下的整数；
R4是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、环烷基、环烯基、芳环基、杂环基、或它们的衍生物；
R5-O-R6    …(5)
R5和R6是碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基，R5和R6中的至少一个是碳原子数1～10的卤代烷基。
2.项1的二次电池，其中，所述化学式(1)表示的砜类化合物为化学式(1-1)～化学式(1-22)表示的化合物，以及所述化学式(2)表示的砜类化合物为化学式(2-1)～化学式(2-20)表示的化合物，
3.项2的二次电池，其中，所述化学式(1)表示的砜类化合物为化学式(1-1)表示的化合物或化学式(1-2)表示的化合物，所述化学式(2)表示的砜类化合物为化学式(2-1)表示的化合物或化学式(2-2)表示的化合物。
4.项1的二次电池，其中，所述化学式(3)表示的化合物是异氰酸乙酯、3-异氰酸-1-丙烯酯、异氰酸异丙酯、异氰酸正丙酯、1-异氰酸丁酯、异氰酸叔丁酯、2-异氰酸丁酯、甲基异氰酰基甲酸酯、1-异氰酸戊酯、乙基异氰酰基甲酸酯、异氰酸苯酯、1-氯-3-异氰酸丙酯、异氰酸环己酯、异氰酸己酯、1-异氰酸庚酯、二异氰酰基甲烷、1,3-二异氰酰基丙烷、1,4-二异氰酰基丁烷、1,6-二异氰酰基己烷、1,8-二异氰酰基辛烷、1,12-二异氰酰基十二烷、羰基二异氰酸酯、1,4-二异氰酰基丁烷-1,4-二酮，或1,5-二异氰酰基戊烷-1,5-二酮；
所述化学式(4)表示的化合物是N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、或N-苯基-2-吡咯烷酮；以及
所述化学式(5)表示的化合物是C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C6F13OCH3或C3HF6-CH(CH3)-OC3HF6。
5.项4的二次电池，其中，所述化学式(3)表示的化合物是1-异氰酸戊酯、1,8-二异氰酰基辛烷，或1,4-二异氰酰基丁烷-1,4-二酮，以及所述化学式(5)表示的化合物是C4F9OCH3或C6F13OCH3。
6.项1的二次电池，其中，所述溶剂包含由化学式(6)表示的卤代链状碳酸酯、由化学式(7)表示的卤代环状碳酸酯、由化学式(8)～化学式(10)表示的不饱和碳键环状碳酸酯、磺酸内酯和酸酐中的至少一种，条件是不包含化学式(1)和化学式(2)示出的砜类化合物；
R11～R16是氢、卤素、烷基或卤代烷基，R11～R16中的至少一种是卤素或卤代烷基；
R17～R20是氢、卤素、烷基或卤代烷基，R17～R20中的至少一种是卤素或卤代烷基；
R21和R22是氢或烷基；
R23～R26是氢、烷基、乙烯基或烯丙基，R23～R26中的至少一种是乙烯基或烯丙基；
R27是亚烷基。
7.项6的二次电池，其中，
所述不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯或亚甲基碳酸亚乙酯；
所述卤代链状碳酸酯是一氟甲基甲基碳酸酯或二(一氟甲基)碳酸酯；
所述卤代环状碳酸酯是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；
所述磺酸内酯是丙磺酸内酯或丙烯磺酸内酯；以及
所述酸酐是琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐或邻苯二酸酐。
8.项1的二次电池，其中，所述电解质盐包含六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和由化学式(11)～化学式(16)表示的化合物中的至少一种，
X31是长周期型周期表中的第1族元素、第2族元素或铝(Al)；M31是过渡金属元素、或长周期型周期表中的第13族元素、第14族元素或第15族元素；R31是卤素；Y31是-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)2-或-(O＝)C-C(＝O)-；R32是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基；R33是烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；另外，a3是1～4的整数；b3是0、2或4；c3、d3、m3和n3是1～3的整数；
X41是长周期型周期表中的第1族元素或第2族元素；M41是过渡金属元素、或长周期型周期表中的第13族元素、第14族元素或第15族元素；Y41是-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C-(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C-(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S-(＝O)2-；R41和R43是氢、烷基、卤素或卤代烷基；R41和R43中的至少一个是卤素或卤代烷基；R42是氢、烷基、卤素或卤代烷基；另外，a4、e4和n4是1或2；b4和d4是1～4的整数；c4是0～4的整数；f4和m4是1～3的整数；
X51是长周期型周期表中的第1族元素或第2族元素；M51是过渡金属元素、或长周期型周期表中的第13族元素、第14族元素或第15族元素；Rf是碳原子数为1～10的氟代烷基，或碳原子数为1～10的氟代芳基；Y51是-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-(＝SO)2-或-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-；R51是氢、烷基、卤素或卤代烷基；R52是氢、烷基、卤素或卤代烷基，以及R52中的至少一个是卤素或卤代烷基；另外，a5、f5和n5是1或2；b5、c5和e5是1～4的整数；d5是0～4的整数；g5和m5是1～3的整数；
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)…(14)
m和n是1以上的整数；
R61是碳原子数为2～4的直链或支链全氟亚烷基；
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)…(16)
p、q和r是1以上的整数。
9.项8的二次电池，其中，所述化学式(11)表示的化合物为化学式(11-1)～化学式(11-6)表示的化合物，
所述化学式(12)表示的化合物是化学式(12-1)～化学式(12-8)表示的化合物，以及
所述化学式(13)表示的化合物是化学式(13-1)表示的化合物，
10.项1的二次电池，其中，所述负极含有以下材料作为负极活性物质：
碳材料、
锂金属(Li)、或
能够插入和脱出电极反应物并且含有金属元素和类金属元素中的至少一种作为构成元素的材料。
11.项1的二次电池，其中，所述负极包含含有硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为构成元素的材料作为负极活性物质。
12.项11的二次电池，其中，所述含有硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料是硅单质或含有锡、钴(Co)和碳(C)作为构成元素的物质，在该物质中，
碳的含量为9.9质量％以上且29.7质量％以下，锡和钴的比率(Co/(Sn+Co))是20质量％以上且70质量％以下，并且通过X射线衍射得到的衍射峰的半宽度为1.0度以上。
13.电解质，其包含溶剂和电解质盐，其中，
所述溶剂包含：由化学式(1)和化学式(2)表示的砜类化合物中的至少一种，以及
琥珀腈、1,6-二氰基己烷、1,2,3-丙三甲腈、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷以及由化学式(3)～化学式(5)表示的化合物中的至少一种；
R1是碳原子数为2～4的亚烷基或其经卤代的基团、碳原子数为2～4的亚烯基或其经卤代的基团、亚芳基或其经卤代的基团、或它们的衍生物；
R2是碳原子数为2～4的亚烷基或其经卤代的基团、碳原子数为2～4的亚烯基或其经卤代的基团、亚芳基或其经卤代的基团、或它们的衍生物；
R3是包含碳(C)、氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)、磷(P)、硼(B)和卤素中的至少一种元素的“a”价有机基团，“a”是1以上且3以下的整数；
R4是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、环烷基、环烯基、芳环基、杂环基、或它们的衍生物；
R5-O-R6    …(5)
R5和R6是碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基，R5和R6中的至少一个是碳原子数1～10的卤代烷基。
附图说明
[图1]图1是说明第1二次电池的结构的剖面图，该二次电池包含根据本发明的一实施方案的电解质。
[图2]图2是说明图1中所示卷绕式电极体的放大部分的剖面图。
[图3]图3是示意性地说明图2中所示负极的结构的剖面图。
[图4]图4是示意性地说明图2中所示负极的另一结构的剖面图。
[图5]图5是说明图2中所示负极的截面结构的SEM照片以及它的示意图。
[图6]图6是说明图2中所示负极的另一截面结构的SEM照片以及它的示意图。
[图7]图7是说明具有根据本发明一实施方案的电解质的第3二次电池的结构的立体图。
[图8]图8是沿着图7中所示的卷绕式电极体的线VIII-VIII得到的剖面图。
[图9]图9是说明通过XPS得到的含SnCoC的材料的分析结果的图。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明的实施方案。另外，按照以下次序进行说明。
1.电解质
2.使用电解质的电化学装置(二次电池)
2-1.第1二次电池(锂离子二次电池：圆柱型)
2-2.第2二次电池(锂金属二次电池：圆柱型)
2-3.第3二次电池(锂离子二次电池：叠层膜型)
<1.电解质>
根据本发明的实施方案的电解质用于例如电化学装置例如二次电池。在该电解质中，电解质盐溶解于溶剂中。然而，除了溶剂和电解质盐外，电解质还可以包含其他的材料例如各种添加剂。
[溶剂]
溶剂包含化学式(1)和化学式(2)表示的砜类化合物中的至少一种，和琥珀腈(NC-CH2-CH2-CN)、1,6-二氰基己烷(NC-CH2-(CH2)4-CH2-CN)、1,2,3-丙三甲腈(NC-CH2-CH(CN)-CH2-CN)、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷((NC)2C＝C6H4＝C(CN)2)以及化学式(3)～化学式(5)表示的化合物中的至少一种。因此，与不包含砜类化合物和琥珀腈两者等的情况、或仅包含它们中的任意一种的情况相比，电解质的化学稳定性得到提高。以下将根据需要，将化学式(1)和化学式(2)表示的砜类化合物统一称作“砜类化合物”。类似地，琥珀腈，1,6-二氰基己烷，1,2,3-丙三甲腈和7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷将统一称作“腈类化合物”，化学式(3)表示的化合物将统一称作“异氰酸酯类化合物”。另外，化学式(4)表示的化合物将统一称作“吡咯烷酮类化合物”，以及化学式(5)表示的化合物将统一称作“醚类化合物”。
[化学式6]
(R1是碳原子数为2～4的亚烷基或其经卤代的基团、碳原子数为2～4的亚烯基或其经卤代的基团、亚芳基或其经卤代的基团、或它们的衍生物)。
[化学式7]
(R2是碳原子数为2～4的亚烷基或其经卤代的基团、碳原子数为2～4的亚烯基或其经卤代的基团、亚芳基或其经卤代的基团、或它们的衍生物)。
[化学式8]
(R3是包含碳、氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素中的至少一种元素的“a”价的有机基团，“a”是1以上且3以下的整数)。
[化学式9]
(R4是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、环烷基、环烯基、芳环基、杂环基、或它们的衍生物)。
[化学式10]
R5-O-R6    …(5)
(R5和R6是碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基，R5和R6中的至少一个是碳原子数1～10的卤代烷基)。
化学式(1)表示的砜类化合物是含二磺酸酐基(-S(＝O)2-O-S(＝O)2-)的环状化合物。关于R1，亚烷基和亚烯基可以是直链状或支链状。其中优选全氟基团作为“经卤代的基团”。另外，对于卤素种类没有具体限定，其中优选氟。这是因为能够提高砜类化合物的化学稳定性。“经卤代的基团”是指取代基团例如烷基中所具有的氢的一部分通过卤素取代而获得的基团。与下文提及的卤代烷基等的“卤代”具有相同的含义。另外，“衍生物”意为通过向烷基等引入一个或两个或多个取代基。被引入的取代基可以是烃基或除了烃基以外的基团。
关于R1，亚烷基和亚烯基的碳原子数是2～4。这是因为，这样可以获得优异的溶解性和优异的相容性，并且砜类化合物的化学稳定性得到提高。更具体地，当碳原子数为1时，不能得到充分的化学稳定性。而当碳原子数是5以上，不能得到充分的溶解性和充分的相容性。
化学式(1)表示的砜类化合物的实例可以列举化学式(1-1)～化学式(1-22)表示的化合物等。这样的化合物还包括几何异构体。其中优选化学式(1-1)表示的化合物或化学式(1-2)表示的化合物。这是因为，由此可以获得较好的效果并且这样的化合物是较易得到的。要注意的是化学式(1)表示的砜类化合物不限于化学式(1-1)～化学式(1-22)表示的化合物，也可以是其他化合物。
[化学式11]
化学式(2)表示的砜类化合物是具有磺酸羧酸酐(-S(＝O)2-O-C(＝O)-)的环状化合物。R2的结构和碳原子数的详细情况和关于R1中所述的那些类似。
化学式(2)表示的砜类化合物的实例可以列举化学式(2-1)～化学式(2-20)表示的化合物等。这样的化合物还包括几何异构体。其中优选化学式(2-1)表示的化合物或化学式(2-2)表示的化合物。这是因为，由此可以获得较好的效果，并且这样的化合物是较易得到的。要注意的是化学式(2)表示的砜类化合物不限于化学式(2-1)～化学式(2-20)表示的化合物，也可以是其他化合物。
[化学式12]
腈类化合物是上述的琥珀腈等的原因在于：与其他的具有氰基(-CN)的化合物相比，当上述琥珀腈等和砜类化合物一起使用时，电解质的化学稳定性得到提高。
化学式(3)表示的异氰酸酯类化合物是具有1～3个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物。异氰酸酯基团的数量为1～3个的原因在于：这样获得优异的溶解性和优异的相容性，并且异氰酸酯化合物的化学稳定性得到提高。即，当异氰酸酯基团是4个或更多时，难以获得充分的溶解性、充分的相容性和充分的化学稳定性。
