JP6098684B2 - 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、低温において優れた出力特性を有する非水電解液二次電池用電解液、それを用いたリチウム二次電池等の非水電解液を用いた二次電池に関する。さらに、非水電解液二次電池用電解液の添加剤として有用な添加剤に関するものである。
近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムに加え、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源として搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。また、電力貯蔵等の大型、パワー用途向け蓄電システムでも長期間使用可能な電池の要望が高まっている。これら各種蓄電システムの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水系電解液電池が盛んに開発されている。
リチウム二次電池は、主に正極、非水系電解液及び負極から構成されている。リチウム二次電池を構成する負極としては、例えば金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（例えば金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料等が知られており、特にリチウムを吸蔵・放出することが可能な、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水系電解液中の非水系溶媒が充電時に負極表面で還元分解されるため、これにより発生した分解物やガスが電池の本来の電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性が低下することが報告されている。
また、リチウム金属やその合金、ケイ素、スズ等の金属単体や酸化物等を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期容量は高いもののサイクル中に負極材料の微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水系溶媒の還元分解が起こりやすいことから、結果として電池の初期不可逆容量の増加に伴う１サイクル目充放電効率の低下、それに伴う電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。
１サイクル目充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の被膜はＳｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与えている。
このように、非水系溶媒の分解物の蓄積やガスの発生、負極材料の微粉化による悪影響等により、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、結果としてサイクル特性等の電池特性の低下が著しいという問題を有している。
また、正極としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等が知られている。これらを用いたリチウム二次電池は、充電状態で高温になった場合、正極材料と非水系電解液との界面において非水系電解液中の非水系溶媒が局部的に一部酸化分解してしまうため、これにより発生した分解物やガスが電池本来の電気化学的反応を阻害し、結果として、サイクル特性等の電池性能を低下させることが報告されている。負極と同様に正極表面上にも酸化分解物による被膜が形成され、これも溶媒の酸化分解を抑制し、電池ガス発生量を抑える等といった重要な役割を果たすことが知られている。
以上のように、通常のリチウム二次電池は、正極上や負極上で非水系電解液が分解する際に発生する分解物やガスにより、リチウムイオンの移動を阻害したり、電池が膨れたりすることにより電池性能を低下させる原因を有していた。
これらの課題を克服することに加え、長期耐久性や出力特性を始めとする電池性能を向上させるためには、イオン伝導性が高く、且つ電子伝導性が低く、長期に渡って安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．０１質量％以上１０質量％以下）加えることで、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている。
例えば、結晶度の高い黒鉛系負極を使用する二次電池において、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートや無水マレイン酸、無水フタル酸等を含有する非水系電解液にて、非水系電解液の分解を最小限に抑え、高い容量が得られることや、高温下の保存特性、サイクル特性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、未だ十分とは言えるレベルではない。例えば、エチレンカーボネートを主溶媒に用いた非水系電解液において、ビニレンカーボネートをエチレンカーボネートに対して０．０１〜１０．０質量％添加させた非水系電解液を用いた場合においても、高温で貯蔵した場合に、電池の内部抵抗が増加するのを十分に抑制することができない状況であった。
そこで、高温貯蔵後の特性改善のため、種々の試みがなされている。
例えば、特許文献４には、非水系溶媒に１，３−プロパンスルトン、又は１，４−ブタンスルトンを０．１重量％以上４重量％以下含有することにより炭素表面の活性で高結晶化した部分を不働態化することで、電池のサイクル特性、保存特性を改善させることが記載されている。
特許文献５や特許文献６では、不飽和スルトンを含有する非水系電解液や、不飽和スルトンと、フッ素で置換されたエチレンカーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、さらにリン酸シリルエステルを含有する非水系電解液を用いることで、負極上での溶媒の分解反応が抑制され、高温貯蔵時の電池の容量低下、ガス発生の抑制、及び電池の負荷特性の劣化が抑制されることが記載されている。
特許文献７では、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体又は１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有した非水系電解液を用いることで、高温貯蔵特性の向上を図る試みが記載されている。
特許文献８では、スルホニル基を少なくとも２個有する環状スルホン酸エステルを含有した非水系電解液を用いることで、電解液の溶媒の分解を抑制することや、リチウム−マンガン複合酸化物正極においてＭｎの溶出の抑制や、溶出するＭｎが負極に付着することを防ぐ効果等で電池のサイクル寿命を向上させるとともに、抵抗上昇を抑制することが記載されている。
特許文献９では、多量体化した環状ジスルホン酸エステル化合物を含有した非水系電解液を用いることで、溶媒の分解を抑制し、電池のサイクル寿命を向上させるとともに、抵抗上昇を抑制することが記載されている。
また、充放電サイクル特性及び貯蔵特性等の改善のために非水電解液中に、ニトリル基を含有する化合物を含有させた試みもなされている。
例えば、特許文献１０には、分子内にニトリル基を２以上有する化合物を含有した非水系電解液を用いることにより、正極と非水電解質との反応抑制作用と、安定性の高い正極活物質の使用との相乗効果により、充放電サイクル特性及び貯蔵特性（高温で貯蔵した場合の電池膨れの抑制）の向上を図ることが記載されている。
特許文献１１には、非水電解液中に、ニトリル化合物（モノニトリル化合物、ジニトリル化合物）と環状もしくは鎖状のサルファイト類、スルホン類、スルホン酸エステル類、及び硫酸エステル類からなる群より選ばれるＳ＝Ｏ基含有化合物とを添加した非水電解液、及びその非水電解液を使用することが提示されており、ジニトリル化合物が正極を保護する作用を有することが記載されている。加えて、ジニトリル化合物を非水系電解液へ添加することにより、電池の外装缶や電極等の金属部材の腐食を低減する効果があることも記載されている。
特許文献１２には、ジスルホン酸無水物基（−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−）を有する環状の化合物及びスクシノニトリルとを含んでいる非水系電解液を用いることで、サイクル特性を向上させることが記載されている。また同特許文献では、さらにビス（オキサラト）ホウ酸リチウムやビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を含有することで、更なる特性改善を図っていることも記載されている。
一方、一般的なＬｉ塩であるＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４に代わって、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをＬｉ塩として用いることで、電解液の熱安定性の向上や、正極活物質に含まれる遷移金属の溶出を引き起こすフッ酸の発生の抑制によって寿命性能を改善する方法が検討されている（特許文献１３）。また、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム等のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と、ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，エチレンサルファイト，フルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の被膜形成剤とを含有する非水系電解液（特許文献１４）が開示されている。さらに特許文献１５には、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム０．１〜１．０質量％と不飽和スルトン化合物０．２〜１．５質量％とを含有する非水系電解液を用いることで、サイクル特性が良好で、かつサイクルが進行しても低温放電性能を改善することが記載されている。
有効なＳＥＩを形成させる添加剤として、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウムを始めとするリン、ホウ素錯体等を含有する非水系電解液が開示されており（特許文献１６）、また、優れた回生出力を示すことができるリチウムイオン二次電池を提供する手段として、ハードカーボン負極を用い、所定の正極／負極容量比とした電池の構成にて非水系電解液として同様のリン、ホウ素錯体を含有した事例（特許文献１７）が開示されている。
また、ジフルオロ（オキサラト−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムやテトラフルオロ（オキサラト−Ｏ，Ｏ’）リン酸リチウムと、添加剤としてビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート等の不飽和化合物の炭酸エステルとを含有する電解液を用いることで、電池容量、サイクル特性及び保存特性等の電池特性を向上させる提案（特許文献１８）が開示されている。
特許文献１９には、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を共に含有することにより、サイクル特性、高温貯蔵特性とともに、０℃以下の低温特性（−２０℃／２５℃の放電容量比）が改善できる電解液が開示されている。
特許文献２０には、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムとテトラフルオロ（オキサラトリン酸リチウムとを含むリン酸リチウム化合物を非水系電解液の総重量に対して、０質量％より大きく４．０質量％以下含み、かつ環状スルホン化合物（不飽和スルトン化合物等）を非水系電解液の総重量に対して、０質量％より大きく３．０質量％以下含む 非水系電解液を用いることで、電池の初回充放電に伴うガス発生と、高温環境下で長期にわたって電池を使用した際のガス発生をも抑制することが記載されている。
特許文献２１には、環状硫酸エステル化合物やビニレンカーボネート誘導体、ジフルオロ（オキサラト−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムとテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムとを含有することにより、電池の低温特性の改善と、電池の保存特性の改善とを両立させる提案が開示されている。
さらに、特許文献２２には、第１添加剤として、オキサラトボレート系化合物及びオキサラトホスフェート系化合物と、第２添加剤は、トリス（トリアルキルシリル）ボレート系化合物を含有することで、リチウム二次電池の寿命特性及び低温での安定性を改善することが記載されている。
なお、特許文献２４には、電気化学デバイス用電解質として用いられるジフルオロオキサラトホウ酸リチウムを始めとするリン、ホウ素錯体の製造方法も開示されている。また、特許文献２３には、トリス（オキサラト）リン酸リチウムの製造方法が開示されている。
非特許文献１には、シリコン等を錯体中心としたフルオロ錯体の製造方法が開示されている。
特開平０８−０４５５４５公報 特開２００１−００６７２９号公報 特開平５−７４４８６号公報 特開２０００−００３７２４号公報 特開２００２−３２９５２８号公報 国際公開ＷＯ２００７／０４３６２４号 特開２００４−１８５９３１号公報 特開２００４−２８１３６８号公報 特開２０１０−２１９０１１号公報 特開２００８−１０８５８６号公報 特開２００４−１７９１４６号公報 国際公開ＷＯ２０１０／１１０１５９号公報 特表２００２−５１９３５２ 特開２００６−１９６２５０公報 特開２００７−１７９８８３号公報 特開２００２−１１０２３５公報 特開２００７−３３５１４３号公報 特開２００５−００５１１５号公報 特開２０１１−２２２１９３号公報 国際公開ＷＯ２０１４／０３８１７４号公報 国際公開ＷＯ２０１２／０５３６４４号公報 特開２０１３−２３２４１７号公報 特表２００３−５０５４６４号公報 特開２００３−１３７８９０公報
Ｊ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）， １９７０， １５， ２５６９−２５７４
しかしながら、上記のような非水系電解液では、低温特性や高温貯蔵特性が充分であるとは言えず、近年の電池に対する高性能化への要求を満足できるものではなく、更なる改善が望まれていた。すなわち、リチウムイオン電池を主とする非水系電解液電池は既に実用化されているものも多いものの、車載用を始め、より過酷な条件で使用される可能性のある用途においては、充分な特性を有する電解液が得られているとは言えない状況であった。
具体的には、寒冷地においても保温、加熱による補助無しに高出力で非水系電解液電池を作動させるため、低温での出力特性が強く求められている。それを克服するために様々な電解液の提案がなされている状況にあるが、その大部分は初期における出力特性は改善されているものの、ある程度電池が使用された（充放電サイクル回数が進む、高温での貯蔵履歴が重なる）状態になると、出力特性が大幅に低下するといった課題が残るものが多い。そのため、充放電サイクルが進んだ後や高温貯蔵後においても低温にて高い出力特性を与える非水系電解液が強く求められている。また、高速な充電と大出力での放電を可能するために、充放電サイクルが進んだ後でも良好な高レート特性を示すことが求められている。
本発明者らは、上記問題に鑑み、シス、トランス異性体が存在し得る六配位のイオン性錯体について鋭意検討を重ね、シス体、トランス体を別々に添加し、その効果を比較した結果、シス体の方がサイクル耐久試験後において低温での出力特性の向上効果が高い事を明らかにした。さらに、本発明は、そのシス体六配位のイオン性錯体と、特定の化合物の両方を含むことで、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮でき、常温にて高レートでの大きな充放電容量を示し、さらに高温にて貯蔵された後においても同様に低温にて十分な性能を発揮できる非水系電解液及び非水系電解液電池を提供するものである。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。
（１）本発明は、非水系溶媒と、前記非水系溶媒に溶解される電解質と、を含む非水系電解液において、（Ｉ）一般式（１−Ｃｉｓ）で示されるシス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）環状スルホン酸エステル、不飽和結合を有する環状スルホン酸エステル、環状硫酸エステル、環状ジスルホン酸エステル、鎖状ジスルホン酸エステル、環状ジスルホン酸無水物、ニトリル基含有化合物、リン酸シリルエステル誘導体及びホウ酸シリルエステル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む非水系電解液であって、前記非水系電解液に含まれるジフルオロイオン性錯体のうち、９５モル％以上が前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）であることを特徴とする非水電解液二次電池用電解液を提供するものである。
Figure 0006098684
Figure 0006098684
一般式（１−Ｃｉｓ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。
Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。
ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１−Ｃｉｓ−１）〜（１−Ｃｉｓ−３）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１−Ｃｉｓ−２）の場合、Ｒ１は存在しない。
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。
Figure 0006098684
（２）本発明は、
前記（ＩＩ）に示される化合物が環状スルホン酸エステルを含む場合、該環状スルホン酸エステルは、下記（ＩＩ−１ａ）で表され、
前記（ＩＩ）に示される化合物が不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルを含む場合、該不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルは、下記（ＩＩ−１ｂ）で表され、
前記（ＩＩ）に示される化合物が環状硫酸エステルを含む場合、該環状硫酸エステルは、下記（ＩＩ−２ａ）及び／又は（ＩＩ−２ｂ）で表され、
前記（ＩＩ）に示される化合物が環状ジスルホン酸エステルを含む場合、該環状ジスルホン酸エステルは、下記（ＩＩ−３ａ）、（ＩＩ−３ｂ）及び（ＩＩ−３ｃ）から選択される群のいずれか一以上で表され、
前記（ＩＩ）に示される化合物が鎖状ジスルホン酸エステルを含む場合、該鎖状ジスルホン酸エステルは、下記（ＩＩ−４ａ）及び／又は（ＩＩ−４ｂ）で表され、
前記（ＩＩ）に示される化合物が環状ジスルホン酸無水物を含む場合、該環状ジスルホン酸無水物は、下記（ＩＩ−５ａ）で表され、
前記（ＩＩ）に示される化合物がニトリル基含有化合物を含む場合、該ニトリル基含有化合物は、下記（ＩＩ−６ａ）で表され、
前記（ＩＩ）に示される化合物がリン酸シリルエステル誘導体を含む場合、該リン酸シリルエステル誘導体は、下記（ＩＩ−７ａ）で表され、
前記（ＩＩ）に示される化合物がホウ酸シリルエステル誘導体を含む場合、該ホウ酸シリルエステル誘導体は、下記（ＩＩ−７ｂ）で表されることが好ましい。
Figure 0006098684
 式（ＩＩ−１ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ１は０以上２以下の整数である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上６以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上〜４以下のフルオロアルキル基である。
Figure 0006098684
 式（ＩＩ−１ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ２は１以上３以下の整数である。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。
Figure 0006098684
 式（ＩＩ−２ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｃは炭素原子、ｎ３は０以上１以下の整数であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２以上５以下のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２以上５以下のアルキニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基であり、但し、ｎ３が０のとき、Ｒ１３又はＲ１４とＲ１５又はＲ１６とは互いに単結合を形成してもよい。
Figure 0006098684
 式（ＩＩ−２ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｃは炭素原子、ｎ４、ｎ５はそれぞれ０以上１以下の整数であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。
Figure 0006098684
 式（ＩＩ−３ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ６は０以上４以下の整数であり、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。ｎ６０は、０以上４以下の整数である。
Figure 0006098684
 式（ＩＩ−３ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ７は０〜３の整数であり、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。
Figure 0006098684
 式（ＩＩ−３ｃ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は、それぞれ独立して水素原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ３１は、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。
Figure 0006098684
 式（ＩＩ−４ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｃは炭素原子、ｎ８は１以上４以下の整数であり、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ独立して炭素数１以上６以下の分枝してもよいアルキル基である。
Figure 0006098684
 式（ＩＩ−４ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ独立して炭素数１以上６以下の分枝してもよいアルキル基であり、Ｒ３６、Ｒ３７は、無置換又は炭素数１以上４以下のアルキル基を有するメチレン基を示し、Ａ１はビニレン基、２−ブテニレン基又はエチニレン基である。
Figure 0006098684
 式（ＩＩ−５ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｒ３８は、炭素数２以上４以下のアルキレン基若しくはフッ素化されたアルキレン基、炭素数２以上４以下のアルケニレン基若しくはフッ素化されたアルケニレン基、又はアリーレン基若しくはフッ素化されたアリーレン基である。
Figure 0006098684
 式（ＩＩ−６ａ）中、Ｎは窒素原子、Ｃは炭素原子、Ｒ３９は、炭素数１以上１０以下の直鎖又は分岐の炭化水素鎖で表される化合物である。
Figure 0006098684
 式（ＩＩ−７ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子、Ｓｉはケイ素原子、Ｒ４０〜Ｒ４８は、それぞれ独立して水素原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基である。
Figure 0006098684
 式（ＩＩ−７ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｂはホウ素原子、Ｓｉはケイ素原子、Ｒ４９〜Ｒ５７は、それぞれ独立して水素原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基である。
（３）また、本発明は、前記（Ｉ）に示されるジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）のアニオン部分の各元素が（Ｃｉｓ−ａ）、（Ｃｉｓ−ｂ）、（Ｃｉｓ−ｃ）、（Ｃｉｓ−ｄ）から選ばれる少なくとも一つの組み合わせであることが好ましい。
（Ｃｉｓ−ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（Ｃｉｓ−ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（Ｃｉｓ−ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（Ｃｉｓ−ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（４）また、本発明は、前記Ａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される一以上を含むことが好ましい。
（５）また、本発明は、
前記（Ｉ）に示されるジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の合計含有量は、非水系電解液に対して０．００１質量％以上１０質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物の合計含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記環状スルホン酸エステルを含む場合、前記環状スルホン酸エステルの含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルを含む場合、前記不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルの含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上３質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記環状硫酸エステルを含む場合、前記環状硫酸エステルの含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記環状ジスルホン酸エステルを含む場合、前記環状ジスルホン酸エステルの含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記鎖状ジスルホン酸エステルを含む場合、前記鎖状ジスルホン酸エステルの含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記環状ジスルホン酸無水物を含む場合、前記環状ジスルホン酸無水物の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上３質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記ニトリル基含有化合物を含む場合、前記ニトリル基含有化合物の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記リン酸シリルエステル誘導体を含む場合、前記リン酸シリルエステル誘導体の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記ホウ酸シリルエステル誘導体を含む場合、前記ホウ酸シリルエステル誘導体の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
（６）また、本発明は、さらに、（ＩＩＩ）一般式（１−Ｔｒａｎｓ）で示されるトランス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）を含有することが好ましい。
Figure 0006098684
Figure 0006098684
一般式（１−Ｔｒａｎｓ）において、
Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。
Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１−Ｔｒａｎｓ−１）〜（１−Ｔｒａｎｓ−３）から選択されるいずれか１以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１−Ｔｒａｎｓ−２）の場合、Ｒ１は存在しない。
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。
Figure 0006098684
（７）また、本発明は、前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）のアニオン部分の各元素が（Ｔｒａｎｓ−ａ）、（Ｔｒａｎｓ−ｂ）、（Ｔｒａｎｓ−ｃ）、（Ｔｒａｎｓ−ｄ）から選ばれる少なくとも一つの組み合わせであることが好ましい。
（Ｔｒａｎｓ−ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（Ｔｒａｎｓ−ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（Ｔｒａｎｓ−ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（Ｔｒａｎｓ−ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（８）また、本発明は、前記Ａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される一以上を含むことが好ましい。
（９）また、本発明は、前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）の前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）に対する質量比（１−Ｔｒａｎｓ）／（１−Ｃｉｓ）が０．０００１以上０．０５以下であることが好ましい。
（１０）また、本発明は、さらに、（ＩＶ）一般式（１−Ｔｅｔｒａ）で示されるテトラフルオロイオン性錯体を含有することが好ましい。
Figure 0006098684
一般式（１−Ｔｅｔｒａ）において、
Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。
Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。
ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１−Ｔｅｔｒａ−１）〜（１−Ｔｅｔｒａ−３）から選択される一以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１−Ｔｅｔｒａ−２）の場合、Ｒ１は存在しない。
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。
Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１以上１０以下のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。
Figure 0006098684
（１１）また、本発明は、前記テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）のアニオン部分の各元素が（Ｔｅｔｒａ−ａ）、（Ｔｅｔｒａ−ｂ）、（Ｔｅｔｒａ−ｃ）、（Ｔｅｔｒａ−ｄ）から選ばれる少なくとも一つの組み合わせであることが好ましい。
（Ｔｅｔｒａ−ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（Ｔｅｔｒａ−ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（Ｔｅｔｒａ−ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（Ｔｅｔｒａ−ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（１２）また、本発明は、前記Ａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される一以上を含むことが好ましい。
（１３）また、本発明は、前記テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）の前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）に対する質量比（１−Ｔｅｔｒａ）／（１−Ｃｉｓ）が０．０２以上０．２５以下であることが好ましい。
（１４）また、本発明は、前記非水系溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
（１５）また、本発明は、前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
（１６）また、本発明は、前記非水系溶媒が、さらにエステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
（１７）また、本発明は、前記非水系溶媒が、さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートからなる（Ｖ）群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
（１８）また、本発明は、前記電解質が、リチウム、ナトリウム、カリウム、及び四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなる塩を含むことが好ましい。
（１９）また、本発明は、上記の非水電解液二次電池用電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備える非水電解液二次電池であることが好ましい。
（２０）また、本発明は、
（ア）上記の非水電解液二次電池用電解液と、
（イ）少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含む正極と、
（ウ）負極活物質を含む負極と、
（エ）ポリオレフィン又はセルロースを主成分とするセパレータとを備え、
前記正極活物質は、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
前記負極活物質は、（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、非水電解液二次電池であることが好ましい。
本発明により、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮でき、さらに高温にて貯蔵された後においても、同様に低温にて十分な性能を発揮できる非水電解液二次電池電解液及び非水電解液二次電池を提供することができる。
合成例１に係る（１ａ−Ｃｉｓ）の単結晶Ｘ線構造解析の解析結果を示す。
＜１．非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、（Ｉ）一般式（１−Ｃｉｓ）で示されるシス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）環状スルホン酸エステル、不飽和結合を有する環状スルホン酸エステル、環状硫酸エステル、環状ジスルホン酸エステル、鎖状ジスルホン酸エステル、環状ジスルホン酸無水物、ニトリル基含有化合物、リン酸シリルエステル誘導体及びホウ酸シリルエステル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する。
Figure 0006098684
Figure 0006098684
〔（Ｉ）ジフルオロイオン性シス型錯体（１−Ｃｉｓ）〕
まず、（Ｉ）ジフルオロイオン性シス型錯体（１−Ｃｉｓ）について説明する。下記一般式（１）で表されるジフルオロイオン性錯体は、二座配位子が中心元素Ｍに対して二分子配位し、さらにフッ素（以下Ｆ）が二分子配位した六配位錯体である。中心元素Ｍ（Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）に対して酸素、又は窒素を介して配位子が配位した錯体は安定であり、触媒の存在しない条件下での配位子の交換による異性化は極めて遅い。そのため、ジフルオロイオン性錯体（１）は、二分子のフッ素が中心元素から見て同一方向に結合したシス体（１−Ｃｉｓ）と、逆方向に結合し、下記一般式で表されるトランス体（１−Ｔｒａｎｓ）との２種類の配座異性体に、それぞれ単離することが可能である。
Figure 0006098684
Figure 0006098684
Figure 0006098684
配座異性体の単離は、例えば、次のようにして行うことができる。特許文献２４（特開２００３−１３７８９０号公報）に記載された条件を改良し、過剰に反応を進行させた後に得られるジフルオロイオン性錯体（１）の反応液、又は特許文献２３（特表２００３−５０５４６４号公報）を参考に合成された三分子配位体をフッ素化することで得たジフルオロイオン性錯体（１）の反応液を濃縮するとシス／トランス混合物が得られる。炭酸エステルと塩素系溶媒との混合溶媒中にてこの混合物の晶析を繰り返すことで（濾液側、母液側それぞれ）、純度９９．９モル％以上の（１−Ｃｉｓ）と（１−Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ別に得ることができる。また、（１−Ｃｉｓ）と（１−Ｔｒａｎｓ）のそれぞれを選択的に合成して得てもよい。（１−Ｃｉｓ）と（１−Ｔｒａｎｓ）のそれぞれの純度は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。
本発明の非水電解液電池用電解液に加えるジフルオロイオン性錯体は、シス／トランス等量混合物ではなく、非水電解液電池用電解液に含まれるジフルオロイオン性錯体のうち、９５モル％以上が（１−Ｃｉｓ）であることが好ましい。すなわち、非水電解液電池用電解液に（１−Ｔｒａｎｓ）を含む場合であっても、（１−Ｃｉｓ）と（１−Ｔｒａｎｓ）の質量比（１−Ｔｒａｎｓ）／（１−Ｃｉｓ）は、０．０５以下であることが好ましい。
ジフルオロイオン性錯体がシス体であるかトランス体であるかに関わらず、一般式（１）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。
Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。
ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）〜（４）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
