JP2004185931A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004185931A JP2004185931A JP2002350467A JP2002350467A JP2004185931A JP 2004185931 A JP2004185931 A JP 2004185931A JP 2002350467 A JP2002350467 A JP 2002350467A JP 2002350467 A JP2002350467 A JP 2002350467A JP 2004185931 A JP2004185931 A JP 2004185931A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- negative electrode
- battery
- secondary battery
- electrolyte secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【課題】非水電解質二次電池の高温下で放置特性を向上させる。
【解決手段】正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質が１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有し、前記負極表面に硫酸基を含むリチウム化合物が存在することを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質が１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有し、前記負極表面に硫酸基を含むリチウム化合物が存在することを特徴とする。
【選択図】図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、水溶液系電解液を使用する鉛電池、ニッケルカドミウム電池、およびニッケル水素電池と比較して、これらの要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。
【０００３】
これらの非水電解質二次電池において、正極活物質としては一般式ＬｉｘＭＯ２（ただし、Ｍは１種以上の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン酸化物などは４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の極めて貴な電位で充放電をおこなうため、これらを正極活物質に用いた場合、高い放電電圧を有する非水電解質二次電池を実現できる。
【０００４】
また、負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料、スズやケイ素の酸化物など、種々検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、充放電サイクル寿命特性や安全性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【０００５】
非水電解質二次電池では、一般にエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネートなどの高誘電率の溶媒とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの低粘度溶媒との混合系溶媒に、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の支持塩を溶解させた電解液が使用されている。特に低粘度溶媒にメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの比較的分子量の小さい溶媒を使用することにより、低温での放電性能が良好になることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＭＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣなどの比較的分子量の小さい溶媒を使用した非水電解質二次電池が、例えば６０℃以上の高温に放置されると、負極と電解液溶媒とが反応して、電解液の分解が進行し、同時に負極表面にリチウム化合物の被膜が生成し、その結果、電池の放電容量が低下したり、充放電サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような事情に基づいてなされたもので、非水電解質二次電池の高温下で放置特性を向上させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質が１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有し、前記負極表面に硫酸基を含むリチウム化合物が存在することを特徴とする。
【０００９】
請求項１の発明によれば、高温下で放置した場合でも、優れた特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、非水電解質二次電池において、非水電解質が１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有し、さらに負極表面に硫酸基を含むリチウム化合物が存在することを特徴とするものである。
【００１１】
すなわち、本発明では、まず、非水電解質中に１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有させ、次いで適当な条件で充電を行うことにより、非水電解質中の１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体を負極表面で還元し、負極表面に硫酸基を含むリチウム化合物を存在させるものである。
【００１２】
負極表面に硫酸基を含むリチウム化合物を存在させることにより、高温放置特性に優れた非水電解質二次電池が得られるメカニズムの詳細は、いまのところ明確にはなっていないが、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体は、電解液の成分と比較して還元されやすく、充電により硫酸基を含むリチウム化合物を生成し、これが優先的に負極表面に付着し、経時的に安定な被膜を形成する。そして、この被膜は高温下においても安定であるため、非水電解質二次電池が高温に放置された場合においても負極を被覆しており、この被膜により電解液と負極との反応が抑制されるから、電解液の分解が防止され、高温下での性能が向上すると考えられる。
【００１３】
なお、硫酸基を含むリチウム化合物は、負極表面を完全に被覆する被膜ではなく、負極表面に存在すれば、電解液と負極との反応を抑制する効果を示すものである。
【００１４】
本発明で用いる１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体は一般式（１）で示され、１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体は一般式（２）で示される。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
ここで、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４または式（２）におけるＲ１〜Ｒ６は、それぞれ同種又は異種の水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、核炭素数６〜１８のアリール基、ビニル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、チオール基又はハロゲン基を示す。
【００１８】
なお、一般式（１）で全てのＲ１〜Ｒ４が水素である場合には１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドとなり、また式（２）で全てのＲ１〜Ｒ６が水素である場合には１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェートとなる。
【００１９】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が好適である。
【００２０】
核炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。また、アミノ基は、−ＮＲ７Ｒ８で表されるが、Ｒ７、Ｒ８がそれぞれ水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であることが好適である。カルボキシル基は、−ＣＯＲ９で表されるが、Ｒ９が炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基またはフェニル基であることが好適である。チオール基は、−ＳＲ１０で表されるが、Ｒ１０が水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であることが好適である。ハロゲン基は、フッ素，塩素，臭素又はヨウ素であることが好適である。