关于R3，只要R3是含碳以及上述的氢、氧等的1价～3价的有机基团(具有“a”价的有机基团)，R3的结构和碳原子数等是任意的。关于R3，1价有机基团的实例可以列举直链或支链烷基、环烷基、芳族烃基、具有醚键(-O-)的基团以及它们的经卤代的基团等。当R3是直链烷基时，它们的实例包括以下基团等。即，甲基(-CH3)、化学式(3-1)表示的乙基、化学式(3-2)表示的正丙基、化学式(3-3)表示的正丁基、化学式(3-4)表示的正戊基、化学式(3-5)表示的正己基、化学式(3-6)表示的正庚基或化学式(3-7)表示的正辛基。当R3是支链烷基时，它们的实例可以列举化学式(3-8)～化学式(3-28)表示的碳原子数为3～12的支链烷基。当R3是环烷基时，它们的实例可以列举环己基。当R3是1价芳族烃基时，它们的实例可以列举化学式(3-29)表示的苯基(-C6H5)以及化学式(3-30)～化学式(3-35)表示的连接有亚烷基和芳基得到的基团等。当R3是具有醚键的1价基团时，它们的实例可以列举化学式(3-36)～化学式(3-63)表示的经由醚键连接有亚烷基和烷基得到的基团等。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
当R3是上述1价的有机基团的经卤代的基团时，它们的实例可以列举以下基团等。即，氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、或化学式(3-64)～化学式(3-79)表示的链状氟代烷基；化学式(3-80)～化学式(3-85)表示的支链氟代烷基；化学式(3-86)～化学式(3-92)表示的氟代芳环基。此时，卤素是任意的，但为了进一步提高化学稳定性，优选卤素为氟。要注意的是当R3是1价有机基团时，1价有机基团不限于上述基团，可以是其他的1价有机基团。其他的1价有机基团的实例可以列举以下基团等。即，烯基例如乙烯基、2-甲基乙烯基、2,2-二甲基乙烯基、丁烯-2,4-二基、或烯丙基；炔基例如乙炔基、1价杂环基等、它们的经卤代的基团或它们的衍生物。
[化学式17]
(x10至x17是0～2的整数。x10至x17可以是相同的或不同的。条件是，满足：x10+x11≥1，x12+x13≥1，x14+x15≥1以及x16+x17≥1)。
[化学式18]
(x18～x20、x22、x24、x26以及x28是0～3的整数。x21是0～5的整数。x23是0～7的整数。x25是0～9的整数。x27是0～11的整数。x29是0～13的整数。x18～x29可以是相同的或不同的。满足：x18+x19≥1，x20+x21≥1，x22+x23≥1，x24+x25≥1，x26+x27≥1和x28+x29≥1)。
[化学式19]
(x30是1～5的整数，x31、x33、x35、x37、x39和x41是0～5的整数。x32是0～3的整数。x34是0～5的整数。x36是0～7的整数。x38是0～9的整数。x40是0～11的整数。x42是0～13的整数。x30～x42可以是相同的或不同的。满足：x31+x32≥1，x33+x34≥1，x35+x36≥1，x37+x38≥1，x39+x40≥1和x41+x42≥1)。
关于R3，2价有机基团的实例可以列举直链或支链亚烷基、环亚烷基、芳族烃基、具有醚键(-O-)的基团或它们的经卤代的基团。当R3是直链亚烷基时，它们的实例可以列举亚甲基(-CH2-)或化学式(3-93)～化学式(3-99)表示的碳原子数为1～8的亚烷基等。当R3是支链亚烷基时，它们的实例可以列举化学式(3-100)～化学式(3-108)表示的碳原子数3～8的亚烷基。当R3是环亚烷基时，它们的实例可以列举环亚己基等。另外，当R3是2价芳族烃基时，它们的实例可以列觉化学式(3-109)～化学式(3-111)表示的亚芳基或化学式(3-112)～化学式(3-114)表示的经由亚芳基连接有两个亚烷基而获得的基团。当R3是具有醚键的2价基团时，它们的实例可以列举化学式(3-115)至化学式(3-127)表示的含醚键和亚烷基的2价基团等。当R3是经卤代的基团时，它们的实例可以列举化学式(3-128)～化学式(3-136)表示的含醚键和氟代亚烷基的基团等。要注意的是关于R3，2价有机基团不限于上述基团，可以是其他的2价有机基团。其他的2价有机基团的实例可以列举羰基(-C(＝O)-)、连接有羰基和亚烷基而获得的基团等。
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
化学式(3)表示的异氰酸酯类化合物的实例可以列举单异氰酸酯化合物、二异氰酸酯化合物或三异氰酸酯化合物。单异氰酸酯化合物的实例可以列举以下化合物等。即，异氰酸乙酯(C2H5-NCO)、3-异氰酸-1-丙烯酯(CH2＝CH-CH2-NCO)、异氰酸异丙酯((H3C)2CH-NCO)、异氰酸正丙酯(H3C-CH2-CH2-NCO)、1-异氰酸丁酯(H3C-CH2-CH2-CH2-NCO)、异氰酸叔丁酯((H3C)3C-NCO)、2-异氰酸丁酯(H3C-CH(NCO)-CH2-CH3)、甲基异氰酰基甲酸酯(OCN-CH2-O-C(＝O)-H)、1-异氰酸戊酯(H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-NCO)、乙基异氰酰基甲酸酯(OCN-CH2-CH2-O-C(＝O)-H)、异氰酸苯酯(C6H5-NCO)、1-氯-3-异氰酸丙酯(OCN-CH2-CH2-CH2Cl)、异氰酸环己酯(C6H11-NCO)、异氰酸己酯(C6H13-NCO)或1-异氰酸庚酯(C7H15-NCO)。另外，二异氰酸酯化合物的实例可以列举以下化合物。即，二异氰酰基甲烷(OCN-CH2-NCO)，1,3-二异氰酰基丙烷(OCN-CH2-CH2-CH2-NCO)、1,4-二异氰酰基丁烷(OCN-CH2-(CH2)2-CH2-NCO)、1,6-二异氰酸基己烷(OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NCO)、1,8-二异氰酰基辛烷(OCN-CH2-(CH2)6-CH2-NCO)、1,12-二异氰酰基十二烷((OCN-CH2-(CH2)10-CH2-NCO)、羰基二异氰酸酯(OCN-C(＝O)-NCO)、1,4-二异氰酰基丁烷-1,4-二酮(OCN-C(＝O)-(CH2)2-C(＝O)-NCO)以及1,5-二异氰酰基戊烷-1,5-二酮(OCN-C(＝O)-(CH2)3-C(＝O)-NCO)。其中优选1-异氰酸戊酯、1,8-异氰酰基辛烷或1,4-二异氰酰基丁烷-1,4-二酮作为异氰酸酯化合物，因为由此可以获得较好的效果。要注意的是异氰酸酯化合物不限于上述化合物，可以是其他的化合物。
由化学式(4)表示的吡咯烷酮类化合物是具有2-吡咯烷酮骨架的化合物。关于R4中烷基和烯基的碳原子数是2～10的原因在于：由此获得良好的溶解性和良好的相容性，且化学稳定性得到提高。更具体地，当碳原子数是1时，不能得到充分的化学稳定性。当碳原子数是11或更大时，不能得到充分的溶解性和充分的相容性。关于R4，烷基的实例可以列举直链或支链烷基。它们的具体实例可以列举上述化学式(3-1)～化学式(3-24)表示的烷基等。关于R4，烯基的实例可以列举乙烯基、2-甲基乙烯基、2,2-二甲基乙烯基、丁烯-2,4-二基和烯丙基。关于R4，环烷基的实例可以列举环己基等，环烯基的实例可以列举环己烯基等，芳环基的实例可以列举苯基等。另外，关于R4，衍生物可以是例如上述烷基等的经卤代的基团。具体地，衍生物可以是上述化学式(3-64)～化学式(3-92)表示的基团等。要注意的是，R4不限于上述基团，可以是除了上述基团之外的其它衍生物。
作为化学式(4)表示的吡咯烷类酮化合物，优选N-乙基-2-吡咯烷酮，N-丙基-2-吡咯烷酮，N-环己基-2-吡咯烷酮或N-苯基-2-吡咯烷酮。因为由此可以获得较好的效果。要注意的是，吡咯烷酮类化合物不限于上述化合物也可以是其他的化合物。
化学式(5)表示的醚类化合物是含卤代烷基和醚键的化合物。R5和R6可以是相同的种类或不同的种类。R5和R6的碳原子数分别是1～10的原因在于，由此获得良好的溶解性和良好的相容性，并且化学稳定性得到提高。关于R5和R6，烷基的实例可以列举直链或支链烷基。它们的具体实例除了甲基外包括上述化学式(3-1)～化学式(3-24)表示的烷基等。另外，卤代烷基的实例可以列举一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基和上述化学式(3-64)～化学式(3-85)表示的支链氟代烷基等。此时，虽然卤素种类是任意的，但其中优选为氟，这是因为可以获得更高的化学稳定性。
化学式(5)表示的醚类化合物的实例可以列举C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C6F13OCH3或C3HF6-CH(CH3)-OC3HF6等。其中，优选C4F9OCH3或C6F13OCH3。这是因为由此可以获得更好的效果。要注意的是醚类化合物不限于上述化合物，可以是其他的化合物。
虽然不对电解质中砜类化合物的含量进行具体限定，但优选含量为0.01重量％以上且5重量％以下。另外，电解质中的腈类化合物、异氰酸酯类化合物、吡咯烷酮类化合物和醚类化合物中的至少一种的含量不具体限定。其中，优选电解质中的腈类化合物、异氰酸酯类化合物、吡咯烷酮类化合物和醚类化合物中的至少一种的含量为0.01重量％以上且20重量％以下。特别地，当除了醚类化合物之外使用腈类化合物等时，优选电解质中的腈类化合物、异氰酸酯类化合物、或吡咯烷酮类化合物的含量为0.01重量％以上且5重量％以下。在使用醚类化合物时，电解质中的醚类化合物的含量优选为5重量％以上且15重量％以下。当以上述范围的量组合使用砜类化合物和腈类化合物等时，化学稳定性显著地得到提高。
另外，只要溶剂包含上述砜类化合物和上述腈类化合物等即可，溶剂可以包含其他的材料。这样的其他材料是例如下述非水溶剂例如有机溶剂中的任意一种或两种以上。要注意的是在以下提及的非水溶剂中，排除了相当于砜类化合物和腈类化合物等的物质。
非水溶剂的实例可以列举以下溶剂。即，它们的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、或四氢呋喃。它们的另外的实例可以列举2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二烷或1,4-二烷。另外，它们的实例可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯或三甲基乙酸乙酯。另外，它们的实例可以列举乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基唑烷酮(N-methyloxazolidinone)。另外，它们的实例可以列举N，N'-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、三甲基磷酸酯或二甲基亚砜。由此在使用电解质的电化学装置中获得优异的特性。这样的特性是指例如在电解质用于二次电池的情况中的电池容量、循环特性、保存特性等。
具体的，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种是优选的，这是因为由此可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。此时，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，介电常数(specific inductive)ε≥30)例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等和低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s)例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯等的组合是更加优选的。由此，提高了电解质盐的离解性质和离子迁移率。
特别是，溶剂优选包含化学式(6)表示的卤代链状碳酸酯和化学式(7)表示的卤代环状碳酸酯中的至少一种。因此，当所述溶剂用于电化学装置时，电极反应时在电极的表面上形成了稳定的保护膜，并且因此抑制了电解质的分解反应。该“卤代链状碳酸酯”是包含卤素作为构成元素的链状碳酸酯。“卤代环状碳酸酯”是包含卤素作为构成元素的环状碳酸酯。需要说明的是，化学式(6)中的R11至R16可以是相同的种类或不同的种类。同样的也适用于化学式(7)中的R17～R20。溶剂中的卤代链状碳酸酯的含量和卤代环状碳酸酯的含量例如是0.01重量％～50重量％。卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯的种类不必限于上述化合物，也可以是其他的化合物。
[化学式25]
(R11至R16是氢、卤素、烷基或卤代烷基，R11至R16中的至少一种是卤素或卤代烷基)
[化学式26]
(R17～R20是氢、卤素、烷基或卤代烷基，R17～R20中的至少一种是卤素或卤代烷基)
卤素种类不具体限定，但是特别优选氟、氯或溴，且特别优选氟，这是因为，与其他卤素相比，氟可以获得更好的效果。与1个相比，卤素数量更优选为2个，也可以是3个以上。这是因为，当电解质用于电化学装置例如二次电池时，当电极反应时，在电极表面形成保护膜的能力提高，且形成了更坚硬和稳定的保护膜，因此，可以更进一步地抑制电解质的分解反应。
卤代链状碳酸酯的实例可以列举一氟甲基甲基碳酸酯、二(一氟甲基)碳酸酯或二氟甲基甲基碳酸酯等。此外，卤代环状碳酸酯的实例可以列举由化学式(7-1)～化学式(7-21)表示的化合物等。即，它们的实例包括化学式(7-1)的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-2)的4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-3)的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-4)的四氟-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-5)的4-氯-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-6)的4,5-二氯-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-7)的四氯-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-8)的4,5-双三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-9)的4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-10)的4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-11)的4,4-二氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-12)的4-乙基-5,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-13)的4-氟-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-14)的4-甲基-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-15)的4-氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-16)的5-(1,1-二氟乙基)-4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-17)的4,5-二氯-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-18)的4-乙基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-19)的4-丁基-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式(7-20)的4-乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮以及化学式(7-21)的4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。卤代环状碳酸酯中还包括几何异构体。其中优选化学式(7-1)表示的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或化学式(7-3)表示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，以及更优选4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。特别地，就4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮而言，相比较顺式异构体更优选反式异构体，因为反式异构体是较易得到的且提供较好的效果。
