KR101151931B1 - 비수전해질 이차전지용 활물질 및 그 제조법 - Google Patents

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Abstract

니켈 및 망간을 함유하고, 산소의 최밀충전 구조를 가진 리튬함유 천이금속 산화물을 함유하고, 리튬함유 천이금속 산화물에 함유되는 리튬의 몰수 MLi와, 천이 금속의 몰수 MT의 원자비:MLi/MT가, 1.0보다 크고, 리튬함유 천이금속 산화물이, 육방정에 귀속되는 결정 구조를 가지며, 결정 구조의 X선회절상이, (003)면에 귀속되는 피크 P003와, (104)면에 귀속되는 피크 P104를 가지며, 리튬함유 천이금속 산화물에 의한 리튬의 흡장 및 방출에 따라서, 피크 P003와 피크 P104의 적분 강도비:I003/I104가, 0.7～1.5의 범위내의 영역에서 가역적으로 변화하고, 적분 강도비의 변화가, 직선적이고 연속적인, 비수전해질 이차전지용 활물질.
Figure R1020097006730
비수전해질, 이차전지

Description

비수전해질 이차전지용 활물질 및 그 제조법{ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은, 비수전해질 이차전지용 활물질에 관한 것이며, 특히 니켈 및 망간을 함유하고, 산소의 최밀충전 구조를 가진 리튬함유 천이금속 산화물을 함유한 활물질에 관한 것이다.
비수전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지는, 휴대 전화, 노트북 PC에 널리 사용되고 있다. 비수전해질 이차전지는, 오늘의 유비쿼터스 네트워크 사회에 필수불가결하며, 고용량화가 절실히 요망되고 있다. 또한, 비수전해질 이차전지는, 파워툴용 전원으로서 채용되고, 장래의 하이브리드 자동차용 전원으로서도 큰 기대를 품고 있다.
1991년에 리튬이온 이차전지의 양산화가 개시되고 나서 10년 동안에, 전지 구조의 개량이 진행되어, 고밀도 충전의 기술은 한계 가까이까지 높아졌다. 이에 따라, 전지의 에너지 밀도는, 280Wh/L로부터 580Wh/L로 2배로 증가했다. 다만, 양극 활물질에 LiCoO2를 이용하고 음극 활물질에 흑연을 이용한다고 하는 기본적 구성은 변경되고 있지 않다. 따라서, 고용량, 고성능 및 고안전성을 만족하는 신규 재 료의 개발이 요망되고 있다.
이러한 배경속에서, LiCoO2에 대신할 유망 재료로서, LixNi0.5Mn0.5O2(1≤x)로 대표되는 니켈 및 망간을 함유한 리튬함유 천이금속 산화물(이하, 니켈 망간계 산화물)이 활발하게 연구되고 있다. 그러나, 니켈 망간계 산화물은 합성이 어렵기 때문에, 연구자 사이에서는, 여러가지 방법으로, 여러가지 전기 화학 특성을 가진 니켈 망간계 산화물이 합성되고 있는 것 같다. LixNi0.5Mn0.5O2의 정확한 구조도 아직도 결정되어 있지 않다.
한편, Co를 함유한 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2는, 비교적 합성하기 쉽고, 구조도 거의 확정되어 있다. 이 재료를 이용한 리튬 이온 이차전지는, 노트북 컴퓨터용 원통 전지(18650사이즈), 휴대 전화용 각형 전지, 파워 툴용 원통 전지(26650사이즈)로서 이미 양산되고 있다.
LixNi0.5Mn0.5O2는, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2와 동등 이상의 고용량을 가지며, 안전성도 비약적으로 개량할 수 있다고 기대되고 있다. 게다가 LixNi0.5Mn0.5O2는, 고가의 Co를 함유하지 않기 때문에, 비용이 저렴하다. 그러나, 합성의 곤란성으로 인한 불량 때문에, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2보다 뛰어난 LixNi0.5Mn0.5O2는 여전히 얻지 못하고 있다. 따라서, 높은 안전성과 고용량을 양립하기 위해서, 이하와 같은 제안이 이루어지고 있다.
니켈 및 코발트는, 유사한 화학 특성을 가진다. 따라서, LiCoO2와 LiNiO2는, LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)로 표시되는 고용체를, x의 전체 영역에서 용이하게 형성할 수 있다. 한편, 니켈 및 망간은, 서로 다른 화학 특성을 가진다. 따라서, 종래의 방법, 즉 소성에 의한 고상 확산 반응에 의해, 니켈과 망간을 원자 레벨로 분산시킨 리튬함유 천이금속 산화물을 합성하는 것은 곤란하다.
따라서, 동일한 몰수의 니켈과 망간을 공침시켜 Ni0.5Mn0.5(OH)2를 합성하여, 얻어진 수산화물과 LiOH·H2O를 혼합하고, 혼합물을 대기중 1000℃의 고온에서 소성하는 활물질의 제조 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 1 참조). 이에 따라, 본래는 LiNi0.5Mn0.5O2중에서 3+의 산화 상태가 되는 Ni이온 및 Mn이온이, Ni2+와 Mn4+로 나누어져, 서로 분리하지 않고 분산하게 된다. 그 결과, 약 150mAh/g의 고용량을 가진 활물질이 얻어진다. 이 활물질은, 충방전 커브에 있어서 LiCoO2에 가까운 높은 전위를 나타낸다. 즉, LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)로 대표되어 저전위의 S자 커브를 그리는 종래의 니켈 베이스 재료와는 다른 활물질이 얻어진다.
비특허문헌 2는, 중성자선회절(Neutron Diffraction), Li6 매직 각도 회전핵자기공명(Li6 Magic-Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy), 제1 원리 시뮬레이션 등을 이용하여, LixNi0.5Mn0.5O2(x=1)의 전기 화학 반응의 메카니즘에 관한 상세한 검토를 행하고 있다. 이 문헌은, Ni이온이 충방전(산화 환원)에 따라서 고체 매트릭스속의 사이트 사이를 이동한다고 보고하고 있다. 또한, 방전시 에 Ni이온의 이동에 따라서 사이트가 감소하여, 첫충전시의 큰 불가역용량을 일으키게 한다고 보고하고 있다.
비특허문헌 3은, Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(0＜x≤1/2)로 표시되는 재료를 제안하고 있다. 이 재료는, 천이 금속 사이트의 일부에 Li를 치환한 것이다. 리튬을 과잉으로 함유한 재료의 골격으로부터 최초의 충전으로 리튬과 산소를 추출하는 것에 의해, 고용량화의 실현이 시도되고 있다. 비특허문헌 1 및 2의 활물질의 경우, 천이 금속 원소의 합계 몰수와, 리튬 원소의 몰수의 비는, 1:1이다. 한편, 비특허문헌 3의 경우, 리튬 원소의 몰수가 천이 금속 원소의 합계 몰수보다 많고, 활물질에 리튬이 과잉으로 함유되어 있다.
