JPWO2014133169A1 - 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

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Abstract

一般式（１）：（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲンまたはアミノ基を表し、但し、Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子を表すことはなく、Ｒ３はフッ素で置換されていてもよいメチレンを表す。）で表される環状スルホン酸エステルを含むリチウム二次電池用電解液が開示される。この電解液を用いた電池は、電池特性および保存特性に優れる。

Description

本発明は、二次電池用電解液、およびこれを用いた二次電池、さらにはこの二次電池を含む自動車用電池ならびにこれを用いた自動車に関する。また、二次電池用電解液の製造方法に関する。
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから注目されている。
この二次電池の充放電過程において、リチウムイオンの脱挿入反応が電極と電解液の界面で起こるが、それらの反応以外に電解液溶媒や支持塩が分解反応を起こすことにより抵抗の高い皮膜が電極表面に形成されることにより、本来起こるべきリチウムイオンの脱挿入反応が阻害される。その結果として、放電容量の不可逆的な低下などが促進され、電池の劣化へと繋がるため、それを抑制するために様々な工夫がなされている。
その１つとして電極表面に保護膜を形成することにより上記分解反応を抑制する方法が挙げられ、その手段として電解液に皮膜形成能を有する添加剤として環状ジスルホン酸エステルを添加することが提案されている。例えば特許文献１、２には、環状ジスルホン酸エステルを電解液の添加剤として用いると、環状モノスルホン酸エステルを添加剤として用いたものよりも、安定な皮膜が電極表面に形成され電池特性の改善が図れることが記載されている。また特許文献３には不飽和結合を有する環状または鎖状のジスルホン酸エステルを用いて電池特性の改善が図れることが記載されている。
特開２００４−２８１３６８号公報 特開２００５−２２２８４６号公報 特開２００４−２８１３２５号公報
しかし、無置換のジスルホン酸エステルを含む電解液を保管した場合、電解液の着色、電解液中への澱の発生、遊離酸濃度の増加などの劣化が起こり、これを用いた場合に保存特性等の電池特性への影響、特に自己放電に伴って残存容量が低下する問題があった。またこの無置換のジスルホン酸エステルを用いた場合に澱が発生することにより、電池製造時に注液ノズルが詰まり、製造歩留まりが低いという問題があった。
従って本発明は、保存特性に優れた、特に自己放電に伴う容量減少が抑制された二次電池用電解液を提供することを目的とする。
本発明は、一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
Figure 2014133169
 （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲンまたはアミノ基を表し、但し、Ｒ１、Ｒ２の両方が水素原子を表すことはなく、Ｒ３はフッ素で置換されていてもよいメチレンを表す。）
本発明によれば、電池特性を向上させるとともに、保存特性に優れた二次電池用電解液を提供することができる。
本発明の非水電解液二次電池のラミネート外装型構造の概略構成図である。
本発明の実施形態のリチウム二次電池用電解液、およびそれを用いた二次電池の例について以下に説明する。
＜非水電解液＞
本実施形態におけるリチウム二次電池用電解液（以下、「非水電解液」または単に「電解液」と記載することもある。）は、添加剤として、一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物（以下、単に「一般式（１）の化合物」と記載することもある。）を含有する。
Figure 2014133169
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲンまたはアミノ基を表し、但し、Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子を表すことはなく、Ｒ３はフッ素で置換されていてもよいメチレンを表す。
非水電解液に含まれる上記一般式（１）の環状スルホン酸エステル化合物は、充放電反応時の電気化学的酸化還元反応により分解して電極活物質表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の長寿命化に効果があると考えられる。本発明者らは、ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池についてより詳細に鋭意検討した結果、一般式（１）の化合物を含有する電解液では、保管安定性が向上し、劣化が抑制され、またこの電解液を用いた場合にリチウムイオン二次電池の容量維持、保存特性、特に自己放電に伴う残存容量の維持特性が格段に向上することを見出した。
この理由について、本発明者らは、ジスルホン酸エステルの特定の箇所に置換基を有すること、具体的には、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが水素原子ではないことにより、支持塩の分解生成物と環状スルホン酸エステルとの反応性が低下し、電解液からの遊離酸の発生を抑制することができると推定している。後述する実施例で示されるとおり、Ｒ１、Ｒ２の両方が水素原子であるスルホン酸エステルに比べて、電解液の安定性が向上し、電池の高温保存特性が向上した。
Ｒ１およびＲ２は、少なくとも１つがアルキル基である化合物が好ましく、特に、１つがアルキル基で他方が水素原子であるか、２つともアルキル基である化合物が好ましく、１つがアルキル基で他方が水素原子である化合物が最も好ましい。Ｒ１およびＲ２の１つがアルキル基で他方が水素原子である化合物が最も好ましい理由として、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が水素原子でないこと（即ち、水素原子でない基が含まれること）により、支持塩の分解生成物との反応性が低下する。しかしながら、Ｒ１およびＲ２の両方が同時に、水素原子以外の基である場合、電極活物質表面に形成される皮膜形成能が低下し、リチウムイオン二次電池の長寿命化の効果が低下してしまうためと考えられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルが挙げられ、これらは、直鎖でも分岐でもよい。特に、メチル、エチルおよびプロピルが好ましい。Ｒ３は、メチレン、モノフルオロメチレンおよびジフルオロメチレンから選ばれる。
本発明の１実施形態において、一般式（１）の好ましい化合物は、一般式（２）および一般式（３）で示される。
Figure 2014133169
一般式(２)および（３）において、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルを表す。