[化学式27]
[化学式28]
另外，溶剂优选包含化学式(8)～化学式(10)表示的不饱和碳键环状碳酸酯类的至少一种。这是因为当溶剂用于电化学装置时，在电极反应时，在电极的表面上形成稳定的保护膜，因此可以抑制电解质的分解反应。“不饱和碳键环状碳酸酯”是指具有不饱和碳键的环状碳酸酯。溶剂中的不饱和碳键环状碳酸酯的含量是例如0.01重量％～10重量％。不饱和碳键环状碳酸酯的种类不限于下述种类，也可以是其他的种类。
[化学式29]
(R21和R22是氢或烷基)
[化学式30]
(R23～R26是氢、烷基、乙烯基或烯丙基，R23～R26中的至少一种是乙烯基或烯丙基)
[化学式31]
(R27是亚烷基)
化学式(8)表示的不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯类化合物。碳酸亚乙烯酯类化合物的实例包括以下化合物。即，碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮或4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。其中优选碳酸亚乙烯酯，因为碳酸亚乙烯酯较易得到并且提供较好的效果。
化学式(9)表示的不饱和碳键环状碳酸酯是乙烯基碳酸乙烯酯化合物。该乙烯基碳酸乙烯酯化合物的实例包括以下化合物。即，碳酸酯乙烯基亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。其中优选乙烯基碳酸乙烯酯，因为乙烯基碳酸乙烯酯较易得到并且提供较好的效果。当然R23～R26可以全部为乙烯基或全部为烯丙基(aryl)，或者可以是乙烯基和烯丙基混合在一起。
化学式(10)表示的不饱和碳键环状碳酸酯是亚甲基碳酸亚乙酯(methyleneethylene carbonate)化合物。亚甲基碳酸亚乙酯化合物的实例包括4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮或4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。该亚甲基碳酸亚乙酯化合物可以具有一个亚甲基(化学式(10)表示的化合物)，或可以具有两个亚甲基。
另外，除了化学式(8)～化学式(10)表示的化合物之外，不饱和碳键环状碳酸酯可以是具有苯环的儿茶酚碳酸酯等。
另外，溶剂优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)，这是因为由此进一步提高了电解质的化学稳定性。磺酸内酯的实例包括丙磺酸内酯或丙烯磺酸内酯等。溶剂中的磺酸内酯含量为例如0.5重量％～5重量％。磺酸内酯种类不必限于上述种类，可以是其他种类。
另外，溶剂优选包含酸酐，这是因为可以进一步提高电解质的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐等。该羧酸酐为例如琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐等。溶剂中的酸酐含量是例如0.5重量％～5重量％。酸酐种类不必限于上述种类，可以是其他种类。
溶剂的特性粘度是例如，优选10.0mPa·s以下(在25℃时)，这是因为，由此电解质盐的离解性质和离子迁移率可以得到保证。另外，基于类似的原因，电解质盐溶解于溶剂时的特性粘度(即，电解液的特性粘度)也优选为10.0mPa·s以下(在25℃时)。
[电解质盐]
电解质盐包含例如任一种或两种以上轻金属盐例如锂盐。然而，电解质盐可以包含例如除了轻金属盐之外的盐。
锂盐的实例包括以下锂盐。即，它们的实例包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂。另外，它们的实例包括四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和四氯铝酸锂(LiAlCl4)。另外，它们的实例包括六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、一氟磷酸锂(LiPFO3)和二氟磷酸锂(LiPF2O2)。从而在使用电解质的电化学装置中得到优异的特性。电解质盐的种类不必限于上述种类，可以是其他的种类。
具体地，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种是优选的，以及六氟磷酸锂是更优选的，这是因为降低了内阻，并由此获得较好的效果。特别地，优选使用六氟磷酸锂和四氟硼酸锂，这是因为由此可以得到较好的效果。
特别地，电解质盐优选包含化学式(11)～化学式(13)表示的化合物中的至少一种，这是因为由此可以获得较好的效果。要注意的是化学式(11)中的R33可以是相同的或不同的。同样适用于化学式(12)中的R41～R43以及化学式(13)中的R51和R52。
[化学式32]
(X31是长周期型周期表中的第1族元素或第2族元素或铝。M31是过渡金属元素、或长周期型周期表中的第13族元素、第14族元素或第15族元素。R31是卤素。Y31是-OC-R32-CO-、-OC-C(R33)2-或-OC-CO-。然而，R32是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基。R33是烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。另外，a3是1～4的整数。b3是0、2或4。c3、d3、m3和n3是1～3的整数)。
[化学式33]
(X41是长周期型周期表中的第1族元素或第2族元素。M41是过渡金属元素、或长周期型周期表中的第13族元素、第14族元素或第15族元素。Y41是-OC-(C(R41)2)b4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-SO2-、-O2S-(C(R42)2)d4-SO2-或-OC-(C(R42)2)d4-SO2-。然而，R41和R43是氢、烷基、卤素或卤代烷基。R41和R43中的至少一个分别是卤素或卤代烷基。R42是氢、烷基、卤素或卤代烷基。另外，a4、e4和n4是1或2。b4和d4是1～4的整数。c4是0～4的整数。f4和m4是1～3的整数)。
[化学式34]
(X51是长周期型周期表中的第1族元素或第2族元素。M51是过渡金属元素、或长周期型周期表中的第13族元素、第14族元素或第15族元素。Rf是碳原子数为1～10的氟代烷基，或碳原子数为1～10的氟代芳基。Y51是-OC-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-SO2-、-O2S-(C(R51)2)e5-SO2-或-OC-(C(R51)2)e5-SO2-。然而，R51是氢、烷基、卤素或卤代烷基。R52是氢、烷基、卤素或卤代烷基，R52中的至少一个是卤素或卤代烷基。另外，a5、f5和n5是1或2。b5、c5和e5是1～4的整数。d5是0～4的整数。g5和m5是1～3的整数)。
要注意的是长周期型周期表中的第1族元素是指氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。第2族元素是指铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。第13族元素是指硼、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)。第14族元素是指碳、硅、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)。第15族元素是指氮、磷、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。
化学式(11)表示的化合物的实例包括化学式(11-1)～化学式(11-6)表示的化合物等。化学式(12)表示的化合物的实例包括化学式(12-1)～化学式(12-8)表示的化合物等。化学式(13)表示的化合物的实例包括化学式(13-1)表示的化合物等。
[化学式35]
[化学式36]
另外，电解质盐优选包含化学式(14)～化学式(16)表示的化合物中的至少一种，这是因为由此可以获得较好的效果。需要说明的是，化学式(14)中的m和n可以是相同值或不同值。同样适用于化学式(16)中的p、q和r。然而，电解质盐的种类不必限于以下所述的种类，也可以是另外的种类。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)    …(14)
(m和n是1以上的整数)
[化学式38]
(R61是碳原子数2～4的直链或支链全氟亚烷基)。
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)…(16)
(p、q和r是1以上的整数)。
化学式(14)表示的化合物是链式酰亚胺化合物。该化合物的实例包括以下化合物等。即，它们的实例包括二(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和二(五氟乙磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)。它们的其他实例包括(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))。它们的其他实例包括(三氟甲磺酰基)(七氟丙磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))。它们的其他实例包括(三氟甲磺酰基)(九氟丁磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。
化学式(15)表示的化合物是环状酰亚胺化合物。该化合物的实例包括化学式(15-1)～化学式(15-4)表示的化合物等。即，它们的实例包括化学式(15-1)的1，2-全氟乙二磺酰基亚胺锂(lithium 1,2-perfluoroethanedisulfonyl imide)或化学式(15-2)的1,3-全氟丙二磺酰基亚胺锂(lithium1,3-perfluoropropanedisulfonyl imide)、化学式(15-3)的1,3-全氟丁二磺酰基亚胺锂(lithium 1,3-perfluorobutanedisulfonyl imide)和化学式(15-4)的1,4-全氟丁二磺酰基亚胺锂(lithium 1,4-perfluorobutanedisulfonyl imide of Formula)。
[化学式39]
化学式(16)表示的化合物是链状甲基化物(chain methyde)化合物。该化合物的实例包括三(三氟甲磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)。
溶剂中的电解质盐的含量优选为0.3mol/kg～3.0mol/kg，这是因为由此获得高的离子电导率。
在电解质中，溶剂包含砜类化合物中的至少一种以及腈类化合物、异氰酸酯类化合物、吡咯烷酮类化合物和醚类化合物中的至少一种。
在此，作为溶剂，将对包含砜类化合物及腈类化合物等中的任意一种的电解质用于电化学装置的情况进行说明。当砜类化合物和腈类化合物等中仅使用砜类化合物时，在电极反应时的电解质的分解反应轻微地得到抑制，但是并非充分地得到抑制。另一方面，当仅使用腈类化合物时，促进了电极反应时的电解质的分解反应，特别是促进了在重复电极反应时的电解质的分解反应。即，当向电解质中仅加入砜类化合物时，不能获得充分的化学稳定性。另一方面，当向电解质中仅加入琥珀腈等时，化学稳定性显著降低。
但是，当将单独使用无法获得充分的化学稳定性的砜类化合物和腈类化合物等组合使用时，由于它们的协同效应，显著地发挥了在电极反应时的电解质分解抑制效应。即，根据本实施方案中的电解质，由于组合使用了砜类化合物和腈类化合物等，与不含砜类化合物和腈类化合物等两者或仅含它们中的一种的情况相比较，电解质的化学稳定性得到提高。因此，根据本实施方案的电解质可以有利于提高使用含砜类化合物和腈类化合物等的电解质的电化学装置的性能。
具体地，当溶剂包含卤代链状碳酸酯、卤代环状碳酸酯、不饱和碳键环状碳酸酯、磺酸内酯和酸酐中的至少一种时，可以获得更好的效果。另外，当电解质盐包含六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂和化学式(11)～化学式(16)表示的化合物中的至少一种时，可以获得更好的效果。
<2.使用电解质的电化学装置(二次电池)>
接着将对上述电解质的使用实例进行说明。在说明中，二次电池将用作电化学装置的实例。如下使用上述电解质。
<2-1.第1二次电池>
图1和图2说明了第1二次电池的剖面结构。图2是将图1中所说明的卷绕式电极体20的部分放大的图。本文中所说明的二次电池是例如锂离子二次电池，其中负极电容量由作为电极反应物的锂离子的插入和脱出来表示。
[二次电池的整体结构]
该二次电池主要在近似中空圆柱体形的电池罐11的内部含有卷绕式电极体20和一对绝缘板12、13。使用这样的电池罐11的电池结构称作圆柱型。
电池罐11具有中空结构，其中电池罐11的一端是关闭的以及电池罐11的另一端是开放的。电池罐11用铁(Fe)、铝(Al)、或它们的合金等制造。另外，当电池罐11用铁制造时，例如，可以将镍(Ni)等镀敷在电池罐11的表面上。设置一对绝缘板12和13以将卷绕式电极体20夹在上下之间，并且相对于该卷绕的外周面垂直延伸。
电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件(正温度系数)，PTC元件16通过密封垫圈17铆接在电池罐11的开放端部。电池罐11的内部是密封的。电池盖14用例如和制造电池罐11类似的材料制造。安全阀机构15和PTC元件16设置在电池盖14的内部。安全阀机构15通过PTC元件16与电池盖14电连接。在该安全阀机构15中，在内部压力由于内部短路或外部加热等变到某一水平以上时，圆盘(disk plate)15A翻转从而切断电池盖14和卷绕式电极体20之间的电连接。随着温度上升，PTC元件16的电阻增加(限制电流)，从而防止了因为大电流导致的异常发热。密封垫圈17用例如绝缘材料制造。密封垫圈17的表面涂敷有例如沥青。