비특허문헌 4 및 5는, xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Mn)로 표시되는 재료를 제안하고 있다. 이 재료도, 비특허문헌 3과 마찬가지로, 리튬을 과잉으로 함유하고 있다. 이 재료의 결정 내에는, Li2MnO3 도메인과, LiMO2(M=Ni,Mn) 도메인이 복합화되어 존재하고 있다. 비특허문헌 4 및 5에서도, 비특허문헌 3과 마찬가지로, 최초의 충전으로 리튬과 산소가 재료의 골격으로부터 추출된다.
특허문헌 1은, 비특허문헌 3～5와 동일한 것을 나타내고 있다. 특허문헌 1의 도 9는, 충방전 커브를 나타내고 있으며, 첫회의 충방전 커브와 2번째 이후의 충방전 커브는 크게 다르다. 비특허문헌 3～5 및 특허문헌 1의 경우, 최초의 충전에 있어서 4.5V로부터 4.6V 부근에 평탄부가 나타난다. 이 평탄부에서 리튬과 산소가 추출되고 있다고 생각된다. 이러한 리튬을 과잉으로 함유한 재료는, 최초의 충전으로 리튬과 산소가 골격으로부터 추출되기 때문에, 큰 불가역용량이 발생한다.
비특허문헌 4는, 불가역용량의 증대를 억제하기 위한 산처리를 제안하고 있다. 산처리에 의해 미리 리튬과 산소를 재료의 골격으로부터 추출하는 것에 의해, 전지 제작후의 최초의 충전에 있어서의 불가역용량을 없애는 것이 가능하다.
비특허문헌 1:T.Ohzuku, and Y.Makimura, Chem.Lett., 744 (2001)
비특허문헌 2:J.Breger, Y.S.Meng, Y.Hinuma, S.Kang, Y.Shao-Horn, G.Ceder, and C.P.Grey, Chem.Mater.,18.4768 (2006)
비특허문헌 3:Zhonghua Lu, L.Y.Beaulieu, R.A.Donaberger, C.L.Thomas, and J.R.Dahn, J.Electrochrem.Soc., 149(6), 778 (2002)
비특허문헌 4:M.M.Thackeray, C.S.Jonson, J.T.Vaughey, N.Li, and S.A.Hackney., J.Mater. Chem., 15. 2257 (2005)
비특허문헌 5:M.M.Thackeray, S.-H.Kang, C.S.Jonson, J.T.Vaughey, N.Li, and S.A.Hackney., Electrocem. Commun. 8.1531(2006)
특허문헌 1 : WO 2002/078105
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
비특허문헌 1 및 2가 나타낸 재료를 더 고용량화하기 위해서, 비특허문헌 3～5이 나타내는 바와 같이 리튬을 과잉으로 함유한 재료를 합성했을 경우, 최초의 충전으로 새로이 리튬과 산소가 골격으로부터 추출되어, 큰 불가역용량이 발생한다. 이에 따라, 재료의 전자 전도성과 리튬 확산성도 저하한다. 따라서, 고용량의 활물질은 얻어지지만, 부하 특성, 사이클 수명 등의 전지 특성은 저하한다. 또한, 산소 가스가 전지 내부에 잔류하면, 전지 내압을 상승시킨다. 따라서, 전지의 변형을 방지하기 위해서, 어떠한 방법으로 산소 가스를 전지 외부로 배출하는 것도 필요하다.
비특허문헌 4가 제안하는 바와 같이 산처리를 행하는 경우, 최초의 충전으로의 불가역용량을 저감시키는 것은 가능하다. 그러나, 재료의 전자 전도성과 리튬 확산성이 저하하기 때문에, 부하 특성, 사이클 수명 등의 전지 특성을 저하시키는 것에는 변화가 없다. 또한, 산처리를 행하는 경우, 번잡함의 문제가 발생한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 고도의 안전성을 실현할 수 있고, 고용량이며, 부하 특성, 사이클 수명 등의 전지 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 니켈 및 망간을 함유하고, 산소의 최밀충전 구조를 가진 리튬함유 천이금속 산화물을 함유하고, 리튬함유 천이금속 산화물에 함유되는 리튬의 몰수 MLi와, 천이 금속의 몰수 MT의 원자비:MLi/MT가, 1.0 이상이고, 리튬함유 천이금속 산화물이, 육방정에 귀속되는 결정 구조를 가지며, 상기 결정 구조의 X선회절상이, (003)면에 귀속되는 피크 P003와, (104)면에 귀속되는 피크 P104를 가지며, 리튬함유 천이금속 산화물에 의한 리튬의 흡장 및 방출에 따라서, 피크 P003와, 피크 P104의 적분 강도비:I003/I104가, 0.7～1.5의 범위내의 영역에서 가역적으로 변화하고, 상기 적분 강도비의 변화가, 직선적이고 연속적인 비수전해질 이차전지용 활물질에 관한 것이다. 이 활물질을 이용하는 것에 의해, 높은 충방전 용량을 얻는 동시에, 양호한 사이클 수명을 얻을 수 있다.
본 발명은, 또한, 니켈 및 망간을 함유하고, 산소의 최밀충전 구조를 가진 리튬함유 천이금속 산화물을 함유하며, 리튬함유 천이금속 산화물에 함유되는 리튬의 몰수 MLi와, 천이 금속의 몰수 MT의 원자비:MLi/MT가, 1.0 이상이고, 리튬함유 천이금속 산화물이, 육방정에 귀속되는 결정 구조를 가지며, 상기 결정 구조의 X선회절상이, (003)면에 귀속되는 피크 P003와, (104)면에 귀속되는 피크 P104를 가지며, 리튬함유 천이금속 산화물에 의한 리튬의 흡장 및 방출에 따라서, 피크 P003와 피크 P104의 적분 강도비:I003/I104가, 0.7～1.5의 범위내의 영역에서 가역적으로 변화하고, 리튬함유 천이금속 산화물이, 리튬 금속에 대한 전위가 5V가 될 때까지 리튬을 방출했을 때, 상기 결정 구조의 산소 배열이 실질적으로 변화하지 않는 비수전해질 이차전지용 활물질에 관한 것이다. 이 활물질은, 결정 골격으로부터의 산소의 이탈(추출)이 거의 일어나지 않기 때문에, 큰 불가역용량의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명은, 또한, 니켈 및 망간을 함유하고, 산소의 최밀충전구조를 가진 리튬함유 천이금속 산화물의 제조법으로서, 니켈 및 망간을 함유한 원료를, 500℃로부터 700℃의 온도로 가(假)소성하여, 니켈 및 망간을 함유한 전구체 산화물을 얻는 공정과, 전구체 산화물과 리튬원을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 본(本)소성하여, 리튬함유 천이금속 산화물을 얻는 공정을 포함한 제조법에 관한 것이다.