一般式（１）の化合物は、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。次に、表１に一般式（１）の化合物の代表例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
Figure 2014133169
一般式（１）の化合物は、例えば、米国特許第４９０５０７６８号、特開昭６１−５０１０８９号公報、特開平５−４４９４６号公報、特開２００５−３３６１５５号公報などに記載されている製造方法を用いて得ることができる。
一般式（１）の化合物の電解液に占める割合は特に限定されないが、電解液全体の０．００５〜１０ｗｔ％で含まれることが好ましい。一般式（１）で示される化合物の濃度を０．００５ｗｔ％以上とすることにより、十分な皮膜効果を得ることができる。より好ましくは０．０１ｗｔ％以上添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。また、１０ｗｔ％以下とすることにより、電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。より好ましくは５ｗｔ％以下添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。
本実施形態の電解液は、特に限定されないが、一般に、非水溶媒（非プロトン性溶媒）および支持塩に加えて、上記の一般式（１）の化合物を添加剤として含む。
支持塩としては、例えばリチウム塩を使用することができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ここで、ｋおよびｍは、それぞれ独立して自然数であり、好ましくは１または２である。）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分なイオン導電性が得られる。また、リチウム塩の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動が妨げられない。
非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含む溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルエーテル、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。
非水溶媒としては、これら以外にも、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン（例えば１，３−ジオキソラン）、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。
非水溶媒は、特に好ましくは、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらの化合物のフッ素誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。また、非水溶媒は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本実施形態の電解液は、少なくとも１個のスルホニル基を有する化合物をさらに含むことができる。ここで、少なくとも１個のスルホニル基を有する化合物（以下、スルホニル基含有化合物ともいう。）は、前記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルとは異なる化合物である。尚、スルホニル基含有化合物としては、上記の非水溶媒と重複する化合物もあるが、「スルホニル基含有化合物」は、通常、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらの化合物のフッ素誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の非水溶媒とともに使用される。
前記スルホニル基含有化合物として、下記一般式（４）で示されるスルトン化合物が好ましい。
Figure 2014133169
一般式（４）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
一般式（４）で表される化合物としては、例えば１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−２−エンスルトン等の環状スルホン酸エステル類が挙げられる。
スルホニル基含有化合物は、電解液全体の０．００５〜１０ｗｔ％で使用される。
また、本実施形態の電解液は、ビニレンカーボネートまたはその誘導体をさらに含むことができる。ビニレンカーボネートまたはその誘導体としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネートおよび４，５−ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート類；並びにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等のビニルアルキレンカーボネート類を挙げることができる。
ビニレンカーボネートまたはその誘導体は、電解液全体の０．００５〜１０ｗｔ％で使用される。
また、本実施形態において、電解液には、必要に応じて、上記化合物以外のその他の添加剤も含めることができる。その他の添加剤としては、例えば、過充電防止剤、界面活性剤、が挙げられる。
＜負極＞
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。図１の非水電解液二次電池において、負極活物質を含有する層２に用いる負極活物質には、たとえばリチウム金属、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出できる材料からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵・放出する材料としては、炭素材料および酸化物等を挙げることができる。
炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、およびこれらの複合酸化物等を用いることができる。これらのうち、黒鉛材料または非晶質炭素が好ましい。特に、黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利であり、好ましい。
また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、酸化リン（リン酸）、酸化ホウ酸（ホウ酸）、およびこれらの複合物等が挙げられる。特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。リチウム合金は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル−ゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２５質量部が好ましい。
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
＜正極＞