Figure 0006098684
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。
ジフルオロイオン性錯体がシス体であるかトランス体であるかに関わらず、ジフルオロイオン性錯体（１）を構成する各元素が、以下の（１ａ）〜（１ｄ）から選ばれる元素の組み合わせのうちいずれかであることが好ましい。
（１ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（１ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（１ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（１ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
また、ジフルオロイオン性錯体（１）を構成するカチオンであるＡ＋は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つで、本発明の非水系電解液及び非水系電解液電池の性能を損なうものでなければ、その種類は特に制限はないが、非水系電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は四級アルキルアンモニウムイオンが好ましい。四級アルキルアンモニウムイオンとしては、特に限定はされないが、例えばトリメチルプロピルアンモニウムや、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムが挙げられる。
例えば、Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０であるジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）は中性条件下では容易に異性化する事は無く、（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ１：９、５：５で混合させたエチルメチルカーボネート溶液は、４０℃、４時間後においてもその（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の割合に変化は見られない。
本発明の非水系電解液は、電解質と、非水系溶媒又はポリマーの混合物、そして前記一般式（１−Ｃｉｓ）で表されるシス配座のイオン性錯体から選ばれる１種類以上のイオン性錯体が非水系電解液に対し０．００１質量％以上、１０．０質量％以下含まれることが好ましい。（１−Ｃｉｓ）が含まれる事により出力特性（特に充放電を繰り返した後の低温出力特性）が大きく向上する。（１−Ｃｉｓ）の非水系電解液への含有量は好ましくは０．０１質量％以上、５．０質量％以下である。さらに好ましくは０．１質量％以上、３．０質量％以下である。０．００１質量％を下回ると非水系電解液電池の低温での出力特性を向上させる効果が十分に得られない恐れがあり、一方、１０．０質量％を越えると電解液の粘度が上昇し過ぎるために、非水系電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられることにより、電池性能の低下を引き起こす恐れがある。なお、本発明において、非水系電解液に対する含有量とは、非水系溶媒、電解質、前記（１−Ｃｉｓ）、前記（ＩＩ）に示される化合物、前記（１−Ｔｒａｎｓ）、前記（１−Ｔｅｔｒａ）、前記（Ｖ）群、その他の添加剤の総量を１００質量％としたときの含有量（質量％）を意味する。
〔（ＩＩ）環状スルホン酸エステル等から選ばれる特定の化合物〕
続いて、（ＩＩ）環状スルホン酸エステル等から選ばれる特定の化合物について説明する。本発明の非水系電解液は、（ＩＩ）環状スルホン酸エステル、不飽和結合を有する環状スルホン酸エステル、環状硫酸エステル、環状ジスルホン酸エステル、鎖状ジスルホン酸エステル、環状ジスルホン酸無水物、ニトリル基含有化合物、リン酸シリルエステル誘導体及びホウ酸シリルエステル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。
本発明の非水系電解液に含まれる、（ＩＩ）に示される化合物の合計含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。（ＩＩ）に示される化合物を過度に含有する場合は、負極活物質表面に不動態被膜が過度に形成されることや、正極側でも過度に被膜形成されるなどの理由から、電池特性が悪化する場合がある。
（ＩＩ）に示される化合物が環状スルホン酸エステルを含む場合、その含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
（ＩＩ）に示される化合物が不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルを含む場合、その含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
（ＩＩ）に示される化合物が環状硫酸エステルを含む場合、その含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることが特に好ましい。
（ＩＩ）に示される化合物が環状ジスルホン酸エステルを含む場合、その含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
（ＩＩ）に示される化合物が鎖状ジスルホン酸エステルを含む場合、前記鎖状ジスルホン酸エステルの含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
（ＩＩ）に示される化合物が環状ジスルホン酸無水物を含む場合、その含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
（ＩＩ）に示される化合物がニトリル基含有化合物を含む場合、その含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
（ＩＩ）に示される化合物がリン酸シリルエステル誘導体を含む場合、その含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
（ＩＩ）に示される化合物がホウ酸シリルエステル誘導体を含む場合、その含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
［環状スルホン酸エステル等］
（ＩＩ）に示される化合物が環状スルホン酸エステルを含む場合、該環状スルホン酸エステルは、下記（ＩＩ−１ａ）で表されることが好ましい。また、（ＩＩ）に示される化合物が不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルを含む場合、該不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルは、下記（ＩＩ−１ｂ）で表されることが好ましい。
Figure 0006098684
（式（ＩＩ−１ａ）で表される環状スルホン酸エステル）
式（ＩＩ−１ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ１は０以上２以下の整数である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上６以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。
式（ＩＩ−１ａ）で示される環状スルホン酸エステルとして、例えば、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）、１，３−ペンタンスルトン等が挙げられる。
中でも１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）は、特開２００９−７０８２７号等にも記載の通り、非水系電解液電池の負極上での分解被膜を形成すると考えられており、好適である。
環状スルホン酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いても良い。上述の環状スルホン酸エステルを含有した非水系電解液を電池に用いた場合、正極及び負極に被膜が形成される。
例えば、一般式（１−Ｃｉｓ）で示される化合物と１，３−ＰＳとを非水系電解液に含有させ、非水系電解液電池を試作し、充電した際には、まず、一般式（１−Ｃｉｓ）で示される化合物が負極にて被膜を形成し、次に１，３−ＰＳが被膜を形成するものと思われ、結果として一般式（１−Ｃｉｓ）で示される化合物と１，３−ＰＳの複合被膜が形成されるものと考えられる。また、正極側にも被膜が形成されることから、高温環境下における正極側での非水系溶媒の酸化分解を抑制することができる。
（式（ＩＩ−１ｂ）で表される、不飽和結合を有する環状スルホン酸エステル）
式（ＩＩ−１ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ２は１以上３以下の整数である。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。
一般式（ＩＩ−１ｂ）で示される不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルとして、例えば、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、２，４−ペンテンスルトン、３，５−ペンテンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、１−トリフルオロメチル−１，３−プロペンスルトン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ブテンスルトン、１，４−ブテンスルトン及び１，５−ペンテンスルトン等が挙げられる。中でも電池系内での反応性を考慮すると、１，３−プロペンスルトン（１，３−ＰＲＳ）や１，４−ブテンスルトンを用いることがより好ましい。
不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いても良い。上述の不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルを含有した非水系電解液を電池に用いた場合、正極及び負極に被膜が形成される。
例えば、一般式（１−Ｃｉｓ）で示される化合物と１，３−ＰＲＳとを非水系電解液に含有させ、非水系電解液電池を試作し、充電した際には、まず、一般式（１−Ｃｉｓ）で示される化合物が負極にて被膜を形成し、次に１，３−ＰＲＳが被膜を形成するものと思われ、結果として一般式（１−Ｃｉｓ）で示される化合物と１，３−ＰＲＳの複合被膜が形成されるものと考えられる。また、正極側にも被膜が形成されることから、高温環境下における正極側での非水系溶媒の酸化分解を抑制することができる。
［環状硫酸エステル］
（ＩＩ）に示される化合物が環状硫酸エステルを含む場合、該環状硫酸エステルは、下記（ＩＩ−２ａ）及び／又は（ＩＩ−２ｂ）で表されることが好ましい。
Figure 0006098684
式（ＩＩ−２ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｃは炭素原子、ｎ３は０以上１以下の整数であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２以上５以下のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２以上５以下のアルキニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。但し、ｎ３が０のとき、Ｒ１３又はＲ１４とＲ１５又はＲ１６とは互いに単結合を形成してもよい。
一般式（ＩＩ−２ａ）で示される環状硫酸エステルとして、例えば、式（ＩＩ−２ａ−１）〜（ＩＩ−２ａ−８）で表される化合物等が挙げられる。中でも、式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物がより好ましい。高い特性改善効果が得られるとともに、化学的安定性の点でも好ましい。なお、一般式（ＩＩ−２ａ）で示される環状硫酸エステルは、式（ＩＩ−２ａ−１）〜（ＩＩ−２ａ−８）に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
Figure 0006098684
式（ＩＩ−２ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｃは炭素原子、ｎ４、ｎ５はそれぞれ０以上１以下の整数であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。
一般式（ＩＩ−２ｂ）で示される環状硫酸エステルとして、例えば、式（ＩＩ−２ｂ−１）〜（ＩＩ−２ｂ−３）で表される化合物等が挙げられる。中でも式（ＩＩ−２ｂ−１）に示した化合物がより好ましい。なお、一般式（ＩＩ−２ｂ）で示される環状硫酸エステルは、式（ＩＩ−２ｂ−１）〜（ＩＩ−２ｂ−３）に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
Figure 0006098684
一般式（ＩＩ−２ａ）や（ＩＩ−２ｂ）で示される環状硫酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いても良い。
上述の環状硫酸エステルを含有した非水系電解液を電池に用いた場合、正極及び負極に被膜が形成される。例えば、一般式（１−Ｃｉｓ）で示される化合物と式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物とを非水系電解液に含有させ、非水系電解液電池を試作し、充電した際には、まず、一般式（１−Ｃｉｓ）で示される化合物が負極にて被膜を形成し、次に式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物が被膜を形成するものと思われ、結果として一般式（１−Ｃｉｓ）で示される化合物と式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物の複合被膜が形成されるものと考えられる。また、正極側にも被膜が形成されることから、高温環境下における正極側での非水系溶媒の酸化分解を抑制することができる。
［環状ジスルホン酸エステル］
（ＩＩ）に示される化合物が環状ジスルホン酸エステルを含む場合、該環状ジスルホン酸エステルは、下記（ＩＩ−３ａ）、（ＩＩ−３ｂ）及び（ＩＩ−３ｃ）から選択される群のいずれか一以上で表されることが好ましい。
Figure 0006098684
式（ＩＩ−３ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ６は０以上４以下の整数であり、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。ｎ６０は、０以上４以下の整数である。
一般式（ＩＩ−３ａ）で示される環状ジスルホン酸エステルとして、例えば、式（ＩＩ−３ａ−１）〜（ＩＩ−３ａ−２９）で表される化合物等が挙げられる。中でも、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−２）、式（ＩＩ−３ａ−１０）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、又は式（ＩＩ−３ａ−１６）に示した化合物がより好ましい。なお、一般式（ＩＩ−３ａ）で示される環状ジスルホン酸エステルは、式（ＩＩ−３ａ−１）〜（ＩＩ−３ａ−２９）に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
Figure 0006098684
Figure 0006098684
式（ＩＩ−３ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ７は０〜３の整数であり、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。
一般式（ＩＩ−３ｂ）で示される環状ジスルホン酸エステルとしては、式（ＩＩ−３ｂ−１）〜（ＩＩ−３ｂ−５）で表される化合物等が挙げられる。中でも式（ＩＩ−３ｂ−１）、式（ＩＩ−３ｂ−２）又は式（ＩＩ−３ｂ−５）に示した化合物がより好ましい。なお、一般式（ＩＩ−３ｂ）で示される環状ジスルホン酸エステルは、式（ＩＩ−３ｂ−１）〜（ＩＩ−３ｂ−５）に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
Figure 0006098684
式（ＩＩ−３ｃ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は、それぞれ独立して水素原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ３１は、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。
一般式（ＩＩ−３ｃ）で示される環状ジスルホン酸エステルとしては、式（ＩＩ−３ｃ−１）〜（ＩＩ−３ｃ−６）で表される化合物等が挙げられる。中でも式（ＩＩ−３ｃ−１）又は式（ＩＩ−３ｃ−２）に示した化合物がより好ましい。なお、一般式（ＩＩ−３ｃ）で示される環状ジスルホン酸エステルは、式（ＩＩ−３ｃ−１）〜（ＩＩ−３ｃ−６）に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
Figure 0006098684
一般式（ＩＩ−３ａ）、（ＩＩ−３ｂ）、（ＩＩ−３ｃ）で示される環状ジスルホン酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いても良い。
上述の環状ジスルホン酸エステルを含有した非水系電解液を電池に用いた場合、正極及び負極に被膜が形成される。例えば、一般式（１−Ｃｉｓ）で示される化合物と式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物とを非水系電解液に含有させ、非水系電解液電池を試作し、充電した際には、まず、一般式（１−Ｃｉｓ）で示される化合物が負極にて被膜を形成し、次に式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物が被膜を形成するものと思われ、結果として一般式（１−Ｃｉｓ）で示される化合物と式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物の複合被膜が形成されるものと考えられる。また、正極側にも被膜が形成されることから、高温環境下における正極側での非水系溶媒の酸化分解を抑制することができる。
［鎖状ジスルホン酸エステル］
（ＩＩ）に示される化合物が鎖状ジスルホン酸エステルを含む場合、該鎖状ジスルホン酸エステルは、下記（ＩＩ−４ａ）及び／又は（ＩＩ−４ｂ）で表されることが好ましい。
Figure 0006098684
式（ＩＩ−４ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｃは炭素原子、ｎ８は１以上４以下の整数であり、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ独立して炭素数１以上６以下の分枝してもよいアルキル基である。
式（ＩＩ−４ａ）で示される鎖状ジスルホン酸エステルとして、例えばエチレングリコールジメタンスルホネート、１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−プロパンジオールジエタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジエタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジプロパンスルホネート、エチレングリコールジベンゼンスルホネート、１，３−プロパンジオールジベンゼンスルホネート、１，４−ブタンジオールジベンゼンスルホネート、１，４−ブタンジオールジ−ｐ−トルエンスルホネート等が挙げられるが、中でも１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−プロパンジオールジメタンスルホネートがより好ましい。高い特性改善効果が得られるとともに、容易に入手できる点でも好ましい。
式（ＩＩ−４ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ独立して炭素数１以上６以下の分枝してもよいアルキル基であり、Ｒ３６、Ｒ３７は、無置換又は炭素数１以上４以下のアルキル基を有するメチレン基を示し、Ａ１はビニレン基又は２−ブテニレン基又はエチニレン基である。
式（ＩＩ−４ｂ）で示される鎖状ジスルホン酸エステルとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオールジメタンスルホネート、３−ヘキセン−２，５−ジオールジメタンスルホネート、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールジメタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオールジエタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオールジ（２−プロパン）スルホネート、２−ブテン−１，４−ジオールジブタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオールメタンイソプロパンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオールメタンエタンスルホネート、３−ヘキセン−１，６−ジオールジメタンスルホネート、３−ヘキセン−１，６−ジオールジエタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオールジエタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオールジブタンスルホネート等が挙げられるが、中でも２−ブテン−１，４−ジオールジメタンスルホネートや２−ブテン−１，４−ジオールジエタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネートがより好ましい。高い特性改善効果が得られるとともに、容易に入手できる点でも好ましい。
［環状ジスルホン酸無水物］
（ＩＩ）に示される化合物が環状ジスルホン酸無水物を含む場合、該環状ジスルホン酸無水物は、下記（ＩＩ−５ａ）で表されることが好ましい。
Figure 0006098684
式（ＩＩ−５ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｒ３８は、炭素数２以上４以下のアルキレン基若しくはフッ素化されたアルキレン基、炭素数２以上４以下のアルケニレン基若しくはフッ素化されたアルケニレン基、又はアリーレン基若しくはフッ素化されたアリーレン基である。
式（ＩＩ−５ａ）で示される環状ジスルホン酸無水物として、式（ＩＩ−５ａ−１）〜（ＩＩ−５ａ−１２）で表される化合物等が挙げられる。これらの化合物には、幾何異性体も含まれる。中でも、式（ＩＩ−５ａ−１）又は式（ＩＩ−５ａ−２）に示した化合物がより好ましい。なお、一般式（ＩＩ−５ａ）で示される環状ジスルホン酸無水物は、式（ＩＩ−５ａ−１）〜（ＩＩ−５ａ−１２）に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
Figure 0006098684
［ニトリル基含有化合物］
（ＩＩ）に示される化合物がニトリル基含有化合物を含む場合、該ニトリル基含有化合物は、下記（ＩＩ−６ａ）で表されることが好ましい。
Figure 0006098684
式（ＩＩ−６ａ）中、Ｎは窒素原子、Ｃは炭素原子、Ｒ３９は、炭素数１以上１０以下の直鎖又は分岐の炭化水素鎖で表される化合物である。
一般式（ＩＩ−６ａ）で示されるジニトリル化合物として、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。
［シリルエステル誘導体］
（ＩＩ）に示される化合物がリン酸シリルエステル誘導体を含む場合、該リン酸シリルエステル誘導体は、下記（ＩＩ−７ａ）で表されることが好ましい。また、（ＩＩ）に示される化合物がホウ酸シリルエステル誘導体を含む場合、該ホウ酸シリルエステル誘導体は、下記（ＩＩ−７ｂ）で表されることが好ましい。
Figure 0006098684
式（ＩＩ−７ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子、Ｓｉはケイ素原子、Ｒ４０〜Ｒ４８は、それぞれ独立して水素原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基である。
一般式（ＩＩ−７ａ）で示されるリン酸シリルエステル誘導体として、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、リン酸トリス（ジメチルエチルシリル）、リン酸トリス（ブチルジメチルシリル）等が挙げられる。中でも、リン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましい。高い特性改善効果が得られるとともに、容易に入手できる点でも好ましい。
式（ＩＩ−７ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｂはホウ素原子、Ｓｉはケイ素原子、Ｒ４９〜Ｒ５７は、それぞれ独立して水素原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基である。
一般式（ＩＩ−７ｂ）で示されるホウ酸シリルエステル誘導体として、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリイソプロピルシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルエチルシリル）、ホウ酸トリス（ブチルジメチルシリル）等が挙げられる。中でも、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましい。高い特性改善効果が得られるとともに、容易に入手できる点でも好ましい。
〔（ＩＩＩ）ジフルオロイオン性トランス型錯体（１−Ｔｒａｎｓ）〕
本発明において、非水系電解液に含まれるジフルオロイオン性錯体はシス／トランス等量混合物でなければ足り、非水電解液電池用電解液に含まれるジフルオロイオン性錯体のうち、９５モル％以上が（１−Ｃｉｓ）であることが好ましい。すなわち、非水電解液電池用電解液に、ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）のトランス型異性体であるジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）を含む場合であっても、ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）に対する質量比（１−Ｔｒａｎｓ）／（１−Ｃｉｓ）は、０．０５以下であることが好ましい。
しかしながら、高温貯蔵後の低温出力特性が高まる点で、本発明の非水系電解液は、（１−Ｃｉｓ）に対して一定量の（１−Ｔｒａｎｓ）を含有することが好ましい。
ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）のジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）に対する質量比（１−Ｔｒａｎｓ）／（１−Ｃｉｓ）は特に限定されるものでないが、０．０００１以上０．０５以下であることが好ましく、０．００１以上０．０３以下であることがより好ましく、０．００２以上０．０１以下であることがさらに好ましい。
本明細書において、電解液中の（１−Ｃｉｓ）と（１−Ｔｒａｎｓ）の質量比（１−Ｔｒａｎｓ）／（１−Ｃｉｓ）の定量を行う方法として、ＮＭＲ分析や液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）などが挙げられる。ＮＭＲ分析においては、（１−Ｔｒａｎｓ）と（１−Ｃｉｓ）は、ＮＭＲで異なる位置にピークを有することから、それぞれに同定されるピークの面積から質量比を定量可能である。また、ＬＣ−ＭＳにおいては、カラムを用いて、（１−Ｔｒａｎｓ）と（１−Ｃｉｓ）のピークを分離させることができるため、それぞれのピーク面積から質量比を定量可能である。
〔（ＩＶ）テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）〕
必須の態様ではないが、非水系電解液を長期保存した際の容器内圧上昇を抑制できる点で、本発明の非水系電解液は、下記一般式（１−Ｔｅｔｒａ）で表され、Ｆが四分子結合したテトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）をさらに含有することが好ましい。
Figure 0006098684
一般式（１−Ｔｅｔｒａ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。
Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。
ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１−Ｔｅｔｒａ−１）〜（１−Ｔｅｔｒａ−３）から選択される一以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１−Ｔｅｔｒａ−２）の場合、Ｒ１は存在しない。
Figure 0006098684
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。
Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１以上１０以下のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。
テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）のアニオン部分の各元素は、（Ｔｅｔｒａ−ａ）、（Ｔｅｔｒａ−ｂ）、（Ｔｅｔｒａ−ｃ）、（Ｔｅｔｒａ−ｄ）から選ばれる少なくとも一つの組み合わせであることが好ましい。
（Ｔｅｔｒａ−ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（Ｔｅｔｒａ−ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（Ｔｅｔｒａ−ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（Ｔｅｔｒａ−ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
また、テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）を構成するカチオンであるＡ＋は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つで、本発明の非水系電解液及び非水系電解液電池の性能を損なうものでなければ、その種類は特に制限はないが、非水系電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は四級アルキルアンモニウムイオンが好ましい。四級アルキルアンモニウムイオンとしては、特に限定はされないが、例えばトリメチルプロピルアンモニウムや、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムが挙げられる。
テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）のジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）に対する質量比（１−Ｔｅｔｒａ）／（１−Ｃｉｓ）は特に制限されるものでないが、０．０２以上０．２５以下であることが好ましく、０．０５以上０．２２以下であることがより好ましく、０．０７以上０．２０以下であることが特に好ましい。
本明細書において、（１−Ｔｅｔｒａ）／（１−Ｃｉｓ）の定量を行う方法として、ＮＭＲ分析や液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）などが挙げられる。ＮＭＲ分析においては、（１−Ｔｅｔｒａ）と（１−Ｃｉｓ）は、ＮＭＲで異なる位置にピークを有することから、それぞれに同定されるピークの面積から質量比を定量可能である。また、ＬＣ−ＭＳにおいては、カラムを用いて、（１−Ｔｅｔｒａ）と（１−Ｃｉｓ）のピークを分離させることができるため、それぞれのピーク面積から質量比を定量可能である。
イオン性錯体は、Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０であるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ、後の合成例２）と、Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０であるジフルオロイオン性錯体（１ａ、後の合成例１）との両方を含有することが特に好ましい。テトラフルオロイオン性錯体（５ａ）とジフルオロイオン性錯体（１ａ）とが共に含まれる電解液を用いると、サイクル特性、高温貯蔵特性とともに、０℃以下の低温特性(−２０℃／２５℃の放電容量比)が改善される。なお、テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）に配座異性体は存在しない。
〔考察〕
前記特許文献１６（特開２００２−１１０２３５号公報）に示されるように、今までにジフルオロイオン性錯体（１）の様に配位子が２種類存在し（１つはＦ）、シス、トランス異性体が存在し得る六配位のイオン性錯体が使用されているものの、そのシス体、トランス体それぞれの効果について詳しく検証されたことは、なかった。今回、シス体、トランス体を別々に添加し、その効果を比較した結果、シス体の方がサイクル耐久試験後において低温での出力特性の向上効果が高いことが明らかになった。
ジフルオロイオン性錯体（１）のうち、中心元素がＰであるジフルオロリン酸錯体が含まれた非水系電解液に電圧をかけると、ジフルオロリン酸錯体が還元分解され、系中に寿命が極めて短い還元反応分解物（中間体）が発生し、それが負極表面に存在する官能基と反応することで負極上にジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体を主成分とするＳＥＩが形成される。
シス体とトランス体では立体的要因、電子的要因に因り、還元反応による還元反応分解物の発生から、それらの電極表面官能基との反応の選択性、速度が異なることが推測される。
［立体的要因からの考察］
負極とジフルオロリン酸錯体（シス、トランス）の還元反応の開始について、まずは立体的要因から考察する。ジフルオロリン酸錯体が負極から電子を受け取り、還元が最初に進行する箇所はＦ以外の配位子部分である。（１ａであればカルボニル基の炭素）そのため、還元が進行するためにはＦが結合していない面から負極に接近する必要がある。トランス体はＦが分子の上と下に結合しているため、必然的に右、又は左から、すなわち上下１８０度を除いた左右の計１８０度の範囲の中で分子が電極に接近した場合にのみ還元反応が進行する。それに対してシス体は、Ｆの位置が同一方向にまとまっているため、その逆方向の２００〜２５０度の範囲の中で接近できれば良く、還元反応が進行する確率がトランス体よりも高くなる。
［電子的要因からの考察］
次に電子的要因から考察する。ＬＵＭＯ準位は、シス体の方が僅かではあるがトランス体よりも低い値となっている。そのため、シス体の方が電極から電子を受け取りやすく、より速く還元反応が進行する。
また、分解前のジフルオロリン酸錯体は６配位のリン化合物であるが、分解後のＳＥＩの主成分の一つとなるジフルオロリン酸誘導体は５配位のリン化合物である。ジフルオロリン酸錯体が分解して、高活性な中間体が生成し、その中間体が負極表面上の官能基と反応する際に、６配位から５配位へ変化する事になる。トランス体の場合、分解前（６配位）のＦ−Ｐ−Ｆの結合角度は１８０度であるが、分解後（５配位）のＦ−Ｐ−Ｆの結合角度は約１００度であり、大きな構造変化を必要とする。それに対してシス体は９０度（分解前、６配位）から約１００度（分解後、５配位）への僅かな変化のみである。この事から還元分解反応の遷移状態のエネルギーは大きな構造変化を伴わないシス体の方が小さく、シス体の還元分解の方がトランス体の還元分解よりも有利であることが分かる。また、これは中心元素がリンに限ったことではなく、ヒ素、アンチモン、珪素の場合も同様のことが言える。
［ＳＥＩの性能の違いについての考察］
シス体とトランス体の還元分解反応の進行に速度的な差がある事を踏まえた上で、それらから形成されるＳＥＩの性能の違いについて考察する。
シス体は還元分解反応の進行が速く、ジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体を主成分とするＳＥＩが素早く形成される。ジフルオロリン酸誘導体からなるＳＥＩは電池のサイクル特性、高温貯蔵特性、出力特性を向上させる効果が優れており、炭酸誘導体からなるＳＥＩはサイクル特性、高温貯蔵特性向上効果に優れていることがこれまでに明らかになっている。シス体と比較するとトランス体の還元分解反応は遅く、速やかにジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体のみからなるＳＥＩが形成され難い。そのため、それと並行して溶媒の還元反応も進行し、結果的にジフルオロリン酸錯体由来のジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体、そして溶媒由来の炭酸とアルキル炭酸塩の混合物を主成分とするＳＥＩが形成される事となる。（ジフルオロリン酸錯体は溶媒に比べて遥かに分解しやすいが、溶媒分子の数は膨大であり、僅かではあるが溶媒の分解も進行する。）ここに含まれるアルキル炭酸塩からなるＳＥＩはサイクル特性、高温貯蔵特性を向上させるが、酸素の割合が低下する事により炭酸誘導体からなるＳＥＩに比べてカチオン伝導性が低下し、出力特性を向上させる効果は限定的、又は逆に低下させる場合もある。
以上の様に、シス体とトランス体の還元分解反応の速度が異なるために、還元分解反応の選択性（溶媒の分解の有無）に変化が生じ、それによって形成されるＳＥＩの主成分が変わり、最終的にＳＥＩからもたらされる電池性能の向上効果に差が現れた可能性が高いと考えられる。
前述の通り、（１−Ｃｉｓ）に対して一定量の（１−Ｔｒａｎｓ）を加えることで高温貯蔵後の低温出力特性を向上させることが可能である。この理由を同様にシス体とトランス体由来のＳＥＩの性質の差の点から考察する。リチウムイオン電池の場合、高温貯蔵時には、高い電位に維持された正極表面上での溶媒の酸化分解が進むと同時に、満充電状態の負極から徐々にリチウムが抜け出し溶媒と反応する。それにより、正負極上に高抵抗な分解物が堆積するだけでなく、可逆的に利用可能なリチウムが減少し、電池性能の低下（充放電レートの低下、容量の減少）を引き起こす。アルキル炭酸塩からなる負極ＳＥＩはイオン伝導度が低いため、出力特性には不利であるが、高温貯蔵時に負極からのリチウムの放出を抑制し、高温貯蔵後の容量低下を抑えることが可能である。その結果、高温貯蔵後でも高い容量を維持しており、その後に低温での高レート放電容量を比較した場合（出力特性）、低レートと比較して高レート放電時に得られる電気量の割合は（１−Ｃｉｓ）のみの電解液と比べて低いものの、元の容量が多いために高レート放電時において得られる電気量の絶対値は（１−Ｃｉｓ）に対して一定量の（１−Ｔｒａｎｓ）を加えた電解液の方が（１−Ｃｉｓ）のみを添加した電解液よりも多くなる。