【００２１】
本発明の１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体、１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体としては、具体的には、例えば、ジメチル−１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジカルボキシラート２，２−ジオキシド、ジイソプロピル−１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジカルボキシラート２，２−ジオキシド等が挙げられる。なお、非水電解質中に含まれる１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド若しくはこの誘導体、１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート若しくはこの誘導体は一種でも二種以上を組み合わせてもよい。
【００２２】
１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体を負極表面で還元して、硫酸基を含むリチウム化合物を負極表面に存在させるためには、一般的には、負極電位がリチウム溶出電位に対して１．５Ｖ以下になるまで充電（これを「予備充電」とする）を行えばよい。
【００２３】
特に、電解質がエチレンカーボネート（ＥＣ）を含み、負極活物質に黒鉛材料を使用する場合の予備充電条件は、ＥＣの共挿入電位である１．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で十分に還元して、上記化合物を還元分解する必要がある。そのためには、１．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位での定電圧充電や、０．１Ｃ以下の低率での定電流充電が有効である。
【００２４】
負極表面に存在する硫酸基を含むリチウム化合物の例としては、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＳＯ３（ＣＨ２）ｎＯＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｈ４ＯＳＯ３）ｎＬｉ等がある。これらのリチウム化合物の定性分析は、アルゴンドライボックス中などの不活性雰囲気下で、電池を解体し、負極板を採取し、負極表面の熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣＭＳ）で行い、定量分析は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって行うことができる。
【００２５】
なお、負極表面に存在する硫酸基を含むリチウム化合物の量は、負極合剤重量に対するイオウ重量の比が０．１〜５ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％よりも少量の場合は、電解液と負極との反応を抑制する効果が得られず、また、５ｗｔ％よりも多量になると、負極表面の抵抗が大きくなり、電池のインピーダンスが上昇し、高率放電特性が低下するためである。
【００２６】
また、本発明において、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体の添加量は、特に限定されないが非水電解質に対して好ましくは１０ｗｔ％以下であり、より好ましくは５ｗｔ％以下が良い。１０ｗｔ％よりも多く添加すると非水電解質二次電池の厚み増加が大きくなるおそれがあるからである。またこれらの化合物は、高価であることから、添加量は１０ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以下が良い。ただし、添加量の制御を行うためには、０．０１ｗｔ％以上、好ましくは、０．１ｗｔ％以上が良い。
【００２７】
本発明の比水電解質二次電池に使用する正極活物質としては、特に限定されず、公知のリチウム含有複合金属酸化物、すなわち、リチウムを含むコバルト酸化物、リチウムを含むマンガン酸化物、リチウムを含むニッケル酸化物あるいはこれらの複合酸化物、混合物であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする化合物として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２が挙げられ、また、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４（Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ）等、あるいはこれらの複合酸化物、混合物を用いることも可能である。ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする化合物を用いた場合には、特に放電電圧の高さから遷移金属Ｍとして、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選択して使用することが望ましい。
【００２８】
負極活物質としては、特に限定されず、例えば公知のコークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などの炭素質材料、あるいは金属リチウム、リチウム合金、ポリアセン等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができるが、特に、安全性の高さから炭素質材料を用いるのが望ましい。
【００２９】
本発明の非水電解質としては、非水電解液又は固体電解質のいずれも使用することができる。非水電解液を用いる場合には特に限定されず、例えばエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒あるいはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を用いる。前記混合溶媒に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上用いてこれを混合して使用しても良い。
【００３０】
非水電解液の溶質としての電解質塩は、特に限定されず例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。電解質塩としては中でもＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明に係る非水電解質電池のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００３２】
さらに高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。この場合、高分子固体電解質として多孔性高分子固体電解質膜を使用する等して高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。
【００３３】
なお、本発明の非水電解質二次電池は、円筒型、角型、シート状、積層型、コイン型、ピン型等いずれのものにも使用可能であり、形状には特に制約はない。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
図１は、本例に用いた角形非水電解質二次電池の概略断面図である。図１において、１は非水電解質二次電池、２は電極群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は蓋、８は安全弁、９は正極端子、１０は正極リードである。
【００３６】
この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極合剤を塗布してなる正極３と、銅集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、電解質塩を含有した非水電解液とを鉄製電池ケース６に収納してなるものである。
【００３７】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。
【００３８】
正極合剤は、活物質のＬｉＣｏＯ２９０重量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極板３を作製した。正極板の寸法は厚さ１８６μｍ、幅１９ｍｍ、長さ６５０ｍｍとした。
【００３９】
負極合剤は、鱗片状黒鉛９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極板４を作製した。負極板の寸法は厚さ１８６μｍ、幅１９ｍｍ、長さ６５０ｍｍとした。
【００４０】
セパレータ５には、厚さ２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積比３０：７０で混合し、これにＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解した溶液を使用し、これを電解液Ｘとした。上述の構成要素を用いて、定格容量６００ｍＡｈで、幅２２ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み７．８ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