여기서, 가소성은, 산화 분위기속에서 행하는 것이 바람직하다.
전구체 산화물은, R32형 NiMnO3로 표시되는 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
본소성의 온도는, 800℃이상인 것이 바람직하고, 900℃～1100℃인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 제조법은, 본소성후에, 리튬함유 천이금속 산화물을 수세(水洗)하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조법은, 수세후에, 리튬함유 천이금속 산화물을, 300℃이상에서 건조하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
니켈 및 망간을 함유한 원료는, 니켈과 망간을 함유한 복합 수산화물 및 니켈과 망간을 함유한 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 리튬원은, 수산화리튬 및 탄산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
전구체 산화물과 리튬원의 혼합물에 함유되는 리튬의 몰수 mLi와, 천이 금속의 몰수 mT의 원자비 mLi/mT는, 1.0이상인 것이 바람직하고, 원자비 mLi/mT는, 1.2보다 큰 것이 더 바람직하다.
본 발명은, 또한, 상기 제조법으로 얻어진 리튬함유 천이금속 산화물을 함유한 활물질로서, 리튬함유 천이금속 산화물이, 육방정에 귀속되는 결정 구조를 가지며, 결정 구조의 X선회절상이, (003)면에 귀속되는 피크 P003와, (104)면에 귀속되는 피크 P104를 가지며, 피크 P003와 피크 P104의 적분 강도비:I003/I104이, 1.02 이상인 비수전해질 이차전지용 활물질에 관한 것이다.
원자비:mLi/mT가, 1.2보다 큰 경우, 적분 강도비:I003/I104가, 1.02이상인 활물질을 용이하게 얻을 수 있다.
원자비:mLi/mT가, 1.3보다 큰 경우, 적분 강도비:I003/I104가, 1.1이상인 활물질을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명은, 또한, 상기 제조법으로 얻어진 리튬함유 천이금속 산화물을 함유한 활물질로서, 리튬함유 천이금속 산화물에 함유되는 리튬의 몰수 MLi와, 천이 금속의 몰수 MT의 원자비:MLi/MT가, 1.1에서 1.25인 비수전해질 이차전지용 활물질에 관한 것이다.
본 발명은, 전지에 조립된 상태의 활물질뿐만 아니라, 전지에 조립되기 전의 활물질분말에도 관한 것이다. 전지에 조립되기 전의 활물질분말은, 활물질을 구성하는 입자의 집합체이며, 수지제의 결착제 등을 포함하지 않는다.
본 발명은, 또한, 상기의 어느 하나의 활물질을 함유한 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터 및 비수전해질을 구비하는, 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 활물질에 있어서, 상기 결정 구조의 a축 길이를 나타내는 격자 정수 a 및 c축 길이를 나타내는 격자 정수 c가, 4.945＜c/a 및 c＜14.30Å를 만족하는 것이 바람직하다.
리튬함유 천이금속 산화물은, 니켈 및 망간을 함유한 산화물을 전구체 산화물로서 경유한 것이 바람직하다. 여기서, 전구체 산화물은, R32형 NiMnO3로 표시되는 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
리튬함유 천이금속 산화물의 전위가, 리튬 금속에 대해서 2.5V～4.6V의 범위에서 변화할 때, 얻어지는 용량은, 예를 들면 160mAh/g 이상이다.
리튬함유 천이금속 산화물을 구성하는 일차 입자의 평균 입자지름은, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 일차 입자의 적어도 일부는, 그 표면에 3각형 또는 6각형의 평면을 가진 것이 바람직하다. 또한, 일차 입자의 형상은, 기둥형상인 것이 바람직하다. 일차 입자는, 서로의 표면의 일부에서 융착 또는 소결하는 것에 의해, 이차 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
리튬함유 천이금속 산화물의 일차 입자 또는 이차 입자의 내부 또는 표면에는, 코발트, 철, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 스트론튬, 이트륨 및 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이종 원소가, 도프되어 있는 것이 바람직하다.
리튬함유 천이금속 산화물에 함유되는 니켈의 몰수 MNi과 망간의 몰수 MMn은, 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 또한, (MNi+MMn)/2로 표시되는 몰비율 M0는, 0≤│MNi-M0│/M0≤0.1 및 0≤│MMn-M0│/M0≤0.1을 만족하는 것이 바람직하다.
리튬함유 천이금속 산화물의 전위가, 리튬 금속에 대해서 5V가 될 때까지 리튬을 방출하는 과정에서는, Li2O의 생성을 수반하는 불가역용량을 실질적으로 발생하지 않는 것이 바람직하다.
리튬함유 천이금속 산화물의 전위는, 리튬 금속에 대해서 4.5V～4.6V의 범위에서는, 연속적으로 변화하는(평탄부를 갖지 않는) 것이 바람직하다.
원자비: MLi/MT는, 1.1～1.4인 것이 바람직하다.
리튬함유 천이금속 산화물의 결정 구조의 X선회절상은, (110)면에 귀속되는 피크 P110를 가지며, 피크 P110의 형상이, 원자비:MLi/MT의 증대에 따라서 브로드하게 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, LixNi0.5Mn0.5O2(1≤x)로 대표되는 니켈 및 망간을 함유한 리튬함유 천이금속 산화물(니켈 망간계 산화물)의 고도의 안전성을 충분히 살릴 수 있다. 따라서, 본 발명의 활물질을 이용하는 것에 의해, 안전성이 높고, 고용량이며, 부하 특성, 사이클 수명 등의 전지 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조법에 의하면, 안전성이 높고, 고용량이며, 뛰어난 전기 화학 특성을 발휘하는 활물질을 합성할 수 있다.
[도 1] 활물질의 전기 화학 특성을 평가하기 위한 시험 셀의 개략 종단면도이다.
[도 2] 전구체 산화물을 얻는 가소성온도와, 활물질의 방전 용량의 관계를 도시한 도면이다.
[도 3] 전구체 산화물을 얻는 가소성온도와, 전구체 산화물의 XRD 패턴의 관계를 도시한 도면이다.
[도 4] 니켈, 망간, 산소로 이루어진 상도(相圖)이다.