Ｆが四分子結合したテトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）はＦが二分子結合したジフルオロイオン性錯体（１）に比べて、Ｆの強い電子吸引効果によりＦ以外の配位子の電子密度が低下し、求核攻撃を受けやすい状態となっている。そのため、電解液中に微量の水が存在すると、（１）よりも（１−Ｔｅｔｒａ）の方が選択的に加水分解される事となる。例えば中心元素ＭがＰの場合、加水分解によって（１−Ｔｅｔｒａ）を構成しているテトラフルオロリン酸部位はヘキサフルオロリン酸塩へと変換される（Ｆ以外の配位子が脱離後に不均化）。Ｆ以外の配位子部分は中心元素Ｐから脱離、分解し二酸化炭素、一酸化炭素を放出する。このときの二酸化炭素、一酸化炭素の放出量は、（１）に比べて１／２モル相当であり、結果として内圧上昇の原因となる二酸化炭素、一酸化炭素の発生量を大幅に減らすことができる。
〔その他〕
ところで、非水系電解液は非水系溶媒を用いれば、一般に非水電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。なお、この非水系電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な負極材料と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な正極材料を用いる電気化学デバイスを非水系電解液電池と呼ぶ。
［電解質］
電解質は特に限定されず、任意のカチオンとアニオンの対からなる塩を用いることができる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アルキルアンモニウムイオン等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド等のアニオンが挙げられる。これらの電解質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、四級アルキルアンモニウムのカチオンが、アニオンはヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドのアニオンが好ましい。
［非水系溶媒］
非水系溶媒としては、本発明のイオン性錯体を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等を挙げることができる。
また、本発明のイオン性錯体や前述の電解質の溶解性が高い非水系溶媒としては、高誘電率溶媒や低粘性溶媒から選ばれることが好ましい。具体的には高誘電率溶媒である環状カーボネート及び低粘性溶媒である鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、さらに好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた混合溶媒が好ましい。高誘電率溶媒である環状カーボネートは粘度が高く、イオン移送が遅いため、その粘度を下げてイオンの移送能力を高め、幅広い温度範囲にてイオン伝導度を高くすることが可能となる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを挙げることができ、鎖状カーボネートの例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートを挙げることができる。
さらに、非水系溶媒が、さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートからなる（Ｖ）群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。（Ｖ）群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することにより、該化合物が負極表面で還元分解することにより、負極表面に非水系電解液の還元分解を抑制する安定な被膜を形成するため、この反応被膜層が負極表面を覆うことによって、負極表面で発生していた非水系溶媒の分解など副反応を抑制することができる。
［ポリマー］
本発明のイオン性錯体を含むポリマー固体電解質を得るために用いるポリマーとしては、該イオン性錯体や電解質を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水系溶媒が使用可能である。
［電解質濃度］
これらのイオン伝導体中における本発明の電解質濃度は、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを越えると非水系電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導を低下させ、非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
［非水系電解液の製造方法］
非水系電解液の製造時において、例えばリチウムイオン二次電池用非水系電解液の場合、リチウム塩を溶解する場合に、非水系電解液の液温が４０℃を越えないようにすることで、非水系電解液中のリチウム塩が系内の水分と反応、分解することによるフッ化水素（ＨＦ）等の遊離酸の生成を抑制でき、結果として非水系溶媒の分解も抑制することが可能となるため、非水系電解液の劣化防止に有効である。また、リチウム塩溶解工程では、全リチウム塩が０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように少量ずつ加えて前記リチウム塩を溶解、調合すれば、同様にＨＦ等の遊離酸を生成させることを抑制することが可能となる。
例えば、非水系溶媒中にまず全リチウム塩の１０〜３５質量％の範囲を加えて溶解した後、次いで、さらに全リチウム塩の１０〜３５質量％の範囲を加えて、溶解する操作を２〜９回実施し、最後に、残りのリチウム塩を徐々に加えて溶解することで、液温が４０℃を越えないようにすることが好ましい。
特に、本発明の非水系電解液を調合する場合は、調合時の非水系電解液の液温上昇により、前記副反応が進行しやすくなるため、非水系電解液の液温が４０℃を越えないように温度上昇を抑えることで、非水系電解液の劣化を防ぐことが可能となり、その品質を維持することが可能となる。
［添加剤］
さらには、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水系電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、ポリマー電池と呼ばれる非水系電解液電池に使用される場合のように非水系電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
＜２．非水系電解液電池＞
本発明の非水系電解液電池は、（ア）上記の非水系電解液と、（イ）正極と、（ウ）負極と、（エ）セパレータとを備える。
〔（ア）上記の非水系電解液〕
本発明の非水系電解液電池は、＜１．非水系電解液＞で説明した非水系電解液を備える。
〔（イ）正極〕
（イ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
［正極活物質］
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００５Ａｌ０．０１Ｏ２等）、国際出願ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２−１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ２粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式（１−１）で示される。
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＭ１ ｃＯ２ （１−１）
式（１−１）中、Ｍ１はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
これらは、例えば、特開２００９−１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２等が挙げられる。
リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等が挙げられる。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式（１−２）で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ＬｉｄＮｉｅＭｎｆＣｏｇＭ２ ｈＯ２ （１−２）
式（１−２）中、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式（１−２）に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式（１−２）に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．３５Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｚｒ０．０１］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｇ０．０１］Ｏ２等が挙げられる。
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式（１−３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉｊ（Ｍｎ２−ｋＭ３ ｋ）Ｏ４ （１−３）
式（１−３）中、Ｍ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０≦ｋ≦０．２０である。
具体的には、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｎｉ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
正極活物質（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式（１−４）で示されるものが挙げられる。
ＬｉＦｅ１−ｎＭ４ ｎＰＯ４ （１−４）
式（１−４）中、Ｍ４はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ４及び／又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式（１−５）で示されるものが挙げられる。
ｘＬｉＭ５Ｏ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ６Ｏ３ （１−５）
式（１−５）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ５は、平均酸化数が３＋である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ６は、平均酸化数が４＋である少なくとも１種以上の金属元素である。式（１−５）中、Ｍ５は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種以上の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
また、式（１−５）中、Ｍ６は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．１２５Ｆｅ０．１２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．４５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．１０［Ｌｉ２ＴｉＯ３］・０．４５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］等が挙げられる。
この一般式（１−５）で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
これら正極活物質は、例えば特開２００８−２７０２０１号公報、国際公開ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３−０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
正極活物質としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
［正極集電体］
（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［正極活物質層］
（イ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
〔（ウ）負極〕
（ウ）負極は、負極活物質を含む。
［負極活物質］
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。
（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
負極活物質（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘ等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
なお、ＳｉＯｘは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯｘと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
負極活物質（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
これらの好ましい具体例としては、国際公開ＷＯ２００４／１００２９３号や特開２００８−０１６４２４号等に記載される、例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
さらに、例えば国際公開ＷＯ２００４／０４２８５１号、国際公開ＷＯ２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
負極活物質（Ｉ）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ４＋αＴｉ５Ｏ１２（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ２＋βＴｉ３Ｏ７（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７−０１８８８３号公報、特開２００９−１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＣｏＯ２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＣｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
［負極集電体］
（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［負極活物質層］
（ウ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。
〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
〔（エ）セパレータ〕
本発明の非水系電解液電池は、（エ）セパレータを備える。（イ）正極と（ウ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレ−タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの複合化したフィルム等が挙げられる。
〔外装体〕
非水系電解液電池を構成するにあたり、非水系電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
本実施形態にかかる非水系電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水系電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水系電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
＜合成例１〜１２＞
以下に、１２種類のジフルオロイオン性錯体（シス体／トランス体）、テトラフルオロイオン性錯体の合成法を示す。ここでは特許文献２４（特開２００３−１３７８９０号公報）に開示された方法を使用して、又は非特許文献１（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９７０，１５，２５６９−２５７４）、特許文献２３（特表２００３−５０５４６４号公報）に開示された方法を応用してイオン性錯体を合成したが、これ以外の方法でも合成することは可能である。
〔合成例１〕中心金属ＭがＰであり、配位子がシュウ酸であり、カチオンＡがＬｉであるジフルオロイオン性シス型錯体（１ａ−Ｃｉｓ）及びジフルオロイオン性トランス型錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の合成
〔合成例２〕中心金属ＭがＰであり、配位子がシュウ酸であり、カチオンＡがＬｉであるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）の合成
〔合成例３〕中心金属ＭがＰであり、配位子がヘキサフルオロイソブタン酸（ＨＨＩＢ）であり、カチオンＡがＬｉであるジフルオロイオン性シス型錯体（１ｂ−Ｃｉｓ）及びジフルオロイオン性トランス型錯体（１ｂ−Ｔｒａｎｓ）の合成
〔合成例４〕（１ａ−Ｃｉｓ）、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）のＮａ体である（６ａ−Ｃｉｓ）、（６ａ−Ｔｒａｎｓ）の合成
〔合成例５〕（５ａ−Ｔｅｔｒａ）のＮａ体である（５ｂ−Ｔｅｔｒａ）の合成
〔合成例６〕（１ａ−Ｃｉｓ）、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）のＫ体である（６ｂ−Ｃｉｓ）、（６ｂ−Ｔｒａｎｓ）の合成
〔合成例７〕（１ａ−Ｃｉｓ）、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）のトリメチルプロピルアンモニウムカチオン（ＴＭＰＡ）体である（６ｃ−Ｃｉｓ）、（６ｃ−Ｔｒａｎｓ）の合成
〔合成例８〕（１ａ−Ｃｉｓ）、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＰＰ１３）体である（６ｄ−Ｃｉｓ）、（６ｄ−Ｔｒａｎｓ）の合成
〔合成例９〕（１−Ｃｉｓ）のアニオン部分が（Ｃｉｓ−ｃ）で、ＡがＬｉである（１ｃ−Ｃｉｓ）、及び（１−Ｔｒａｎｓ）のアニオン部分が（Ｔｒａｎｓ−ｃ）で、ＡがＬｉである（１ｃ−Ｔｒａｎｓ）の合成。ここで、（Ｃｉｓ−ｃ）及び（Ｔｒａｎｓ−ｃ）は、いずれも、Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０である。
〔合成例１０〕 （５ａ−Ｔｅｔｒａ）のＫ体である（５ｃ−Ｔｅｔｒａ）の合成
〔合成例１１〕 （５ａ−Ｔｅｔｒａ）のＴＭＰＡ体である（５ｄ−Ｔｅｔｒａ）の合成
〔合成例１２〕 （５ａ−Ｔｅｔｒａ）のＰＰ１３体である（５ｅ−Ｔｅｔｒａ）の合成
いずれも原料や、生成物の取り扱いは露点が−５０℃以下の窒素雰囲気下にて行った。また、使用する硝子製反応器は１５０℃で１２時間以上乾燥させた後に、露点が−５０℃以下の窒素気流下で室温まで冷却させたものを用いた。
〔合成例１〕 （１ａ−Ｃｉｓ）、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の合成
特許文献２３（特表２００３−５０５４６４号公報）に開示された方法に従って、シュウ酸の三配位であるトリスオキサラトリン酸リチウムを得た。トリスオキサラトリン酸リチウム（３０ｇ、９９．４ｍｍｏｌ）をジメチルカーボネート（以下ＤＭＣ）（１２０ｍＬ）に溶解させ、フッ化水素（以下ＨＦ）（１１．９ｇ、５９６．４ｍｍｏｌ）を添加した。２５℃にて４８時間攪拌させた後、減圧にて残留するＨＦとＤＭＣの除去を行った。そしてＤＭＣ（６０ｍＬ）を加えて濃縮残渣を可能な限り溶解させた後に、Ｌｉ塩濃度が約４５質量％となるまで濃縮を行った。シュウ酸を始めとする不溶解成分をろ過にて除去した後、（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）とが含まれた混合物のＤＭＣ溶液４９ｇを得た。
混合物のＤＭＣ溶液に対してジクロロメタン（以下、「ＣＨ２Ｃｌ２」という。）を室温にて添加して１２時間攪拌することで固体が析出した。ろ過にて固体と母液に分離し、母液は減圧にて固形物が得られるまでＤＭＣを留去した。析出した固体と、母液から得た固形物を別々にＤＭＣに溶解させ、濃度４５質量％のＤＭＣを別々に調製した後にＣＨ２Ｃｌ２を加えて固体を析出させた。ろ過にてそれぞれ固体を回収し、さらに同様の手順にて数回の濃度約４５質量％ＤＭＣ溶液調製と固体析出を繰り返すことで、Ｆ、Ｐ純度９９．９モル％（ＮＭＲより）の（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）が得られた。
（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）を別々にアセトニトリルに溶解させ、ＬＣ／ＭＳ（ＥＳＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ極性、フラグメント電圧５０Ｖ）にて分子量を測定したところ、どちらもｍ／ｚ２４４．９に親イオンが観測され、これは計算による質量数２４４．９３（アニオン部分）と一致している。また、（１ａ−Ｃｉｓ）について、単結晶Ｘ線構造解析により立体配座の確認を行った。図１に（１ａ−Ｃｉｓ）の解析結果を示す。
（１ａ−Ｔｒａｎｓ）についても、単結晶Ｘ線構造解析により立体配座の確認を行った。（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）は、質量が同じ、且つＦ、Ｐ−ＮＭＲでそれぞれ異なる位置にピークが見られることから原子組成は同じで異なる構造の化合物である事は明らかである。
〔合成例２〕 （５ａ−Ｔｅｔｒａ）の合成
特許文献２４（特開２００３−１３７８９０号公報）に記載された方法を参考に反応を実施した。２０．０ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＰＦ６とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１１０ｍＬ、そしてシュウ酸１１．９ｇ（１３２ｍモル）を容積５００ｍＬの硝子製フラスコに加えた。このとき、ＬｉＰＦ６は完全に溶解したが、シュウ酸の大部分は溶け残っていた。２５℃撹拌下、１３．４ｇ（７９ｍモル）のＳｉＣｌ４をフラスコ内へ滴下した後、撹拌を４時間継続した。続いて、減圧にてテトラフルオロシラン及び塩酸を除去し、イオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を主成分とする粗体（純度９１モル％）のＤＭＣ溶液を得た。
この溶液を、Ｌｉ塩濃度が約５０質量％となるまで濃縮し、濃縮液５１ｇを得た。濾過にて不溶解成分を除去した後にＣＨ２Ｃｌ２を攪拌しながら室温にて添加した。１２時間攪拌後、ろ過にて析出した固体を回収した。再度、ＤＭＣへ溶解させてＬｉ塩濃度約５０質量％のＤＭＣ溶液を調整した後、同様の手順にてＣＨ２Ｃｌ２添加と、固体の析出、固体の回収を行うことでＦ、Ｐ純度９９．９％である（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を得た。
〔合成例３〕 （１ｂ−Ｃｉｓ）、（１ｂ−Ｔｒａｎｓ）の合成
原料のシュウ酸をヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソ酪酸に変更した以外は合成例１と同様の手法にて、（１ｂ−Ｃｉｓ）、（１ｂ−Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ得た。
〔合成例４〕 （１ａ−Ｃｉｓ）、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）のＮａ体である（６ａ−Ｃｉｓ）、（６ａ−Ｔｒａｎｓ）の合成
ダウケミカル製強酸性陽イオン交換樹脂２５２（以後、イオン交換樹脂）を５００ｇ量り取り、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｋｇ）に浸漬させ、２５℃で６時間攪拌を行った。ろ過でイオン交換樹脂を回収し、洗液のｐＨが８以下になるまで純水で充分に洗浄した。その後、１２時間の減圧乾燥（１２０℃、１．３ｋＰａ）にて水分を除去した。
濃度１０質量％の（１ａ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液を調製し、そこに液重量の半分の重量の乾燥済み前記イオン交換樹脂を加え、２５℃にて６時間攪拌を行った。その後、ろ過にてイオン交換樹脂を取り除くことで、カチオンがＬｉ＋からＮａ＋へ交換された（６ａ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１０質量％）が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Ｎａ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．５であった。
また、上述の方法にて（１ａ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液の代わりに同濃度の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液を用いることで同様に濃度約１０質量％の（６ａ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。
〔合成例５〕 （５ａ−Ｔｅｔｒａ）のＮａ体である（５ｂ−Ｔｅｔｒａ）の合成
合成例４で使用される（１ａ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液の代わりに（５ａ−Ｔｅｔｒａ）／ＥＭＣ溶液を用いることで、カチオンがＬｉ＋からＮａ＋へ交換された濃度約１０質量％の（５ｂ−Ｔｅｔｒａ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Ｎａ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．４であった。
〔合成例６〕 （１ａ−Ｃｉｓ）、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）のＫ体である（６ｂ−Ｃｉｓ）、（６ｂ−Ｔｒａｎｓ）の合成
合成例４で使用される０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｋｇ）を０．１規定の水酸化カリウム水溶液（２．５ｋｇ）に変更することで、カチオンがＬｉ＋からＫ＋へ交換された濃度約１０質量％の（６ｂ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ、（６ｂ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もＫ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．６であった。
〔合成例７〕 （１ａ−Ｃｉｓ）、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）のＴＭＰＡ体である（６ｃ−Ｃｉｓ）、（６ｃ−Ｔｒａｎｓ）の合成
ＥＭＣ ９０ｇにトリメチルプロピルアンモニウムクロリド ５．７ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）と（１ａ−Ｃｉｓ） １０．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を加え、４５℃にて６時間攪拌を行った。５℃まで冷却した後に不溶解物をろ過で取り除くことでカチオンがＬｉ＋からトリメチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、ＴＭＰＡ）へ交換された（６ｃ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１３質量％）が得られた。
また、上述の方法にて（１ａ−Ｃｉｓ）の代わりに同重量の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）を用いることで同様に濃度約１３質量％の（６ｃ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もＴＭＰＡ／Ｌｉ＋の比率は９８．５であった。
〔合成例８〕 （１ａ−Ｃｉｓ）、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）のＰＰ１３体である（６ｄ−Ｃｉｓ）、（６ｄ−Ｔｒａｎｓ）の合成
ＥＭＣ ９０ｇに１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド ７．４ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）と（１ａ−Ｃｉｓ） １０．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を加え、４５℃にて６時間攪拌を行った。５℃まで冷却した後に不溶解物をろ過で取り除くことでカチオンがＬｉ＋から１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（以下、ＰＰ１３）へ交換された（６ｄ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１５質量％）が得られた。
また、上述の方法にて（１ａ−Ｃｉｓ）の代わりに同重量の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）を用いることで同様に濃度約１５質量％の（６ｄ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もＰＰ１３／Ｌｉ＋の比率は９８．３であった。
〔合成例９〕 （１ｃ−Ｃｉｓ）、（１ｃ−Ｔｒａｎｓ）の合成
非特許文献１（Ｊ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）， １９７０， １５， ２５６９−２５７４）に記載の方法を応用して前記（１−Ｃｉｓ）のアニオン部分が（Ｃｉｓ−ｃ）でＡ＝Ｌｉである（１ｃ−Ｃｉｓ）、前記（１−Ｔｒａｎｓ）のアニオン部分が（Ｔｒａｎｓ−ｃ）でＡ＝Ｌｉである（１ｃ−Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ得た。
〔合成例１０〕 （５ａ−Ｔｅｔｒａ）のＫ体である（５ｃ−Ｔｅｔｒａ）の合成
合成例４で使用される０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｋｇ）の代わりに０．１規定の水酸化カリウム水溶液（２．５ｋｇ）を用い、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液の代わりに（５ａ−Ｔｅｔｒａ）／ＥＭＣ溶液を用いる事で、カチオンがＬｉ＋からＫ＋へ交換された濃度約１０質量％の（５ｃ−Ｔｅｔｒａ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Ｋ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．２であった。
〔合成例１１〕 （５ａ−Ｔｅｔｒａ）のＴＭＰＡ体である（５ｄ−Ｔｅｔｒａ）の合成
合成例７で使用される（１ａ−Ｔｒａｎｓ）１０．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）の代わりに（５ａ−Ｔｅｔｒａ）７．９ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を用いる事で、カチオンがＬｉ＋からトリメチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、ＴＭＰＡ）へ交換された（５ｄ−Ｔｅｔｒａ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１１質量％）が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、ＴＭＰＡ／Ｌｉ＋の比率は９８．６であった。
〔合成例１２〕 （５ａ−Ｔｅｔｒａ）のＰＰ１３体である（５ｅ−Ｔｅｔｒａ）の合成
合成例８で使用される（１ａ−Ｔｒａｎｓ）１０．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を（５ａ−Ｔｅｔｒａ）７．９ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）へ変更する事で、カチオンがＬｉ＋から１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（以下、ＰＰ１３）へ交換された（５ｅ−Ｔｅｔｒａ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１３質量％）が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、ＰＰ１３／Ｌｉ＋の比率は９８．２であった。
＜本発明の非水系電解液Ｎｏ．１−１〜１−５６の調製＞
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の非水系溶媒（体積比１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物等とを加えることで、以下に示す本発明の非水系電解液Ｎｏ．１−１〜１−５６を調製した。
なお、これら調製の際には、液温が４０℃を超えないように冷却しながら、先ず、所定量のＥＭＣ中に全ＬｉＰＦ６の３０質量％を加えて溶解した後、次いで全ＬｉＰＦ６の３０質量％を加えて、溶解する操作を２回繰り返し、最後に残りの１０質量％のＬｉＰＦ６を加えて溶解するという操作を実施した後、ＥＣとＥＭＣとを所定量加えて、混合した後、下記表１に記載の種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物等とを加え、ＥＣとＥＭＣの体積比が１：２となるように最終調整し、１時間撹拌するという手順にて行った。
〔ｉ−１）非水系電解液Ｎｏ．１−１〜１−１１の調製〕
本発明に係るイオン性錯体として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）を後述の表１に記載した所定量添加し、さらに１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）を同表１に記載した所定量添加することで、非水系電解液Ｎｏ．１−１〜１−１１を調製した。
〔ｉ−２）非水系電解液Ｎｏ．１−１２〜１−２４の調製〕
本発明に係るイオン性錯体として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）を後述の表１に記載した所定量添加し、前述（ＩＩ）群の化合物として１，３−ＰＳを同表１に記載した所定量添加し、さらに前述（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、及び／又は前述（ＩＶ）群の化合物として合成例２の（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を下記表１に記載した所定量添加することで、非水系電解液Ｎｏ．１−１２〜１−２４を調製した。
〔ｉ−３）非水系電解液Ｎｏ．１−２５〜１−３１の調製〕
本発明に係るイオン性錯体として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）や合成例３の（１ｂ−Ｃｉｓ）を後述の表１に記載した所定量添加し、前述（ＩＩ）群の化合物として１，３−ＰＳや１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）、前述（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）や合成例３の（１ｂ−Ｔｒａｎｓ）、さらに前述（ＩＶ）群の化合物として合成例２の（５ａ−Ｔｅｔｒａ）や合成例５の（５ｂ−Ｔｅｔｒａ）を同表１に記載した所定量添加することで、非水系電解液Ｎｏ．１−２５〜１−３１を調製した。
〔ｉ−４）非水系電解液Ｎｏ．１−３２〜１−４１の調製〕
本発明に係るイオン性錯体として合成例１、合成例４、合成例６〜合成例９のそれぞれのＣｉｓ体を所定量添加し、前述（ＩＩ）群の化合物として１，３−ＰＳ、前述（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１、合成例４、合成例６〜合成例９のそれぞれのＴｒａｎｓ体、さらに前述（ＩＶ）群の化合物として合成例２の（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を後述の表１に記載した所定量添加することで、非水系電解液Ｎｏ．１−３２〜１−４１を調製した。
〔ｉ−５）非水系電解液Ｎｏ．１−４２〜１−５３の調製〕
本発明に係るイオン性錯体として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）を後述の表１に記載した所定量添加し、前述（ＩＩ）群の化合物として１，３−ＰＳ、前述（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、前述（ＩＶ）群の化合物として合成例２の（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、さらに前述（Ｖ）群の化合物としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を同表１に記載した所定量添加することで、非水系電解液Ｎｏ．１−４２〜１−５３を調製した。
〔ｉ−６）非水系電解液Ｎｏ．１−５４〜１−５６の調製〕
本発明に係るイオン性錯体として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）を後述の表１に記載した所定量添加し、前述（ＩＩ）群の化合物として１，３−ＰＳ、前述（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、前述（ＩＶ）群の化合物として合成例１０〜１２の（５ｃ−Ｔｅｔｒａ）〜（５ｅ−Ｔｅｔｒａ）、を同表１に記載した所定量添加することで、非水系電解液Ｎｏ．１−５４〜１−５６を調製した。
＜比較電解液Ｎｏ．１−１〜１−６の調製＞
比較例として、以下の非水系電解液（比較電解液Ｎｏ．１−１〜１−６）を調製した。
〔ｉｉ−１）比較電解液Ｎｏ．１−１の調製〕