［実施例１および２、比較例１および２］
実施例１の電池は、電解液Ｘに、化学式（３）で示す１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（シグマ・アルドリッチ株式会社製）を１ｗｔ％添加した電解液を用いた。
【００４２】
【化３】
【００４３】
そして、１５０ｍＡ定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで（負極電位がリチウム溶出電位に対して１．２Ｖに相当する）予備充電を行った後、次の条件で高温放置試験を行った。
【００４４】
まず、電池を２５℃、６００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間の初期充電を行った。さらに、６００ｍＡｈの定電流で、２．７Ｖまで放電を行い、この時の放電容量を「放置前容量」とした。
【００４５】
つぎに、初期充電と同じ条件で充電を行い、その後、電池を６０℃で３０日間放置した。そして、２５℃まで電池を冷却させた後に、６００ｍＡｈの定電流で、２．７Ｖまで放電を行い、この時の放電容量を「放置後容量」とした。そして、放置前容量に対する放置後容量の比率（％）を容量保持率とした。
【００４６】
実施例２の電池は、電解液Ｘに、化学式（４）で示す１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート（シグマ・アルドリッチ株式会社製）を１ｗｔ％添加した電解液を用いた。
【００４７】
【化４】
【００４８】
そして、１５０ｍＡ定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで（負極電位がリチウム溶出電位に対して１．２Ｖに相当する）予備充電を行った後、実施例１と同様の条件で高温放置試験を行い、容量保持率を求めた。
【００４９】
比較例１の電池は、電解液Ｘに、化学式（３）で示す１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（シグマ・アルドリッチ株式会社製）を１ｗｔ％添加した電解液を用いた。そして、予備充電を行わずに、実施例１と同様の条件で高温放置試験を行い、容量保持率を求めた。
【００５０】
比較例２の電池は、電解液Ｘのみを用い、予備充電を行わずに、実施例１と同様の条件で高温放置試験を行い、容量保持率を求めた。
【００５１】
実施例１、２および比較例１、２の測定結果を表１にまとめた。なお、表１の値は、各電池とも１０セルの平均値である。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１から、本発明の、電解液に１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドまたは１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェートを添加し、予備充電を行った実施例１および実施例２の電池の容量維持率は９３％以上となり、電解液に１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドは添加したが、予備充電を行わなかった比較例１の電池および添加剤も予備充電もない比較例２の電池に比べ、優れた高温保存特性を示すことがわかった。
【００５４】
［実施例２〜５、比較例３］
実施例２〜５、比較例３の電池は、いずれも、電解液Ｘに、化学式（３）で示す１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（シグマ・アルドリッチ株式会社製）を１ｗｔ％添加した電解液を用いた。
【００５５】
そして、条件を変えて予備充電を行った後、実施例１と同様の条件で高温放置試験を行った。なお、実施例６の予備充電は、電圧ではなく、３時間で終了した。表２に予備充電条件および試験結果をまとめた。なお、表２の値は、各電池とも１０セルの平均値である。また、表２の「終止電圧」は、リチウム溶出電位に対する値を示している。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２から、予備充電の終止電圧がリチウム溶出電位に対して１．６Ｖである比較例３の電池では、容量維持率は９１％と、予備充電をしなかった比較例１の電池（表１参照）と同程度であったのに対し、予備充電の終止電圧がリチウム溶出電位に対して１．５Ｖ以下の実施例３〜５の電池および６０ｍＡという低率での定電流予備充電を行った実施例６の電池では、容量維持率はいずれも９３％以上と、優れた高温保存特性を示すことがわかった。
【００５８】
［実施例７〜１１、比較例４］
実施例７〜１１、比較例４の電池は、いずれも、電解液Ｘに、化学式（３）で示す１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（シグマ・アルドリッチ株式会社製）を添加し、その添加量を変えたものである。実施例１と同じ条件で予備充電を行った後、実施例１と同様の条件で高温放置試験を行った。表３に、添加量および試験結果をまとめた。なお、表３の値は、各電池とも１０セルの平均値である。
【００５９】
【表３】
【００６０】
表３から、電解液に対する１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの添加量がゼロである比較例４の電池に比べ、０．０１ｗｔ％以上添加した比較例７〜１１の電池の容量維持率は優れていることがわかった。特に、添加量が０．１ｗｔ％以上になると、容量維持率は９３％以上となり、優れた高温保存特性を示すことがわかった。なお、添加量は１０ｗｔ％以上の場合には、容量維持率はほとんど変化しなかった。１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドが高価なことを考慮すれば、添加量は１０ｗｔ％以下が好ましいといえる。
【００６１】
［実施例１２〜１５、比較例５および６］
実施例１２〜１５、比較例５および６の電池は、いずれも、電解液Ｘに、化学式（３）で示す１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（シグマ・アルドリッチ株式会社製）を１ｗｔ％添加し、実施例６と同じ６０ｍＡ定電流で予備充電を行ない、予備充電の時間を変えることにより、負極合剤重量に対する負極表面の硫酸基を含むリチウム化合物の量（ｗｔ％）を変化させた電池を作製した。そして、実施例１と同様の条件で高温放置試験を行った。
【００６２】
また、高温放置試験終了後の電池を、２５℃において、６００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間の充電を行った後、６００ｍＡｈ定電流で２．７Ｖまで放電を行い、この時の放電容量を「１Ｃ放電容量」とした。つぎに、同じ条件で充電した後、１２００ｍＡ定電流で２．７Ｖまで放電を行い、この時の放電容量を「２Ｃ放電容量」とした。そして、１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の比（％）を「高率放電容量比」とした。
【００６３】
表４に、負極表面の硫酸基を含むリチウム化合物の量および高温放置試験結果をまとめ、表５に高率放電容量比を示した。なお、表４および表５の値は、各電池とも１０セルの平均値である。
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
表４および表５から、負極表面の硫酸基を含むリチウム化合物量が０．０１ｗｔ％である比較例５の電池は、容量維持率が９０％以下となり、また、負極表面の硫酸基を含むリチウム化合物量が８ｗｔ％の比較例６の電池は、高率放電容量比が約７６％となり、実施例１２〜１５の電池と比較して、劣っていることがわかった。この結果から、負極表面の硫酸基を含むリチウム化合物量は、負極合剤重量に対して０．１〜５ｗｔ％が適していることがわかった。
【００６７】
なお、上記実施例では、１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドや１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェートを用いた例について説明したが、これらの誘導体を用いた場合も、ほぼ同様の結果が得られた。
【００６８】
なお、本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明による非水電解質二次電池によれば、高温下で放置された場合でも容量が低下せず、優れた高温保存特性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の、角形非水電解質二次電池の縦断面図。
【符号の説明】
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、水溶液系電解液を使用する鉛電池、ニッケルカドミウム電池、およびニッケル水素電池と比較して、これらの要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。