図１の二次電池において、正極活物質を含有する層１に用いる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物があげられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．２Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えば下記の式（４）で表される化合物を挙げることができる。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ）Ｏ４ （４）
（ただし、式（４）において、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して２〜１０質量部が好ましい。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。
正極用集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
正極は、例えば活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布することにより得ることができる。
＜二次電池の構造および製造方法＞
本実施形態の非水電解液を用いた二次電池は、たとえば図１のような構造を有する。正極は、正極活物質を含有する層１が正極集電体３上に成膜されたものであり、負極は、負極活物質を含有する層２が負極集電体４上に成膜されたものである。これらの正極と負極は、多孔質セパレータ５を介して対向配置されている。多孔質セパレータ５は、負極活物質を含有する層２に対して略平行に配置されている。二次電池は、これら正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体６および７に内包されている。正極集電体３には正極タブ９が接続けられ、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。本実施形態に係る非水電解液二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。
二次電池の製造方法の一例として、図１の二次電池の製造方法を説明する。乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、多孔質セパレータ５を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、非水電解液を含浸させる。そして、外装体を封止前または封止後に、非水電解液二次電池の充電を行うことにより、負極上に良好な皮膜を形成させることができる。なお、多孔質セパレータ５としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（電池の作製）
本実施例の電池の作製について説明する。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。また、負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を用い、この銅箔上に負極活物質として黒鉛を用いた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、二次電池を作製した。
（非水電解液の作製）
非水電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ６を非水電解液中１Ｍとなるように溶解した。
添加剤として、上記表１に記載の化合物Ｎｏ．１を非水電解液中に0.1mol/L含まれるように加えた。この非水電解液を用いて非水二次電池を作製し、電池の保管試験を行った。また、この非水電解液を用いて、電解液の保管試験を行った。
（電池保存試験）
まず室温において充電および放電を１回ずつ行った。この時の条件はＣＣＣＶ充電レート１．０Ｃ、ＣＣ放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした。 その後、各電池をＣＣＣＶ充電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖまで２．５時間、充電し、４５℃の恒温槽中で４週間放置した。放置後に室温おいてＣＣ放電レート１．０Ｃにて放電を行い残存容量とした。結果を表３に示す。
電解液の保管試験は、電解液をテフロンの瓶に入れ密栓後、テフロン瓶をラミネートに入れ封をし、４５℃の恒温槽に４週間保管した。保存後の電解液中の遊離酸量は中和滴定により計測した。結果を表２に示す。保存後のハーゼン値を目視により測定した。結果を表2に示す。
＜実施例２〜４＞
実施例１において化合物Ｎｏ．１の代わりに表２に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性および電解液の遊離酸量ハーゼン値および濁りの有無を調べた。結果を表２、表３に示す。
＜比較例１＞
実施例１において、化合物Ｎｏ．１の変わりにメチレンメタンジスルホン酸エステル（以下、「化合物Ａ１」）を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を測定した。また電解液の遊離酸、ハーゼン値および濁りの有無を調べた。結果を表２、３に示す。
＜比較例２＞
実施例１において、添加剤を加えない以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
Figure 2014133169
Figure 2014133169
表２に示したように実施例１〜４に示した電池は比較例１〜２と比較して、保存試験後の容量残存率が向上していること、すなわち保存特性が改善していることが確認された。また、実施例１〜４に示した電解液は、比較例１と比較して遊離酸の上昇が抑制されていることが確認された。さらに、実施例１〜４に示した電解液は、澱の発生がないため、実際の製造においても注液ノズルを詰まらせる問題の発生がない点で優れている。
（実施例５）
実施例１において、黒鉛に代えて非晶質炭素を用い、電解液の主溶媒をＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ（体積比：２０／２０／６０）とした以外は実施例１と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性および電解液の遊離酸量ハーゼン値および濁りの有無を調べた。結果を表４、表５に示す。
（実施例６〜８）
実施例５において、化合物Ｎｏ．１に代えて表４に示す化合物を用いた以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性および電解液の遊離酸量ハーゼン値および濁りの有無を調べた。
＜比較例３＞
実施例５において、化合物Ｎｏ．１の代わりにメチレンメタンジスルホン酸エステル（以下、「化合物Ａ１」）を用いた以外は実施例５と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性および電解液の遊離酸量ハーゼン値および濁りの有無を調べた。
＜比較例４＞
実施例５において、添加剤を加えない他は実施例５と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