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたＥＣとＥＭＣの非水系溶媒（体積比１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製することで、比較電解液Ｎｏ．１−１を得た。なお、後述の表１に記載の種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や上述（ＩＩ）群の化合物を加えないほかは、本発明の非水系電解液１−１〜１−４１と同じ手順にて調製した。
〔ｉｉ−２）比較電解液Ｎｏ．１−２の調製〕
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたＥＣとＥＭＣの非水系溶媒（体積比１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後、合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）を後述の表１に記載した所定量添加することで、比較電解液Ｎｏ．１−２を調製した。
〔ｉｉ−３）比較電解液Ｎｏ．１−３の調製〕
比較電解液Ｎｏ．１−２と同様に、合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）と合成例３の（１ｂ−Ｃｉｓ）とを後述の表１に記載した所定量添加することで、比較電解液Ｎｏ．１−３を調製した。
〔ｉｉ−４）比較電解液Ｎｏ．１−４の調製〕
比較電解液Ｎｏ．１−２と同様に、表１に記載した通り、比較電解液Ｎｏ．１−２で添加した（１ａ−Ｃｉｓ）の代わりに、１，３−ＰＳを２．０質量％添加することで、比較電解液Ｎｏ．１−４を調製した。
〔ｉｉ−５）比較電解液Ｎｏ．１−５の調製〕
比較電解液Ｎｏ．１−４と同様に、１，３−ＰＳを２．０質量％添加し、さらに合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）を後述の表１に記載した所定量添加することで、比較電解液Ｎｏ．１−５を調製した。
〔ｉｉ−６）比較電解液Ｎｏ．１−６の調製〕
比較電解液Ｎｏ．１−４と同様に、１，３−ＰＳを２．０質量％添加し、さらに合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、合成例２の（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を後述の表１に記載した所定量添加することで、比較電解液Ｎｏ．１−６を調製した。
＜評価＞ 保存時の安定性
非水系電解液Ｎｏ．１−１〜１−５６及び比較電解液Ｎｏ．１−１〜１−６のそれぞれについて、保存時の安定性を評価するため加速試験を行った。
圧力計を備え付けた２０Ｌのステンレス製耐圧容器に非水系電解液２１ｋｇをそれぞれ充填し、４５℃の環境温度にて２ヶ月間保管した。その後、２５℃環境温度下にて容器内の内圧を計測して保管中に発生したガス量の算出を行った。非水系電解液Ｎｏ．１−１〜１−５６及び比較電解液Ｎｏ．１−２〜１−６のガス発生量については、比較電解液Ｎｏ．１−１のガス発生量を１００としたときの相対値として表１に示す。
合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、１，３−ＰＳ、合成例２のテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）の３種類の化合物を含む非水系電解液（電解液Ｎｏ．１−１５〜１−１７）、そして同様に（１ａ−Ｃｉｓ）、１，３−ＰＳ、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）の４種類の化合物を含む非水系電解液（電解液Ｎｏ．１−１８〜１−２４）については、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を含まない非水系電解液と比較すると、保存時のガス発生量が少なく、内圧の上昇を抑制することが明らかになった（例えば、「電解液Ｎｏ．１−４」と「電解液Ｎｏ．１−１５〜１−１７」との比較、「電解液Ｎｏ．１−１３」と「電解液Ｎｏ．１−２１」との比較）。
また、このガス発生抑制効果は、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）に対する割合、すなわち、テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）／ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）（質量比）が０．０７から、０．１４、０．２０へと大きくなるのに伴って、そのガス発生抑制効果が高まることが確認された（例えば「電解液Ｎｏ．１−１５〜１−１７」参照）。
Figure 0006098684
＜ＮＭＣ正極の作製＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）粉末及びアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を予め溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＭＣ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＭＣ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＭＣ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
＜黒鉛負極の作製＞
負極活物質として、黒鉛粉末を、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、黒鉛合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用黒鉛負極を得た。負極中の固形分比率は、黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。
＜非水系電解液電池の作製＞
上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表１に記載の非水系電解液Ｎｏ．１−１〜１−５６及び比較電解液Ｎｏ．１−１〜１−６をそれぞれ含浸させ、実施例１−１〜１−５６及び比較例１−１〜１−６に係る非水系電解液電池を得た。
＜実施例１−１〜実施例１−５６、比較例１−１〜比較例１−６ − 試作セルの評価＞
［評価１］６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
実施例１−１〜１−５６、及び比較例１−１〜１−６に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧４．３Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
このコンディショニング後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧４．３Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを５００回繰り返した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに０℃のまま、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。なお、本評価では安全面等を考慮し、全ての評価中、各非水系電解液電池を固定した状態にて実施した。
実施例１−１〜１−５６、比較例１−２〜１−６に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）については、比較例１−１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）を１００としたときの相対値として表２に示す。
［評価２］６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
上述評価１にて６０℃の環境温度で５００サイクルを実施後、続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度３．０Ｖまで放電させた後に、２５℃、５Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに２５℃のまま、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。なお、［評価１］と同様、安全面等を考慮し、評価中は、各非水系電解液電池を固定した状態にて実施した。
実施例１−１〜１−５６、比較例１−２〜１−６に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）については、比較例１−１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）を１００としたときの相対値として表２に示す。
［評価３］６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例１−１〜１−５６、及び比較例１−１〜１−６に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．３Ｖ充電後、１０日間保存）を実施した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに０℃のまま、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。なお、［評価１］、［評価２］と同様、安全面等を考慮し、評価中は各非水系電解液電池を固定した状態にて実施した。
実施例１−１〜１−５６、比較例１−２〜１−６に係る非水系電解液電池の６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）については、比較例１−１に係る非水系電解液電池の６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を１００としたときの相対値として表２に示す。
Figure 0006098684
表１、表２の結果から、本発明の非水系電解液の必須成分である上記（Ｉ）群化合物と（ＩＩ）群化合物を含有する実施例１−１〜１−５６は、それらをいずれも含まない比較例１−１や、それらのうち（Ｉ）群化合物を含有しない比較例１−４〜１−６や、それらのうち（ＩＩ）群化合物を含有しない比較例１−２、１−３に比べて、優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、及び、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を示した。
〔（Ｉ）群化合物と（ＩＩ）群化合物の併用添加について〕
例えば、合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と１，３−ＰＳとを含む実施例１−１〜１−１１は、該イオン性錯体と１，３−ＰＳの両方を含まない比較例１−１、上記のうち（１ａ−Ｃｉｓ）のみを含む比較例１−２、上記のうち１，３−ＰＳのみを含む比較例１−４に比べて、優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、及び、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を示した。
これは、本発明の非水系電解液のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と１，３−ＰＳ等の環状スルホン酸エステルを含有することで、これら添加剤が１サイクル目充電時にジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、１，３−ＰＳの順に負極上で還元分解することにより、負極表面に安定な被膜（ＳＥＩ）を形成するためと思われる。この反応被膜層が高イオン伝導性を有し、長期的に安定なＳＥＩが負極表面を覆うことにより、負極表面で起こっていた溶媒の分解等の副反応が抑制されるため、非水系電解液電池の初期不可逆容量が抑えられるだけでなく、長期耐久性や出力特性を向上させるものと推察される。また、１，３−ＰＳにより正極側にも被膜が形成されることから、高温環境下における正極側での非水系溶媒の酸化分解が抑制されたものと推察される。
従って、表２に示されるように、６０℃長期サイクル後の放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）等で格段の特性改善が確認されたものと思われ、このジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と１，３−ＰＳ等の環状スルホン酸エステルとを組み合わせるという新規な構成により、他に類を見ない特性改善効果が得られたものと思われる。
また、実施例１−４と比較例１−５を比較すると、実施例１−４のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と１，３−ＰＳとを含む非水系電解液電池の方が、比較例１−５のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と１，３−ＰＳとを含む非水系電解液電池よりも、良好な結果を示すことが確認された。これは、シス配座の（１ａ−Ｃｉｓ）とトランス配座の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の還元分解反応の速度が異なるために、還元分解反応の選択性（溶媒の分解の有無）に変化が生じ、それによって形成されたＳＥＩの主成分が変わり、最終的にＳＥＩからもたらされる電池性能の向上効果に差が現れた結果と推察される。
実施例１−１〜実施例１−１１を比較すると、ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）や１，３−ＰＳの効果は、それぞれの含有量が０．０５質量％である場合においても、僅かながら確認でき、イオン性錯体の含有量が０．０５質量％から０．１、０．８、１．０質量％へと増えるにつれて高まることが確認された。
ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）の含有量が３．０質量％の場合（実施例１−５）、１．０質量％の場合（実施例１−４）に比べて効果が僅かに減少し、５．０質量％の場合（実施例１−６）、１．０質量％の場合に比べて大きく効果が減少した。これは、ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）の含有量が３．０質量％以上に達すると、非水系電解液の粘度が高まり、非水系電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられ、電池性能が低下し得るためと予想される。
１，３−ＰＳの含有量が１．０質量％の場合（実施例１−１０）、０．５質量％の場合（実施例１−９）に比べて効果が僅かに減少し、５．０質量％の場合（実施例１−１１）、０．５質量％の場合に比べて大きく効果が減少した。これは、１，３−ＰＳの含有量が１．０質量％以上に達すると、負極活物質表面に不動態被膜が過度に形成されることや、正極側でも過度に被膜形成されることなどの理由から、電池性能が低下し得るためと予想される。
〔（ＩＩＩ）群化合物をさらに添加することについて〕
シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と１，３−ＰＳに加え、さらにトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）を含む非水系電解液を用いた実施例１−１２〜１−１４の場合は、同（１ａ−Ｃｉｓ）と１，３−ＰＳとを含む非水系電解液電池（実施例１−４）に比べて、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）を低下させる事なく、さらに６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる傾向があることが確認された。
また、実施例１−１２〜１−１４において、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）に対するトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の割合、すなわち、ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）／ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）（質量比）が０．００２から０．００４、０．０１へと大きくなるに従って、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）に悪影響を与えることなく６０℃貯蔵後放電容量（０℃）が幾分向上する傾向が確認できた。
また、（ＩＶ）群の化合物として（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を含有する場合であっても、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）をさらに含む場合は、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）を低下させる事なく、さらに６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる傾向があることが確認された（例えば、実施例１−２１と実施例１−１６の比較）。
〔（ＩＶ）群化合物をさらに添加することについて〕
ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と１，３−ＰＳに加え、さらにテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を含む非水系電解液を用いた実施例１−１５〜１−１７の場合は、同（１ａ−Ｃｉｓ）と１，３−ＰＳとを含む非水系電解液電池（実施例１−４）に比べて、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を損なうことなく、電解液保存時のガス発生量を低減できることが確認された。
また、実施例１−１５〜１−１７において、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）に対するテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）の割合、すなわち、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）／ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）（質量比）が０．０７から、０．１４、０．２０へと大きくなるのに伴って、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を損なうことなく、電解液保存時のガス発生量をより低減できる傾向が確認された。
また、実施例１−１８〜１−２４において、（ＩＩＩ）群の化合物としてジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）を含有する場合であっても、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）をさらに含む場合は、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を損なうことなく、電解液保存時のガス発生量を低減できることが確認された（例えば、実施例１−２１と実施例１−１３の比較）。
〔（Ｉ）群〜（ＩＶ）群化合物の種類を変更した実施例について〕
（Ｉ）群化合物として合成例３のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ｂ−Ｃｉｓ）を用いたり、（ＩＩ）群化合物として１，４−ＢＳを用いたり、（ＩＩＩ）群化合物として合成例３のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ｂ−Ｔｒａｎｓ）を用いたり、（ＩＶ）群化合物として合成例５のテトラフルオロイオン性錯体（５ｂ−Ｔｅｔｒａ）を用いたりした、実施例１−２５〜１−３１においても、上述と同様に、優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）（及び電解液保存時のガス発生量の低減）を示した。
〔（Ｉ）群化合物のカチオン種を変更した実施例について〕
Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋をカチオンとして有するイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、（６ａ−Ｃｉｓ）、（６ｂ−Ｃｉｓ）を（Ｉ）群化合物として用いた実施例１−２１、１−３２、１−３３を比較すると、その効果に大差はなく、いずれも優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）（及び電解液保存時のガス発生量の低減）を示した。
同様に、Ｌｉ＋、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３をカチオンとして有するイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、（６ｃ−Ｃｉｓ）、（６ｄ−Ｃｉｓ）を（Ｉ）群化合物として用いた実施例１−２１、１−３４、１−３５を比較すると、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３の場合でも効果はあるものの、Ｌｉ＋が一番優れている結果となった。これは、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３はカチオンの分子量が大きいため、有効部位であるアニオン側の含有量が減少した事と、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３の一部が還元又は酸化分解され、その分解残渣が高抵抗成分として電極表面上に堆積したためだと推測される。
〔（Ｉ）群化合物の中心元素Ｍを変更した実施例について〕
実施例１−３６に示されるように、中心元素をＰからＳｉに変更した（１ｃ−Ｃｉｓ）は溶解度が低く、１．０質量％は充分に溶解しなかったものの、０．８質量％添加にて比較的良好な効果が見られた（実施例１−２１と１−３６の比較）。
〔（ＩＩＩ）群化合物のカチオン種や中心元素Ｍを変更した実施例について〕
実施例１−３７〜１−４１に示されるように、異なるカチオン種のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（６ａ−Ｔｒａｎｓ、６ｂ−Ｔｒａｎｓ、６ｃ−Ｔｒａｎｓ、６ｄ−Ｔｒａｎｓ）や、中心元素をＰからＳｉに変更したトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ｃ−Ｔｒａｎｓ）を（ＩＩＩ）群化合物として用いた実施例においても、上述と同様に、優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）（及び電解液保存時のガス発生量の低減）を示した。
〔（Ｖ）群化合物をさらに添加することについて〕
合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、１，３−ＰＳ、合成例１のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）に加え、さらにＶＣ、ＶＥＣ、ＥＥＣ、ＦＥＣといった（Ｖ）群を含む非水系電解液を用いた実施例１−４２〜１−５６の場合は、同（１ａ−Ｃｉｓ）、１，３−ＰＳ、同（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、同（５ａ−Ｔｅｔｒａ）とを含む非水系電解液電池（実施例１−２１）に比べて、該（Ｖ）群の添加量にもよるが、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）が向上する傾向があることが確認された。（Ｖ）群の添加量が多いと、非水系電解液の粘度が高まり、非水系電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられ、電池性能が低下している傾向も散見された。
＜本発明の非水系電解液Ｎｏ．２−１〜２−４３、Ｎｏ．３−１〜３−４３の調製＞
本発明の非水系電解液Ｎｏ．２−１〜２−４３、Ｎｏ．３−１〜３−４３については、前述の非水系電解液Ｎｏ．１−１〜１−５６と同様の手順にて調製した。すなわち、非水系溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ（体積比１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後で、後述の表３、４に記載の通り、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や上述（ＩＩ）群の化合物等を該表３、４に記載したように所定量加えることで、非水系電解液Ｎｏ．２−１〜２−４３、Ｎｏ．３−１〜３−４３をそれぞれ調製した。なお表中において、１，３−ＰＲＳは１，３−プロペンスルトンを意味し、１，４−ＢＴＳは１，４−ブテンスルトンを意味する。
＜比較電解液Ｎｏ．２−１〜２−３、Ｎｏ．３−１〜３−３の調製＞
比較例に用いる比較電解液Ｎｏ．２−１〜２−３、Ｎｏ．３−１〜３−３については、前述の比較電解液Ｎｏ．１−４〜１−６と同様の手順にて調製した。すなわち、非水系溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ（体積比１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後で、後述の表３、４に記載の通り、種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や上述（ＩＩ）群の化合物等を該表３、４に記載したように所定量加えることで、比較電解液Ｎｏ．２−１〜２−３、Ｎｏ．３−１〜３−３をそれぞれ調製した。
＜評価＞ 保存時の安定性
非水系電解液Ｎｏ．２−１〜２−４３、Ｎｏ．３−１〜３−４３及び比較電解液Ｎｏ．１−１〜１−３、Ｎｏ．２−１〜２−３、Ｎｏ．３−１〜３−３のそれぞれについて、保存時の安定性を評価するため上述と同様の加速試験を行った。
非水系電解液Ｎｏ．２−１〜２−４３、Ｎｏ．３−１〜３−４３及び比較電解液Ｎｏ．１−２、１−３、Ｎｏ．２−１〜２−３、Ｎｏ．３−１〜３−３のガス発生量については、比較電解液Ｎｏ．１−１のガス発生量を１００としたときの相対値として表３、表４にそれぞれ示す。
合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、１，３−ＰＲＳ、合成例２のテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）の３種類の化合物を含む非水系電解液（電解液Ｎｏ．２−１５〜２−１７）、そして同様に（１ａ−Ｃｉｓ）、１，３−ＰＲＳ、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）の４種類の化合物を含む非水系電解液（電解液Ｎｏ．２−１８〜２−２４）については、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を含まない非水系電解液と比較すると、保存時のガス発生量が少なく、内圧の上昇を抑制することが明らかになった（例えば、「電解液Ｎｏ．２−４」と「電解液Ｎｏ．２−１５〜２−１７」との比較、「電解液Ｎｏ．２−１３」と「電解液Ｎｏ．２−２１」との比較）。
１，３−ＰＲＳの代わりに式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物を用いた電解液の場合でも同様の傾向が確認された（例えば、「電解液Ｎｏ．３−４」と「電解液Ｎｏ．３−１５〜３−１７」との比較、「電解液Ｎｏ．３−１３」と「電解液Ｎｏ．３−２１」との比較）。
また、このガス発生抑制効果は、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）に対する割合、すなわち、テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）／ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）（質量比）が０．０７から、０．１４、０．２０へと大きくなるのに伴って、そのガス発生抑制効果が高まることが確認された（例えば「電解液Ｎｏ．２−１５〜２−１７」や「電解液Ｎｏ．３−１５〜３−１７」参照）。
Figure 0006098684
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＜実施例２−１〜実施例２−４３、実施例３−１〜実施例３−４３、及び比較例２−１〜比較例２−３、比較例３−１〜比較例３−３ −非水系電解液電池の作製と評価＞
前述の実施例１−１〜１−５６、及び比較例１−１〜１−６に係る非水系電解液電池と同様の手順にて、試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表３に記載の非水系電解液Ｎｏ．２−１〜２−４３、 比較電解液Ｎｏ．２−１〜２−３、表４に記載の非水系電解液Ｎｏ．３−１〜３−４３、比較電解液Ｎｏ．３−１〜３−３をそれぞれ含浸させ、実施例２−１〜実施例２−４３、実施例３−１〜実施例３−４３、及び比較例２−１〜比較例２−３、比較例３−１〜比較例３−３に係る非水系電解液電池を作製した。これら非水系電解液電池については、前述の実施例１−１〜１−５６、及び比較例１−１〜１−６と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
［評価１］ ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
［評価２］ ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例２−１〜実施例２−４３、実施例３−１〜実施例３−４３、及び比較例２−１〜比較例２−３、比較例３−１〜比較例３−３に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］については、比較例１−１に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］での結果を１００としたときの相対値として表５、表６にそれぞれ示す。
Figure 0006098684
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表３〜表６の結果から、本発明の非水系電解液の必須成分である上記（Ｉ）群化合物と（ＩＩ）群化合物を含有する実施例２−１〜２−４３及び実施例３−１〜３−４３は、
それらをいずれも含まない比較例１−１や、それらのうち（Ｉ）群化合物を含有しない比較例２−１〜２−３、比較例３−１〜３−３や、それらのうち（ＩＩ）群化合物を含有しない比較例１−２、１−３に比べて、優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、及び、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を示した。
〔（Ｉ）群化合物と（ＩＩ）群化合物の併用添加について〕
例えば、合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と、１，３−ＰＲＳ又は式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物とを含む実施例２−１〜実施例２−１１、実施例３−１〜実施例３−１１は、該イオン性錯体と、１，３−ＰＲＳ又は式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物の両方を含まない比較例１−１、上記のうち（１ａ−Ｃｉｓ）のみを含む比較例１−２、上記のうち１，３−ＰＲＳのみを含む比較例２−１、上記のうち式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物のみを含む比較例３−１に比べて、優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、及び、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を示した。
これは、前述の結果と同様に、本発明の非水系電解液のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と１，３−ＰＲＳ等の不飽和結合を有する環状スルホン酸エステル（又は、式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物等の環状硫酸エステル）を含有することで、これら添加剤が１サイクル目充電時に同（１ａ−Ｃｉｓ）、１，３−ＰＲＳ（又は、式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物）の順に負極上で還元分解することにより、負極表面に安定な被膜（ＳＥＩ）を形成するためと思われる。この反応被膜層が高イオン伝導性を有し、長期的に安定なＳＥＩが負極表面を覆うことにより、負極表面で起こっていた溶媒の分解等の副反応が抑制されるため、非水系電解液電池の初期不可逆容量が抑えられるだけでなく、長期耐久性や出力特性を向上させるものと推察される。また、１，３−ＰＲＳ（又は、式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物）により、正極側にも被膜が形成されることから、高温環境下における正極側での非水系溶媒の酸化分解が抑制されたものと推察される。
また、実施例２−４と比較例２−２との比較、及び、実施例２−１６と比較例２−３との比較から、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と１，３−ＰＲＳとを含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と１，３−ＰＲＳとを含む非水系電解液電池よりも効果が高いことが確認されており、実施例３−４と比較例３−２との比較、及び、実施例３−１６と比較例３−３との比較から、同様に、同（１ａ−Ｃｉｓ）と式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物とを含む非水系電解液電池の方が、同（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物とを含む非水系電解液電池よりも良好な結果を示すことが確認された。これは、シス配座の（１ａ−Ｃｉｓ）とトランス配座の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の還元分解反応の速度が異なるために、還元分解反応の選択性（溶媒の分解の有無）に変化が生じ、それによって形成されたＳＥＩの主成分が変わり、最終的にＳＥＩからもたらされる電池性能の向上効果に差が現れた結果と推察される。
実施例２−１〜実施例２−１１を比較すると、ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）や１，３−ＰＲＳの効果は、それぞれの含有量が０．０５質量％である場合においても、僅かながら確認でき、イオン性錯体の含有量が０．０５質量％から０．１、０．８、１．０質量％へと増えるにつれて高まることが確認された。
ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）の含有量が３．０質量％の場合（実施例２−５）は、１．０質量％の場合（実施例２−４）に比べて効果が僅かに減少し、５．０質量％の場合（実施例２−６）、１．０質量％の場合に比べて大きく効果が減少した。これは、前述の実施例１−１〜実施例１−１１と同様、ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）の含有量が３．０質量％以上に達すると、非水系電解液の粘度が高まり、非水系電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられ、電池性能が低下し得るためと予想される。
同様にジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）や式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物のそれぞれの含有量を変更した実施例３−１〜実施例３−１１においても、上述と同様の傾向が確認された。
〔（ＩＩＩ）群化合物をさらに添加することについて〕
シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と１，３−ＰＲＳ（又は、式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物）に加え、さらにトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）を含む非水系電解液を用いた実施例２−１２〜２−１４（又は、実施例３−１２〜３−１４）の場合は、同（１ａ−Ｃｉｓ）と１，３−ＰＲＳ（又は、式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物）とを含む非水系電解液電池（実施例２−４（又は、実施例３−４））に比べて、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）を低下させる事なく、さらに６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる傾向があることが確認された。
また、実施例２−１２〜２−１４（又は、実施例３−１２〜３−１４）において、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）に対するトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の割合、すなわち、ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）／ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）（質量比）が０．００２から０．００４、０．０１へと大きくなるに従って、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）に悪影響を与えることなく６０℃貯蔵後放電容量（０℃）が幾分向上する傾向が確認できた。
また、（ＩＶ）群の化合物として（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を含有する場合であっても、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）をさらに含む場合は、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）を低下させる事なく、さらに６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる傾向があることが確認された（例えば、実施例２−２１と実施例２−１６との比較、実施例３−２１と実施例３−１６との比較）。