【０００３】
これらの非水電解質二次電池において、正極活物質としては一般式ＬｉｘＭＯ２（ただし、Ｍは１種以上の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン酸化物などは４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の極めて貴な電位で充放電をおこなうため、これらを正極活物質に用いた場合、高い放電電圧を有する非水電解質二次電池を実現できる。
【０００４】
また、負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料、スズやケイ素の酸化物など、種々検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、充放電サイクル寿命特性や安全性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【０００５】
非水電解質二次電池では、一般にエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネートなどの高誘電率の溶媒とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの低粘度溶媒との混合系溶媒に、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の支持塩を溶解させた電解液が使用されている。特に低粘度溶媒にメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの比較的分子量の小さい溶媒を使用することにより、低温での放電性能が良好になることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＭＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣなどの比較的分子量の小さい溶媒を使用した非水電解質二次電池が、例えば６０℃以上の高温に放置されると、負極と電解液溶媒とが反応して、電解液の分解が進行し、同時に負極表面にリチウム化合物の被膜が生成し、その結果、電池の放電容量が低下したり、充放電サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような事情に基づいてなされたもので、非水電解質二次電池の高温下で放置特性を向上させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質が１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有し、前記負極表面に硫酸基を含むリチウム化合物が存在することを特徴とする。
【０００９】
請求項１の発明によれば、高温下で放置した場合でも、優れた特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、非水電解質二次電池において、非水電解質が１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有し、さらに負極表面に硫酸基を含むリチウム化合物が存在することを特徴とするものである。
【００１１】
すなわち、本発明では、まず、非水電解質中に１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有させ、次いで適当な条件で充電を行うことにより、非水電解質中の１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体を負極表面で還元し、負極表面に硫酸基を含むリチウム化合物を存在させるものである。
【００１２】
負極表面に硫酸基を含むリチウム化合物を存在させることにより、高温放置特性に優れた非水電解質二次電池が得られるメカニズムの詳細は、いまのところ明確にはなっていないが、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体は、電解液の成分と比較して還元されやすく、充電により硫酸基を含むリチウム化合物を生成し、これが優先的に負極表面に付着し、経時的に安定な被膜を形成する。そして、この被膜は高温下においても安定であるため、非水電解質二次電池が高温に放置された場合においても負極を被覆しており、この被膜により電解液と負極との反応が抑制されるから、電解液の分解が防止され、高温下での性能が向上すると考えられる。
【００１３】
なお、硫酸基を含むリチウム化合物は、負極表面を完全に被覆する被膜ではなく、負極表面に存在すれば、電解液と負極との反応を抑制する効果を示すものである。
【００１４】
本発明で用いる１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体は一般式（１）で示され、１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体は一般式（２）で示される。
【００１５】
【化１】
【化２】
ここで、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４または式（２）におけるＲ１〜Ｒ６は、それぞれ同種又は異種の水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、核炭素数６〜１８のアリール基、ビニル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、チオール基又はハロゲン基を示す。
【００１８】
なお、一般式（１）で全てのＲ１〜Ｒ４が水素である場合には１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドとなり、また式（２）で全てのＲ１〜Ｒ６が水素である場合には１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェートとなる。
【００１９】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が好適である。
【００２０】
核炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。また、アミノ基は、−ＮＲ７Ｒ８で表されるが、Ｒ７、Ｒ８がそれぞれ水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であることが好適である。カルボキシル基は、−ＣＯＲ９で表されるが、Ｒ９が炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基またはフェニル基であることが好適である。チオール基は、−ＳＲ１０で表されるが、Ｒ１０が水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であることが好適である。ハロゲン基は、フッ素，塩素，臭素又はヨウ素であることが好適である。
【００２１】
本発明の１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体、１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体としては、具体的には、例えば、ジメチル−１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジカルボキシラート２，２−ジオキシド、ジイソプロピル−１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジカルボキシラート２，２−ジオキシド等が挙げられる。なお、非水電解質中に含まれる１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド若しくはこの誘導体、１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート若しくはこの誘導体は一種でも二種以上を組み合わせてもよい。
【００２２】
１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体を負極表面で還元して、硫酸基を含むリチウム化合物を負極表面に存在させるためには、一般的には、負極電位がリチウム溶出電位に対して１．５Ｖ以下になるまで充電（これを「予備充電」とする）を行えばよい。
【００２３】
特に、電解質がエチレンカーボネート（ＥＣ）を含み、負極活物質に黒鉛材料を使用する場合の予備充電条件は、ＥＣの共挿入電位である１．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で十分に還元して、上記化合物を還元分解する必要がある。そのためには、１．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位での定電圧充電や、０．１Ｃ以下の低率での定電流充電が有効である。
【００２４】