卷绕式电极体20是隔着隔板23叠层正极21和负极22并且对其进行卷绕而得到的结构。可以将中央栓柱(center pin)24插入卷绕式电极体20的中心。在卷绕式电极体20中，用铝等制造的正极引线25连接至正极21，并且用镍等制造的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过例如焊接至安全阀机构15而与电池盖14电连接。例如焊接负极引线26，并由此与电池罐11电连接。
[正极]
在正极21中，例如，将正极活性物质层21B设置于正极集电体21A的两面。但是，正极活性物质层21B可以仅提供在正极集电体21A的一个面上。
正极集电体21A用例如铝、镍、不锈钢(SUS)等制造。
正极活性物质层21B含有作为正极活性物质的一种或两种以上可以插入和脱出锂离子的正极材料。根据需要，正极活性物质层21B可以含有其它的材料例如正极粘接剂或正极导电剂等。
作为正极材料，含锂化合物是优选的，这是因为从而可以获得高能量密度。含锂化合物的实例包括含锂和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物，以及含锂和过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。其中含有作为过渡金属元素的钴(Co)、镍、锰(Mn)和铁中的至少一种的化合物是优选的，这是因为由此获得更高的电压。它们的化学式由例如LixM1O2或LiyM2PO4表示。在上式中，M1和M2表示一种以上过渡金属元素。另外，x和y的值根据充放电状态而变化，通常的范围为：0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
含锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、或化学式(17)表示的锂-镍系复合氧化物等。另外，含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u<1))等，这是因为由此可获得高电池容量和优异的循环特性。
LiNi1-xMxO2 …(17)
(M是钴、锰、铁、铝、钒(V)、锡、镁、钛(Ti)、锶、钙、锆(Zr)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、镱(Yb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钡、硼、铬(Cr)、硅、镓、磷、锑和铌(Nb)中的至少一种。x是0.005<x<0.5)。
另外，正极材料的实例包括氧化物、二硫化物、硫属化合物(chalcogenide)和导电高分子等。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒或二氧化锰等。二硫化物的实例包括二硫化钛或硫化钼等。硫属化合物的实例包括硒化铌。导电高分子的实例包括硫、聚苯胺和聚噻吩。
不言而喻，正极材料可以是不同于上述化合物的材料。另外，可以任意混合使用上述一些列正极材料中的两种以上。
正极粘接剂的实例包括合成橡胶例如丁苯橡胶、氟橡胶或三元乙丙橡胶等；以及聚合物材料例如聚偏二氟乙烯。可以单独使用它们中的一种或可以混合使用它们中的多种。
正极导电剂的实例包括碳材料例如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑(Ketjenblack)等。这样的碳材料可以单独使用或可以混合使用它们中的多种。另外，正极导电剂可以是金属材料、导电高分子等只要材料具有导电性。
[负极]
负极22，例如，将负极活性物质层22B设置于负极集电体22A的两面。但是，负极活性物质层22B可以设置在负极集电体22A的一个面上。
负极集电体22A用例如铜、镍或不锈钢等制造。该负极集电体22A的表面优选是粗糙表面。由于所谓的锚定作用(anchor effect)，负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的密合性得到提高。此时，至少在与负极活性物质层22B相对的区域上，对负极集电体22A的表面进行粗糙化。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成微细颗粒的方法等。电解处理是通过在电解浴中使用电解方法，在负极集电体22A的表面上形成微细颗粒而提供凹凸的方法。包括通过上述的电解处理经粗糙化的铜箔在内的通过电解方法形成的铜箔通常被称作“电解铜箔”。
就负极活性物质层22B而言，包含可以插入和脱出锂离子的负极材料中的任意一种或两种以上作为负极活性物质，以及根据需要也可以包含另外的材料例如负极粘接剂或负极导电剂。要注意的是负极粘接剂和负极导电剂的详细情况是例如分别类似于正极粘接剂和正极导电剂的那些。在该负极活性物质层22B中，负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量，从而防止例如在充放电时锂金属的非有意析出。
负极材料的实例包括碳材料。在碳材料中，和锂离子的插入和脱出相关的晶体结构的变化是非常小的。因此，该碳材料提供高的能量密度和优异的循环特性，并且也起到负极导电剂的功能。该碳材料的实例包括易石墨化碳、难石墨化碳(其中(002)面的面间距是0.37nm以上)，以及石墨(其中(002)面的面间距是0.34nm以上)。更具体地，碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧结体、活性炭、或炭黑等。上述中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭等。有机高分子化合物烧结体是在合适的温度下通过烧制和碳化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得的。另外，碳材料的形状可以是纤维状、球状、颗粒状和鳞片状中的任意形状。
另外，负极材料的实例包括含金属元素和类金属元素中的至少一种作为构成元素的材料(金属系材料)。通过使用这样的负极材料，可以获得高能量密度。这样的材料可以是金属元素和类金属元素的单质、合金或或化合物，可以是它们中的两种以上，或至少部分具有上述一个或两个以上的相。要注意的是，在本发明中，“合金”除含两种以上金属元素构成的合金之外，还包括含一种以上金属元素和一种以上类金属元素的物质。另外，“合金”也可以包含非金属元素。它们的结构包括固熔体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物和共存了上述两种以上的结构。
上述金属元素或上述类金属元素是可以和锂形成合金的金属元素或类金属元素。具体地，上述金属元素或上述类金属元素是以下元素中的至少一种。即，上述金属元素或上述类金属元素是以下的至少一种：镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、铋、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇、钯(Pd)或铂(Pt)。其中，硅和锡中的至少一种是优选的。由于硅和锡可以很好地插入和脱出锂离子，因此可以获得高能量密度。
含硅和锡中至少一种的材料可以是例如硅或锡的单质、合金或化合物；也可以是它们中的两种以上；或至少部分具有上述一种或两种以上相的材料。
硅的合金的实例包括含有以下至少一种除硅之外的元素作为构成元素的合金。该除硅之外的元素是锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬。硅化合物的实例包括含氧或碳作为除了硅之外的构成元素的化合物。另外，就硅化合物而言，可以含有例如针对硅的合金进行说明的元素中的任意一种或两种以上作为除硅之外的构成元素。
硅的合金或化合物的实例包括以下物质。即SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)或LiSiO。
锡的合金的实例包括含以下元素中的至少一种作为除锡之外的构成元素的合金等。这样的元素是硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬。锡的化合物的实例包括含氧或碳的化合物。另外，锡化合物可以包含针对锡的合金说明的元素中的任意一种或两种以上的元素作为除了锡之外的构成元素。锡的合金或化合物的实例包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO或Mg2Sn等。
特别是，作为含硅的材料，例如，硅的单质是优选的，这是因为由此获得高电池容量、优异的循环特性等。要注意的是“单质”仅意为通常的单质(可以包含微量杂质)，不必须指纯度100％的物质。
另外，作为含锡的材料，例如，包含除了作为第一构成元素的锡之外的第二构成元素和第三构成元素的材料是优选的。第二构成元素是例如以下元素中的至少一种。即，钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽、钨、铋或硅。第三构成元素是例如硼、碳、铝和磷中的至少一种。当包含第二种构成元素和第三种构成元素时，可以获得高电池容量、优异的循环特性等。
其中，含锡、钴和碳的材料(含SnCoC材料)是优选的。关于含SnCoC材料的组成，例如，碳含量是9.9质量％～29.7质量％，以及锡和钴含量的之比(Co/(Sn+Co))为20质量％～70质量％，这是因为在这样的组成范围中能够获得高能量密度。
含SnCoC的材料优选具有含锡、钴和碳的相。这样的相优选具有低的晶体结构或无定形结构。该相是可以和锂反应的反应相。由于反应相的存在，可以获得优异的特性。通过X-射线衍射获得的该相的衍射峰的半宽度(halfbandwidth)优选为1.0度以上，基于在CuKα射线用作特定X射线，并且插入速率为1度/min的情况下的衍射角2θ。由此，更平稳地插入和脱出锂离子，并降低了与电解质等的反应性。需要说明的是，该含SnCoC材料除了低结晶相或无定形相之外，还具有如下的相，该相含各构成元素的单质或各构成元素的一部分。
可通过比较与锂进行电化学反应之前和之后的X-射线衍射图容易地确定通过X-射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂反应的反应相。例如，与锂进行电化学反应之后的衍射峰的位置相对于与锂进行电化学反应之前的衍射峰的位置发生了改变，那么对应于能够与锂发生反应的反应相。在该情况下，例如，显示出低结晶或无定形的反应相的衍射峰的范围为2θ＝20～50度。该反应相例如含有上述各构成元素，并且认为该低结晶结构或无定形结构主要是由于碳的存在而导致的。
在该含SnCoC材料中，优选至少部分作为构成元素的碳与作为其它构成元素的金属元素或类金属元素键合。这是因为由此可抑制锡等的凝聚或结晶。元素的键合状态可通过例如X-射线光电子能谱(XPS)检测。在可商购的装置中，例如，使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线等作为软性X射线。在至少部分碳与金属元素或类金属元素等键合的情况下，碳的1s轨道的(C1s)的合成波(synthetic wave)的峰出现在低于284.5eV的区域。需要说明的是，在该装置中，进行能量校准，从而使得在84.0eV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰。此时，通常，由于在该物质的表面存在表面污染物碳，认为表面污染物碳的C1s峰为284.8eV，将其用作能量标准。在XPS测量中，C1s峰的波形以包含表面污染物碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式获得。因此，例如，通过使用商购的软件进行分析，将两个峰彼此分开。在波形分析中，在最低结合能量侧存在的主峰的位置是能量标准(284.8eV)。
另外，根据需要，含SnCoC材料可以另外包含其他构成元素。其他构成元素的实例包括硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗，钛、钼、铝、磷、镓和铋中的至少一种。
除含SnCoC的材料之外，含锡、钴、铁和碳的材料(含SnCoFeC的材料)也是优选的。该含SnCoFeC材料的组成可以任意设置。例如，如下设置铁含量较小的组成。即，碳含量是9.9质量％～29.7质量％，铁含量是0.3质量％～5.9质量％，以及锡和钴含量之比(Co/(Sn+Co))是30质量％～70质量％。另外，例如，如下设置铁含量较大的组成。即，碳含量是11.9质量％～29.7质量％，锡、钴和铁的含量比((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))是26.4质量％～48.5质量％，以及钴和铁的含量比(Co/(Co+Fe))是9.9质量％～79.5质量％。在这样的组成范围中，可以获得高能量密度。该含SnCoFeC的材料的物理性能(半宽度等)类似于上述含SnCoC的材料的物理性能。
此外，其它负极材料的实例包括金属氧化物和高分子化合物。该金属氧化物是例如氧化铁，氧化钌，氧化钼等。该高分子化合物是例如聚乙炔，聚苯胺，聚吡咯等。
不言而喻，负极材料可为上述物质之外的物质。此外，一系列的负极活性物质可以以任意的组合混合两种以上。
负极活性物质层22B通过例如，通过涂敷方法，气相沉积方法，液相沉积方法，喷涂方法，烘焙法(烧结法)，或两种以上这些方法的组合方法而形成。涂敷方法是这样的方法，其中将例如粒状负极活性物质与负极粘接剂等混合，将混合物分散到溶剂中，并用得到的物质进行涂敷。气相沉积方法的实例包括物理沉积方法和化学沉积方法。具体地，其实例包括真空沉积方法、溅射方法、离子电镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相沉积)法、或等离子体CVD方法。液相沉积方法的实例包括电解电镀方法和无电镀方法(electroless plating method)等。喷涂方法是这样的方法，其中在熔融状态或半熔融状态喷涂负极活性物质。烘焙法是例如这样的方法，其中在用类似于涂敷方法的工序涂敷之后，在高于负极粘接剂等的熔点的温度进行热处理。烘焙法可以使用公知的技术，该技术的实例包括气体氛围烘焙法、反应烘焙法，或热压烘焙法等。
负极活性物质例如包含大量颗粒。此时，负极活性物质层22B含有大量颗粒状负极活性物质(下文中称作“负极活性物质颗粒”)。当使用涂敷方法等以形成负极活性物质层22B时，负极活性物质颗粒是用于制备涂敷用浆的颗粒负极活性物质。另一方面，当使用气相沉积方法或喷涂方法等以形成负极活性物质层22B时，负极活性物质颗粒是由于蒸发或熔融等沉积在负极集电体22A上，结果成为颗粒状的负极活性物质。
在负极活性物质粒子通过使用沉积方法例如气相沉积方法形成的情况下，该负极活性物质粒子可具有通过单个沉积步骤形成的单层结构，或者可具有通过多个沉积步骤形成的多层结构。但是，在沉积时使用伴随高热的蒸镀方法等的情况下，负极活性物质粒子优选具有多层结构。在该情况下，由于负极材料的沉积步骤分成几个步骤(相继形成并沉积负极材料的多个薄层)，因此与在进行1步沉积步骤的情况相比，缩短了负极集电体22A暴露于高热的时间。由此，负极集电体22A几乎不遭受热损害。