[도 5] 600℃에서 가소성하여 얻어진 전구체 산화물과 여러 가지의 화합물의 XRD 패턴의 비교도이다.
[도 6] 니켈 및 망간을 함유한 복합 수산화물의 TG곡선이다.
[도 7] 전구체 산화물을 얻는 가소성온도와, 전구체 산화물의 입자 표면의 SEM상의 관계를 도시한 도면이다.
[도 8] 활물질을 얻는 본소성온도와, 활물질의 방전 용량의 관계를 도시한 도면이다.
[도 9A] LiNi1/2Mn1/2O2를 얻는 본소성온도와, 방전 용량과의 관계를 도시한 도면이다.
[도 9B] LiNiO2를 얻는 본소성온도와 방전 용량과의 관계를 도시한 도면이다.
[도 10] 활물질의 XRD 패턴의 일례를 도시한 도면이다.
[도 11] LiNi1/2Mn1/2O2 및 LiNiO2를 얻는 본소성온도와 적분 강도비 I003/I104의 관계를 도시한 도면이다.
[도 12] 충방전에 따른 격자 정수의 변화를 도시한 도면이다.
[도 13] 활물질의 충방전에 따른 적분 강도비: I003/I104의 변화를 도시한 도면이다.
[도 14] 층간에 존재하는 니켈 원소의 충방전에 따른 이동을 설명하는 모식도이다.
[도 15] 활물질의 제조법을 나타내는 플로우차트이다.
[도 16] 전구체 산화물(NiMnO3)의 구조 해석 결과를 도시한 XRD 패턴이다.
[도 17] LiOH/NiMnO3의 사입 몰비(loaded molar ratio)((mLi/mT)×2)와 활물질의 방전 용량의 관계를 도시한 도면이다.
[도 18] LiOH/NiMnO3의 사입 몰비((mLi/mT)×2)와 활물질의 XRD 패턴의 관계를 도시한 도면이다.
[도 19A] LiOH/NiMnO3의 사입 몰비((mLi/mT)×2)와 피크 P003 및 P104의 관계를 도시한 도면이다.
[도 19B] LiOH/NiMnO3의 사입 몰비((mLi/mT)×2)와 적분 강도비:I003/I104의 관계를 도시한 도면이다.
[도 20] LiOH/NiMnO3의 사입 몰비((mLi/mT)×2)와 충방전 커브(2.5V～4.6V)의 관계를 도시한 도면이다.
[도 21] LiOH/NiMnO3의 사입 몰비((mLi/mT)×2)와 충방전 커브(2.5V～5.0V)의 관계를 도시한 도면이다.
[도 22] 실시예 1 및 비교예 1에서 합성한 활물질의 XRD 패턴을 도시한 도면이다.
[도 23] 실시예 1 및 비교예 1에서 합성한 활물질의 충방전 커브를 도시한 비교도이다.
[도 24] 활물질을 얻는 본소성시간과 XRD 패턴과의 변화를 도시한 도면이다.
[도 25] 활물질의 원자비:MLi/MT와 XRD 패턴과의 변화를 도시한 도면이다.
[도 26] 활물질의 원자비:MLi/MT와 활물질표면의 SEM상의 관계를 도시한 도면이다.
[도 27] 활물질의 원자비:MLi/MT와 활물질표면의 SEM상의 관계를 도시한 도면이다.
[도 28A] 활물질의 원자비:MLi/MT와 격자 정수 a 및 c의 관계를 도시한 도면이다.
[도 28B] 활물질의 원자비:MLi/MT와 격자 정수비 c/a의 관계를 도시한 도면이다.
[도 29] 활물질의 원자비:MLi/MT와 충방전 커브(2.5V～4.6V)의 관계를 도시한 도면이다.
[도 30] 활물질의 원자비:MLi/MT와 충방전 커브(2.5V～5.0V)의 관계를 도시한 도면이다.
[도 31A] 실시예 4 및 비교예 2에서 합성한 활물질의 충방전 커브를 도시한 비교도이다.
[도 31B] 실시예 4 및 비교예 2에서 합성한 활물질의 충방전 커브를 도시한 비교도이다.
[도 32] 본 발명의 실시예에 따른 원통형 비수전해질 이차전지의 종단면도이다.
[도 33A] 수세·건조전의 활물질의 작동 영역 2.5～5V의 충방전 커브(S1) 및 수세·건조후의 활물질의 동일 영역의 충방전 커브(S4)를 도시한 도면이다.
[도 33B] 수세·건조전의 활물질의 작동 영역 2.5～4.6V의 충방전 커브(S1) 및 수세·건조후의 활물질의 동일 영역의 충방전 커브(S4)를 도시한 도면이다.
[도 34A] 수세·건조후의 활물질(S2)의 XRD 패턴을 도시한 도면이다.
[도 34B] 수세·건조후의 활물질(S2)의 충방전 커브를 도시한 도면이다.
[도 35A] 수세·건조후의 활물질(S3)의 XRD 패턴을 도시한 도면이다.
[도 35B] 수세·건조후의 활물질(S3)의 충방전 커브를 도시한 도면이다.
[도 36A] 활물질의 일차 입자의 형상을 도시한 SEM상이다.
[도 36B] 활물질의 다른 일차 입자의 형상을 도시한 SEM상이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
니켈 및 망간을 함유하고, 산소의 최밀충전 구조를 가진 리튬함유 천이금속 산화물의 합성은, 많은 연구자에 의해 시도되고 있다. 다만, 합성된 활물질의 특성은, 연구자에 따라서 다르다. 이것은, 활물질의 구성 원소의 비율이 동일하여도, 제조법 혹은 제조 조건에 따라서, 실질적으로는 다른 활물질이 얻어지는 것을 의미한다. 따라서, 특성의 재현성을 확보하기 위해서는, 활물질을 주의 깊게 합성할 필요가 있다.
예를 들면, 천이금속으로서 Ni 및 Mn만을 함유하고, Ni의 몰수와 Mn의 몰수가 동일한 활물질을 단순하게 화학 조성으로 표시하면, Li1+x(Ni0.5Mn0.5)1-xO2(0＜x)가 된다. 다만, 이 화학 조성은, 원료의 사입 조성 등으로 산출되는 것에 불과하다. 활물질의 결정 구조의 상세가 불분명하기 때문에, 리튬과 천이 금속의 몰비율이나 산소량은, 상기 화학 조성대로는 아닐 가능성이 있다.
다만, 실질적으로 다른 활물질끼리라도, 이러한 결정 구조의 상세는 불분명하다. 따라서, 현재 상태에서는, 특성 및 제조법의 상이에 따라, 활물질을 구별할 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 활물질의 특성 및 제조법에 대하여 가능한 한 상세하게 설명함으로써, 본 발명의 활물질과 종래의 활물질의 구별을 명확하게 하기로 한다.