負極表面に存在する硫酸基を含むリチウム化合物の例としては、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＳＯ３（ＣＨ２）ｎＯＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｈ４ＯＳＯ３）ｎＬｉ等がある。これらのリチウム化合物の定性分析は、アルゴンドライボックス中などの不活性雰囲気下で、電池を解体し、負極板を採取し、負極表面の熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣＭＳ）で行い、定量分析は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって行うことができる。
【００２５】
なお、負極表面に存在する硫酸基を含むリチウム化合物の量は、負極合剤重量に対するイオウ重量の比が０．１〜５ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％よりも少量の場合は、電解液と負極との反応を抑制する効果が得られず、また、５ｗｔ％よりも多量になると、負極表面の抵抗が大きくなり、電池のインピーダンスが上昇し、高率放電特性が低下するためである。
【００２６】
また、本発明において、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体の添加量は、特に限定されないが非水電解質に対して好ましくは１０ｗｔ％以下であり、より好ましくは５ｗｔ％以下が良い。１０ｗｔ％よりも多く添加すると非水電解質二次電池の厚み増加が大きくなるおそれがあるからである。またこれらの化合物は、高価であることから、添加量は１０ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以下が良い。ただし、添加量の制御を行うためには、０．０１ｗｔ％以上、好ましくは、０．１ｗｔ％以上が良い。
【００２７】
本発明の比水電解質二次電池に使用する正極活物質としては、特に限定されず、公知のリチウム含有複合金属酸化物、すなわち、リチウムを含むコバルト酸化物、リチウムを含むマンガン酸化物、リチウムを含むニッケル酸化物あるいはこれらの複合酸化物、混合物であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする化合物として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２が挙げられ、また、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４（Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ）等、あるいはこれらの複合酸化物、混合物を用いることも可能である。ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする化合物を用いた場合には、特に放電電圧の高さから遷移金属Ｍとして、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選択して使用することが望ましい。
【００２８】
負極活物質としては、特に限定されず、例えば公知のコークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などの炭素質材料、あるいは金属リチウム、リチウム合金、ポリアセン等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができるが、特に、安全性の高さから炭素質材料を用いるのが望ましい。
【００２９】
本発明の非水電解質としては、非水電解液又は固体電解質のいずれも使用することができる。非水電解液を用いる場合には特に限定されず、例えばエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒あるいはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を用いる。前記混合溶媒に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上用いてこれを混合して使用しても良い。
【００３０】
非水電解液の溶質としての電解質塩は、特に限定されず例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。電解質塩としては中でもＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明に係る非水電解質電池のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００３２】
さらに高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。この場合、高分子固体電解質として多孔性高分子固体電解質膜を使用する等して高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。
【００３３】
なお、本発明の非水電解質二次電池は、円筒型、角型、シート状、積層型、コイン型、ピン型等いずれのものにも使用可能であり、形状には特に制約はない。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
図１は、本例に用いた角形非水電解質二次電池の概略断面図である。図１において、１は非水電解質二次電池、２は電極群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は蓋、８は安全弁、９は正極端子、１０は正極リードである。
【００３６】
この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極合剤を塗布してなる正極３と、銅集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、電解質塩を含有した非水電解液とを鉄製電池ケース６に収納してなるものである。
【００３７】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。
【００３８】
正極合剤は、活物質のＬｉＣｏＯ２９０重量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極板３を作製した。正極板の寸法は厚さ１８６μｍ、幅１９ｍｍ、長さ６５０ｍｍとした。
【００３９】
負極合剤は、鱗片状黒鉛９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極板４を作製した。負極板の寸法は厚さ１８６μｍ、幅１９ｍｍ、長さ６５０ｍｍとした。
【００４０】
セパレータ５には、厚さ２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積比３０：７０で混合し、これにＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解した溶液を使用し、これを電解液Ｘとした。上述の構成要素を用いて、定格容量６００ｍＡｈで、幅２２ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み７．８ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
［実施例１および２、比較例１および２］
実施例１の電池は、電解液Ｘに、化学式（３）で示す１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（シグマ・アルドリッチ株式会社製）を１ｗｔ％添加した電解液を用いた。
【００４２】
【化３】
そして、１５０ｍＡ定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで（負極電位がリチウム溶出電位に対して１．２Ｖに相当する）予備充電を行った後、次の条件で高温放置試験を行った。
【００４４】
まず、電池を２５℃、６００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間の初期充電を行った。さらに、６００ｍＡｈの定電流で、２．７Ｖまで放電を行い、この時の放電容量を「放置前容量」とした。
【００４５】
つぎに、初期充電と同じ条件で充電を行い、その後、電池を６０℃で３０日間放置した。そして、２５℃まで電池を冷却させた後に、６００ｍＡｈの定電流で、２．７Ｖまで放電を行い、この時の放電容量を「放置後容量」とした。そして、放置前容量に対する放置後容量の比率（％）を容量保持率とした。
【００４６】
実施例２の電池は、電解液Ｘに、化学式（４）で示す１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート（シグマ・アルドリッチ株式会社製）を１ｗｔ％添加した電解液を用いた。
【００４７】
【化４】
そして、１５０ｍＡ定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで（負極電位がリチウム溶出電位に対して１．２Ｖに相当する）予備充電を行った後、実施例１と同様の条件で高温放置試験を行い、容量保持率を求めた。
【００４９】
比較例１の電池は、電解液Ｘに、化学式（３）で示す１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（シグマ・アルドリッチ株式会社製）を１ｗｔ％添加した電解液を用いた。そして、予備充電を行わずに、実施例１と同様の条件で高温放置試験を行い、容量保持率を求めた。