〔（ＩＶ）群化合物をさらに添加することについて〕
ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と１，３−ＰＲＳ（又は、式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物）に加え、さらにテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を含む非水系電解液を用いた実施例２−１５〜２−１７（又は、実施例３−１５〜３−１７）の場合は、同（１ａ−Ｃｉｓ）と１，３−ＰＲＳ（又は、式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物）とを含む非水系電解液電池（実施例２−４（又は、実施例３−４））に比べて、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を損なうことなく、電解液保存時のガス発生量を低減できることが確認された。
また、実施例２−１５〜２−１７（又は、実施例３−１５〜３−１７）において、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）に対するテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）の割合、すなわち、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）／ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）（質量比）が０．０７から、０．１４、０．２０へと大きくなるのに伴って、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を損なうことなく、電解液保存時のガス発生量をより低減できる傾向が確認された。
また、（ＩＩＩ）群の化合物としてジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）を含有する場合であっても、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）をさらに含む場合は、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を損なうことなく、電解液保存時のガス発生量を低減できることが確認された（例えば、実施例２−２１と実施例２−１３との比較、実施例３−２１と実施例３−１３との比較）。
〔（Ｉ）群〜（ＩＶ）群化合物の種類を変更した実施例について〕
（Ｉ）群化合物として合成例３のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ｂ−Ｃｉｓ）を用いたり、（ＩＩ）群化合物として１，４−ＢＴＳ（又は、式（ＩＩ−２ｂ−１）に示した化合物）を用いたり、（ＩＩＩ）群化合物として合成例３のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ｂ−Ｔｒａｎｓ）を用いたり、（ＩＶ）群化合物として合成例５のテトラフルオロイオン性錯体（５ｂ−Ｔｅｔｒａ）を用いたりした、実施例２−１８〜実施例２−３１（又は、実施例３−１８〜実施例３−３１）においても、上述と同様に、優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）（及び電解液保存時のガス発生量の低減）を示した。
〔（Ｖ）群化合物をさらに添加することについて〕
合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、１，３−ＰＲＳ（又は、式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物）、合成例１のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）に加え、さらにＶＣやＶＥＣ、ＥＥＣ、ＦＥＣといった（Ｖ）群を含む非水系電解液を用いた実施例２−３２〜２−４３（又は、実施例３−３２〜３−４３）の場合は、同（１ａ−Ｃｉｓ）、１，３−ＰＲＳ（又は、式（ＩＩ−２ａ−４）に示した化合物）、同（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、同（５ａ−Ｔｅｔｒａ）とを含む非水系電解液電池（実施例２−２１（又は、実施例３−２１））に比べて、該（Ｖ）群の添加量にもよるが、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）が向上する傾向があることが確認された。（Ｖ）群の添加量が多いと、非水系電解液の粘度が高まり、非水系電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられ、電池性能が低下している傾向も散見された。
＜本発明の非水系電解液Ｎｏ．４−１〜４−５１、Ｎｏ．５−１〜５−４０の調製＞
本発明の非水系電解液Ｎｏ．４−１〜４−５１、Ｎｏ．５−１〜５−４０についても、前述の非水系電解液Ｎｏ．１−１〜１−５６と同様の手順にて調製した。すなわち、非水系溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ（体積比１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後で、後述の表７、８に記載の通り、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物等を該表７、８に記載したように所定量加えることで、非水系電解液Ｎｏ．４−１〜４−５１、Ｎｏ．５−１〜５−４０をそれぞれ調製した。
＜比較電解液Ｎｏ．４−１〜４−６、Ｎｏ．５−１〜５−３の調製＞
比較例に用いる比較電解液Ｎｏ．４−１〜４−６、Ｎｏ．５−１〜５−３については、前述の比較電解液Ｎｏ．１−４〜１−６と同様の手順にて調製した。すなわち、非水系溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ（体積比１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後で、後述の表７、８に記載の通り、種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や上述（ＩＩ）群の化合物等を該表７、８に記載したように所定量加えることで、比較電解液Ｎｏ．４−１〜４−６、Ｎｏ．５−１〜５−３をそれぞれ調製した。
＜評価＞ 保存時の安定性
上記の各電解液について、保存時の安定性を評価するため前述と同様の加速試験を行ったところ、ガス発生量の傾向は前述の評価結果と同様であった。非水系電解液Ｎｏ．４−１〜４−５１、Ｎｏ．５−１〜５−４０及び比較電解液Ｎｏ．１−２、１−３、Ｎｏ．４−１〜４−６、Ｎｏ．５−１〜５−３のガス発生量については、比較電解液Ｎｏ．１−１のガス発生量を１００としたときの相対値として表７、表８にそれぞれ示す。
Figure 0006098684
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＜実施例４−１〜実施例４−５１、実施例５−１〜実施例５−４０、及び比較例４−１〜比較例４−６、比較例５−１〜比較例５−３ −非水系電解液電池の作製と評価＞
前述の実施例１−１〜１−５６、及び比較例１−１〜１−６に係る非水系電解液電池と同様の手順にて、試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表７に記載の非水系電解液Ｎｏ．４−１〜４−５１、比較電解液Ｎｏ．４−１〜４−６、表８に記載の非水系電解液Ｎｏ．５−１〜５−４０、比較電解液Ｎｏ．５−１〜５−３をそれぞれ含浸させ、実施例４−１〜実施例４−５１、実施例５−１〜実施例５−４０、及び比較例４−１〜比較例４−６、比較例５−１〜比較例５−３に係る非水系電解液電池を作製した。これら非水系電解液電池については、前述の実施例１−１〜１−５６、及び比較例１−１〜１−６と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
［評価１］ ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
［評価２］ ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例４−１〜実施例４−５１、実施例５−１〜実施例５−４０、及び比較例４−１〜比較例４−６、比較例５−１〜比較例５−３に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］については、比較例１−１に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］での結果を１００としたときの相対値として表９、表１０にそれぞれ示す。
Figure 0006098684
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表７〜表１０の結果から、本発明の非水系電解液の必須成分である上記（Ｉ）群化合物と（ＩＩ）群化合物を含有する実施例４−１〜４−５１及び実施例５−１〜５−４０は、
それらをいずれも含まない比較例１−１や、それらのうち（Ｉ）群化合物を含有しない比較例４−１〜４−６、比較例５−１〜５−３や、それらのうち（ＩＩ）群化合物を含有しない比較例１−２、１−３に比べて、優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、及び、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を示した。
〔（Ｉ）群化合物と（ＩＩ）群化合物の併用添加について〕
例えば、合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と、式（ＩＩ−３ａ−１）に示した化合物又は式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物とを含む実施例４−１〜実施例４−１１、実施例５−１〜実施例５−１１は、該イオン性錯体と、式（ＩＩ−３ａ−１）に示した化合物又は式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物の両方を含まない比較例１−１、上記のうち（１ａ−Ｃｉｓ）のみを含む比較例１−２、上記のうち式（ＩＩ−３ａ−１）に示した化合物のみを含む比較例４−１、上記のうち式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物のみを含む比較例５−１に比べて、優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、及び、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を示した。
これは、前述の結果と同様に、本発明の非水系電解液のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と式（ＩＩ−３ａ−１）に示した化合物等の環状ジスルホン酸エステル（又は、式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物等の環状ジスルホン酸エステル）を含有することで、これら添加剤が１サイクル目充電時に同（１ａ−Ｃｉｓ）、式（ＩＩ−３ａ−１）に示した化合物（又は式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物）の順に負極上で還元分解することにより、負極表面に安定な被膜（ＳＥＩ）を形成するためと思われる。この反応被膜層が高イオン伝導性を有し、長期的に安定なＳＥＩが負極表面を覆うことにより、負極表面で起こっていた溶媒の分解等の副反応が抑制されるため、非水系電解液電池の初期不可逆容量が抑えられるだけでなく、長期耐久性や出力特性を向上させるものと推察される。また、式（ＩＩ−３ａ−１）に示した化合物（又は、式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物）により正極側にも被膜が形成されることから、高温環境下における正極側での非水系溶媒の酸化分解が抑制されたものと推察される。
また、実施例４−４と比較例４−２との比較、及び、実施例４−１７と比較例４−３との比較から、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と式（ＩＩ−３ａ−１）に示した化合物とを含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と式（ＩＩ−３ａ−１）に示した化合物とを含む非水系電解液電池よりも効果が高いことが確認されており、実施例５−４と比較例５−２との比較、及び、実施例５−１６と比較例５−３との比較から、同様に、同（１ａ−Ｃｉｓ）と式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物とを含む非水系電解液電池の方が、同（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物とを含む非水系電解液電池よりも良好な結果を示すことが確認された。これは、シス配座の（１ａ−Ｃｉｓ）とトランス配座の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の還元分解反応の速度が異なるために、還元分解反応の選択性（溶媒の分解の有無）に変化が生じ、それによって形成されたＳＥＩの主成分が変わり、最終的にＳＥＩからもたらされる電池性能の向上効果に差が現れた結果と推察される。
実施例４−１〜実施例４−１１を比較すると、ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）や式（ＩＩ−３ａ−１）に示した化合物の効果は、それぞれの含有量が０．０５質量％である場合においても、僅かながら確認でき、イオン性錯体の含有量が０．０５質量％から０．１、０．８、１．０質量％へと増えるにつれて高まることが確認された。
ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）の含有量が３．０質量％の場合（実施例４−５）は、１．０質量％の場合（実施例４−４）に比べて効果が僅かに減少し、５．０質量％の場合（実施例４−６）は、１．０質量％の場合に比べて大きく効果が減少した。これは、前述の実施例１−１〜実施例１−１１と同様、ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）の含有量が３．０質量％以上に達すると、非水系電解液の粘度が高まり、非水系電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられ、電池性能が低下し得るためと予想される。
同様にジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）や式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物のそれぞれの含有量を変更した実施例５−１〜実施例５−１１においても、上述と同様の傾向が確認された。
〔（ＩＩＩ）群化合物をさらに添加することについて〕
シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と式（ＩＩ−３ａ−１）に示した化合物（又は、式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物）に加え、さらにトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）を含む非水系電解液を用いた実施例４−１３〜４−１５（又は、実施例５−１２〜５−１４）の場合は、同（１ａ−Ｃｉｓ）と式（ＩＩ−３ａ−１）に示した化合物（又は、式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物）とを含む非水系電解液電池（実施例４−４（又は、実施例５−４））に比べて、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）を低下させる事なく、さらに６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる傾向があることが確認された。
また、実施例４−１３〜４−１５（又は、実施例５−１２〜５−１４）において、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）に対するトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の割合、すなわち、ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）／ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）（質量比）が０．００２から０．００４、０．０１へと大きくなるに従って、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）に悪影響を与えることなく６０℃貯蔵後放電容量（０℃）が幾分向上する傾向が確認できた。
また、（ＩＶ）群の化合物として（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を含有する場合であっても、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）をさらに含む場合は、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）を低下させる事なく、さらに６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる傾向があることが確認された（例えば、実施例４−２２と実施例４−１７との比較、実施例５−２１と実施例５−１６との比較）。
〔（ＩＶ）群化合物をさらに添加することについて〕
ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と式（ＩＩ−３ａ−１）に示した化合物（又は、式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物）に加え、さらにテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を含む非水系電解液を用いた実施例４−１６〜４−１８（又は、実施例５−１５〜５−１７）の場合は、同（１ａ−Ｃｉｓ）と式（ＩＩ−３ａ−１）に示した化合物（又は、式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物）とを含む非水系電解液電池（実施例４−４（又は、実施例５−４））に比べて、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を損なうことなく、電解液保存時のガス発生量を低減できることが確認された。
また、実施例４−１６〜４−１８（又は、実施例５−１５〜５−１７）において、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）に対するテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）の割合、すなわち、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）／ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）（質量比）が０．０７から、０．１４、０．２０へと大きくなるのに伴って、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を損なうことなく、電解液保存時のガス発生量をより低減できる傾向が確認された。
また、（ＩＩＩ）群の化合物としてジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）を含有する場合であっても、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）をさらに含む場合は、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を損なうことなく、電解液保存時のガス発生量を低減できることが確認された（例えば、実施例４−２２と実施例４−１４との比較、実施例５−２１と実施例５−１３との比較）。
〔（Ｉ）群〜（ＩＶ）群化合物の種類を変更した実施例について〕
（Ｉ）群化合物として合成例３のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ｂ−Ｃｉｓ）を用いたり、（ＩＩ）群化合物として式（ＩＩ−３ｂ−１）に示した化合物（又は、式（ＩＩ−３ａ−１０）に示した化合物）を用いたり、（ＩＩＩ）群化合物として合成例３のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ｂ−Ｔｒａｎｓ）を用いたり、（ＩＶ）群化合物として合成例５のテトラフルオロイオン性錯体（５ｂ−Ｔｅｔｒａ）を用いたりした、実施例４−２６〜実施例４−３９（又は、実施例５−２５〜実施例５−２８）においても、上述と同様に、優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）（及び電解液保存時のガス発生量の低減）を示した。
〔（Ｖ）群化合物をさらに添加することについて〕
合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、式（ＩＩ−３ａ−１）に示した化合物（又は、式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物）、合成例１のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）に加え、さらにＶＣやＶＥＣ、ＥＥＣ、ＦＥＣといった（Ｖ）群を含む非水系電解液を用いた実施例４−４０〜４−５１（又は、実施例５−２９〜５−４０）の場合は、同（１ａ−Ｃｉｓ）、式（ＩＩ−３ａ−１）に示した化合物（又は、式（ＩＩ−３ａ−１５）に示した化合物）、同（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、同（５ａ−Ｔｅｔｒａ）とを含む非水系電解液電池（実施例４−２２（又は、実施例５−２１））に比べて、該（Ｖ）群の添加量にもよるが、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）が向上する傾向があることが確認された。（Ｖ）群の添加量が多いと、非水系電解液の粘度が高まり、非水系電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられ、電池性能が低下している傾向も散見された。
＜本発明の非水系電解液Ｎｏ．６−１〜６−３５、Ｎｏ．７−１〜７−５３の調製＞
本発明の非水系電解液Ｎｏ．６−１〜６−３５、Ｎｏ．７−１〜７−５３についても、前述の非水系電解液Ｎｏ．１−１〜１−５６と同様の手順にて調製した。すなわち、非水系溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ（体積比１：２）に、電解質として、ＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後で、後述の表１１、１２に記載の通り、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物等を該表１１、１２に記載したように所定量加えることで、非水系電解液Ｎｏ．６−１〜６−３５、Ｎｏ．７−１〜７−５３をそれぞれ調製した。なお表中において、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳは１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを意味し、Ｐｒｏｐａｎｅ−ＤＭＳは１，３−プロパンジオールジメタンスルホネートを意味し、２−Ｂｕｔｅｎｅ−ＤＭＳは２−ブテン−１，４−ジオールジメタンスルホネートを意味し、２−Ｂｕｔｅｎｅ−ＤＥＳは２−ブテン−１，４−ジオールジエタンスルホネートを意味し、２−Ｂｕｔｙｎｅ−ＤＭＳは２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネートを意味する。
＜比較電解液Ｎｏ．６−１〜６−３、Ｎｏ．７−１〜７−６の調製＞
比較例に用いる比較電解液Ｎｏ．６−１〜６−３、Ｎｏ．７−１〜７−６については、前述の比較電解液Ｎｏ．１−４〜１−６と同様の手順にて調製した。すなわち、非水系溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ（体積比１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後で、後述の表１１、１２に記載の通り、種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や上述（ＩＩ）群の化合物等を該表１１、１２に記載したように所定量加えることで、比較電解液Ｎｏ．６−１〜６−３、Ｎｏ．７−１〜７−６をそれぞれ調製した。
Figure 0006098684
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＜実施例６−１〜実施例６−３５、実施例７−１〜実施例７−５３、及び比較例６−１〜比較例６−３、比較例７−１〜比較例７−６ −非水系電解液電池の作製と評価＞
前述の実施例１−１〜１−５６、及び比較例１−１〜１−６に係る非水系電解液電池と同様の手順にて、試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表１１に記載の非水系電解液Ｎｏ．６−１〜６−３５、比較電解液Ｎｏ．６−１〜６−３、表１２に記載の非水系電解液Ｎｏ．７−１〜７−５３、比較電解液Ｎｏ．７−１〜７−６をそれぞれ含浸させ、実施例６−１〜実施例６−３５、実施例７−１〜実施例７−５３、及び比較例６−１〜比較例６−３、比較例７−１〜比較例７−６に係る非水系電解液電池を作製した。これら非水系電解液電池については、前述の実施例１−１〜１−５６、及び比較例１−１〜１−６と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
［評価１］ ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
［評価２］ ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例６−１〜実施例６−３５、実施例７−１〜実施例７−５３、及び比較例６−１〜比較例６−３、比較例７−１〜比較例７−６に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］については、比較例１−１に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］での結果を１００としたときの相対値として表１３、表１４にそれぞれ示す。
Figure 0006098684
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表１１〜表１４の結果から、本発明の非水系電解液の必須成分である上記（Ｉ）群化合物と（ＩＩ）群化合物を含有する実施例６−１〜６−３５及び実施例７−１〜７−５３は、それらをいずれも含まない比較例１−１や、それらのうち（Ｉ）群化合物を含有しない比較例６−１〜６−３、比較例７−１〜７−６や、それらのうち（ＩＩ）群化合物を含有しない比較例１−２、１−３に比べて、優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、及び、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を示した。
これは、前述の結果と同様に、本発明の非水系電解液のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と鎖状ジスルホン酸エステルを含有することで、これら添加剤が１サイクル目充電時にジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、鎖状ジスルホン酸エステルの順に負極上で還元分解することにより、負極表面に安定な被膜（ＳＥＩ）を形成するためと思われる。この反応被膜層が高イオン伝導性を有し、長期的に安定なＳＥＩが負極表面を覆うことにより、負極表面で起こっていた溶媒の分解等の副反応が抑制されるため、非水系電解液電池の初期不可逆容量が抑えられるだけでなく、長期耐久性や出力特性を向上させるものと推察される。また、鎖状ジスルホン酸エステルにより正極側にも被膜が形成されることから、高温環境下における正極側での非水系溶媒の酸化分解が抑制されたものと推察される。それ以外の傾向も、上述の結果と同様であった。
＜本発明の非水系電解液Ｎｏ．８−１〜８−２７、Ｎｏ．９−１〜９−２７の調製＞
本発明の非水系電解液Ｎｏ．８−１〜８−２７、Ｎｏ．９−１〜９−２７についても、前述の非水系電解液Ｎｏ．１−１〜１−５６と同様の手順にて調製した。すなわち、非水系溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ（体積比１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後で、後述の表１５、１６に記載の通り、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物等を該表１５、１６に記載したように所定量加えることで、非水系電解液Ｎｏ．８−１〜８−２７、Ｎｏ．９−１〜９−２７をそれぞれ調製した。
＜比較電解液Ｎｏ．８−１〜８−３、Ｎｏ．９−１〜９−３の調製＞
比較例に用いる比較電解液Ｎｏ．８−１〜８−３、Ｎｏ．９−１〜９−３については、前述の比較電解液Ｎｏ．１−４〜１−６と同様の手順にて調製した。すなわち、非水系溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ（体積比１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後で、後述の表１５、１６に記載の通り、種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や上述（ＩＩ）群の化合物等を該表１５、１６に記載したように所定量加えることで、比較電解液Ｎｏ．８−１〜８−３、Ｎｏ．９−１〜９−３をそれぞれ調製した。
Figure 0006098684
Figure 0006098684
＜実施例８−１〜実施例８−２７、実施例９−１〜実施例９−２７、及び比較例８−１〜比較例８−３、比較例９−１〜比較例９−３ −非水系電解液電池の作製と評価＞
前述の実施例１−１〜１−５６、及び比較例１−１〜１−６に係る非水系電解液電池と同様の手順にて、試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表１５に記載の非水系電解液Ｎｏ．８−１〜８−２７、比較電解液Ｎｏ．８−１〜８−３、表１６に記載の非水系電解液Ｎｏ．９−１〜９−２７、比較電解液Ｎｏ．９−１〜９−３をそれぞれ含浸させ、実施例８−１〜実施例８−２７、実施例９−１〜実施例９−２７、及び比較例８−１〜比較例８−３、比較例９−１〜比較例９−３に係る非水系電解液電池を作製した。これら非水系電解液電池については、前述の実施例１−１〜１−５６、及び比較例１−１〜１−６と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
［評価１］ ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
［評価２］ ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例８−１〜実施例８−２７、実施例９−１〜実施例９−２７、及び比較例８−１〜比較例８−３、比較例９−１〜比較例９−３に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］については、比較例１−１に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］での結果を１００としたときの相対値として表１７、表１８にそれぞれ示す。
Figure 0006098684
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表１５〜表１８の結果から、本発明の非水系電解液の必須成分である上記（Ｉ）群化合物と（ＩＩ）群化合物を含有する実施例８−１〜８−２７及び実施例９−１〜９−２７は、それらをいずれも含まない比較例１−１や、それらのうち（Ｉ）群化合物を含有しない比較例８−１〜８−３、比較例９−１〜９−３や、それらのうち（ＩＩ）群化合物を含有しない比較例１−２、１−３に比べて、優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、及び、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を示した。
これは、前述の結果と同様に、本発明の非水系電解液のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と環状ジスルホン酸無水物（又は、ニトリル基含有化合物）を含有することで、これら添加剤が１サイクル目充電時にジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、環状ジスルホン酸無水物（又は、ニトリル基含有化合物）の順に負極上で還元分解することにより、負極表面に安定な被膜（ＳＥＩ）を形成するためと思われる。この反応被膜層が高イオン伝導性を有し、長期的に安定なＳＥＩが負極表面を覆うことにより、負極表面で起こっていた溶媒の分解等の副反応が抑制されるため、非水系電解液電池の初期不可逆容量が抑えられるだけでなく、長期耐久性や出力特性を向上させるものと推察される。また、環状ジスルホン酸無水物（又は、ニトリル基含有化合物）により正極側にも被膜が形成されることから、高温環境下における正極側での非水系溶媒の酸化分解が抑制されたものと推察される。それ以外の傾向も、上述の結果と同様であった。
＜本発明の非水系電解液Ｎｏ．１０−１〜１０−２７、Ｎｏ．１１−１〜１１−２７、Ｎｏ．１２−１〜１２−２６の調製＞
本発明の非水系電解液Ｎｏ．１０−１〜１０−２７、Ｎｏ．１１−１〜１１−２７、Ｎｏ．１２−１〜１２−２６についても、非水系電解液Ｎｏ．１−１〜１−５６と同様の手順にて調製した。すなわち、非水系溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ（体積比１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後で、後述の表１９〜２１に記載の通り、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物等を該表１９〜２１に記載したように所定量加えることで、以下に示す非水系電解液Ｎｏ．Ｎｏ．１０−１〜１０−２７、Ｎｏ．１１−１〜１１−２７、Ｎｏ．１２−１〜１２−２６をそれぞれ調製した。なお表中において、ＴＭＳＰはリン酸トリス（トリメチルシリル）を意味し、ＴＭＳＢはホウ酸トリス（トリメチルシリル）を意味する。
＜比較電解液Ｎｏ．１０−１〜１０−３、Ｎｏ．１１−１〜１１−３、Ｎｏ．１２−１〜１２−９の調製＞
比較例に用いる比較電解液Ｎｏ．１０−１〜１０−３、Ｎｏ．１１−１〜１１−３、Ｎｏ．１２−１〜１２−９については、前述の比較電解液Ｎｏ．１−４〜１−６と同様の手順にて調製した。すなわち、非水系溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ（体積比１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後で、後述の表１９〜２１に記載の通り、種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や上述（ＩＩ）群の化合物等を該表１９〜２１に記載したように所定量加えることで、比較電解液Ｎｏ．１０−１〜１０−３、Ｎｏ．１１−１〜１１−３、Ｎｏ．１２−１〜１２−９をそれぞれ調製した。
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＜実施例１０−１〜実施例１０−２７、実施例１１−１〜実施例１１−２７、実施例１２−１〜実施例１２−２６及び比較例１０−１〜比較例１０−３、比較例１１−１〜比較例１１−３、比較例１２−１〜比較例１２−９ −非水系電解液電池の作製と評価＞
前述の実施例１−１〜１−５６、及び比較例１−１〜１−５に係る非水系電解液電池と同様の手順にて、試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表１９に記載の非水系電解液Ｎｏ．１０−１〜１０−２７、比較電解液Ｎｏ．１０−１〜１０−３、表２０に記載の非水系電解液Ｎｏ．１１−１〜１１−２７、比較電解液Ｎｏ．１１−１〜１１−３、表２１に記載の非水系電解液Ｎｏ．１２−１〜１２−２６、比較電解液Ｎｏ．１２−１〜１２−９をそれぞれ含浸させ、実施例１０−１〜実施例１０−２７、実施例１１−１〜実施例１１−２７、実施例１２−１〜実施例１２−２６、及び比較例１０−１〜比較例１０−３、比較例１１−１〜比較例１１−３、比較例１２−１〜比較例１２−９に係る非水系電解液電池を作製した。これら非水系電解液電池については、前述の実施例１−１〜１−５６、及び比較例１−１〜１−６と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
［評価１］ ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
［評価２］ ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例１０−１〜実施例１０−２７、実施例１１−１〜実施例１１−２７、実施例４−１２、実施例４−３２、実施例１２−１〜実施例１２−２６及び比較例１０−１〜比較例１０−３、比較例１１−１〜比較例１１−３、比較例４−４〜４−６、比較例１２−１〜比較例１２−９に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］については、比較例１−１に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］での結果を１００としたときの相対値として表２２〜表２４にそれぞれ示す。
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表１９〜表２４の結果から、本発明の非水系電解液の必須成分である上記（Ｉ）群化合物と（ＩＩ）群化合物を含有する実施例１０−１〜１０−２７、実施例１１−１〜１１−２７及び実施例４−１２，４−３２、実施例１２−１〜１２−２６は、それらをいずれも含まない比較例１−１や、それらのうち（Ｉ）群化合物を含有しない比較例１０−１〜１０−３、比較例１１−１〜１１−３、比較例４−４〜４−６、比較例１２−１〜１２−９や、それらのうち（ＩＩ）群化合物を含有しない比較例１−２、１−３に比べて、優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、及び、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を示した。