본 발명의 활물질은, 니켈 및 망간을 함유하고, 산소의 최밀충전 구조를 가 진 리튬함유 천이금속 산화물을 함유한다. 고도의 안전성을 실현하는 관점으로부터, 활물질의 주성분은, 니켈 및 망간이다. 리튬함유 천이금속 산화물에 함유되는 리튬 이외의 금속 원소 가운데, 70몰%～100몰%, 혹은 85몰%～100몰%가 니켈 및 망간인 것이 바람직하다.
본 발명의 활물질은, 코발트, 철, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 스트론튬, 이트륨 및 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이종 원소를 포함해도 좋다. 다만, 이종 원소의 양은, 리튬함유 천이금속 산화물의 일차 입자 또는 이차 입자의 내부 또는 표면에 도프되는 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 활물질은, 고용량이다. 리튬함유 천이금속 산화물의 전위가, 리튬 금속에 대해서 2.5V～4.6V의 범위에서 변화할 때, 얻어지는 용량은, 예를 들면 160mAh/g이상, 더는 170mAh/g이상이 된다.
리튬함유 천이금속 산화물에 함유되는 리튬의 몰수 MLi와, 천이 금속의 몰수 MT의 원자비:MLi/MT는, 1.0이상일 필요가 있고, 1.0보다 큰 것이 바람직하고, 1.1～1.4인 것이 더 바람직하다. 원자비: MLi/MT가 1.0 미만이면, 활물질중에 전기화학적으로 다른 성질을 가진 상이 생성하여, 용량이 낮아진다.
리튬함유 천이금속 산화물은, 육방정에 귀속되는 결정 구조를 가진다.
육방정에 귀속되는 결정 구조의 X선회절상은, (003)면에 귀속되는 피크 P003와, (104)면에 귀속되는 피크 P104를 가진다. 본 발명의 활물질의 경우, 리튬함유 천이금속 산화물에 의한 리튬의 흡장 및 방출(즉 충방전)에 따라서, 피크 P003와 피크 P104의 적분 강도비:I003/I104이, 0.7～1.5의 범위내의 영역에서 가역적으로 변화한다. 통상의 층구조를 가진 활물질(예를 들면 LiNiO2)의 경우, 적분 강도비에 이러한 큰 변화는 보이지 않는다. 이러한 거동은, 본 발명의 활물질에 특이한 것이다.
한편, 육방정에 귀속되는 결정 3구조의 X선회절상은, (110)면에 귀속되는 피크 P110를 더 가진다. 피크 P110의 형상은, 원자비:MLi/MT의 증대에 따라서 브로드가 되는 경향이 있다. 이러한 경향은 본 발명의 활물질에 특이한 것이다.
여기서, 본 발명의 한 형태에 있어서, 리튬함유 천이금속 산화물의 적분 강도비:I003/I104의 변화는, 0.7～1.5의 범위내에서, 직선적이고 연속적이다. 이에 따라, 고용량의 활물질이 얻어진다.
적분 강도비:I003/I104은, 0.7～1.5의 전체 범위내에서, 직선적이고 연속적으로 변화할 필요는 없고, 예를 들면 1.0～1.25의 범위내에서 직선적이고 연속적으로 변화하고 있으면 된다.
여기서, 적분 강도비:I003/I104의 직선적인 변화란, 평균하면 직선적이면 된다. 또한, 적분 강도비:I003/I104의 연속적인 변화란, 적분 강도비가 항상 증가 또는 감소하는 경향을 가진 것을 말한다. 바람직한 형태에서는, 적분 강도비의 증가율 또는 감소율은 거의 일정하다. 예를 들면, 적분 강도비:I003/I104와, 활물질의 중량당 의 충전 용량(mAh/g)의 관계를 플롯한다. 이 때, 플롯을 직선에 가깝게 하면, 신뢰 계수(reIiability index)는 0.9이상인 것이 바람직하고, 0.95이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 한 형태에 있어서, 리튬함유 천이금속 산화물이, 리튬 금속에 대한 전위가 5V가 될 때까지 리튬을 방출했을 때(즉 충전되었을 때), 리튬함유 천이금속 산화물의 결정 구조의 산소 배열은, 실질적으로 변화하지 않는다. 이것은, 이 영역에서, 결정 골격으로부터의 리튬의 방출에 수반하는 산소의 이탈(추출)이 일어나기 어려운 것, 바꾸어 말하면, Li2O의 생성에 따른 불가역용량이 실질적으로 발생하지 않는 것을 의미한다.
산소 배열의 변화의 유무는, 충전 상태의 리튬함유 천이금속 산화물과, 충전전의 리튬함유 천이금속 산화물의 XRD 패턴을 대비함으로써 확인할 수 있다. 산소 배열이 변화하는 경우, 그 변화에 따라서 산소 원자의 배열에 귀속되는 피크가 브로드가 된다. 또한, 산소 배열이 변화하는 경우, 산소 가스가 발생한다. 따라서, 전지내에서 발생하는 가스를 분석하는 것에 의해, 산소 배열의 변화의 유무를 확인할 수 있다. 본 발명의 경우, 리튬함유 천이금속 산화물이, 리튬 금속에 대한 전위가 5V가 될 때까지 리튬을 방출했을 때에도, 결정 구조의 산소 배열은, 실질적으로 변화하지 않는다. 따라서, 이 때에 발생하는 산소 가스량은, 대기압하, 실온에 있어서, 활물질 1g당 2ml 이하가 된다.
Li2O의 생성에 따른 불가역용량이 실질적으로 발생하지 않는 경우, 리튬함유 천이금속 산화물의 전위는, 리튬 금속에 대해서 4.5V～4.6V의 범위에서, 연속적으로 변화하여, 평탄부를 갖지 않는다. 평탄부의 유무는, 당업자라면 충방전 커브로부터 용이하게 판단할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 활물질은, 하기 (ⅰ)～(ⅲ)의 공정을 포함한 방법으로 합성할 수 있다.
(ⅰ) 니켈 및 망간을 함유한 원료, 예를 들면 니켈 및 망간을 함유한 복합 수산화물을 합성한다. 니켈 및 망간을 함유한 복합 수산화물은, 공침법으로 합성하는 것이 바람직하다.
(ⅱ) 니켈 및 망간을 함유한 원료를, 500℃로부터 700℃의 온도로 가소성하여, 니켈 및 망간을 함유한 전구체 산화물을 얻는다.