【００５０】
比較例２の電池は、電解液Ｘのみを用い、予備充電を行わずに、実施例１と同様の条件で高温放置試験を行い、容量保持率を求めた。
【００５１】
実施例１、２および比較例１、２の測定結果を表１にまとめた。なお、表１の値は、各電池とも１０セルの平均値である。
【００５２】
【表１】
表１から、本発明の、電解液に１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドまたは１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェートを添加し、予備充電を行った実施例１および実施例２の電池の容量維持率は９３％以上となり、電解液に１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドは添加したが、予備充電を行わなかった比較例１の電池および添加剤も予備充電もない比較例２の電池に比べ、優れた高温保存特性を示すことがわかった。
【００５４】
［実施例２〜５、比較例３］
実施例２〜５、比較例３の電池は、いずれも、電解液Ｘに、化学式（３）で示す１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（シグマ・アルドリッチ株式会社製）を１ｗｔ％添加した電解液を用いた。
【００５５】
そして、条件を変えて予備充電を行った後、実施例１と同様の条件で高温放置試験を行った。なお、実施例６の予備充電は、電圧ではなく、３時間で終了した。表２に予備充電条件および試験結果をまとめた。なお、表２の値は、各電池とも１０セルの平均値である。また、表２の「終止電圧」は、リチウム溶出電位に対する値を示している。
【００５６】
【表２】
表２から、予備充電の終止電圧がリチウム溶出電位に対して１．６Ｖである比較例３の電池では、容量維持率は９１％と、予備充電をしなかった比較例１の電池（表１参照）と同程度であったのに対し、予備充電の終止電圧がリチウム溶出電位に対して１．５Ｖ以下の実施例３〜５の電池および６０ｍＡという低率での定電流予備充電を行った実施例６の電池では、容量維持率はいずれも９３％以上と、優れた高温保存特性を示すことがわかった。
【００５８】
［実施例７〜１１、比較例４］
実施例７〜１１、比較例４の電池は、いずれも、電解液Ｘに、化学式（３）で示す１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（シグマ・アルドリッチ株式会社製）を添加し、その添加量を変えたものである。実施例１と同じ条件で予備充電を行った後、実施例１と同様の条件で高温放置試験を行った。表３に、添加量および試験結果をまとめた。なお、表３の値は、各電池とも１０セルの平均値である。
【００５９】
【表３】
表３から、電解液に対する１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの添加量がゼロである比較例４の電池に比べ、０．０１ｗｔ％以上添加した比較例７〜１１の電池の容量維持率は優れていることがわかった。特に、添加量が０．１ｗｔ％以上になると、容量維持率は９３％以上となり、優れた高温保存特性を示すことがわかった。なお、添加量は１０ｗｔ％以上の場合には、容量維持率はほとんど変化しなかった。１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドが高価なことを考慮すれば、添加量は１０ｗｔ％以下が好ましいといえる。
【００６１】
［実施例１２〜１５、比較例５および６］
実施例１２〜１５、比較例５および６の電池は、いずれも、電解液Ｘに、化学式（３）で示す１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（シグマ・アルドリッチ株式会社製）を１ｗｔ％添加し、実施例６と同じ６０ｍＡ定電流で予備充電を行ない、予備充電の時間を変えることにより、負極合剤重量に対する負極表面の硫酸基を含むリチウム化合物の量（ｗｔ％）を変化させた電池を作製した。そして、実施例１と同様の条件で高温放置試験を行った。
【００６２】
また、高温放置試験終了後の電池を、２５℃において、６００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間の充電を行った後、６００ｍＡｈ定電流で２．７Ｖまで放電を行い、この時の放電容量を「１Ｃ放電容量」とした。つぎに、同じ条件で充電した後、１２００ｍＡ定電流で２．７Ｖまで放電を行い、この時の放電容量を「２Ｃ放電容量」とした。そして、１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の比（％）を「高率放電容量比」とした。
【００６３】
表４に、負極表面の硫酸基を含むリチウム化合物の量および高温放置試験結果をまとめ、表５に高率放電容量比を示した。なお、表４および表５の値は、各電池とも１０セルの平均値である。
【００６４】
【表４】
【表５】
表４および表５から、負極表面の硫酸基を含むリチウム化合物量が０．０１ｗｔ％である比較例５の電池は、容量維持率が９０％以下となり、また、負極表面の硫酸基を含むリチウム化合物量が８ｗｔ％の比較例６の電池は、高率放電容量比が約７６％となり、実施例１２〜１５の電池と比較して、劣っていることがわかった。この結果から、負極表面の硫酸基を含むリチウム化合物量は、負極合剤重量に対して０．１〜５ｗｔ％が適していることがわかった。
【００６７】
なお、上記実施例では、１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドや１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェートを用いた例について説明したが、これらの誘導体を用いた場合も、ほぼ同様の結果が得られた。
【００６８】
なお、本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明による非水電解質二次電池によれば、高温下で放置された場合でも容量が低下せず、優れた高温保存特性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の、角形非水電解質二次電池の縦断面図。
【符号の説明】
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
Claims (1)
- 正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質が１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体または１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有し、前記負極表面に硫酸基を含むリチウム化合物が存在することを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002350467A JP2004185931A (ja) | 2002-12-02 | 2002-12-02 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002350467A JP2004185931A (ja) | 2002-12-02 | 2002-12-02 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004185931A true JP2004185931A (ja) | 2004-07-02 |
Family
ID=32752684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002350467A Pending JP2004185931A (ja) | 2002-12-02 | 2002-12-02 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004185931A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007020876A1 (ja) | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Ube Industries, Ltd. | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| EP2595222A1 (en) | 2011-11-15 | 2013-05-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2013101968A (ja) * | 2013-01-28 | 2013-05-23 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液二次電池およびその製造方法、非水電解液、並びに非水電解液二次電池のシステム |