これは、例えば実施例１０−１〜１０−２７、実施例１１−１〜１１−２７の場合、前述の結果と同様に、本発明の非水系電解液のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）とリン酸シリルエステル誘導体（又は、ホウ酸シリルエステル誘導体）を含有することで、これら添加剤が１サイクル目充電時にジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、リン酸シリルエステル誘導体（又は、ホウ酸シリルエステル誘導体）の順に負極上で還元分解することにより、負極表面に安定な被膜（ＳＥＩ）を形成するためと思われる。この反応被膜層が高イオン伝導性を有し、長期的に安定なＳＥＩが負極表面を覆うことにより、負極表面で起こっていた溶媒の分解等の副反応が抑制されるため、非水系電解液電池の初期不可逆容量が抑えられるだけでなく、長期耐久性や出力特性を向上させるものと推察される。また、リン酸シリルエステル誘導体（又は、ホウ酸シリルエステル誘導体）により正極側にも被膜が形成されることから、高温環境下における正極側での非水系溶媒の酸化分解が抑制されたものと推察される。それ以外の傾向も、上述の結果と同様であった。
また、（ＩＩ）群化合物の種類を種々変えた実施例４−１２、実施例４−３２、実施例１２−１〜１２−２６についても上述の結果と同様であった。
＜実施例１３−１〜実施例１３−３６、及び比較例１３−１〜比較例１３−１８ − 非水系電解液電池の作製と評価＞
前述の実施例１−１〜１−５６、及び比較例１−１〜１−６に係る非水系電解液電池にて用いた正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ））の代わりに、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）粉末を用いて、以下の手順にて試験用ＮＣＡ正極を作製した。
〔ＮＣＡ正極の作製〕
ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）粉末（戸田工業製）及びアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＣＡ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＣＡ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＣＡ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
〔非水系電解液電池の作製〕
上記の試験用ＮＣＡ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表２５に記載の種々の非水系電解液及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、実施例１３−１〜実施例１３−３２及び比較例１３−１〜１３−１８に係る非水系電解液電池を得た。なお、表２５は既出の電解液の組成をまとめたものである。
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＜実施例１３−１〜１３−３２及び比較例１３−１〜１３−１８ − 試作セルの評価＞
［評価１］ ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
実施例１３−１〜１３−３２及び比較例１３−１〜１３−１８に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、実施例１−１〜１−５６及び比較例１−１〜１−６に係る非水系電解液電池での［評価１］にて、２５℃の環境温度でのコンディショニングの初回充放電にて、充電上限電圧４．３Ｖを４．２Ｖに変更し、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖを４．２Ｖに変更し、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
さらに、このコンディショニング後、６０℃の環境温度で５００サイクルを実施する際にて、充電上限電圧４．３Ｖを４．２Ｖに変更したこと、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電することを４．２Ｖまで定電流定電圧充電に変更したこと以外は、同様の評価とした。このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。なお、本評価では安全面等を考慮し、全ての評価中、各非水系電解液電池を固定した状態にて実施した。
実施例１３−１〜１３−３２及び比較例１３−１〜１３−１８に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）については、比較例１３−１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）を１００としたときの相対値として表２６に示す。
［評価２］ ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
実施例１３−１〜１３−３２及び比較例１３−１〜１３−１８に係る非水系電解液電池の６０℃５００サイクル後における５Ｃレート特性は、実施例１−１〜１−５６及び比較例１−１〜１−６に係る非水系電解液電池での［評価２］において、２５℃、５Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電することを、４．２Ｖまで定電流定電圧充電に変更したこと以外は、実施例１−１等に係る非水系電解液電池での［評価２］と同様の手法で評価した。このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。なお、［評価１］と同様、安全面等を考慮し、評価中は、各非水系電解液電池を固定した状態にて実施した。
実施例１３−１〜１３−３２及び比較例１３−１〜１３−１８に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）については、比較例１３−１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）を１００としたときの相対値として表２０に示す。
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例１３−１〜１３−３２及び比較例１３−１〜１３−１８に係る非水系電解液電池の６０℃貯蔵後における低温特性（０℃）は、実施例１−１〜１−５６及び比較例１−１〜１−６に係る非水系電解液電池での［評価３］における６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．３Ｖ定電流定電圧充電後を４．２Ｖ定電流定電圧充電後に変更して１０日間保存）を実施したこと、そして、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電することを、４．２Ｖまで定電流定電圧充電に変更したこと以外は、実施例１−１等に係る非水系電解液電池での［評価３］と同様の手法で評価した。このときに得られる容量を、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。なお、［評価１］、［評価２］と同様、安全面等を考慮し、評価中は、各非水系電解液電池を固定した状態にて実施した。
実施例１３−１〜１３−３２及び比較例１３−１〜１３−１８に係る非水系電解液電池の６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）については、比較例１３−１に係る非水系電解液電池の６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を１００としたときの相対値として表２６に示す。
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〔実施例１３−１〜１３−３２について〕
表２６の結果から、正極活物質としてＮＭＣの代わりに、ＮＣＡを用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として、合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）とを併用し、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１に示される（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と、（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、そして、（Ｖ）群の化合物としてＶＣ、ＶＥＣ、ＥＥＣから選ばれる化合物を含みうる非水系電解液電池は、比較例１３−１〜１３−１８よりも、高い６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性(２５℃)、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）が得られた。
＜実施例１４−１〜実施例１４−３２及び比較例１４−１〜比較例１４−１８ − 非水系電解液電池の作製と評価＞
実施例１４−１〜実施例１４−３２及び比較例１４−１〜比較例１４−１８に係る非水系電解液電池については、前述の実施例１３−１〜１３−３２及び比較例１３−１〜１３−１８に係る非水系電解液電池にて用いた正極活物質（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ））の代わりに、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としてＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４（ＬＭＯ）粉末を用いて、以下の手順にて試験用ＬＭＯ正極を作製した。
〔ＬＭＯ正極の作製〕
ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４（ＬＭＯ）粉末及びアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＭＯ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＭＯ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＬＭＯ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
〔非水系電解液電池の作製〕
上記の試験用ＬＭＯ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータの代わりに微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表２５に記載の種々の非水系電解液及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、実施例１４−１〜実施例１４−３２及び比較例１４−１〜比較例１４−１８に係る非水系電解液電池を得た。なお、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータのポリプロピレン側を正極側に配置するように介して、正極、負極を対向させて電極群としたこと以外は、実施例１３−１〜１３−３２及び比較例１３−１〜１３−１８と同様の作製方法とした。
これら非水系電解液電池については、前述の実施例１３−１〜１３−３２及び比較例１３−１〜１３−１８と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
［評価１］ ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
［評価２］ ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例１４−１〜実施例１４−３２及び比較例１４−１〜比較例１４−１８に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］については、比較例１４−１に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］での結果を１００としたときの相対値として表２７に示す。
Figure 0006098684
〔実施例１４−１〜１４−３２について〕
表２７の結果から、実施例１４−１〜実施例１４−３２については、実施例１３−１〜実施例１３−３２と同様の傾向を示した。すなわち、正極活物質としてＮＣＡの代わりに、ＬＭＯを用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として、合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）とを併用し、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１に示される（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、そして、（Ｖ）群の化合物としてＶＣ、ＶＥＣ、ＥＥＣから選ばれる化合物を含みうる非水系電解液を用いることで、比較例１４−１〜１４−１８よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）のいずれも向上することが確認された。
＜実施例１５−１〜実施例１５−３２及び比較例１５−１〜比較例１５−１８ − 非水系電解液電池の作製と評価＞
実施例１５−１〜実施例１５−３２及び比較例１５−１〜比較例１５−１８に係る非水系電解液電池については、前述の実施例１４−１〜１４−３２及び比較例１４−１〜１４−１８に係る非水系電解液電池にて用いた正極活物質（ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４（ＬＭＯ））の代わりに、リチウム含有オリビン型リン酸塩としてＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）粉末を用いて、以下の手順にて試験用ＬＦＰ正極を作製した。
〔ＬＦＰ正極の作製〕
ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）粉末及びアセチレンブラック（導電剤１）と、気相法炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ」）（導電剤２）とを乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＦＰ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＦＰ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＬＦＰ：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８５：４：１：１０（質量比）とした。
〔非水系電解液電池の作製〕
上記の試験用ＬＦＰ正極と、試験用黒鉛負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表２５に記載の種々の非水系電解液及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例１４−１〜１４−３２及び比較例１４−１〜１４−１８と同様の手順にて、実施例１５−１〜実施例１５−３２及び比較例１５−１〜比較例１５−１８に係る非水系電解液電池を得た。
＜実施例１５−１〜１５−３２及び比較例１５−１〜１５−１８ − 試作セルの評価＞
［評価１］ ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
実施例１５−１〜１５−３２及び比較例１５−１〜１５−１８に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、前述の通り作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧４．０Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．０Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
このコンディショニング後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧４．０Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧２．０Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを５００回繰り返した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度２．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．０Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに０℃のまま、放電は、放電終止電圧２．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。
実施例１５−１〜１５−３２及び比較例１５−１〜１５−１８に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）については、比較例１５−１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）を１００としたときの相対値として表２８に示す。
［評価２］ ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
上述［評価１］にて６０℃の環境温度で５００サイクルを実施後、続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度２．０Ｖまで放電させた後に、２５℃、５Ｃレートにて４．０Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに２５℃のまま、放電は、放電終止電圧２．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。
実施例１５−１〜１５−３２及び比較例１５−１〜１５−１８に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）については、比較例１５−１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）を１００としたときの相対値として表２８に示す。
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例１５−１〜１５−３２及び比較例１５−１〜１５−１８に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．０Ｖ充電後、１０日間保存）を実施した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、２．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．０Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに０℃のまま、放電は、放電終止電圧２．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。
実施例１５−１〜１５−３２及び比較例１５−１〜１５−１８に係る非水系電解液電池の６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）については、比較例１５−１に係る非水系電解液電池の６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を１００としたときの相対値として表２８に示す。
Figure 0006098684
〔実施例１５−１〜１５−３２について〕
表２８の結果から、実施例１５−１〜実施例１５−３２については、実施例１４−１〜１４−３２と同様の傾向を示した。すなわち、正極活物質としてＬＭＯの代わりに、ＬＦＰを用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として、合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）とを併用し、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１に示される（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、そして（Ｖ）群の化合物としてＶＣ、ＶＥＣ、ＥＥＣから選ばれる化合物を含みうる非水系電解液を用いることで、比較例１５−１〜比較例１５−１８よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）のいずれも向上することが確認された。
＜実施例１６−１〜実施例１６−１６及び比較例１６−１〜比較例１６−２１ − 非水系電解液の調製＞
〔非水系電解液Ｎｏ．１６−１〜１６−８及び比較電解液Ｎｏ．１６−２〜１６−１１の調製〕
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたＥＣとＥＭＣの非水系溶媒と前述（Ｖ）群の化合物であるＦＥＣ（体積比２５：７０：５ ／ 質量比２９．７：６３．６：６．７）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．２ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や、前述（ＩＩ）群、（ＩＩＩ）群、（ＩＶ）群、（Ｖ）群の化合物のそれぞれを加えることで、本発明の非水系電解液Ｎｏ．１６−１〜１６−８及び比較電解液Ｎｏ．１６−２〜１６−１１を調製した。
すなわち、前述（Ｉ）群の化合物である合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）、前述（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２のテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、（Ｖ）群の化合物２としてＥＥＣをそれぞれ後述の表２９に記載した所定量添加することで、非水系電解液Ｎｏ．１６−１〜１６−８及び比較電解液Ｎｏ．１６−２〜１６−１１を調製した。
〔非水系電解液Ｎｏ．１６−９〜１６−１６及び比較電解液Ｎｏ．１６−１２〜１６−２１の調製〕
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたＥＣとＥＭＣの非水系溶媒と前述（Ｖ）群の化合物であるＦＥＣ（体積比２０：７０：１０／質量比２３．６：６３．１：１３．３）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．２ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物等を加えることで、本発明の非水系電解液Ｎｏ．１６−９〜１６−１６及び比較電解液Ｎｏ．１６−１２〜１６−２１を調製した。
すなわち、前述（Ｉ）群の化合物である合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）、前述（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２のテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、（Ｖ）群の化合物２としてＥＥＣをそれぞれ後述の表２９に記載した所定量添加することで、非水系電解液Ｎｏ．１６−９〜１６−１６及び比較電解液Ｎｏ．１６−１２〜１６−２１を調製した。
なお、これら調製の際には、液温が４０℃を超えないように冷却しながら、先ず、所定量のＥＭＣ中に全ＬｉＰＦ６の３０質量％を加えて溶解した後、次いで全ＬｉＰＦ６の３０質量％を加えて、溶解する操作を２回繰り返し、最後に残りの１０質量％のＬｉＰＦ６を加えて溶解するという操作を実施した後、予め加熱、溶解させたＥＣとＦＥＣ、そしてＥＭＣとを所定量加えて、混合した後、後述の表２９に記載の種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物等を加え、ＥＣとＥＭＣとＦＥＣの体積比が前述の所定の比率となるように最終調整し、１時間撹拌するという手順にて行った。
〔比較電解液Ｎｏ．１６−１の調製〕
比較例として、比較電解液Ｎｏ．１６−１を調製した。
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたＥＣとＥＭＣの非水系溶媒（体積比３０：７０ ／ 質量比３５．９：６４．１）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．２ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製することで、比較電解液Ｎｏ．１６−１を得た。なお、下記表２９に記載の種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や上述（ＩＩ）群の化合物を加えないほかは、本発明の非水系電解液Ｎｏ．１６−１〜１６−７と同じ手順にて比較電解液Ｎｏ．１６−１を調製した。
Figure 0006098684
＜実施例１６−１〜実施例１６−１６及び比較例１６−１〜比較例１６−２１ − 非水系電解液電池の作製と評価＞
前述の実施例１４−１〜１４−３２及び比較例１４−１〜１４−１８に係る非水系電解液電池にて用いた正極活物質（ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４（ＬＭＯ））の代わりに、層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物として０．５［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］（ＯＬＯ−１）粉末を用いて、以下の手順にて試験用ＯＬＯ−１正極を作製した。
〔ＯＬＯ−１正極の作製〕
０．５［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］（ＯＬＯ−１）粉末及びアセチレンブラック（導電剤１）、気相法炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ」）（導電剤２）とを乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＯＬＯ−１合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＯＬＯ−１正極を得た。正極中の固形分比率は、ＯＬＯ−１：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８５：４：１：１０（質量比）とした。
〔非水系電解液電池の作製〕
上記の試験用ＯＬＯ−１正極と、試験用黒鉛負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表２９に記載の種々の非水系電解液、及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例１４−１〜１４−３２及び比較例１４−１〜１４−１８と同様の手順にて、実施例１６−１〜１６−１６、及び比較例１６−１〜１６−２１に係る非水系電解液電池を得た。
＜実施例１６−１〜１６−１６及び比較例１６−１〜１６−２１ − 試作セルの評価＞
＜評価１＞ ６０℃３００サイクル後の低温特性（０℃）
実施例１６−１〜１６−１６及び比較例１６−１〜１６−２１に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。
すなわち、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、初回充放電として、充電上限電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃレート（１．５ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．１Ｃレート（３ｍＡ）定電流で放電を実施した。その後、充電上限電圧４．４Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．１Ｃレート（３ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを５回繰り返した。
このコンディショニング後、２５℃の環境温度で、充電上限電圧４．６Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
その後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧４．６Ｖまで１Ｃレート（３０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧２．５Ｖまで２Ｃレート（６０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３００回繰り返した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度２．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．６Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに０℃のまま、放電は、放電終止電圧２．５Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。なお、本評価では安全面等を考慮し、全ての評価中、各非水系電解液電池を固定した状態にて実施した。
実施例１６−１〜１６−１６及び比較例１６−１〜１６−２１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）については、比較例１６−１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）を１００としたときの相対値として表３０に示す。
［評価２］ ６０℃３００サイクル後の３Ｃレート特性（２５℃）
上述［評価１］にて６０℃の環境温度で３００サイクルを実施後、続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度２．５Ｖまで放電させた後に、２５℃、０．１Ｃレートにて４．６Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに２５℃のまま、放電は、放電終止電圧２．５Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の３Ｃレート特性（２５℃）とした。なお、＜評価１＞と同様、安全面等を考慮し、評価中は、各非水系電解液電池を固定した状態にて実施した。
実施例１６−１〜１６−１６及び比較例１６−１〜１６−２１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の３Ｃレート特性（２５℃）については、比較例１６−１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の３Ｃレート特性（２５℃）を１００としたときの相対値として表３０に示す。
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例１６−１〜１６−１６及び比較例１６−１〜１６−２１に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．６Ｖ充電後、１０日間保存）を実施した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、２．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．６Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに０℃のまま、放電は、放電終止電圧２．５Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。なお、［評価１］、［評価２］と同様、安全面等を考慮し、評価中は、各非水系電解液電池を固定した状態にて実施した。
実施例１６−１〜１６−１６及び比較例１６−１〜１６−２１に係る非水系電解液電池の６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）については、比較例１６−１に係る非水系電解液電池の６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を１００としたときの相対値として表３０に示す。
Figure 0006098684
〔実施例１６−１〜１６−１６について〕
表３０の結果から、実施例１６−１〜１６−１６については、正極活物質としてＯＬＯ−１を用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として、合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）とを併用し、さらに、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１に示される（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、そして、（Ｖ）群の化合物２としてＥＥＣを含みうる非水系電解液を用いることで、比較例１６−１〜比較例１６−２１よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や３Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）のいずれも向上することが確認された。
＜実施例１７−１〜実施例１７−１６及び比較例１７−１〜比較例１７−２１ − 非水系電解液電池の作製と評価＞
前述の実施例１６−１〜１６−１６及び比較例１６−１〜１６−２１に係る非水系電解液電池にて用いた正極活物質（０．５［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］（ＯＬＯ−１））の代わりに、０．４５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．１０［Ｌｉ２ＴｉＯ３］・０．４５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］（ＯＬＯ−２）粉末を用いて、以下の手順にて試験用ＯＬＯ−２正極を作製した。
〔ＯＬＯ−２正極の作製〕
０．４５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．１０［Ｌｉ２ＴｉＯ３］・０．４５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］（ＯＬＯ−２）粉末及びアセチレンブラック（導電剤１）、気相法炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ」）（導電剤２）とを乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＯＬＯ−２合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＯＬＯ−２正極を得た。正極中の固形分比率は、ＯＬＯ−２：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８５：４：１：１０（質量比）とした。
〔非水系電解液電池の作製〕
上記の試験用ＯＬＯ−２正極と、試験用黒鉛負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表２９に記載の種々の非水系電解液、及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例１６−１〜１６−１６及び比較例１６−１〜１６−２１と同様の手順にて、実施例１７−１〜実施例１７−１６及び比較例１７−１〜比較例１７−２１に係る非水系電解液電池を得た。
〔実施例１７−１〜実施例１７−１６及び比較例１７−１〜比較例１７−２１ −非水系電解液電池の評価〕
前述の実施例１６−１〜１６−１６及び比較例１６−１〜１６−２１に係る非水系電解液電池と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
［評価１］ ６０℃３００サイクル後の低温特性（０℃）
［評価２］ ６０℃３００サイクル後の３Ｃレート特性
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例１７−１〜実施例１７−１６及び比較例１７−１〜１７−２１に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］については、比較例１７−１に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］での結果を１００としたときの相対値として表３１に示す。
Figure 0006098684
〔実施例１７−１〜１７−１６について〕
表３１の結果から、実施例１７−１〜実施例１７−１６については、実施例１６−１〜実施例１６−１６と同様の傾向を示した。
すなわち、正極活物質としてＯＬＯ−１の代わりに、ＯＬＯ−２を用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として、合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）とを併用し、さらに、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１に示される（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、そして、（Ｖ）群の化合物としてＥＥＣを含みうる非水系電解液を用いることで、比較例１７−１〜比較例１７−２１よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や３Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）のいずれも向上することが確認された。
前述の結果から、正極にニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有オリビン型リン酸鉄塩、層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物を用いた場合のいずれにおいても、本発明の非水系電解液は、良好な効果を示すことが確認された。