니켈 및 망간을 함유한 원료에는, 니켈과 망간을 함유한 복합 수산화물, 니켈과 망간을 함유한 복합 산화물 등을 이용하는 것이 바람직하다.
삭제
가소성은, 산화 분위기중에서, 예를 들면 공기중 혹은 산소중에서 행하는 것이 바람직하다.
가소성에서는, 전구체 산화물로서 R32형 NiMnO3으로 표시되는 산화물을 합성하는 것이 바람직하다.
삭제
가소성온도는, 500℃～700℃가 바람직하고, 가소성시간은, 2～8시간이 바람직하다.
삭제
(ⅲ) 전구체 산화물과 리튬원을 혼합하여, 얻어지는 혼합물을, 본소성하여, 리튬함유 천이금속 산화물을 얻는다. 본소성은, 산화 분위기중에서, 예를 들면 공기중 혹은 산소중에서 행하는 것이 바람직하다.
본소성온도는, 800℃이상인 것이 바람직하고, 900℃～1100℃ 혹은 900℃～1050℃인 것이 더 바람직하다. 본소성시간은, 3～24시간이 바람직하다. 본소성온도가 800℃미만이면, 리튬함유 천이금속 산화물의 결정 구조의 발달이 불충분한 경향이 있다. 한편, 본소성온도가 1100℃를 넘으면, 활물질의 고부하시의 용량이 저하하는 경향이 있다.
리튬원에는, 수산화리튬, 탄산리튬 등을 이용하는 것이 바람직하다. 수산화리튬 및 탄산리튬은, 모두 소성에 의해 H2O 또는 CO2를 생성한다. H2O 및 CO2는, 모두 용이하게 반응계 외부로 제거된다.
전구체 산화물과 리튬원의 혼합물에 함유되는 리튬의 몰수 mLi와, 천이 금속의 몰수 mT의 원자비:mLi/mT는, 1.0이상인 것이 바람직하고, 1.0보다 큰 것이 더 바람직하고, 1.2보다 큰 것이 특히 바람직하다. 또한, 원자비:mLi/mT는 1.5이하인 것이 바람직하다. 원자비:mLi/mT가 1.5를 넘으면, 리튬원의 유효 이용율이 저하하는 경우가 있다.
전구체 산화물과 리튬원의 혼합물에 있어서의 원자비:mLi/mT를, 예를 들면 1.2보다 크게 함으로써, 피크 P003와 피크 P104의 적분 강도비:I003/I104이, 1.02이상인 활물질을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 원자비:mLi/mT를, 1.3보다 크게 함으로써, 적분 강도비:I003/I104가, 1.1이상인 활물질을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 제조법은, 본소성후에, 리튬함유 천이금속 산화물을 수세하는 공정을 포함하는 것이 더 바람직하다. 본소성후에, 리튬함유 천이금속 산화물을 수세함으로써, 과잉인 Li원소가 제거된다.
수온은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 20℃～95℃가 바람직하고, 60℃±5℃정도가 적합하다. 과잉의 리튬이 용해하기 쉬운 온수를 이용하는 것에 의해, 수세 효율이 향상하고, 최종적으로 얻어지는 활물질의 성질이 보다 안정된다. 1g의 활물질에 대해서 300mL에서 1000mL의 온수를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조법은, 수세후에, 리튬함유 천이금속 산화물을, 150℃ 이상, 더는 300℃～800℃로 건조하는 공정을 포함하는 것이 더 바람직하다. 건조 온도가 150℃ 미만이 되면, 최초의 충전시에 활물질의 분극이 커지거나, 용량이 저하하거나 충방전의 말기에 활물질의 전위가 불안정하게 되거나 하는 경우가 있다.
전구체 산화물과 리튬원의 혼합물에 있어서의 원자비 mLi/mT를, 1.0 이상의 임의의 값으로 설정하고, 본소성을 행하여, 수세 및 건조를 행하는 것에 의해, 리튬의 몰수 MLi와, 천이 금속의 몰수 MT의 원자비:MLi/MT가 1.1～1.25의 범위의 임의의 값인 활물질을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 활물질에 있어서, 육방정의 결정 구조의 a축 길이를 나타내는 격자 정수 a 및 c축 길이를 나타내는 격자 정수 c는, 4.945＜c/a 및 c＜14.30Å를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활물질에 있어서, 리튬함유 천이금속 산화물을 구성하는 일차 입자의 평균 입자지름은, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1～1㎛인 것이 더 바람직하다. 통상, 일차 입자는, 서로의 표면의 일부에서 융착 또는 소결하는 것에 의해, 이차 입자를 형성하고 있다.
상기의 제조법에 의하면, 리튬함유 천이금속 산화물의 결정이 충분히 성장한다. 따라서, 일차 입자의 적어도 일부는, 그 표면에 3각형 또는 6각형의 평면을 가진 경우가 많고, 일차 입자의 형상은 기둥형상이 되기 쉽다.
리튬함유 천이금속 산화물에 함유되는 니켈의 몰수 MNi과 망간의 몰수 MMn는, 동일한 것이 바람직하다. 다만, 니켈의 몰수 MNi과 망간의 몰수 MMn를 완전히 동일하게 제어하는 것은 곤란하다. 따라서, MNi과 MMn은 실질적으로 동일하면 좋다. 예를 들면, (MNi+MMn)/2로 표시되는 몰비율 M0가, 0≤│MNi-M0│/M0≤0.1 및 0≤│MMn-M0│/M0≤0.1을 만족하는 경우에는, MNi과 MMn가 실질적으로 동일하다고 할 수 있다. 한편, 0≤│MNi-M0│/M0≤0.05 및 0≤│MMn-M0│/M0≤0.05를 만족하는 것이 더 바람직하고, 0≤│MNi-M0│/M0≤0.01 및 0≤│MMn-M0│/M0≤0.01을 만족하는 것이 특히 바람직하다.
활물질의 캐릭터리제이션(characterization)
(1) 전기 화학 특성의 평가법
도 1에 도시한 시험 셀을 이하의 요령으로 제작했다.
(ⅰ) 양극
88중량%의 양극 활물질, 6중량%의 아세틸렌블랙, 6중량%의 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 및 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NNP)을 혼합하여, 점성을 가진 슬러리를 조제했다. PVdF는 NMP 용액 상태로 이용했다.
얻어진 슬러리를, 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체의 표면에 도포하고, 도막을 60℃에서, 진공중에서, 건조시켰다. 그 후, 도막을 150℃로 진공중에서, 14시간 건조시켜, 두께 약 100㎛의 양극 합제층으로 했다. 양극 합제층의 면적은 15×20mm2로 했다.