优选的是，例如，从负极集电体22A的表面沿负极活性物质层22B的厚度方向上生长该负极活性物质粒子，并且该负极活性物质粒子在其根部连结至负极集电体22A。由此，在充放电时抑制负极活性物质层22B的膨胀和收缩。此外，优选的是，通过气相沉积方法、液相沉积方法、烘焙法等形成负极活性物质粒子，并且在负极活性物质粒子与负极集电体22A的界面的至少一部分上形成合金。在该情况下，在两者的界面处，可使负极集电体22A的构成元素扩散到负极活性物质粒子中；或者负极活性物质粒子的构成元素可扩散到负极集电体22A中；或者可使各个构成元素扩散到彼此中。
尤其是，根据需要，负极活性物质层22B优选含有含氧化物的膜，来覆盖负极活性物质粒子的表面(未设置含氧化物的膜时与电解质接触的区域)。在该情况下，含氧化物的膜用作电解质的保护膜，并因此抑制了充放电时电解质的分解反应。由此，改善了循环特性及保存特性等。需要说明的是，含氧化物的膜可覆盖负极活性物质粒子的整个表面，或可仅覆盖其一部分。其中，含氧化物的膜优选覆盖负极活性物质粒子的整个表面，这是因为由此进一步抑制了电解质的分解反应。
该含氧化物的膜含有例如氧化硅，氧化锗，和氧化锡中的至少一种。其中，含氧化物的膜优选含有氧化硅，这是因为由此该含氧化物的膜容易地覆盖负极活性物质粒子的整个表面，并由此获得优异的保护作用。不言而喻，含氧化物的膜可含有上述氧化物之外的氧化物。
含氧化物的膜通过例如气相沉积方法或液相沉积方法等形成。其中，该含氧化物的膜优选通过液相沉积方法形成，这是因为由此该含氧化物的膜容易地覆盖负极活性物质粒子的表面的较宽范围。液相沉积方法的实例包括液相析出法、溶胶凝胶方法、涂敷方法或浸涂方法。其中，液相析出方法、溶胶凝胶方法、或浸涂方法是优选的，并且液相析出方法是更优选的，这是因为由此获得较好的效果。需要说明的是，该含氧化物的膜可通过上述一系列形成方法中的单个形成方法形成，或者可通过两个以上的形成方法形成。
此外，根据需要，该负极活性物质层22B优选在负极活性物质层22B内的缝隙(gap)中含有含不与构成元素锂形成合金的金属元素的金属材料(下文中简称为“金属材料”)。由此，由于多个负极活性物质彼此隔着金属材料粘结，并且，减少了负极活性物质层22B的空隙率，因此抑制了负极活性物质层22B的膨胀和收缩。由此，改善循环特性及保存特性等。对于“负极活性物质层22B内的缝隙”的详细信息，将在下文中描述(参见图5至6)。
上述金属元素的实例包括选自以下的至少一种：铁，钴，镍，锌，和铜。其中，钴是优选的，这是因为由此金属材料容易进入到负极活性物质层22B内的缝隙中，并获得优异的粘结特性。不言而喻，该金属元素可为除上述金属元素之外的金属元素。但是，本申请的“金属材料”是一个宽泛的术语，不仅包括单质，而且也包括合金和金属化合物。
该金属材料通过例如气相沉积方法或液相沉积方法等形成。其中，该金属材料优选通过液相沉积方法形成。这是因为由此该金属材料容易进入到负极活性物质层22B内的缝隙中。液相沉积方法的实例包括电解电镀方法或非电解电镀方法等。其中，电解电镀法是优选的。这是因为由此金属材料更容易进入到上述缝隙中，并且缩短了其形成时间。该金属材料可通过上述一系列形成方法中的单个形成方法形成，或者可通过两种以上的形成方法形成。
另外，该负极活性物质层22B可仅含有含氧化物的膜或金属材料中的任意一种，或可含有两者。但是，为了进一步提高循环特性等，负极活性物质层22B优选含有两者。此外，在负极活性物质层22B仅含有其中一种的情况下，为了进一步提高循环特性等，负极活性物质层22B优选含有含氧化物的膜。需要说明的是，在负极活性物质层22B同时含有含氧化物的膜和金属材料的情况下，可首先形成其中任一个。但是，为了进一步提高循环特性等，优选先形成含氧化物的膜。
在此，参考图3～图6详细说明负极22的详细结构。
首先，将描述负极活性物质层22B含有多个负极活性物质粒子和含氧化物的膜的情况。图3和图4示意性地说明负极22的剖面结构。在该情况下，说明了负极活性物质粒子具有单层结构的情况。
在图3所示的情况下，例如，如果通过气相沉积方法例如蒸镀方法将负极材料沉积到负极集电体22A上，那么就在该负极集电体22A上形成了多个负极活性物质粒子221。在该情况下，如果负极集电体22A的表面是经粗糙化的，并且在该表面上存在多个突起部(例如，通过电解处理形成的微细颗粒)，那么对于每个突起在厚度方向上生长负极活性物质粒子221。因此，将多个负极活性物质粒子221排列在负极集电体22A上，并且在其根部连结至负极集电体22A。然后，例如，通过液相沉积方法例如液相析出法使含氧化物的膜222形成于负极活性物质粒子221的表面。含氧化物的膜222覆盖负极活性物质粒子221的几乎整个表面。在这种情况下，从负极活性物质粒子221的顶点到其根部的较宽范围都被覆盖。这种较宽范围覆盖状态是在通过液相沉积方法形成含氧化物的膜222的情况下所显示的特征。即，在通过液相沉积方法形成含氧化物的膜222的情况下，覆盖作用不仅适用于负极活性物质粒子221的顶点，而且也适用于其根部，因此直到其根部的部分均被含氧化物的膜222所覆盖。
同时，在图4所示的情况下，例如，在通过气相沉积方法形成多个负极活性物质粒子221之后，类似地通过气相沉积方法形成含氧化物的膜223。该含氧化物的膜223仅覆盖负极活性物质粒子221的一部分(顶点)。这种小范围覆盖状态是在通过气相沉积方法形成含氧化物的膜223的情况下的特征。即，在通过气相沉积方法形成含氧化物的膜223的情况下，覆盖作用适用于负极活性物质粒子221的顶点，而不适用于其根部，因此含氧化物的膜223不覆盖其根部。
另外，图3说明通过气相沉积方法形成负极活性物质层22B的情况。但是，通过其它成形方法例如涂敷方法和烧结方法形成负极活性物质层22B时，也得到同样的结果。在这些情况下，形成该含氧化物的膜222，从而覆盖多个负极活性物质粒子的几乎整个表面。
接着，将描述负极活性物质层22B含有金属材料和多个负极活性物质粒子的情况。图5至图6表示负极22的放大的剖面结构。在图5至图6中，(A)为扫描电子显微(SEM)照片(二次电子图像)，和(B)为(A)所示的SEM图像的示意图。在该情况下，示出了多个负极活性物质粒子221具有多层结构的情况。
如图5所示，在负极活性物质粒子221具有多层结构的情况下，由于多个负极活性物质粒子221的排列结构，多层结构，和表面结构，在负极活性物质层22B的内部产生了多个缝隙224。根据产生的原因分类，该缝隙224主要包括分成两种种类的缝隙224A和224B。缝隙224A是在负极活性物质粒子221之间产生的缝隙。缝隙224B是在负极活性物质粒子221内的每层之间产生的缝隙。但是，也可以存在由其它原因产生的缝隙224。
另外，负极活性物质粒子221的暴露面(最外层表面)上，有时产生空隙225。随着在负极活性物质粒子221的表面上形成胡须状微细突起(未示出)，因此，在突起部分之间产生了该空隙225。可能在负极活性物质粒子221的整个暴露的表面上产生空隙225，或可仅在部分暴露面上产生空隙225。由于每次形成负极活性物质粒子221时都在负极活性物质粒子221的表面上产生上述胡须状突起，因此有时除了在负极活性物质粒子221的暴露面上之外，还在每层之间产生空隙225。
如图6所示，负极活性物质层22B在缝隙224A和224B中具有金属材料226。在该情况下，缝隙224A和224B中可仅有一个具有金属材料226，但是优选缝隙224A和224B两者都具有金属材料226，这是因为由此可获得较好的效果。
该金属材料226进入到负极活性物质粒子221之间的缝隙224A中。更具体地，在通过气相沉积方法等形成负极活性物质粒子221的情况下，在存在于上述负极集电体22A的表面上的每个突起上生长负极活性物质粒子221，并由此在负极活性物质粒子221之间产生缝隙224A。该缝隙224A导致负极活性物质层22B的粘结特性降低。因此，为了改善粘结特性，金属材料226填充在缝隙224A中。在该情况下，用其填充部分缝隙224A就足够了，但是较大的填充量是优选的，这是因为由此可进一步提高负极活性物质层22B的粘结特性。金属材料226的填充量优选为20％以上，更优选40％以上，进一步优选80％以上。
此外，金属材料226进入到负极活性物质粒子221内的缝隙224B中。更具体地，在负极活性物质粒子221具有多层结构的情况下，在每个层之间产生缝隙224B。该缝隙224B，与缝隙224A同样，会导致负极活性物质层22B的粘结特性降低。因此，为了改善粘结特性，将金属材料226填充到缝隙224B中。在该情况下，用其填充部分缝隙224B就足够了，但是较大的填充量是优选的，这是因为由此可进一步提高负极活性物质层22B的粘结特性。
需要说明的是，为了抑制在负极活性物质粒子221的最外层的暴露表面上产生的胡须状微细突起(未示出)有害地影响二次电池的性能，该负极活性物质层22B可在空隙225中具有金属材料226。更具体地，在通过气相沉积方法等形成负极活性物质粒子221的情况下，在其表面上产生胡须状微细突起部分，并由此在突起部分之间产生空隙225。该空隙225导致负极活性物质粒子221的表面积增加，并因此也增加了形成于该表面上的不可逆涂层的量，可能导致充放电反应进程的降低。因此，为了抑制充放电反应进程的降低，用金属材料226填充空隙225。在该情况下，最少用其填充部分空隙225就足够了，但是较大的填充量是优选的，这是因为由此可进一步抑制充放电反应进程的降低。在图6中，金属材料226点缀在负极活性物质粒子221的最外层的表面上，这意味着前述微细突起存在于金属材料226所点缀的位置上。不言而喻，金属材料226不是必需点缀到负极活性物质粒子221的表面上，也可以覆盖其整个表面。
具体地，进入到缝隙224B中的金属材料226具有填充每层中的空隙205的功能。更具体地，在将负极材料堆积几次的情况下，所述每次堆积都在负极活性物质粒子221的表面上产生微细突起。因此，该金属材料226不仅填充每层中的缝隙224B，也填充每层中的空隙225。
要注意的是在图5和图6中，描述了负极活性物质粒子221具有多层结构，和缝隙224A和224B都存在于负极活性物质层22B中的情况。因此，该负极活性物质层22B在缝隙224A、224B中具有金属材料226。与此相对，在负极活性物质粒子221具有单层结构，并且缝隙224A仅存在于负极活性物质层22B中的情况下，负极活性物质层22B仅在缝隙224A中具有金属材料226。不言而喻，在两种情况下都产生空隙225，并且因此，在任何情况下，空隙225均具有金属材料226。
[隔板]
隔板23将正极21和负极22分开，边使锂离子通过，边防止由于两个电极接触所产生的电流短路。使作为液体电解质(电解液)的上述电解质浸渗在隔板23中。该隔板23由例如多孔膜等制成，该多孔膜是由合成树脂或陶瓷构成的多孔膜，隔板23也可以是由两个以上的多孔膜构成的叠层体。合成树脂例如聚四氟乙烯，聚丙烯或聚乙烯。
[二次电池的工作]
在该二次电池中，在充电时，例如，锂离子从正极21中脱出，并且通过浸渗在隔板23中的电解液插入到负极22中。另一方面，在放电时，例如，锂离子从负极22中脱出，并且通过浸渗在隔板23中的电解液插入到正极21中。
[二次电池的制造方法]
例如通过以下顺序制造二次电池。
首先，形成正极21。先将正极活性物质与正极粘结剂，根据需要的正极导电体及粘接剂等混合，从而制备正极合剂，然后，将其分散到有机溶剂中，从而获得糊状正极合剂浆料。接着，用正极合剂浆料均匀地涂敷正极集电体21A的两面，使其干燥，从而形成正极活性物质层21B。最后，根据需要边加热，边使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压塑成型。在这种情况下，可以重复几次压塑成型。
接下去，通过类似于上述正极21的形成过程形成负极22。在该情况下，将负极活性物质、根据需要的负极粘接剂、负极导电剂等混合，从而制备负极合剂，然后，将其接着分散在有机溶剂中形成糊状负极合剂浆料。这之后，用负极合剂浆料均匀地对负极集电体22A的两面进行涂敷，之后，压塑成型负极活性物质层22B。
另外，可以通过不同于正极21的形成过程形成负极22。在该情况下，首先，通过使用气相沉积方法例如蒸镀方法，使负极材料堆积在负极集电体22A的两面上以形成大量负极活性物质颗粒。之后，根据需要，通过使用液相沉积方法例如液相析出法形成含氧化物的薄膜，或通过使用液相沉积方法例如电镀法形成金属材料，或形成含氧化物的薄膜和金属材料两成，从而形成负极活性物质层22B。
最后，使用正极21和负极22装配二次电池。首先，正极引线25通过焊接等连接正极集电体21A以及负极引线26通过焊接等连接负极集电体22A。接着，正极21和负极22以及它们之间的隔板23堆叠成层且进行卷绕，从而形成卷绕式电极体20。之后，中央栓柱24插入卷绕式电极体20的卷绕中心。接着，卷绕式电极体20夹在一对绝缘板12和13之间且收纳在电池罐11内部。在该情况下，正极引线25的端部通过焊接等安装在安全阀机构15上，并且负极引线26的端部通过焊接等安装在电池罐11上。之后，电解液注入电池罐11内部，并浸渗在隔板23中。最后，在电池罐11的开口端通过密封垫圈17铆接电池盖14、安全阀机构15和PTC元件16。从而完成了图1～图6所示的二次电池。
根据该第1二次电池，通过锂离子的插入和脱出表示负极22的容量的情况中，由于具有上述的电解质(电解液)，因此，即使在重复充放电时，电解液的分解反应也得到抑制，由此可以提高循环特性。另外，即使在充电状态时暴露在高温环境下，上述电解液也很难分解，由此抑制了分解后的电解液的气化。因此，高温环境下二次电池内部的压力上升使得安全阀的操作时间增加。从而也可以提高安全性。
尤其是，在使用有利于实现高容量的金属材料作为负极22的负极活性物质的情况中，循环特性得到提高。因此，相比较使用碳材料等的情况而言，可以获得更好的效果。
该第1二次电池涉及的其它效果与上述电解质的那些效果相同。
<2-2.第2二次电池>
[二次电池的结构]
第2二次电池是锂金属二次电池，其中通过锂金属的析出和溶解来表示负极电容量。该二次电池具有的结构类似于第1二次电池的结构，除了负极活性物质层22B由锂金属构成，并且通过类似于第1二次电池的制造过程的过程来制造。
在该二次电池中，锂金属用作负极活性物质，由此可以实现获得更高的能量密度。可以是负极活性物质层22B在装配时就已经存在，或可以是负极活性物质层22B在装配时不存在，而是由在充电时析出的锂金属构成。另外，负极活性物质层22B可以用作集电体，省略使用负极集电体22A。
[二次电池的工作]
在该二次电池中，当进行充电时，例如，锂离子从正极21脱出，并通过浸渗在隔板23中的电解液在负极集电体22A的表面上形成锂金属并析出。另一方面，在进行放电时，例如，从负极活性物质层22B上，锂金属形成锂离子溶出，并通过浸渗在隔板23中的电解液插入正极21中。
根据该第2二次电池，在负极22的容量通过锂金属的析出和溶解进行表示的情况中，具有上述电解质(电解液)。因此，通过与第1二次电池同样的作用，能够提高循环特性。该二次电池涉及的其他效果与第1二次电池的效果相同。
<2-3.第3二次电池>
图7说明第3二次电池的分解立体图。图8对沿着图7中所示的卷绕式电极体30的线VIII-VIII得到的放大的剖面进行说明。
[二次电池的整体结构]
与在第1二次电池中同样地，该二次电池是锂离子二次电池。在该二次电池中，卷绕式电极体30主要容纳在膜状包装件40的内部，其中正极引线31和负极引线32安装在卷绕式电极体30上。使用这样的包装件40的电池结构称作叠层膜型。
例如，正极引线31和负极引线32分别沿相同的方向从包装件40的内部引出至包装件40的外部。但是，相对于卷绕式电极体30的正极引线31和负极引线32的设置位置、它们的引出方向等不具体限定。正极引线31用例如铝等制造以及负极引线32用例如铜、镍或不锈钢等制造。这些材料呈例如薄板状或网状。
[包装件]