つまり、本発明の非水系電解液及びこれを用いた電池には、特定の正極に依存せず、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮でき、さらに高温にて貯蔵された後においても同様に低温にて十分な性能を発揮できることは明らかである。
＜実施例１８−１〜実施例１８−３２及び比較例１８−１〜比較例１８−１８ − 非水系電解液電池の作製と評価＞
前述の実施例１−１〜１−５６及び比較例１−１〜１−６に係る非水系電解液電池にて用いた負極活物質（黒鉛粉末）の代わりに、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料として、非晶質炭素粉末を用いて、以下の手順にて試験用非晶質炭素負極を作製した。
〔非晶質炭素負極の作製〕
非晶質炭素粉末としては、株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐを用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、非晶質炭素合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用非晶質炭素負極を得た。負極中の固形分比率は、非晶質炭素粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。
〔実施例１８−１〜実施例１８−３２及び比較例１８−１〜比較例１８−１８ − 非水系電解液の調製〕
［非水系電解液Ｎｏ．１８−１〜１８−３２、比較電解液Ｎｏ．１８−２〜１８−１８の調製］
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とＥＭＣ、ＤＥＣの非水系溶媒（体積比３０：４０：３０ ／ 質量比３４．１：３８．３：２７．６）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物とを加えることで、本発明の非水系電解液Ｎｏ．１８−１〜１８−３２及び比較電解液Ｎｏ．１８−１〜１８−１８を調製した。
すなわち、前述（Ｉ）群の化合物である合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）と、前述（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２のテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、そして、（Ｖ）群の化合物としてＶＣ、ＶＥＣ、ＥＥＣから選ばれる化合物をそれぞれ後述の表３２に記載した所定量添加することで、非水系電解液Ｎｏ．１８−１〜１８−３２及び比較電解液Ｎｏ．１８−２〜１８−１８を調製した。
なお、これら調製の際には、液温が４０℃を超えないように冷却しながら、先ず、所定量のＥＭＣ中に全ＬｉＰＦ６の３０質量％を加えて溶解した後、次いで全ＬｉＰＦ６の３０質量％を加えて、溶解する操作を２回繰り返し、最後に残りの１０質量％のＬｉＰＦ６を加えて溶解するという操作を実施した後、ＰＣとＥＭＣとＤＥＣとを所定量加えて、混合した後、後述の表３２に記載の種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物とを加え、ＰＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が前述の所定の比率となるように最終調整し、１時間撹拌するという手順にて行った。
［比較電解液Ｎｏ．１８−１の調製］
比較例として、比較電解液Ｎｏ．１８−１を調製した。
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、ＰＣとＥＭＣ、ＤＥＣの非水系溶媒（体積比３０：４０：３０ ／ 質量比３４．１：３８．３：２７．６）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製することで、比較電解液Ｎｏ．１８−１を得た。
なお、後述する表３２に記載の種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や上述（ＩＩ）群の化合物を加えないほかは、本発明の非水系電解液Ｎｏ．１８−１〜１８−３２と同じ手順にて比較電解液Ｎｏ．１８−１を調製した。
〔非水系電解液電池の作製〕
上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用非晶質炭素負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表３２に記載の種々の非水系電解液及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、実施例１８−１〜１８−３２及び比較例１８−１〜１８−１８に係る非水系電解液電池を得た。
Figure 0006098684
＜実施例１８−１〜１８−３２及び比較例１８−１〜１８−１８ − 試作セルの評価＞
［評価１］ ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
実施例１８−１〜１８−３２及び比較例１８−１〜１８−１８に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例１４−１〜１４−３２及び比較例１４−１〜１４−１８に係る非水系電解液電池での［評価１］にて、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。
すなわち、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、初回充放電として、充電上限電圧４．２Ｖ ０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．７Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．２Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．７Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
このコンディショニング後、６０℃の環境温度で５００サイクルを実施する際にて、放電終止電圧３．０Ｖを２．７Ｖに変更したこと、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、さらに０℃のまま放電の際、放電終止電圧３．０Ｖを２．７Ｖに変更し、５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電に変更したこと以外は、同様の評価とした。このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。
実施例１８−１〜１８−３２及び比較例１８−１〜１８−１８に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）については、比較例１８−１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）を１００としたときの相対値として表３３に示す。
［評価２］ ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
実施例１８−１〜１８−３２及び比較例１８−１〜１８−１８に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例１４−１〜１４−３２及び比較例１４−１〜１４−１８に係る非水系電解液電池での［評価２］である、２５℃５Ｃレートでの放電の際、放電終止電圧３．０Ｖを２．７Ｖに変更したこと以外は、同様の評価とした。このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。
実施例１８−１〜１８−３２及び比較例１８−１〜１８−１８に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）については、比較例１８−１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）を１００としたときの相対値として表３３に示す。
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例１８−１〜１８−３２及び比較例１８−１〜１８−１８に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例１４−１〜１４−３２及び比較例１４−１〜１４−１８に係る非水系電解液電池での［評価３］である６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．２Ｖ定電流定電圧充電後、１０日間保存）を実施し、０℃のまま、５Ｃレートでの放電の際、放電終止電圧３．０Ｖを２．７Ｖに変更したこと以外は、同様の評価とした。このときに得られる容量を、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。
実施例１８−１〜１８−３２及び比較例１８−１〜１８−１８に係る非水系電解液電池の６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）については、比較例１８−１に係る非水系電解液電池の６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を１００としたときの相対値として表３３に示す。
Figure 0006098684
〔実施例１８−１〜１８−３２について〕
表３３の結果から、実施例１８−１〜１８−３２については、負極活物質として黒鉛粉末の代わりに、非晶質炭素粉末（カーボトロン（登録商標）Ｐ）を用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）とを併用し、さらに、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、そして、（Ｖ）群の化合物としてＶＣ、ＶＥＣ、ＥＥＣから選ばれる化合物を含みうる非水系電解液を用いることで、比較例１８−１〜比較例１８−１８よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）のいずれも向上することが確認された。
＜実施例１９−１〜実施例１９−３２及び比較例１９−１〜比較例１９−１８ − 非水系電解液の調製＞
〔非水系電解液Ｎｏ．１９−１〜１９−３２及び比較電解液Ｎｏ．１９−２〜１９−１８の調製〕
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたＥＣとＥＭＣ、ＤＥＣの非水系溶媒（体積比２５：４５：３０ ／ 質量比３０．７：４２．２：２７．１）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．２ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物とを加えることで、本発明の非水系電解液Ｎｏ．１９−１〜１９−３２及び比較電解液Ｎｏ．１９−２〜１９−１８を調製した。
すなわち、前述（Ｉ）群の化合物である合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）、前述（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２のテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、そして、（Ｖ）群の化合物としてＶＣ、ＶＥＣ、ＥＥＣから選ばれる化合物をそれぞれ後述する表３４に記載した所定量添加することで、非水系電解液Ｎｏ．１９−１〜１９−３２及び比較電解液Ｎｏ．１９−２〜１９−１８を調製した。
なお、これら調製の際には、液温が４０℃を超えないように冷却しながら、先ず、所定量のＥＭＣ中に全ＬｉＰＦ６の３０質量％を加えて溶解した後、次いで全ＬｉＰＦ６の３０質量％を加えて、溶解する操作を２回繰り返し、最後に残りの１０質量％のＬｉＰＦ６を加えて溶解するという操作を実施した後、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとを所定量加えて、混合した後、後述する表３４に記載の種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物等を加え、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が前述の所定の比率となるように最終調整し、１時間撹拌するという手順にて行った。
〔比較電解液Ｎｏ．１９−１の調製〕
比較例として、比較電解液Ｎｏ．１９−１を調製した。
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたＥＣとＥＭＣ、ＤＥＣの非水系溶媒（体積比２５：４５：３０／質量比３０．７：４２．２：２７．１）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．２ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製することで、比較電解液Ｎｏ．１９−１を得た。
なお、後述の表３４に記載の種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や上述（ＩＩ）群の化合物を加えないほかは、本発明の非水系電解液Ｎｏ．１９−１〜１９−３２と同じ手順にて比較電解液Ｎｏ．１９−１を調製した。
Figure 0006098684
＜実施例１９−１〜実施例１９−３２及び比較例１９−１〜比較例１９−１８ − 非水系電解液電池の作製と評価＞
前述の実施例１８−１〜１８−３２及び比較例１８−１〜１８−１８に係る非水系電解液電池にて用いた負極活物質（非晶質炭素粉末）の代わりに、人造黒鉛と天然黒鉛とを混合した負極活物質を用いて、以下の手順にて試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極を作製した。
〔試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極の作製〕
人造黒鉛としては、昭和電工社製ＳＣＭＧ（登録商標）−ＡＲ粉末、天然黒鉛として関西熱化学社製天然黒鉛粒子（平均粒子径２５μｍ）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、（人造黒鉛＋天然黒鉛）混合の合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極を得た。負極中の固形分比率は、人造黒鉛粉末：天然黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝７２：１８：１０（質量比）とした。
〔非水系電解液電池の作製〕
上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表３４に記載の種々の非水系電解液、及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例１８−１〜１８−３２及び比較例１８−１〜１８−１８と同様の手順にて、実施例１９−１〜１９−３２及び比較例１９−１〜１９−１８に係る非水系電解液電池を得た。
〔非水系電解液電池の評価〕
これら非水系電解液電池については、前述の実施例１−１〜１−５６、及び比較例１−１〜１−６と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
［評価１］ ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
［評価２］ ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例１９−１〜実施例１９−３２及び比較例１９−１〜比較例１９−１８に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］については、比較例１９−１に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］での結果を１００としたときの相対値として表３５に示す。
Figure 0006098684
〔実施例１９−１〜１９−３２について〕
表３５の結果から、実施例１９−１〜実施例１９−３２については、実施例１８−１〜実施例１８−１８と同様の傾向を示した。
すなわち、負極活物質として人造黒鉛と天然黒鉛とを混合した粉末を用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）とを併用し、さらに、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、そして、（Ｖ）群の化合物としてＶＣ、ＶＥＣ、ＥＥＣから選ばれる化合物を含みうる非水系電解液を用いることで、比較例１９−１〜比較例１９−１８よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）のいずれも向上することが確認された。
＜実施例２０−１〜実施例２０−１６及び比較例２０−１〜比較例２０−２１ − 非水系電解液の調製＞
［非水系電解液Ｎｏ．２０−１〜２０−８及び比較電解液Ｎｏ．２０−２〜２０−１１の調製］
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたＥＣとＥＭＣの非水系溶媒と前述（ＩＩ）群の化合物であるＦＥＣ（体積比２０：７０：１０ ／質量比２３．６：６３．１：１３．３）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．２ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群、（ＩＩＩ）群、（ＩＶ）群、（Ｖ）群の化合物をそれぞれ加えることで、本発明の非水系電解液Ｎｏ．２０−１〜２０−８及び比較電解液Ｎｏ．２０−２〜２０−１１を調製した。
すなわち、前述（Ｉ）群の化合物である合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）、前述（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２のテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、そして、（Ｖ）群の化合物としてＶＣをそれぞれ後述する表３６に記載した所定量添加することで、非水系電解液Ｎｏ．２０−１〜２０−８及び比較電解液Ｎｏ．２０−２〜２０−１１を調製した。
［非水系電解液Ｎｏ．２０−９〜２０−１６及び比較電解液Ｎｏ．２０−１２〜２０−２１の調製］
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたＥＣとＥＭＣの非水系溶媒と前述（ＩＩ）群の化合物であるＦＥＣ（体積比１５：７０：１５ ／質量比１７．５：６２．６：１９．９）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．２ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群、（ＩＩＩ）群、（ＩＶ）群、（Ｖ）群の化合物をそれぞれ加えることで、本発明の非水系電解液Ｎｏ．２０−９〜２０−１６及び比較電解液Ｎｏ．２０−１２〜２０−２１を調製した。
すなわち、前述（Ｉ）群の化合物である合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）、前述（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２のテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、そして、（Ｖ）群の化合物としてＶＣをそれぞれ後述する表３６に記載した所定量添加することで、非水系電解液Ｎｏ．２０−９〜２０−１６及び比較電解液Ｎｏ．２０−１２〜２０−２１を調製した。
なお、これら調製の際には、液温が４０℃を超えないように冷却しながら、先ず、所定量のＥＭＣ中に全ＬｉＰＦ６の３０質量％を加えて溶解した後、次いで全ＬｉＰＦ６の３０質量％を加えて、溶解する操作を２回繰り返し、最後に残りの１０質量％のＬｉＰＦ６を加えて溶解するという操作を実施した後、予め加熱、溶解させたＥＣとＦＥＣ、そしてＥＭＣとを所定量加えて、混合した後、後述する表３６に記載の種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物等を加え、ＥＣとＥＭＣとＦＥＣの体積比が前述の所定の比率となるように最終調整し、１時間撹拌するという手順にて行った。
〔比較電解液Ｎｏ．２０−１の調製〕
比較例として、比較電解液Ｎｏ．２０−１を調製した。
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたＥＣとＥＭＣの非水系溶媒（体積比３０：７０ ／ 質量比３５．９：６４．１）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．２ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製することで、比較電解液Ｎｏ．２０−１を得た。なお、後述する表３６に記載の種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や上述（ＩＩ）群の化合物等を加えないほかは、本発明の非水系電解液Ｎｏ．２０−１〜２０−８と同じ手順にて比較電解液Ｎｏ．２０−１を調製した。
Figure 0006098684
＜実施例２０−１〜実施例２０−１６及び比較例２０−１〜比較例２０−２１ − 非水系電解液電池の作製と評価＞
前述の実施例１９−１〜１９−３２及び比較例１９−１〜１９−１８に係る非水系電解液電池にて用いた負極活物質（人造黒鉛と天然黒鉛とを混合した粉末）の代わりに、ケイ素酸化物粉末と塊状人造黒鉛粉末の混合粉末を負極活物質として用いて、以下の手順にて試験用ＳｉＯｘ負極を作製した。
〔ＳｉＯｘ負極の作製〕
ケイ素酸化物粉末としては、熱処理により不均化されたケイ素酸化物粉末（シグマアルドリッチジャパン株式会社製ＳｉＯｘ（ｘは０．３〜１．６）、平均粒径５μｍ）、塊状人造黒鉛粉末として日立化成工業製ＭＡＧ−Ｄ（粒径２０μｍ以下）の混合粉末を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤）を加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＳｉＯｘ合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＳｉＯｘ負極を得た。負極中の固形分比率は、ＳｉＯｘ：ＭＡＧ―Ｄ：導電剤：ＰＶＤＦ＝３５：４７：８：１０（質量比）とした。
なお、ＳｉＯｘ負極の充電容量がＮＭＣ正極の充電容量よりも大きくなるように、ＮＭＣ正極活物質とＳｉＯｘ粉末との量を調節し、充電の途中でＳｉＯｘ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
〔非水系電解液電池の作製〕
上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用ＳｉＯｘ負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表３６に記載の種々の非水系電解液、及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例１９−１〜１９−３２及び比較例１９−１〜１９−１８と同様の手順にて、実施例２０−１〜２０−１６及び比較例２０−１〜２０−２１に係る非水系電解液電池を得た。
なお、前述の実施例１４−１〜１４−３２及び比較例１４−１〜１４−１８と同様、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータのポリプロピレン側を正極側に配置するように介して、正極、負極を対向させ、非水系電解液電池を得た。
〔非水系電解液電池の評価〕
［評価１］ ６０℃２００サイクル後の低温特性（０℃）
実施例２０−１〜２０−１６及び比較例２０−１〜２０−２１に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。
すなわち、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、初回充放電として、充電上限電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃレート（１．５ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．１Ｃレート（３ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．２Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．１Ｃレート（３ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを５回繰り返した。
このコンディショニング後、２５℃の環境温度で、充電上限電圧４．２Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
その後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧４．２Ｖまで１Ｃレート（３０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧２．５Ｖまで２Ｃレート（６０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを２００回繰り返した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度２．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに０℃のまま、放電終止電圧２．５Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。なお、本評価では安全面等を考慮し、全ての評価中は各非水系電解液電池を固定した状態にて実施した。
実施例２０−１〜２０−１６及び比較例２０−１〜２０−２１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）については、比較例２０−１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）を１００としたときの相対値として表３７に示す。
［評価２］ ６０℃２００サイクル後の３Ｃレート特性
上述［評価１］にて６０℃の環境温度で２００サイクルを実施後、続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度２．５Ｖまで放電させた後に、２５℃、０．１Ｃレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに２５℃のまま、放電は、放電終止電圧２．５Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の３Ｃレート特性（２５℃）とした。なお、＜評価１＞と同様、安全面等を考慮し、評価中は、各非水系電解液電池を固定した状態にて実施した。
実施例２０−１〜２０−１６及び比較例２０−１〜２０−２１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の３Ｃレート特性（２５℃）については、比較例２０−１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の３Ｃレート特性（２５℃）を１００としたときの相対値として表３７に示す。
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例２０−１〜２０−１６及び比較例２０−１〜２０−２１に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．２Ｖ充電後、１０日間保存）を実施した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、２．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに０℃のまま、放電は、放電終止電圧２．５Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。なお、［評価１］、［評価２］と同様、安全面等を考慮し、評価中は各非水系電解液電池を固定した状態にて実施した。
実施例２０−１〜２０−１６及び比較例２０−１〜２０−２１に係る非水系電解液電池の６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）については、比較例２０−１に係る非水系電解液電池の６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を１００としたときの相対値として表３７に示す。
Figure 0006098684
〔実施例２０−１〜２０−１６について〕
負極活物質として人造黒鉛負極と天然黒鉛とを混合した粉末の代わりに、ケイ素酸化物粉末と塊状人造黒鉛粉末の混合粉末を用いた実施例２０−１〜２０−１６については、表３７の結果から、以下のことが確認された。
すなわち、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）とを併用し、さらに、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、そして、（Ｖ）群の化合物としてＶＣを含みうる非水系電解液を用いることで、比較例２０−１〜比較例２０−１９よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や３Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）のいずれも向上することが確認された。
＜実施例２１−１〜実施例２１−１６及び比較例２１−１〜比較例２１−２１ − 非水系電解液電池の作製と評価＞
前述の実施例２０−１〜２０−１６及び比較例２０−１〜２０−２１に係る非水系電解液電池にて用いた負極活物質（ケイ素酸化物粉末と塊状人造黒鉛粉末の混合粉末）の代わりに、Ｓｉ粉末を負極活物質として用いて、以下の手順にて試験用Ｓｉ負極を作製した。
〔試験用Ｓｉ負極の作製〕
Ｓｉ粉末としては、Ｓｉ粉末（平均粒子径：１０μｍ／６μｍ＝質量比９／１の混合粉末）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ」）（導電剤２）とを加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、Ｓｉ合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Ｓｉ負極を得た。負極中の固形分比率は、Ｓｉ粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝７８：７：３：１２（質量比）とした。
なお、Ｓｉ負極の充電容量がＮＭＣ正極の充電容量よりも大きくなるように、ＮＭＣ正極活物質とＳｉ粉末との量を調節し、充電の途中でＳｉ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量を調節した。
〔非水系電解液電池の作製〕
上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用Ｓｉ負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表３６に記載の種々の非水系電解液、及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例２０−１〜２０−１６及び比較例２０−１〜２０−２１と同様の手順にて、実施例２１−１〜２１−１６及び比較例２１−１〜２１−２１に係る非水系電解液電池を得た。
〔実施例２１−１〜実施例２１−１６及び比較例２１−１〜比較例２１−２１ −非水系電解液電池の評価〕
前述の実施例２０−１〜２０−１６及び比較例２０−１〜２０−２１に係る非水系電解液電池と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
［評価１］ ６０℃２００サイクル後の低温特性（０℃）
［評価２］ ６０℃２００サイクル後の３Ｃレート特性
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例２１−１〜実施例２１−１６及び比較例２１−１〜比較例２１−２１に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］については、比較例２１−１に係る非水系電解液電池の各種評価（［評価１］〜［評価３］）での結果を１００としたときの相対値として表３８に示す。
Figure 0006098684
〔実施例２１−１〜２１−１６について〕
表３８の結果から、負極活物質として、Ｓｉ粉末の混合粉末を用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）とを併用し、さらに、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、そして、（Ｖ）群の化合物としてＶＣを含みうる非水系電解液を用いることで、比較例２１−１〜比較例２１−２１よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や３Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）のいずれも向上することが確認された。
＜実施例２２−１〜実施例２２−１６及び比較例２２−１〜比較例２２−２１ − 非水系電解液電池の作製と評価＞
前述の実施例２１−１〜２１−１６及び比較例２１−１〜２１−２１に係る非水系電解液電池にて用いた負極活物質（Ｓｉ粉末）の代わりに、Ｓｎ粉末を負極活物質として用いて、以下の手順にて試験用Ｓｎ負極を作製した。
〔Ｓｎ負極の作製〕
Ｓｎ粉末としては、平均粒子径：１０μｍのＳｎ粉末を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにグラファイト（ロンザ製ＫＳ−１５）（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ」）（導電剤２）とを加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、Ｓｎ合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Ｓｎ負極を得た。
負極中の固形分比率は、Ｓｎ粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝７８：８：３：１１（質量比）とした。
なお、Ｓｎ負極の充電容量がＮＭＣ正極の充電容量よりも大きくなるように、ＮＭＣ正極活物質とＳｎ粉末との量を調節し、充電の途中でＳｎ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
〔非水系電解液電池の作製〕
上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用Ｓｎ負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表３６に記載の種々の非水系電解液、及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例２１−１〜２１−１６及び比較例２１−１〜２１−２１と同様の手順にて、実施例２２−１〜２２−１６及び比較例２２−１〜２２−２１に係る非水系電解液電池を得た。
〔実施例２２−１〜実施例２２−１６、及び比較例２２−１〜比較例２２−２１ −非水系電解液電池の評価〕
前述の実施例２１−１〜２１−１６及び比較例２１−１〜２１−２１に係る非水系電解液電池と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
［評価１］ ６０℃２００サイクル後の低温特性（０℃）
［評価２］ ６０℃２００サイクル後の３Ｃレート特性
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例２２−１〜実施例２２−１６及び比較例２２−１〜比較例２２−２１に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］については、比較例２２−１に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］での結果を１００としたときの相対値として表３９に示す。
Figure 0006098684
〔実施例２２−１〜２２−１６について〕
表３９の結果から、他の負極活物質を用いた場合と同様、負極活物質としてＳｎ粉末の混合粉末を用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）とを併用し、さらに、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、そして、（Ｖ）群の化合物としてＶＣを含みうる非水系電解液を用いることで、比較例２２−１〜比較例２２−２１よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や３Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）のいずれも向上することが確認された。
＜実施例２３−１〜実施例２３−１６及び比較例２３−１〜比較例２３−２１ − 非水系電解液電池の作製と評価＞
前述の実施例２２−１〜２２−１６及び比較例２２−１〜２２−２１に係る非水系電解液電池にて用いた負極活物質（Ｓｎ粉末）の代わりに、Ｃｏ・Ｓｎ合金粉末と炭素粉末を混合したものを負極活物質として用いて、以下の手順にて試験用Ｓｎ合金負極を作製した。
〔試験用Ｓｎ合金負極の作製〕
本試験用Ｓｎ合金負極の作製については、特開２００８−０１６４２４号公報に記載の手順に従った。すなわち、原料であるＣｏ・Ｓｎ合金粉末と、炭素粉末とを所定の割合で混合し、全体の投入粉末量を１０ｇとして乾式混合した。この混合物を直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇとともに、遊星ボールミルの反応容器中にセットした。反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度にて１０分間の運転＋１０分間の休止の動作を、運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。その後、反応容器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末について組成分析を行ったところ、Ｓｎの含有量は４９．５質量％、Ｃｏの含有量は２９．７質量％、炭素の含有量は２０．８質量％、ＳｎとＣｏとの合計に対するＣｏの割合、Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３７．５質量％であった。
なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、Ｓｎ、Ｃｏの含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）により測定した。