(ⅱ) 음극
두께 약 200㎛의 리튬 금속박을 음극으로서 이용했다. 음극의 면적은 17×22mm2로 했다.
(ⅲ) 비수전해질
에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 체적비 3:7로 포함한 혼합 용매에, 1몰/L의 농도로 LiPF6를 용해하는 것에 의해, 비수전해질을 조제했다. 시험 셀내에 일정량의 비수전해질을 주액하였다.
(ⅳ) 시험 셀
양극 합제층(1)과 음극(4)의 사이에 세퍼레이터(3)를 개재시켜 발전 요소를 구성했다. 세퍼레이터(3)에는, 폴리에틸렌제 미다공막(두께 20㎛, Celgard 2500)을 이용했다. 발전 요소의 양극 집전체(알루미늄박)(2)측은, 스테인리스강판(6)으로 지지했다. 음극(4)측은, V자형의 스프링(5)을 사이에 끼워, 스테인리스강판(7)으로 지지하여, 스프링(5)에 의해 일정한 압력을 인가했다. 이에 따라, 평가의 정밀도는 향상한다. 스테인리스강판(6,7)의 사이에는, 발전 요소를 둘러싸도록, 폴리테트라플루오르에틸렌제의 스페이서(8)를 배치했다. 스테인리스강판(6,7)을 체결하는 나사의 주위에는, 절연재로서 테트라플루오르에틸렌제의 튜브를 배치했다.
한편, 세퍼레이터 등의 전지 구성 부재는, 미리 60℃의 진공중에서, 2시간 건조시켰다. 시험 셀의 조립은, 아르곤 분위기속에서 행하였다.
(ⅳ) 충방전 시험
시험 셀의 충방전을, 25℃의 환경에서, 0.17mA/cm2(0.5mA/3cm2)의 정전류로 행하였다. 방전 종지 전압은 2.5V, 충전 종지 전압은 4.3V, 4.6V 또는 5.0V로 하였다.
(2) 활물질의 제조 Ⅰ
이하의 제조법은, 공침법으로 얻어지는 니켈 및 망간을 함유한 복합 수산화물을, 리튬원과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성하는 방법(일본특허공개공보 평성2002-42813호 참조)을 개량한 것이다. 이하에 나타내는 조건으로 주의 깊게 합성하는 것에 의해, 종래와는 다른 특성을 가진 활물질을 얻을 수 있다.
먼저, 리튬원과 혼합하는 전구체로서는, 복합 수산화물이 아니라, 복합 산화물을 이용한다. 예를 들면, 공침에 의해 얻어진 복합 수산화물을, 가소성에 의해, 복합 산화물로 변환한다. 얻어진 복합 산화물과 리튬원을 혼합하여, 얻어진 혼합물 을 본소성한다.
복합 수산화물은, 반응조와, 반응조내에 중심축이 연직 방향을 향하도록 설치된 원통형상의 튜브와, 튜브내에 설치된 튜브와 동축의 교반봉을 구비하는 제조 장치에 의해 합성할 수 있다. 튜브의 양단은 개구하고 있다. 수산화물의 합성시에는, 소정의 원료 수용액을 소정의 속도로 반응조에 동시에 투입한다. 튜브내의 원료 수용액에는, 교반봉에 의해, 하향(반응조의 바닥 방향)의 힘이 가해진다. 이 힘에 의해, 수산화물의 미결정이 서로 충돌하여 결정이 성장한다. 튜브내에서 생성한 수산화물의 입자는, 튜브의 바깥쪽을 통과하여, 반응계 외로 오버플로우하는 것에 의해서 회수된다. 입자의 형상은, 충돌의 힘 등에 의해, 실질적으로 둥근 형상이 된다. 한편, 수산화물의 제조장치는, 특별히 한정되지 않고, 반응조내의 수용액에 아래로 향한 흐름이 발생하도록 교반할 수 있는 장치이면, 수산화물의 미결정이 서로 충돌을 반복하여, 둥근 형상 입자로 성장한다.
반응조내의 수용액에 산소가 용존하고 있으면, 산화되기 쉬운 2가의 망간 이온이 산화되어, 옥시수산화망간으로서 분리하는 경우가 있다. 따라서, 용존 산소를 내보내기 위해서, 반응조내의 수용액에 질소를 불어넣는 것(버블링)이 바람직하다. 이에 따라, 구조가 극히 유사한 수산화니켈과 수산화망간이 동시에 공침한다. 그 결과, 균일하게 원소가 분산한 복합수산화물을 얻을 수 있다.
＜실험 1＞
복합 수산화물로서(Ni0.5Mn0.5)(OH)2를 합성했다. 원료 수용액에는, 황산니켈 수용액, 황산망간수용액, 수산화나트륨수용액 및 암모니아수용액을 이용했다. 각각 1.2몰/리터의 농도로 NiSO4와 MnSO4를 함유한 수용액과, 4.8몰/리터의 NaOH 수용액과, 소정 농도의 NH3 수용액을, 반응조에 5mL/분의 속도로, 반응조에 동시에 투입했다. 반응조내의 수용액에 하향의 흐름이 발생하도록 교반하여, 수산화물의 둥근형상 입자를 얻었다. 반응조내의 수용액의 온도는 30～50℃로 유지했다. 용존 산소를 내보내기 위해서, 반응조내의 수용액에 질소를 불어넣었다.
얻어진 복합 수산화물은, 리튬원과 함께 고온에서 소성하기 전에, 가소성을 행하는 것이 중요하다. 가소성은, 니켈 및 망간을 함유한 복합 수산화물을, 대기중, 500～700℃의 온도(예를 들면 600℃)로, 4시간 정도, 소성함으로서 행한다. 그 결과, NiMnO3을 주성분으로 하는 전구체 산화물이 얻어진다. 가소성의 온도는, 활물질의 특성에 영향을 준다.
전구체 산화물에 리튬원을, 리튬의 몰수 mLi와, 천이 금속의 몰수(니켈과 망간의 합계 몰수) mT의 원자비:mLi/mT가 1.0이 되도록 혼합한다. 그 후, 얻어진 혼합물의 본소성을 행한다. 본소성은, 공기중에, 800℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하고, 900～1100℃에서 행하는 것이 더 바람직하다.