包装件40由叠层膜制成，其中例如按顺序层叠：熔融粘结层，金属层和表面保护层。在该情况下，例如，两个膜的熔融粘结层的各个外部边缘之间通过熔融粘结，或粘结剂等粘合，从而使得熔融粘结层和卷绕式电极体30彼此相对。熔融粘结层的实例包括由聚乙烯或聚丙烯等制成的膜。金属层的实例包括金属箔例如铝箔。表面保护层的实例包括由尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
其中，作为包装件40，其中按顺序层叠聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝叠层膜是优选的。而就包装件40而言，可以用具有其他层压结构的叠层膜、或高分子膜例如聚丙烯、或金属膜来代替铝叠层膜进行制造。
在包装件40和正极引线31、以及负极引线32之间插入用于防止外部空气侵入的密合膜41。该密合膜41由相对于正极引线31和负极引线32具有密合性的材料构成。这样的材料的实例包括例如聚烯烃树脂例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
[正极，负极和隔板]
在卷绕式电极体30中，对正极33和负极34以及它们之间的隔板35和电解质层36进行层压和卷绕。它们的最外周部用保护带37进行保护。正极33具有以下结构，例如，正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的两面。正极集电体33A和正极活性物质层33B的结构分别和第1二次电池中的正极集电体21A和正极活性物质层21B相同。负极34具有以下结构，例如，负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的两面上。负极集电体34A和负极活性物质层34B的结构分别和第1二次电池的负极集电体22A和负极活性物质层22B的结构相同。
另外，隔板35的结构和第1二次电池中的隔板23的结构类似。
[电解质层]
在电解质层36中，通过高分子化合物保持电解液，并且根据需要可以含有其他材料例如多种添加剂。该电解质层36是所谓的凝胶状电解质。凝胶状电解质是优选的，这是因为可获得高离子导电率(例如，1mS/cm以上(室温))，并且放置了电解液的液体渗漏。
聚合物的实例包括至少一种以下的聚合物材料。即，其实例包括聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚磷腈，聚硅氧烷，和聚氟乙烯。此外，其实例包括聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丁苯橡胶，丁腈橡胶，聚苯乙烯，或聚碳酸酯。此外，其实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。可单独使用这些聚合物中的一种，或可以混合物的形式使用其中的多种。其中，聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，这是因为这种聚合物是电化学稳定的。
电解液的组成和第1二次电池中的电解液的组成类似。但是，在凝胶状电解质的电解质层36中，电解液的溶剂表示广义的概念，其不仅包括液体溶剂，还包括具有离子导电性可以离解电解质盐的溶剂。因此，在使用具有离子导电性的高分子化合物的情况中，高分子化合物也包含在溶剂中。
另外，可以直接使用电解液，代替通过高分子化合物保持电解液的凝胶状电解质层36。在该情况中，电解液浸渗在隔板35中。
[二次电池的工作]
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子自正极33脱出且经过电解质层36插入到负极34中。另一方面，在放电时，例如，锂离子自负极34脱出，且经过电解质层36插入正极33中。
[二次电池的制造方法]
通过以下三种过程制造具有该凝胶状电解质层36的二次电池。
在第一制造方法中，首先，以类似于第1二次电池中正极21和负极22的方法形成正极33和负极34。具体地，正极33通过在正极集电体33A的两面上形成正极活性物质层33B而形成，而负极34通过在负极集电体34A的两面上形成负极活性物质层34B而形成。接着，制备含有电解液、高分子化合物和溶剂的前体溶液，并在用前体溶液涂敷正极33和负极34之后，使该溶剂挥发从而形成凝胶状电解质层36。接着，通过焊接等将正极引线31安装到正极集电体33A上，并通过焊接等将负极引线32安装到负极集电体34A上。接着，隔着隔板35层叠形成有电解质层36的正极33和负极34，并将其卷绕，然后，将保护带37粘附到其最外周上，从而形成卷绕式电极体30。最后，将卷绕式电极体30夹在两片膜状包装件40之间，然后通过热熔融粘结等使包装件40的外部边缘粘接，从而密封卷绕式电极体30。此时，将密合膜41插入到正极引线31和包装件40之间，负极引线32和包装件40之间。由此，完成图7和图8中所示的二次电池。
在第二制造方法中，首先，将正极引线31安装在正极33上，并将负极引线32安装在负极34上。接着，隔着隔板35层叠正极33和负极34并将其卷绕。然后，将保护带37粘附到其最外周上，并由此形成作为卷绕式电极体30的前体的卷绕体。接着，将该卷绕体夹在两片膜状包装件40之间，然后通过热熔融粘结等使除了一个边之外的最外周粘结，得到袋状物，并将该卷绕体收纳在该袋状包装件40中。接着制备电解质用组合物，其包含电解液、用作高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂和根据需要的其它物质如聚合抑制剂，并将所制备的电解质用组合物倒入袋状包装件40内部。然后，通过热熔融粘结等使包装件40的开口密封。最后，使单体热聚合，从而得到高分子化合物。由此，形成凝胶状电解质层36。因此，完成了二次电池。
在第三制造方法中，以与前述第二制造方法相同的方式形成卷绕体，并将其收纳到袋状包装件40内部，所不同的是首先使用两面涂敷有高分子化合物的隔板35。用来涂敷隔板35的高分子化合物的实例包括含有偏二氟乙烯组分的聚合物(均聚物，共聚物、或多元共聚物等)。其具体的实例包括聚偏二氟乙烯，含有偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，和含有偏二氟乙烯，六氟丙烯，和一氯三氟乙烯作为组分的三元共聚物。需要说明的是，作为高分子化合物，除了上述含有偏二氟乙烯组分的聚合物之外，还可以含有另外的一种或两种以上的高分子化合物。接着，制备电解液并将其注入到包装件40中。然后，通过热熔融粘结等密封包装件40的开口。最后，边对包装件40施加重力边对其进行加热，从而使得经由高分子化合物使隔板35与正极33和负极34密合。由此，使电解液浸渗到高分子化合物中，并使该高分子化合物凝胶化，从而形成电解质层36。因此，完成了二次电池。
与第一制造方法相比，第三制造方法更好地抑制了电池膨胀。此外，在第三制造方法中，作为高分子化合物的原料的单体或溶剂等几乎不留在电解质层36中，这与第二制造方法不同。此外，可良好地控制高分子化合物的形成步骤。由此，在正极33、负极34、及隔板35和电解质层36之间获得充分的密合性。
根据第3二次电池，在负极34的容量由锂离子的插入和脱出表示的情况中，电解质层36包含上述电解质(电解液)。因此可以通过和第1二次电池的作用类似的作用，提高循环特性。该二次电池涉及的其他效果和第1二次电池的那些类似。要注意的是第3二次电池的结构不限于和第1二次电池的那些类似，也可以是和第二种电池的那些类似的结构。在后者的情况中，也可以获得同样的效果。
实施例
将详细说明本发明的具体实施例。
(实施例1-1～1-32)
通过以下步骤制造图1和图2所示的圆柱型锂离子二次电池。
首先，制作正极21。在该情况下，首先，以摩尔比为0.5:1混合碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)。之后，混合物在空气中于900℃烧结5小时,从而获得锂-钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将作为正极活性物质的91质量份的LiCoO2、作为正极导电剂的6质量份的石墨以及作为正极粘接剂的3质量份的聚偏二氟乙烯进行混合以获得正极合剂。然后将正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极合剂浆料。之后，通过使用涂敷装置，用正极合剂浆料均匀地涂敷在正极集电体21A的两面，并使其干燥从而形成正极活性物质层21B。带状的铝箔(厚度为12μm)用作正极集电体21A。最后，使用辊压机压塑成型正极活性物质层21B。
接着，制作负极22。在该情况下，首先，将作为负极活性物质的97质量份的人造石墨以及作为负极粘接剂的3质量份的聚偏二氟乙烯进行混合，以获得负极合剂。之后，将负极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极合剂浆料。然后，通过使用涂敷装置，在负极集电体22A的两面均匀地涂敷负极合剂浆料，使其干燥以形成负极活性物质层22B。带状的电解铜箔(厚度为15μm)用作负极集电体22A。最后，使用辊压机压塑成型负极活性物质层22B(单面厚度：70μm)。
接着制备作为液体电解质的电解液。在该情况下，首先，作为溶剂，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以重量比EC:DMC＝30:70的比例进行混合。然后，加入作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)且溶解进混合溶剂中使得六氟磷酸锂的含量为1.2mol/kg。最后，加入砜类化合物和腈类化合物等之后混合。此时，化学式(1-1)表示的化合物或化学式(1-2)表示的化合物用作砜类化合物。另外，琥珀腈(SCN)、1,6-二氰基己烷(DCNH)、1,2,3-丙三甲腈(PTCN)或7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)用作腈类化合物。1-异氰酸戊酯(NCOP)、1,8-二异氰酰基辛烷(DNCO)或1,4-二异氰酰基丁烷-1,4-二酮(DNCOB)用作异氰酸酯类化合物。N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N-丙基-2-吡咯烷酮(NPP)、N-环己基-2-吡咯烷酮(NCHP)或N-苯基-2-吡咯烷酮(NPhP)用作吡咯烷酮类化合物。NOVEC HFE7100(由3M公司制备)的C4F9OCH3或NOVEC HFE7300(由3M公司制备)的C6F13OCH3用作醚类化合物。各实施例的电解液中的砜类化合物的含量和腈类化合物等的含量(除了醚类化合物)(重量％＝wt％)列在表1和表2中。而在使用醚类化合物的实施例1-12、1-13、1-25、1-26和1-30～1-32中，以和上述方式相同的方式制备电解液，除了通过以重量比EC:DMC:醚类化合物＝30:60:10混合EC、DMC和醚类化合物，并从而获得的混合溶剂。
最后，使用正极21、负极22和电解液装配二次电池。在该情况下，首先，将正极引线25焊接至正极集电体21A上以及将负极引线26焊接至负极集电体22A上。然后，隔着隔板23将正极21和负极22进行层压和卷绕以形成卷绕式电极体20。然后，将中央栓柱24插入到卷绕式电极体20的卷绕中心中。微孔聚丙烯膜(厚度：25μm)用作隔板23。接着，卷绕式电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并将卷绕式电极体20收纳于用电镀了镍的铁制造的电池罐11内部。此时，正极引线25焊接至安全阀机构15以及负极引线26焊接至电池罐11。之后，通过使用减压方法，将电解液注入电池罐11中从而浸渗在隔板23中。最后，在电池罐11的开口端通过密封垫圈17铆接固定电池盖14、安全阀机构15和PTC元件16。从而完成了圆柱型二次电池。在制作二次电池中，通过调节正极活性物质层21B的厚度来使得满充电状态时锂金属不会析出在负极22上。
(实施例1-33～1-48)
进行和1-1～1-32的过程类似的过程，除了不组合使用如表2中所示的砜类化合物和腈类化合物等之外。而在实施例1-47和1-48中，使用醚类化合物，使用以重量比EC:DMC:醚类化合物＝30:60:10混合而获得的混合溶剂。
在23℃和45℃时分别检测了实施例1-1～1-48的二次电池的循环特性和安全性。获得表1和表2所示的结果。
在23℃时检测循环特性时，首先，在23℃的气体氛围中进行2个充放电循环，在第二个循环时测量放电容量。接着，在相同的气体氛围中二次电池进行重复充放电直到总循环数为200个循环，并在第200个循环时测量放电容量。最后，计算了循环放电容量保持率(％)(第200个循环时的放电容量/第二个循环时的放电容量)×100。在充电时，在恒定电流密度为1mA/cm2时进行恒定电流和恒定电压充电直到上限电压为4.2V，进一步在恒定电压为4.2V时进行充电直到电流密度为0.02mA/cm2。在放电时，在恒定电流密度为1mA/cm2时进行恒定电流放电直到终止电压为3.0V。
在45℃时检测循环特性中，以和在23℃时检测循环特性相同的方式计算循环放电容量保持率，除了在充放电时的气体氛围为45℃。
在检测安全性中，测量安全阀工作时间。在该情况下，首先，在23℃的气体氛围中进行2个循环的充放电。然后，已再次充电的状态存放在95℃的恒温浴中，并测量直到二次电池安全阀机构15的开始工作的时间。充放电的条件和检测循环特性时类似。
要注意的是对上述的23℃和45℃时的循环特性以及安全性进行测试时的过程和条件类似地应用于以下实施例中。
[表1]
负极活性物质：人造石墨，溶剂：EC+DMC，电解质盐：LiPF6
[表2]
负极活性物质：人造石墨，溶剂：EC+DMC，电解质盐：LiPF6
如表1和表2所示。在人造石墨用作负极活性物质的二次电池中，获得了以下结果。即，就组合使用了砜类化合物和腈类化合物等的实施例1-1～1-32而言，与未组合使用砜类化合物和腈类化合物等的实施例1-33～1-48相比，23℃和45℃的循环放电容量保持率较高以及安全阀工作时间较长。
上述结果显示了二次电池的电解质的以下事实。在仅使用砜类化合物和腈类化合物等中的砜类化合物时，在23℃和45℃反复充放电时的电解质分解反应稍微地得到抑制，但是未充分地得到抑制。另一方面，如果仅使用腈类化合物等，在23℃和45℃充放电时的电解质分解反应被促进。然而，当组合使用砜类化合物和腈类化合物等时，由于它们的协同效应，显著发挥了电解质分解反应的抑制效果，而砜类化合物和腈类化合物等单独在23℃和45℃充放电时无法充分地抑制电解质分解反应。另外，如果组合使用砜类化合物和腈类化合物等，由于协同效应，处于充电状态的电池存放在95℃时的电解质分解反应也得到了显著地抑制。即，在一起使用砜类化合物和腈类化合物等的情况中，与不使用它们两者或仅使用它们中的一种的情况相比，电解质的化学稳定性提高。
另外，23℃和45℃的循环放电容量保持率和安全阀工作时间将变得良好，而这不依赖于砜类化合物的种类和腈类化合物等的种类。其中，在一起使用多种腈类化合物和砜类化合物的情况中，与使用腈类化合物中的1中的情况相比，在23℃和45℃的循环放电容量保持率和安全阀工作时间均变得良好(参考实施例1-14～1-32)。
由此，在人造石墨用作负极活性物质的二次电池中证实了以下结果。即，在电解质的溶剂包含砜类化合物的至少一种、和腈类化合物、异氰酸酯类化合物、吡咯烷酮类化合物和醚类化合物的至少一种的情况中，循环特性和安全性提高。
(实施例2-1～2-28)