この負極活物質を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ」）（導電剤２）を加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、Ｓｎ合金合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Ｓｉ負極を得た。
負極中の固形分比率は、Ｃｏ・Ｓｎ合金粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８０：７：３：１０（質量比）とした。
Ｓｎ合金負極の充電容量がＮＭＣ正極の充電容量よりも大きくなるように、ＮＭＣ正極活物質とＳｎ合金粉末との量を調節し、充電の途中でＳｎ合金負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
〔非水系電解液電池の作製〕
上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用Ｓｎ合金負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表３６に記載の種々の非水系電解液、及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例２２−１〜２２−１６及び比較例２２−１〜２２−２１と同様の手順にて、実施例２３−１〜２３−１６及び比較例２３−１〜２３−２１に係る非水系電解液電池を得た。
〔実施例２３−１〜実施例２３−１６及び比較例２３−１〜２３−２１ −非水系電解液電池の評価〕
前述の実施例２２−１〜２２−１６及び比較例２２−１〜２２−２１に係る非水系電解液電池と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
［評価１］ ６０℃２００サイクル後の低温特性（０℃）
［評価２］ ６０℃２００サイクル後の３Ｃレート特性
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例２３−１〜実施例２３−１６及び比較例２３−１〜２３−２１に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］については、比較例２３−１に係る非水系電解液電池の各種評価［評価１］〜［評価３］での結果を１００としたときの相対値として表４０に示す。
Figure 0006098684
〔実施例２３−１〜２３−１６について〕
表４０の結果から、他の負極活物質を用いた場合と同様、負極活物質としてＣｏ・Ｓｎ合金粉末を用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、Ｂｕｔａｎｅ−ＤＭＳ、スクシノニトリル、式（ＩＩ−３ｂ−１）とを併用し、さらに、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）、そして、（Ｖ）群の化合物としてＶＣを含みうる非水系電解液を用いることで、比較例２３−１〜比較例２３−２１よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や３Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）のいずれも向上することが確認された。
＜実施例２４−１〜実施例２４−１６及び比較例２４−１〜比較例２４−１６ − 非水系電解液の調製＞
〔非水系電解液Ｎｏ．２４−１〜２４−８及び比較電解液Ｎｏ．２４−２〜２４−９の調製〕
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、ＰＣとＥＭＣの非水系溶媒（体積比３０：７０／質量比３３．８：６６．２）に、電解質としてＬｉＰＦ６と、ＬｉＢＦ４の濃度がそれぞれ１．１ｍｏｌ／リットル、０．４ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物等を加えることで、本発明の非水系電解液Ｎｏ．２４−１〜２４−８及び比較電解液Ｎｏ．２４−２〜２４−９を調製した。
すなわち、前述（Ｉ）群の化合物である合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）、前述（ＩＩ）群の化合物１としてＴＭＳＰ、前述（ＩＩ）群の化合物２として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、式（ＩＩ−５ａ−１）、前述（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、そして（ＩＶ）群の化合物として合成例２のテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）の４つの群から選ばれる化合物をそれぞれ後述の表４１に記載した所定量添加することで、非水系電解液Ｎｏ．２４−１〜２４−８及び比較電解液Ｎｏ．２４−２〜２４−９を調製した。
〔非水系電解液Ｎｏ．２４−９〜２４−１６及び比較電解液Ｎｏ．２４−１０〜２４−１６の調製〕
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、ＰＣとＥＭＣの非水系溶媒（体積比３０：７０／質量比３３．８：６６．２）に、電解質としてＬｉＰＦ６と、ＬｉＢＦ４の濃度がそれぞれ１．１ｍｏｌ／リットル、０．４ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後、前述（Ｉ）群の化合物である合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）、前述（ＩＩ）群の化合物１としてＴＭＳＢ、前述（ＩＩ）群の化合物２として、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、式（ＩＩ−５ａ−１）、前述（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、そして（ＩＶ）群の化合物として合成例２のテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）の４つの群から選ばれる化合物をそれぞれ後述の表４１に記載した所定量添加することで、非水系電解液Ｎｏ．２４−９〜２４−１６及び比較電解液Ｎｏ．２４−１０〜２４−１６を調製した。
なお、これら調製の際には、液温が４０℃を超えないように冷却しながら、先ず、所定量のＥＭＣ中に全ＬｉＰＦ６の３０質量％を加えて溶解した後、次いで全ＬｉＰＦ６の３０質量％を加えて、溶解する操作を２回繰り返し、残りの１０質量％のＬｉＰＦ６を加えて溶解するという操作を実施した後、最後にＬｉＢＦ４を加えて溶解し、ＰＣとＥＭＣとを所定量加えて、混合した後、後述の表４１に記載の種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物等を加え、ＰＣとＥＭＣの体積比が前述の所定の比率となるように最終調整し、１時間撹拌するという手順にて行った。
〔比較電解液Ｎｏ．２４−１の調製〕
比較例として、比較電解液Ｎｏ．２４−１を調製した。
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、ＰＣとＥＭＣの非水系溶媒（体積比３０：７０ ／ 質量比３３．８：６６．２）に、電解質としてＬｉＰＦ６と、ＬｉＢＦ４の濃度がそれぞれ１．１ｍｏｌ／リットル、０．４ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製することで、比較電解液Ｎｏ．２４−１を得た。
なお、後述の表４１に記載の種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や上述（ＩＩ）群の化合物を加えないほかは、本発明の非水系電解液Ｎｏ．２４−１〜２４−１６と同じ手順にて比較電解液Ｎｏ．２４−１を調製した。
Figure 0006098684
＜実施例２４−１〜実施例２４−１６及び比較例２４−１〜比較例２４−１６ − 非水系電解液電池の作製と評価＞
前述の実施例２３−１〜２３−１６及び比較例２３−１〜２３−２１に係る非水系電解液電池にて用いた負極活物質（Ｃｏ・Ｓｎ合金粉末）の代わりに、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）粉末を負極活物質として用いて、以下の手順にて試験用ＬＴＯ合金負極を作製した。
〔試験用ＬＴＯ負極の作製〕
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）粉末としては、ＬＴＯ粉末（平均粒子径：０．９０μｍ／３．４０μｍ＝質量比９／１の混合粉末）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ」）（導電剤２）を加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＴＯ合剤ペーストを調製した。
このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＴＯ負極を得た。負極中の固形分比率は、ＬＴＯ粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８３：５：２：１０（質量比）とした。
〔非水系電解液電池の作製〕
上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用ＬＴＯ負極と、セルロースからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表４１に記載の種々の非水系電解液、及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例１３−１〜１３−３２及び比較例１３−１〜１３−１８と同様の手順にて、実施例２４−１〜２４−１６及び比較例２４−１〜２４−１６に係る非水系電解液電池を得た。
〔非水系電解液電池の評価〕
［評価１］ ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
実施例２４−１〜２４−１６及び比較例２４−１〜２４−１６に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。
すなわち、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、初回充放電として、充電上限電圧２．８Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧１．５Ｖまで０．１Ｃレート（３ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧２．８Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧１．５Ｖまで０．１Ｃレート（３ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
このコンディショニング後、２５℃の環境温度で、充電上限電圧２．８Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧１．５Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
その後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧２．８Ｖまで２Ｃレート（３０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電終止電圧１．５Ｖまで２Ｃレート（６０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを５００回繰り返した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度１．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて２．８Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに０℃のまま、放電終止電圧１．５Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。なお、本評価では安全面等を考慮し、全ての評価中各非水系電解液電池を固定した状態にて実施した。
実施例２４−１〜２４−１６、比較例２４−１〜２４−１６に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）については、比較例２４−１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）を１００としたときの相対値として表４２に示す。
［評価２］ ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
上述［評価１］にて６０℃の環境温度で５００サイクルを実施後、続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度１．５Ｖまで放電させた後に、２５℃、０．１Ｃレートにて２．８Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに２５℃のまま、放電終止電圧１．５Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。なお、［評価１］と同様、安全面等を考慮し、評価中は、各非水系電解液電池を固定した状態にて実施した。
実施例２４−１〜２４−１６及び比較例２４−１〜２４−１６に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）については、比較例２４−１に係る非水系電解液電池の６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）を１００としたときの相対値として表４２に示す。
［評価３］ ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例２４−１〜２４−１６及び比較例２４−１〜２４−１６に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（２．８Ｖ充電後、１０日間保存）を実施した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、１．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて２．８Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに０℃のまま、放電終止電圧１．５Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。なお、［評価１］、［評価２］と同様、安全面等を考慮し、評価中は各非水系電解液電池を固定した状態にて実施した。
実施例２４−１〜２４−１６及び比較例２４−１〜２４−１６に係る非水系電解液電池の６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）については、比較例２４−１に係る非水系電解液電池の６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を１００としたときの相対値として表４２に示す。
Figure 0006098684
〔実施例２４−１〜２４−１６について〕
表４２の結果から、負極活物質としてＬＴＯを用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として、ＴＭＳＰもしくはＴＭＳＢと、１，３−ＰＳ、１，３−ＰＲＳ、式（ＩＩ−２ａ−４）、式（ＩＩ−３ａ−１）、式（ＩＩ−３ａ−１５）、式（ＩＩ−５ａ−１）、式（ＩＩ−３ｂ−１）とを併用し、さらに、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、そして、（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）から選ばれる化合物を含みうる非水系電解液を用いることで、比較例２４−１〜比較例２４−１６よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）のいずれも向上することが確認された。
負極に、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属やこれら金属を含む合金又はこれら金属や合金とリチウムとの合金、リチウムチタン酸化物を用いた場合のいずれにおいても、本発明の非水系電解液は、実施例１−１〜１−５６と同様な効果を示すことが分かる。
つまり、本発明の非水系電解液及びこれを用いた電池には、前述の正極と同様、特定の負極に依存せずにサイクル特性の改善効果が生じることは明らかである。

Claims (20)

  1. 非水系溶媒と、
    前記非水系溶媒に溶解される電解質と、
    （Ｉ）一般式（１−Ｃｉｓ）で示されるシス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）と、
    （ＩＩ）環状スルホン酸エステル、不飽和結合を有する環状スルホン酸エステル、環状硫酸エステル、環状ジスルホン酸エステル、鎖状ジスルホン酸エステル、環状ジスルホン酸無水物、ニトリル基含有化合物、リン酸シリルエステル誘導体及びホウ酸シリルエステル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む非水系電解液であって、
    前記非水系電解液に含まれるジフルオロイオン性錯体のうち、９５モル％以上が前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）であることを特徴とする非水電解液二次電池用電解液。
    Figure 0006098684
    Figure 0006098684
     ［一般式（１−Ｃｉｓ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。
    Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。
    ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
    Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
    Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１−Ｃｉｓ−１）〜（１−Ｃｉｓ−３）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１−Ｃｉｓ−２）の場合、Ｒ１は存在しない。
    Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
    Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
    ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。］
    Figure 0006098684
  2. 前記（ＩＩ）に示される化合物が環状スルホン酸エステルを含む場合、該環状スルホン酸エステルは、下記（ＩＩ−１ａ）で表され、
    前記（ＩＩ）に示される化合物が不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルを含む場合、該不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルは、下記（ＩＩ−１ｂ）で表され、
    前記（ＩＩ）に示される化合物が環状硫酸エステルを含む場合、該環状硫酸エステルは、下記（ＩＩ−２ａ）及び／又は（ＩＩ−２ｂ）で表され、
    前記（ＩＩ）に示される化合物が環状ジスルホン酸エステルを含む場合、該環状ジスルホン酸エステルは、下記（ＩＩ−３ａ）、（ＩＩ−３ｂ）及び（ＩＩ−３ｃ）から選択される群のいずれか一以上で表され、
    前記（ＩＩ）に示される化合物が鎖状ジスルホン酸エステルを含む場合、該鎖状ジスルホン酸エステルは、下記（ＩＩ−４ａ）及び／又は（ＩＩ−４ｂ）で表され、
    前記（ＩＩ）に示される化合物が環状ジスルホン酸無水物を含む場合、該環状ジスルホン酸無水物は、下記（ＩＩ−５ａ）で表され、
    前記（ＩＩ）に示される化合物がニトリル基含有化合物を含む場合、該ニトリル基含有化合物は、下記（ＩＩ−６ａ）で表され、
    前記（ＩＩ）に示される化合物がリン酸シリルエステル誘導体を含む場合、該リン酸シリルエステル誘導体は、下記（ＩＩ−７ａ）で表され、
    前記（ＩＩ）に示される化合物がホウ酸シリルエステル誘導体を含む場合、該ホウ酸シリルエステル誘導体は、下記（ＩＩ−７ｂ）で表される、請求項１に記載の非水電解液二次電池用電解液。
    Figure 0006098684
     （式（ＩＩ−１ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ１は０以上２以下の整数である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上６以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上〜４以下のフルオロアルキル基である。）
    Figure 0006098684
     （式（ＩＩ−１ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ２は１以上３以下の整数である。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。）
    Figure 0006098684
     （式（ＩＩ−２ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｃは炭素原子、ｎ３は０以上１以下の整数であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２以上５以下のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２以上５以下のアルキニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基であり、但し、ｎ３が０のとき、Ｒ１３又はＲ１４とＲ１５又はＲ１６とは互いに単結合を形成してもよい。）
    Figure 0006098684
     （式（ＩＩ−２ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｃは炭素原子、ｎ４、ｎ５はそれぞれ０以上１以下の整数であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。）
    Figure 0006098684
     （式（ＩＩ−３ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ６は０以上４以下の整数であり、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。ｎ６０は、０以上４以下の整数である。）
    Figure 0006098684
     （式（ＩＩ−３ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ７は０〜３の整数であり、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。）
    Figure 0006098684
     （式（ＩＩ−３ｃ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は、それぞれ独立して水素原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ３１は、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。）
    Figure 0006098684
     （式（ＩＩ−４ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｃは炭素原子、ｎ８は１以上４以下の整数であり、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ独立して炭素数１以上６以下の分枝してもよいアルキル基である。）
    Figure 0006098684
     （式（ＩＩ−４ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ独立して炭素数１以上６以下の分枝してもよいアルキル基であり、Ｒ３６、Ｒ３７は、無置換又は炭素数１以上４以下のアルキル基を有するメチレン基を示し、Ａ１はビニレン基、２−ブテニレン基又はエチニレン基である。）
    Figure 0006098684
     （式（ＩＩ−５ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｒ３８は、炭素数２以上４以下のアルキレン基若しくはフッ素化されたアルキレン基、炭素数２以上４以下のアルケニレン基若しくはフッ素化されたアルケニレン基、又はアリーレン基若しくはフッ素化されたアリーレン基である。）
    Figure 0006098684
     （式（ＩＩ−６ａ）中、Ｎは窒素原子、Ｃは炭素原子、Ｒ３９は、炭素数１以上１０以下の直鎖又は分岐の炭化水素鎖で表される化合物である。）
    Figure 0006098684
     （式（ＩＩ−７ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子、Ｓｉはケイ素原子、Ｒ４０〜Ｒ４８は、それぞれ独立して水素原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基である。）
    Figure 0006098684
     （式（ＩＩ−７ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｂはホウ素原子、Ｓｉはケイ素原子、Ｒ４９〜Ｒ５７は、それぞれ独立して水素原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基である。）
  3. 前記（Ｉ）に示されるジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）のアニオン部分の各元素が（Ｃｉｓ−ａ）、（Ｃｉｓ−ｂ）、（Ｃｉｓ−ｃ）、（Ｃｉｓ−ｄ）から選ばれる少なくとも一つの組み合わせである、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用電解液。
    （Ｃｉｓ−ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
    （Ｃｉｓ−ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
    （Ｃｉｓ−ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
    （Ｃｉｓ−ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
  4. 前記Ａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される一以上を含む、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
  5. 前記（Ｉ）に示されるジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の合計含有量は、非水系電解液に対して０．００１質量％以上１０質量％以下であり、
    前記（ＩＩ）に示される化合物の合計含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
    前記（ＩＩ）に示される化合物が前記環状スルホン酸エステルを含む場合、前記環状スルホン酸エステルの含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であり、
    前記（ＩＩ）に示される化合物が前記不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルを含む場合、前記不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルの含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上３質量％以下であり、
    前記（ＩＩ）に示される化合物が前記環状硫酸エステルを含む場合、前記環状硫酸エステルの含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であり、
    前記（ＩＩ）に示される化合物が前記環状ジスルホン酸エステルを含む場合、前記環状ジスルホン酸エステルの含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であり、
    前記（ＩＩ）に示される化合物が前記鎖状ジスルホン酸エステルを含む場合、前記鎖状ジスルホン酸エステルの含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であり、
    前記（ＩＩ）に示される化合物が前記環状ジスルホン酸無水物を含む場合、前記環状ジスルホン酸無水物の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上３質量％以下であり、
    前記（ＩＩ）に示される化合物が前記ニトリル基含有化合物を含む場合、前記ニトリル基含有化合物の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であり、
    前記（ＩＩ）に示される化合物が前記リン酸シリルエステル誘導体を含む場合、前記リン酸シリルエステル誘導体の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下であり、
    前記（ＩＩ）に示される化合物が前記ホウ酸シリルエステル誘導体を含む場合、前記ホウ酸シリルエステル誘導体の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
  6. さらに、（ＩＩＩ）一般式（１−Ｔｒａｎｓ）で示されるトランス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）を含有する、請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
    Figure 0006098684
    Figure 0006098684
     ［一般式（１−Ｔｒａｎｓ）において、
    Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。
    Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
    Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１−Ｔｒａｎｓ−１）〜（１−Ｔｒａｎｓ−３）から選択されるいずれか１以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１−Ｔｒａｎｓ−２）の場合、Ｒ１は存在しない。
    Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
    Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。］
    Figure 0006098684
  7. 前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）のアニオン部分の各元素が（Ｔｒａｎｓ−ａ）、（Ｔｒａｎｓ−ｂ）、（Ｔｒａｎｓ−ｃ）、（Ｔｒａｎｓ−ｄ）から選ばれる少なくとも一つの組み合わせである、請求項６に記載の非水電解液二次電池用電解液。
    （Ｔｒａｎｓ−ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
    （Ｔｒａｎｓ−ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
    （Ｔｒａｎｓ−ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
    （Ｔｒａｎｓ−ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
  8. 前記Ａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される一以上を含む、請求項６又は７に記載の非水電解液二次電池用電解液。
  9. 前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）の前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）に対する質量比（１−Ｔｒａｎｓ）／（１−Ｃｉｓ）が０．０００１以上０．０５以下である、請求項６から８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
  10. さらに、（ＩＶ）一般式（１−Ｔｅｔｒａ）で示されるテトラフルオロイオン性錯体を含有する、請求項１から９のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
    Figure 0006098684
     ［一般式（１−Ｔｅｔｒａ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。
    Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。
    ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
    Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
    Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１−Ｔｅｔｒａ−１）から（１−Ｔｅｔｒａ−３）から選択される一以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１−Ｔｅｔｒａ−２）の場合、Ｒ１は存在しない。
    Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。
    Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１以上１０以下のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
    ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。］
    Figure 0006098684
  11. 前記テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）のアニオン部分の各元素が（Ｔｅｔｒａ−ａ）、（Ｔｅｔｒａ−ｂ）、（Ｔｅｔｒａ−ｃ）、（Ｔｅｔｒａ−ｄ）から選ばれる少なくとも一つの組み合わせである、請求項１０に記載の非水電解液二次電池用電解液。
    （Ｔｅｔｒａ−ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
    （Ｔｅｔｒａ−ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
    （Ｔｅｔｒａ−ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
    （Ｔｅｔｒａ−ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
  12. 前記Ａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される一以上を含む、請求項１０又は１１に記載の非水電解液二次電池用電解液。
  13. 前記テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）の前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）に対する質量比（１−Ｔｅｔｒａ）／（１−Ｃｉｓ）が０．０２以上０．２５以下である、請求項１０から１２のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
  14. 前記非水系溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から１３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
  15. 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の非水電解液二次電池用電解液。
  16. 前記非水系溶媒が、さらにエステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１４又は１５に記載の非水電解液二次電池用電解液。
  17. 前記非水系溶媒が、さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートからなる（Ｖ）群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１４から１６のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
  18. 前記電解質が、リチウム、ナトリウム、カリウム、及び四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなる塩を含む、請求項１から１７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
  19. 請求項１から１８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備える非水電解液二次電池。
  20. （ア）請求項１から１８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液と、
    （イ）少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含む正極と、
    （ウ）負極活物質を含む負極と、
    （エ）ポリオレフィン又はセルロースを主成分とするセパレータとを備え、
    前記正極活物質は、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
    前記負極活物質は、（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、非水電解液二次電池。
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