| WO2014133169A1 (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-04 | 日本電気株式会社 | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
| CN104916867A (zh) * | 2015-06-10 | 2015-09-16 | 宁德时代新能源科技有限公司 | 电解液以及包含该电解液的锂离子电池 |
| CN105406126A (zh) * | 2014-09-05 | 2016-03-16 | Sk新技术株式会社 | 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池 |
| JP2016085837A (ja) * | 2014-10-24 | 2016-05-19 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| WO2017138452A1 (ja) | 2016-02-08 | 2017-08-17 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 |
| US9780411B2 (en) | 2013-03-01 | 2017-10-03 | Nec Corporation | Nonaqueous electrolyte solution secondary battery |
| JP2019175712A (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池 |
| WO2019230506A1 (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液、及び蓄電デバイス |
| US10629890B2 (en) * | 2014-06-23 | 2020-04-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing negative electrode active material particles |
| WO2021006302A1 (ja) | 2019-07-08 | 2021-01-14 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 |
| US11114693B2 (en) | 2015-08-12 | 2021-09-07 | Central Glass Company, Ltd. | Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution secondary batteries and nonaqueous electrolytic solution secondary battery |
| CN116435601A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-07-14 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种电解液及其应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10189042A (ja) * | 1996-12-25 | 1998-07-21 | Mitsubishi Chem Corp | リチウム二次電池用電解液 |
| JPH11162511A (ja) * | 1997-09-19 | 1999-06-18 | Mitsubishi Chemical Corp | 非水系電解液電池 |
| JP2001325988A (ja) * | 2000-05-16 | 2001-11-22 | Sony Corp | 非水電解質二次電池の充電方法 |
| JP2002033119A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2002208440A (ja) * | 2001-01-10 | 2002-07-26 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池の初期充電方法および製造方法 |
| JP2002237331A (ja) * | 2001-02-08 | 2002-08-23 | Tdk Corp | リチウム二次電池 |
| JP2002319430A (ja) * | 2001-04-23 | 2002-10-31 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2004022523A (ja) * | 2002-06-20 | 2004-01-22 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2004047131A (ja) * | 2002-07-08 | 2004-02-12 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP2004055502A (ja) * | 2001-09-21 | 2004-02-19 | Tdk Corp | リチウム二次電池 |
-
2002
- 2002-12-02 JP JP2002350467A patent/JP2004185931A/ja active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10189042A (ja) * | 1996-12-25 | 1998-07-21 | Mitsubishi Chem Corp | リチウム二次電池用電解液 |
| JPH11162511A (ja) * | 1997-09-19 | 1999-06-18 | Mitsubishi Chemical Corp | 非水系電解液電池 |
| JP2001325988A (ja) * | 2000-05-16 | 2001-11-22 | Sony Corp | 非水電解質二次電池の充電方法 |
| JP2002033119A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2002208440A (ja) * | 2001-01-10 | 2002-07-26 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池の初期充電方法および製造方法 |
| JP2002237331A (ja) * | 2001-02-08 | 2002-08-23 | Tdk Corp | リチウム二次電池 |
| JP2002319430A (ja) * | 2001-04-23 | 2002-10-31 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2004055502A (ja) * | 2001-09-21 | 2004-02-19 | Tdk Corp | リチウム二次電池 |
| JP2004022523A (ja) * | 2002-06-20 | 2004-01-22 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2004047131A (ja) * | 2002-07-08 | 2004-02-12 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8568932B2 (en) | 2005-08-18 | 2013-10-29 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same |
| WO2007020876A1 (ja) | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Ube Industries, Ltd. | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| EP2595222A1 (en) | 2011-11-15 | 2013-05-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2013101968A (ja) * | 2013-01-28 | 2013-05-23 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液二次電池およびその製造方法、非水電解液、並びに非水電解液二次電池のシステム |
| WO2014133169A1 (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-04 | 日本電気株式会社 | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JPWO2014133169A1 (ja) * | 2013-03-01 | 2017-02-09 | 日本電気株式会社 | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
| US9780411B2 (en) | 2013-03-01 | 2017-10-03 | Nec Corporation | Nonaqueous electrolyte solution secondary battery |