进行和实施例1-1～1-13、1-34中进行的过程类似的过程，除了使用表3所示的作为砜类化合物的化学式(2-1)表示的化合物或化学式(2-2)表示的化合物来代替化学式(1-1)表示的化合物。对于实施例2-1～2-28的二次电池，分别检测了23℃和45℃的循环特性和安全性。获得了表3所示的结果。
[表3]
负极活性物质：人造石墨，溶剂EC+DMC，电解质盐：LiPF6
如表3所示，在人造石墨用作负极活性物质的二次电池中，即使改变砜类化合物的种类，也获得了和表1、表2的结果类似的结果。即，就组合使用了砜类化合物和腈类化合物等的实施例2-1～2-26而言，与未组合使用砜类化合物和腈类化合物等的实施例1-33～1-49、2-27和2-28相比，23℃和45℃的放电容量保持率较高，安全阀工作时间较长。由此，证实了在人造石墨用作负极活性物质的二次电池中，通过使电解质的溶剂含有砜类化合物和腈类化合物等，循环特性和安全性得到提高。
(实施例3-1～3-9)
进行和实施例1-14、1-19、1-21、1-25、2-1、2-6、2-8、2-12和1-33中进行的过程类似的过程，除了如表4所示改变溶剂的组成之外。在该情况下，作为溶剂，还是用了化学式(7)表示的卤代环状碳酸酯即4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)。而在未使用醚类化合物的实施例3-1～3-3、3-5～3-7、3-9中，制备了混合溶剂使得EC、DMC和FEC的组成重量比(EC:DMC:FEC)为27:70:3。另外，在使用了醚类化合物的实施例3-4和3-8中，制备了混合溶剂使得EC、DMC、醚类化合物和FEC的组成重量比(EC:DMC:醚类化合物:FEC)为27:60:10:3。对于实施例3-1～3-9的二次电池，分别检测了在23℃和45℃的循环特性和安全性。获得了表4所示的结果。
[表4]
负极活性物质：人造石墨，溶剂：EC+DMC+FEC，电解质盐：LiPF6
如表4所示，在人造石墨用作负极活性物质的二次电池中，即使向电解质中加入FEC时，也获得了与如表1～表3所示的结果类似的结果。即，就组合使用了砜类化合物和腈类化合物等的实施例3-1～3-8而言，与未组合使用砜类化合物和腈类化合物等的实施例3-9相比，23℃和45℃的循环放电容量保持率提高，安全阀工作时间变长。在该情况下，就实施例3-1～3-8而言，与未使用FEC的实施例1-14、1-19、1-21、1-25、2-1、2-6、2-8和2-12相比，在23℃和45℃的循环放电容量保持率提高，安全阀工作时间变长。由此，证实了在人造石墨用作负极活性物质的二次电池中，通过使电解液的溶剂含有砜类化合物和腈类化合物等，即使在溶剂的组成改变时，循环特性和安全性也得到提高。在该情况下，尤其是，证实了通过使溶剂含有化学式(7)示出的卤代环状碳酸酯，循环特性和安全性得到提高。
(实施例4-1～4-20)
进行和实施例1-14、1-19、1-21、1-25和1-33中进行的过程类似的过程，除了如表5所示改变溶剂的组成之外。在该情况下，作为溶剂，使用化学式(7)表示的卤代环状碳酸酯即反-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(tDFEC)和化学式(8)表示的不饱和碳键环状碳酸酯即碳酸亚乙烯酯(VC)。另外，丙烯磺酸内酯(PRS)用作磺酸内酯或琥珀酸酐(SCAH)用作酸酐。溶剂中的tDFEC等的含量是1重量％。对于实施例4-1～4-20的二次电池，分别检测了23℃和45℃的循环特性和安全性。获得了表5所示的结果。
[表5]
负极活性物质：人造石墨，溶剂：EC+DMC，电解质盐：LiPF6
如表5所示，在人造石墨用作负极活性物质的二次电池中，即使当向电解质中加入tDFEC等时，也获得了与表1、表2所示的结果类似的结果。即，就组合使用了砜类化合物和腈类化合物等的实施例4-1～4-16而言，与未组合使用砜类化合物和腈类化合物等的实施例4-17～4-20相比，23℃和45℃的循环放电容量保持率提高，安全阀工作时间变长。在该情况下，在使用了tDFEC等的实施例4-1～4-16中，与未使用tDFEC等的实施例1-14、1-19、1-21、1-25相比，23℃和45℃的循环放电容量保持率和安全阀工作时间显著提高。由此，证实了在人造石墨用作负极活性物质的二次电池中，通过使电解质的溶剂含有砜类化合物和腈类化合物等，即使改变溶剂的组成，循环特性和安全性也得到提高。在该情况下，尤其是证实了通过使电解液的溶剂含有化学式(7)表示的卤代环状碳酸酯、化学式(8)表示的不饱和碳键环状碳酸酯、磺酸内酯和酸酐中的至少一种，循环特性和安全性得到进一步提高。
(实施例5-1～5-15)
进行和实施例1-14、1-19、1-21、1-25和1-33中进行的过程类似的过程，除了如表6和表7所示改变电解质盐的种类之外。在该情况下，使用四氟硼酸锂(LiBF4)、化学式(11)表示的化合物即化学式(11-6)表示的化合物，或化学式(14)表示的化合物即二(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)。此时，混合溶剂中LiPF6的含量是1.1mol/kg，混合溶剂中LiBF4等的含量是0.1mol/kg。就上述实施例5-1～5-15的二次电池而言，分别检测了23℃和45℃的循环特性、安全性以及在80℃时的保存特性。获得了表6和表7所示的结果。需要说明的是，在表6和表7中还一起示出了实施例1-14、1-19、1-21、1-25和1-33的二次电池的保存特性结果。
在对保存特性进行测试的过程中，首先，在23℃的气体氛围中进行2个循环的充放电，并测定了保存前的放电容量。然后，在已再次充电后的状态，保存在80℃的恒温浴中10天，在23℃的气体氛围中进行放电，以及测定保存后的放电容量。最后，计算保存放电容量保持率(％)＝(保存后的放电容量/保存前的放电容量)×100。充放电条件和检测循环特性时的条件相同。
[表6]
负极活性物质：人造石墨，溶剂：EC+DMC，电解质盐：LiPF6
[表7]
负极活性物质：人造石墨，溶剂：EC+DMC，电解质盐：LiPF6
如表6和表7所示，在人造石墨用作负极活性物质的二次电池中，即使向电解质中加入LiBF4等，也可获得了与表1～表3所示的结果类似的结果。即，就组合使用了砜类化合物和腈类化合物等的实施例5-1～5-12而言，与未组合使用砜类化合物和腈类化合物等的实施例5-13～5-15相比，23℃和45℃的循环放电容量保持率提高，安全阀工作时间变长。另外，在该情况下，就实施例5-1～5-12而言，与实施例5-13～5-15相比，保存放电容量保持率提高。尤其是，在向电解质中加入了LiBF4等的实施例5-1～5-12中，与未向电解质中加入LiBF4等的实施例1-14、1-19、1-21和1-25相比，安全阀工作时间变长，保存放电容量保持率显著提高。由此，证实了在人造石墨用作负极活性物质的二次电池中，通过使电解液的溶剂含有砜类化合物和腈类化合物等，即使在电解质盐的组成改变时，循环特性和安全性也得到提高。在该情况下，尤其是证实了通过使电解质盐含有LiBF4、化学式(11)表示的化合物以及化学式(14)表示的化合物中的至少一种，安全性和保存特性以及循环特性得到提高。
(实施例6-1～6-48)
进行和实施例1-1～1-48进行的过程类似的过程，除了如表8和表9所示，使用硅作为负极活性物质形成负极22，并且使用碳酸二乙酯(DEC)代替DMC用作溶剂之外。形成负极22时，使用蒸镀方法(电子束蒸镀方法)将硅沉积在由电解铜箔(厚度：15μm)构成的负极集电体22A上，从而形成含大量负极活性物质颗粒的负极活性物质层22B。在该情况下，负极活性物质层22B的总厚度为6μm。就实施例6-1～6-49的二次电池而言，分别检测了23℃和45℃的循环特性以及安全性。获得了如表8和表9所示的结果。
[表8]
负极活性物质：硅，溶剂：EC+DEC，电解质盐：LiPF6
[表9]
负极活性物质：硅，溶剂：EC+DEC，电解质盐：LiPF6
如表8和表9所示，在硅用作负极活性物质的情况中，也获得了和表1、表2所示的结果类似的结果。即，就组合使用了砜类化合物和腈类化合物等的实施例6-1～6-32而言，与未组合使用砜类化合物和腈类化合物等的实验例6-33～6-48相比，23℃和45℃的循环放电容量保持率提高，安全阀工作时间变长。另外，在该情况下，23℃和45℃的循环放电容量保持率和安全阀工作时间变得良好，而不依赖于砜类化合物的种类和腈类化合物等的种类。其中，在多种腈类化合物和砜类化合物一起使用的情况中(实施例6-27～6-32)，与使用腈类化合物等中的一种的情况(实施例6-14～6-26)相比，23℃和45℃的循环放电容量保持率和安全阀工作时间变得更为良好。由此，证实了在硅用作负极活性物质的二次电池中，通过使电解质的溶剂含有砜类化合物和腈类化合物等，循环特性和安全性得到提高。
(实施例7-1～7-28)
进行和实施例2-1～2-28中进行的过程类似的过程，除了如表10所示，与实施例6-1～6-48同样，使用硅作为负极活性物质，并且使用碳酸二乙酯(DEC)代替DMC作为溶剂之外。对于实施例7-1至7-28的二次电池，检测了23℃和45℃的循环特性以及安全阀工作时间。获得了表10所示的结果。
[表10]
负极活性物质：硅，溶剂：EC+DEC，电解质盐：LiPF6
如表10所示，在硅用作负极活性物质的二次电池中，即使改变砜类化合物的种类，也获得了与表8、表9所示的结果类似的结果。即，就组合使用了砜类化合物和腈类化合物等的实施例7-1～7-26而言，与未组合使用砜类化合物和腈类化合物等的实施例6-33～6-48、7-27和7-28相比，23℃和45℃的循环放电容量保持率提高，安全阀工作时间变长。由此，证实了在硅用作负极活性物质的二次电池中，通过使电解质的溶剂含有砜类化合物和腈类化合物等，循环特性和安全性得到提高。
(实施例8-1～8-9)
进行和实施例3-1～3-9中进行的过程类似的过程，除了如表11所示，与实施例6-1～6-48同样，使用硅作为负极活性物质，并且使用碳酸二乙酯(DEC)代替DMC作为溶剂。对于实施例8-1～8-9的二次电池而言，分别检测了23℃和45℃的循环特性以及安全性。获得了表11所示的结果。
[表11]
负极活性物质：硅，溶剂：EC+DEC+FEC，电解质盐：LiPF6
如表11所示，在硅用作负极活性物质的二次电池中，即使向电解质中加入FEC，也获得了与表6、表7所示的结果类似的结果。即，就组合使用了砜类化合物和腈类化合物等的实施例8-1～8-8而言，与未组合使用砜类化合物和腈类化合物等的实施例8-9相比，23℃和45℃的放电容量保持率提高，安全阀工作时间变长。在该情况下，就实施例8-1～8-8而言，与未使用FEC的实施例6-14、6-19、6-21、6-25、7-1、7-6、7-8和7-12相比，23℃和45℃的循环放电容量保持率提高，安全阀工作时间变长。由此，证实了在硅用作负极活性物质的二次电池中，通过使电解液的溶剂含有砜类化合物和腈类化合物，即使改变溶剂的组成，循环特性和安全性也得到提高。在该情况下，尤其证实了通过使溶剂含有化学式(7)表示的卤代环状碳酸酯，循环特性和安全性得到进一步提高。
(实施例9-1～9-20)
进行和实施例4-1～4-20中进行的过程类似的过程，除了如表12所示，与实施例6-1～6-48同样地，使用硅作为负极活性物质，并且使用碳酸二乙酯(DEC)代替DMC作为溶剂之外。就实施例9-1～9-20的二次电池而言，分别检测了23℃和45℃的循环特性以及安全性。获得了表12所示的结果。
[表12]
负极活性物质：硅，溶剂：EC+DEC，电解质盐：LiPF6
如表12所示，在硅用作负极活性物质的二次电池中，即使向电解质中加入tDFEC等，也获得了与表6、表7所示的结果类似的结果。即，就组合使用了砜类化合物和腈类化合物等的实施例9-1～9-16而言，与未组合使用砜类化合物和腈类化合物等的实施例9-1～9-20相比，23℃和45℃的循环放电容量保持率提高，安全阀工作时间变长。在该情况下，在使用了tDFEC等的实施例9-1～9-16中，与未使用tDFEC等的实施例6-14、6-19、6-21和6-25相比，23℃和45℃的放电容量保持率和安全阀工作时间显著得到提高。由此，证实了在硅用作负极活性物质的二次电池中，通过使电解质的溶剂含有砜类化合物和腈类化合物等，即使改变溶剂的组成，循环特性和安全性也得到提高。在该情况下，尤其是证实了通过使电解液的溶剂含有化学式(7)表示的卤代环状碳酸酯、化学式(8)表示的不饱和碳键环状碳酸酯、磺酸内酯和酸酐中的至少一种，循环特性和安全性得到进一步提高。
(实施例10-1～10-15)
进行和实施例5-1～5-15中进行的过程类似的过程，除了如表13、表14所示，与实施例6-1～6-48同样地，使用硅作为负极活性物质，并且使用碳酸二乙酯(DEC)代替DMC作为溶剂之外。就实施例10-1～10-15的二次电池而言，分别检测了23℃和45℃的循环特性、安全性和保存特性。获得了表13、表14所示的结果。在表13、表14中，也一起示出了实施例6-14、6-19、6-21、6-25和6-33的二次电池的保存特性的结果。
[表13]
负极活性物质：硅；溶剂：EC+DEC；电解质盐：LiPF6
[表14]
负极活性物质：硅；溶剂：EC+DEC；电解质盐：LiPF6
如表13表14所示，在硅用作负极活性物质的二次电池中，即使向电解质中加入LiBF4等，也获得了与表6、表7所示的结果类似的结果。即，就组合使用了砜类化合物和腈类化合物等的实施例10-1～10-12而言，与未组合使用砜类化合物和腈类化合物等的实施例10-13～10-15相比，23℃和45℃的循环放电容量保持率提高，安全阀工作时间变长。另外，在该情况下，就实施例10-1～10-12而言，与实施例10-13～10-15相比，保存放电容量保持率提高。尤其是，就向电解质中加入LiBF4等的实施例10-1～10-12而言，与未向电解质中加入LiBF4等的实施例6-14、6-19、6-21和6-25相比，23℃和45℃的循环放电容量保持率、安全阀工作时间和保存放电容量保持率显著提高。由此，证实了在硅用作负极活性物质的二次电池中，通过使电解质的溶剂含有砜类化合物和腈类化合物等，即使改变电解质盐的组成，循环特性和安全性也得到提高。在该情况下，尤其是证实了通过使电解质盐包含LiBF4、化学式(11)表示的化合物和化学式(14)表示的化合物中的至少一种，安全性和保存特性以及循环特性得到进一步提高。
(实施例11-1～11-15)
进行和实施例1-14、1-19、1-21、1-25、2-1、2-6、2-8、2-12、1-33、1-35、2-27、1-36、1-41、1-43和1-47中进行的过程类似的过程，除了通过含SnCoC的材料用作负极活性物质来形成负极22之外。
在形成负极22时，首先，将钴粉末和锡粉末合金化以获得钴锡合金粉末。然后，向生成物中加入碳粉末并进行干式混合。接着，将10g上述混合物和约400g刚玉(直径为9mm)一起放入行星式球磨机(由Ito SeisakushoCo.公司制造)的反应容器中。接下来，用氩气氛填充到反应容器中。然后，以每分钟250转的旋转速度，进行10分钟的运转和10分钟的停止，重复进行直到总运转时间达到20小时。接着，将反应容器冷却至室温且取出含SnCoC的材料。然后，使生成物经过280网筛从而除去粗粉。