Figure 2014133169
Figure 2014133169
実施例５〜８に示した電池は比較例３〜４と比較して、保存試験後の容量残存率が向上していること、すなわち保存特性が改善していることが確認された。また実施例５〜８に示した電解液は比較例３〜４と比較して遊離酸の上昇が抑制されていることが確認された。さらに、実施例５〜８に示した電解液は、澱の発生がないため、実際の製造においても注液ノズルを詰まらせる問題の発生がない点で優れている。
本発明の活用例として、電気自動車やハイブリッド自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの駆動用機器、電動工具などの工具類、携帯端末やノートパソコンなどの電子機器、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムなどの蓄電池などが挙げられる。
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ 多孔質セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ

Claims (19)

  1. 一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
    Figure 2014133169
     （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲンまたはアミノ基を表し、但し、Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子を表すことはなく、Ｒ３はフッ素で置換されていてもよいメチレンを表す。）
  2. 前記一般式（１）で示される環状スルホン酸エステルが下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
    Figure 2014133169
     （一般式(２)中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルを表す。）
  3. 前記一般式（１）で示される環状スルホン酸エステルが下記一般式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
    Figure 2014133169
     （一般式(３)中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルを表す。）
  4. 少なくとも１個のスルホニル基を有する化合物であって、前記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルとは異なる化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
  5. 前記の少なくとも１個のスルホニル基を有する化合物として、下記一般式（４）で示されるスルトン化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の電解液。
    Figure 2014133169
     （一般式（４）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
  6. 前記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルが、電解液全体の０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合で含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
  7. ビニレンカーボネートまたはその誘導体をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
  8. 環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらの化合物のフッ素誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の非水溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。
  9. リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、およびＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（但し、ｎ、ｍは自然数）からなる群より選択される１種以上の物質を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解液。
  10. 正極、負極および請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液を含むことを特徴とする二次電池。
  11. 正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
  12. 負極活物質として、リチウムを吸蔵・放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成しうる金属材料および酸化物材料からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の二次電池。
  13. 前記負極活物質として、炭素材料および酸化物から選ばれるリチウムを吸蔵・放出できる材料を含むことを特徴とする請求項１２に記載の二次電池。
  14. 前記炭素材料が黒鉛であることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
  15. 前記炭素材料が非晶質炭素であることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
  16. フィルム外装体を有することを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の二次電池。
  17. 請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の二次電池を含むことを特徴とする自動車用電池。
  18. 請求項１７に記載の自動車用電池を用いたことを特徴とする自動車。
  19. 非水溶媒中に、一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルおよび支持塩を溶解させることを特徴とするリチウム二次電池用電解液の製造方法。
    Figure 2014133169
     （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲンまたはアミノ基を表し、但し、Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子を表すことはなく、Ｒ３はフッ素で置換されていてもよいメチレンを表す。）
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