| US9941545B2 (en) | 2013-03-01 | 2018-04-10 | Nec Corporation | Electrolyte solution for secondary batteries, and secondary battery using same |
| US10629890B2 (en) * | 2014-06-23 | 2020-04-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing negative electrode active material particles |
| CN105406126A (zh) * | 2014-09-05 | 2016-03-16 | Sk新技术株式会社 | 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池 |
| JP2016085837A (ja) * | 2014-10-24 | 2016-05-19 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| CN104916867A (zh) * | 2015-06-10 | 2015-09-16 | 宁德时代新能源科技有限公司 | 电解液以及包含该电解液的锂离子电池 |
| US11114693B2 (en) | 2015-08-12 | 2021-09-07 | Central Glass Company, Ltd. | Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution secondary batteries and nonaqueous electrolytic solution secondary battery |
| KR20210013779A (ko) | 2016-02-08 | 2021-02-05 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지 |
| WO2017138452A1 (ja) | 2016-02-08 | 2017-08-17 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 |
| US11302964B2 (en) | 2016-02-08 | 2022-04-12 | Central Glass Company, Limited | Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution battery, and nonaqueous electrolytic solution battery using same |
| JP2019175712A (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池 |
| WO2019230506A1 (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液、及び蓄電デバイス |
| JPWO2019230506A1 (ja) * | 2018-05-31 | 2021-07-08 | Мｕアイオニックソリューションズ株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液、及び蓄電デバイス |
| JP7264890B2 (ja) | 2018-05-31 | 2023-04-25 | Мｕアイオニックソリューションズ株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液、及び蓄電デバイス |
| WO2021006302A1 (ja) | 2019-07-08 | 2021-01-14 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 |
| KR20220027953A (ko) | 2019-07-08 | 2022-03-08 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 비수전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지 |
| CN116435601A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-07-14 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种电解液及其应用 |
| CN116435601B (zh) * | 2023-06-14 | 2024-03-22 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种电解液及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101264337B1 (ko) | 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지 | |
| US9203111B2 (en) | Secondary battery | |
| KR102000100B1 (ko) | 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 | |
| JP4092618B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2013110134A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2002358999A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| KR101431259B1 (ko) | 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지 | |
| JP2009543318A (ja) | シアノ基を有する非水電解液添加剤及びこれを用いた電気化学素子 | |
| JP2004185931A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3380501B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002319430A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP5779452B2 (ja) | 非水電解質二次電池の負極活物質及び非水電解質二次電池 | |
| JP2001143708A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002313416A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2011040333A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002260726A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US9172089B2 (en) | Anode active material, method of preparing the same, anode including the anode active material, and lithium battery including the anode | |
| JP2000323171A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP5029005B2 (ja) | 非水電解質及び非水電解質電池 | |
| JP2001357851A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2003331914A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4313982B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4439205B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH09306538A (ja) | 非水溶媒電解液を有する二次電池 | |
| JP3086878B1 (ja) | リチウム金属二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051128 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080423 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081202 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090331 |