分析所获得的含SnCoC的材料的组成。结果锡含量是49.5质量％、钴含量是29.7质量％、碳含量是19.8质量％、以及锡和钴的比率(Co/(Sn+Co))为37.5质量％。此时，通过感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发光分析测量锡含量和钴含量，以及通过碳硫分析器测量碳含量。另外，通过X射线衍射方法分析含SnCoC材料。结果观察到在衍射角2θ＝20～50°的范围，衍射峰具有衍射角2θ在1.0度以上的半宽度。另外，在通过XPS分析含SnCoC的材料时，如图9所示，获得了峰P1。对该峰P1进行分析，结果得到了表面污染碳的峰P2，以及得到了位于比表面污染碳的峰P2能量更低的一侧(在低于284.5eV的区域)的含SnCoC的材料中的C1s的峰P3。所述结果证实了含SnCoC的材料中的碳与其他元素键合。
获得了含SnCoC的材料之后，将作为负极活性物质的80质量份的含SnCoC材料、作为负极粘接剂的8质量份的聚偏二氟乙烯、以及作为负极导电剂的12质量份的石墨混合，从而获得负极合剂。然后，将负极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中从而获得糊状负极合剂浆料。最后，使用涂敷装置在用铜箔(厚度：15μm)制造的负极集电体22A的两面均匀地涂敷负极合剂浆料，并且使其干燥，从而形成负极活性物质层22B(单面厚度：50μm)。然后，使用辊压成型机进行压塑成型。
对于实施例11-1～11-15的二次电池而言，分别检测了23℃和45℃的循环特性以及安全性。获得了表15所示的结果。
[表15]
负极活性物质：含SnCoC的材料，溶剂：EC+DMC，电解质盐：LiPF6
如表15所示，即使在含SnCoC的材料用作负极活性物质的情况中，也获得了与表1～表3、表6～表8类似的结果。即，就混合使用了砜类化合物和腈类化合物等的实施例11-1～11-8而言，与未组合使用砜类化合物和腈类化合物等的实施例11-9～11-15相比，23℃和45℃的放电容量保持率提高，安全阀工作时间变长。另外，即使在这个情况，放电容量保持率和安全阀工作时间也变得良好，而不依赖于砜类化合物的种类和腈类化合物等的种类。由此，证实了即使是在含SnCoC的材料用作负极活性物质的二次电池中，通过使电解质的溶剂含有砜类化合物和腈类化合物等，也可使循环特性和安全性得到提高。
(实施例12-1～12-10)
进行和实施例11-1～11-4、11-9中进行的过程类似的过程，除了如表16所示改变溶剂的组成之外。在该情况下，FEC或VC用作溶剂。在使用FEC时，在未使用醚类化合物的实施例中，制备混合溶剂使得EC、DMC和FEC的组成的重量比(EC:DMC:FEC)为25:70:5。另外，在使用了醚类化合物的实施例中，制备混合溶剂使得EC、DMC、醚类化合物和FEC的组成的重量比EC:DMC:醚类化合物:FEC)为25:60:10:5。在使用了VC的情况中，溶剂中Vc的含量为1重量％。对于实施例12-1～12-10的二次电池，分别检测了23℃和45℃的循环特性和安全性。获得了表16所示的结果。
[表16]
负极活性物质：含SnCoC的材料，溶剂EC+DMC，电解质盐：LiPF6
如表16所示，在含SnCoC的材料用作负极活性物质的二次电池中，即使向电解液中加入FEC等，也获得了和表15的结果类似的结果。即，就组合使用了砜类化合物和腈类化合物等的实施例12-1～12-8中，与未组合使用砜类化合物和腈类化合物等的实施例12-9、12-10相比，23℃和45℃的放电容量保持率提高，安全阀工作时间变长。在该情况下，在使用了FEC等的实施例12-1～12-8中，与未使用FEC等的实施例11-1～11-4相比，23℃和45℃的放电容量保持率提高，安全阀工作时间变长。由此，证实了即使在含SnCoC的材料用作负极活性物质的二次电池中，通过使电解质的溶剂含有砜类化合物和腈类化合物等，即使改变溶剂的组成，循环特性和安全性也得到提高。在该情况下，尤其是证实了通过使电解液包含化学式(7)示出的卤代环状碳酸酯和化学式(8)示出的不饱和碳键环状碳酸酯中的至少一种，循环特性和安全性得到进一步提高。
(实施例13-1～13-15)
进行和在实施例5-3、5-6、5-9、5-12和5-15中进行的过程类似的过程，除了如表17所示，与实施例11-1～11-15同样地，使用含SnCoC的材料作为负极活性物质之外。对于实施例13-1～13-5的二次电池，分别检测了23℃和45℃的循环特性和安全性。获得了表17所示的结果。
[表17]
负极活性物质：含SnCoC的材料，溶剂：EC+DMC，电解质盐：LiPF6
如表17所示，在含SnCoC的材料用作负极活性物质的二次电池中，即使向电解质中加入LiTFSI，也获得了和表15所示的结果类似的结果。即，在组合使用了砜类化合物和腈类化合物等的实施例13-1～13-4中，与未组合使用砜类化合物和腈类化合物等的实施例13-5相比，在23℃和45℃的循环放电容量保持率提高，安全阀工作时间变长。尤其是在向电解质中加入了LiTFSI的实施例13-1～13-4中，与未加入LiTFSI的实施例11-1～11-4相比，23℃和45℃的循环放电容量保持率显著提高，安全阀工作时间显著变长。由此，证实了即使在含SnCoC的材料用作负极活性物质的二次电池中，通过使电解质的溶剂含有砜类化合物和腈类化合物等，即使改变电解质盐的组成，循环特性和安全性也得到提高。在该情况下，尤其是证实了通过使电解质包含化学式(14)示出的化合物中的至少一种，循环特性和安全性得到进一步提高。
上述表1～表17的结果证实了以下结论。即，在本发明的二次电池中，使电解质的溶剂含有砜类化合物的至少一种，以及腈类化合物、异氰酸酯类化合物、吡咯烷酮类化合物和醚类化合物中的至少一种。因此，能够不依赖负极活性物质的种类、溶剂组成、或电解质盐组成等而提高循环特性和安全性。
在该情况下，与使用碳材料(人造石墨)用作负极活性物质的情况相比，使用金属材料(硅或含SnCoC的材料)时，23℃和45℃的循环放电容量保持率的增加比率以及安全阀工作时间的增加比率等更大。由此，在金属材料用作负极活性物质的情况中，可以获得与使用碳材料的情况相比，更好的效果。认为这样的结果可能是基于以下的原因而获得的。即，如果使用有利于实现高容量的金属材料作为负极活性物质的情况中，与使用碳材料的情况相比，电解液变得更容易分解。由此，显著发挥了电解液的分解抑制效果。
已参考了实施方案和实施例对本发明进行了说明。然而，本发明不限于上述实施方案和上述实施例中所述的方面，可以进行多种修改。例如，本发明的电解质的应用不限于二次电池，其可以用于其它的电化学装置。其它应用的实例包括电容器。
另外，在上述实施方案和实施例中，对作为二次电池种类的锂离子二次电池或锂金属二次电池进行了说明。然而，本发明的二次电池不限于此。本发明可以类似地应用于以下二次电池，在该二次电池中，负极容量包括插入和脱出锂离子的容量以及和锂金属的析出和溶解相关的容量，并且通过这些容量的总和来体现负极容量。在该情况下，可以插入和脱出锂离子的负极材料用作负极活性物质。另外，设定负极材料可以的充电容量值使其小于正极的放电容量值。
另外，在上述实施方案和上述实施例中，已对电池结构是圆柱型或叠层膜型的情况，以及电池元件具有卷绕结构的具体实施例进行了说明。然而，应用结构不限于此。本发明的二次电池可以类似地用于具有其他电池结构的电池例如方型电池、硬币型电池和纽扣型电池，或用于电池元件具有其他结构例如层压结构的电池。
此外，在前述实施方式和前述实施例中，已经描述了使用锂作为电极反应物构成元素的情况，但是电极反应物的构成元素不限于此。作为电极反应物构成元素，可使用例如，其它第1族元素例如钠(Na)和钾(K)，第2族元素例如镁和钙，或其它轻金属例如铝。本发明的效果能够不依赖于电极反应物构成元素的种类获得，因此即使电极反应物构成元素的种类改变，也能够获得同样的效果。

Claims (11)

1.二次电池，其具有：
正极；
负极；以及
包含溶剂和电解质盐的电解质，
其中，所述溶剂包含：
由化学式(1)和化学式(2)表示的砜类化合物中的至少一种，以及
琥珀腈、1,6-二氰基己烷、1,2,3-丙三甲腈和7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷中的至少一种；
R1是碳原子数为2～4的亚烷基或其经卤代的基团、碳原子数为2～4的亚烯基或其经卤代的基团、亚芳基或其经卤代的基团、或它们的衍生物；
R2是碳原子数为2～4的亚烷基或其经卤代的基团、碳原子数为2～4的亚烯基或其经卤代的基团、亚芳基或其经卤代的基团、或它们的衍生物。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述化学式(1)表示的砜类化合物为化学式(1-1)～化学式(1-22)表示的化合物，以及所述化学式(2)表示的砜类化合物为化学式(2-1)～化学式(2-20)表示的化合物，
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述化学式(1)表示的砜类化合物为化学式(1-1)表示的化合物或化学式(1-2)表示的化合物，所述化学式(2)表示的砜类化合物为化学式(2-1)表示的化合物或化学式(2-2)表示的化合物。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述溶剂包含由化学式(6)表示的卤代链状碳酸酯、由化学式(7)表示的卤代环状碳酸酯、由化学式(8)～化学式(10)表示的不饱和碳键环状碳酸酯、磺酸内酯和酸酐中的至少一种，条件是不包含化学式(1)和化学式(2)示出的砜类化合物；
R11～R16是氢、卤素、烷基或卤代烷基，R11～R16中的至少一种是卤素或卤代烷基；
R17～R20是氢、卤素、烷基或卤代烷基，R17～R20中的至少一种是卤素或卤代烷基；
R21和R22是氢或烷基；
R23～R26是氢、烷基、乙烯基或烯丙基，R23～R26中的至少一种是乙烯基或烯丙基；
R27是亚烷基。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中，
所述不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯或亚甲基碳酸亚乙酯；
所述卤代链状碳酸酯是一氟甲基甲基碳酸酯或二(一氟甲基)碳酸酯；
所述卤代环状碳酸酯是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；
所述磺酸内酯是丙磺酸内酯或丙烯磺酸内酯；以及
所述酸酐是琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐或邻苯二酸酐。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解质盐包含六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和由化学式(11)～化学式(16)表示的化合物中的至少一种，
X31是长周期型周期表中的第1族元素、第2族元素或铝(Al)；M31是过渡金属元素、或长周期型周期表中的第13族元素、第14族元素或第15族元素；R31是卤素；Y31是-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)2-或-(O＝)C-C(＝O)-；R32是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基；R33是烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；另外，a3是1～4的整数；b3是0、2或4；c3、d3、m3和n3是1～3的整数；
X41是长周期型周期表中的第1族元素或第2族元素；M41是过渡金属元素、或长周期型周期表中的第13族元素、第14族元素或第15族元素；Y41是-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C-(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C-(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S-(＝O)2-；R41和R43是氢、烷基、卤素或卤代烷基；R41和R43中的至少一个是卤素或卤代烷基；R42是氢、烷基、卤素或卤代烷基；另外，a4、e4和n4是1或2；b4和d4是1～4的整数；c4是0～4的整数；f4和m4是1～3的整数；
X51是长周期型周期表中的第1族元素或第2族元素；M51是过渡金属元素、或长周期型周期表中的第13族元素、第14族元素或第15族元素；Rf是碳原子数为1～10的氟代烷基，或碳原子数为1～10的氟代芳基；Y51是-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-(＝SO)2-或-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-；R51是氢、烷基、卤素或卤代烷基；R52是氢、烷基、卤素或卤代烷基，以及R52中的至少一个是卤素或卤代烷基；另外，a5、f5和n5是1或2；b5、c5和e5是1～4的整数；d5是0～4的整数；g5和m5是1～3的整数；
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)…(14)
m和n是1以上的整数；
R61是碳原子数为2～4的直链或支链全氟亚烷基；
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)…(16)
p、q和r是1以上的整数。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述化学式(11)表示的化合物为化学式(11-1)～化学式(11-6)表示的化合物，
所述化学式(12)表示的化合物是化学式(12-1)～化学式(12-8)表示的化合物，以及
所述化学式(13)表示的化合物是化学式(13-1)表示的化合物，
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极含有以下材料作为负极活性物质：
碳材料、
锂金属(Li)、或
能够插入和脱出电极反应物并且含有金属元素和类金属元素中的至少一种作为构成元素的材料。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极包含含有硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为构成元素的材料作为负极活性物质。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，所述含有硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料是硅单质或含有锡、钴(Co)和碳(C)作为构成元素的物质，在该物质中，
碳的含量为9.9质量％以上且29.7质量％以下，锡和钴的比率(Co/(Sn+Co))是20质量％以上且70质量％以下，并且通过X射线衍射得到的衍射峰的半宽度为1.0度以上。
11.电解质，其包含溶剂和电解质盐，其中，
所述溶剂包含：由化学式(1)和化学式(2)表示的砜类化合物中的至少一种，以及
琥珀腈、1,6-二氰基己烷、1,2,3-丙三甲腈和7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷中的至少一种；
R1是碳原子数为2～4的亚烷基或其经卤代的基团、碳原子数为2～4的亚烯基或其经卤代的基团、亚芳基或其经卤代的基团、或它们的衍生物；
R2是碳原子数为2～4的亚烷基或其经卤代的基团、碳原子数为2～4的亚烯基或其经卤代的基团、亚芳基或其经卤代的基团、或它们的衍生物。
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