전구체 산화물이 리튬원과 반응함으로써, 활물질이 생성한다. 반응시에, 전구체 산화물의 내부에까지 균일하게 리튬을 공급하는 것이 바람직하다. 수산화리튬은, 탄산리튬과 비교해서 저온에서 용융하기 때문에, 전구체 산화물의 내부에까지 리튬이 공급되기 쉽다. 수산화리튬은, 온도의 상승에 따라서, 입자의 외부로부터 내부를 향하여, 서서히 전구체 산화물과 반응하기 때문에, 이상적이다. 전구체 산화물의 표면이 주름형상이기 때문에, 용융한 수산화리튬은 입자내에 받아들여지기 쉬울 가능성이 있다. 탄산리튬을 이용한 경우에도 목적의 단일상을 얻는 것은 가능하지만, 상기와 같은 이유로부터, 수산화리튬이 유리하다고 생각된다.
＜실험 2＞
복합 수산화물인 (Ni0.5Mn0.5)(OH)2의 둥근 형상 입자를, 400～1000℃에서 가소성하여, 전구체 산화물을 얻었다.
전구체 산화물과 수산화리튬을, 원자비:mLi/mT가 1.0이 되도록 혼합하여, 공기중에서 1000℃에서 15시간 소성하는 것에 의해, 활물질을 합성했다.
도 2에, 전구체 산화물을 얻는 가소성온도와, 활물질의 방전 용량의 관계를 도시하였다. 가소성을 행하지 않는 경우의 방전 용량은, 가로축 0℃에 플롯했다. 활물질의 방전 용량은, 상기 (1) '전기 화학 특성의 평가법'에 따라서 평가했다. 충전 종지 전압은 4.6V로 했다.
도 2에, 1사이클째로부터 5사이클째까지의 방전 용량을 도시한다. 600℃의 가소성으로 얻은 전구체 산화물을 경유한 활물질은, 특이적으로 용량이 많게 되어 있다. 이 이유는 상세하게는 불분명하지만, 이하와 같이 생각된다.
도 3에, 공침법으로 얻어진 (Ni0.5Mn0.5)(OH)2의 둥근 형상 입자의 가소성온도와 전구체 산화물의 XRD 패턴의 관계를 도시한다. 가소성을 500℃～700℃에서 행하 는 경우, 거의 동일한 XRD 패턴이 얻어지고 있다. 가소성을 1000℃에서 행하는 경우, XRD 패턴은, Fd3-m의 스피넬 구조를 나타내고, 입방정의 최밀충전 구조의 산소 배열을 가진다.
도 4에, 니켈, 망간 및 산소로 이루어진 상도를 도시한다. 상도로부터, 500℃～700℃에서 얻은 전구체 산화물의 주성분은 NiMnO3라고 생각된다. 또한, 전구체 산화물에는, 스피넬 구조의 복합 산화물이나 Ni6MnO8가 혼입해 있을 가능성이 있다. 도 4의 Spl는 스피넬, Hau는 하우스만나이트를 나타낸다.
니켈과 망간의 원자비가 1대 1인 조성에서는, 600℃로부터 760℃부근의 영역에서, NiMnO3의 단상이 생성하는 것을 알 수 있다. 또한, 그 주변의 조건에서는, 단상이 생성하지 않고, 혼합물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 도 2 및 도 4를 고려하면, NiMnO3을 전구체 산화물로서 이용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 전구체 산화물의 결정 구조는, 육방정의 최밀충전 구조의 산소 배열을 가진 것이 바람직하다고 생각된다.
도 5에, 600℃의 가소성으로 얻은 전구체 산화물의 XRD 패턴과, 상도로부터 생성이 예측되는 화합물의 XRD 패턴을 도시한다. 600℃의 가소성으로 얻어진 전구체 산화물의 주성분은, R32형 NiMnO3인 것을 알 수 있다. 또한, 30°이하의 저각도측의 피크 거동으로부터 명백하듯이, Ni6MnO8(Fm3m)와, NiMn2O4(Fd3-m)이, 불순물로서 전구체 산화물중에 혼재하고 있는 것이라고 생각된다. NiMnO3의 결정 구조는, 용 이하게 예상되는 코랜덤형 결정, 일루미나이트형 결정 및 리튬·나이오베이트형 결정은 아니라고 생각된다.
도 6에, 공침법으로 얻어진 복합수산화물((Ni0.5Mn0.5)(OH)2의 둥근 형상 입자)의 열중량 측정(TG:Thermogravimetry) 곡선을 도시한다. 도면중의 화살표가 지시하는 점은, 도 3의 XRD 패턴을 도시한 가소성온도에 대응한다. 600℃±100℃의 영역에서는, 경미한 중량 변화가 인정되지만, 큰 중량 변화는 인정되지 않고, 중량이 거의 일정하다. 이 온도 영역에서는, NiMnO3의 상이 존재한다고 생각된다. 따라서, 가소성온도의 바람직한 범위는, TG곡선이 거의 일정해지는 600℃±100℃의 범위라고 생각된다. 공침법으로 얻어진 복합 수산화물이, 이 온도 영역을 일정시간 경유함으로써, 산소가 흡착 또는 이탈하여, 활물질의 합성에 적절한 결정 구조 혹은 조성에 변화하는(R32형의 NiMnO3이 생성하는) 것이라고 생각된다.
도 7에, 각 온도의 가소성으로 얻은 전구체 산화물의 입자 표면의 SEM상(주사 전자현미경 사진, Scanning Electron Microscopy)을 도시한다. 가소성온도가, 각각 400℃, 500℃, 600℃ 및 700℃의 전구체 산화물(b), (c), (d) 및 (e)는, 공침법으로 얻어진 둥근 형상의 복합 수산화물(a)의 형태로부터 크게 변화하고 있지 않다. 가소성후에도 표면에 주름형상의 형태가 남아 있다. 전구체 산화물의 입자지름도, 복합 수산화물(a)의 입자지름(약 20～30㎛)과 거의 동일하다. 한편, 가소성온도가 1000℃의 전구체 산화물(f)은, 1㎛ 이하의 작은 핵을 생성하고 있다. 핵의 표면은, 일부가 용융하여 소결하고, 네킹 구조를 가지고 있다. 즉, 전구체 산화입 자(f)의 입자 형상은, 복합 수산화물(a)의 둥근 형상을 유지하지 않고, 무너지고 있다.
(3) 활물질의 특성
(3)-1 XRD 특성
＜실험 3＞
전구체 산화물과 리튬원의 혼합물을 본소성하는 것에 의해, 리튬함유 천이금속 산화물로 이루어진 활물질을 합성했다. 여기서는, 전구체 산화물과 수산화리튬을, 800～1100℃에서 본소성하여, 활물질을 얻었다. 원자비:mLi/mT는 1.0으로 했다.
활물질의 방전 용량은, 상기 (1) '전기 화학 특성의 평가법'에 따라서 평가했다. 충전 종지 전압은 4.3V로 하고, 방전 종지 전압은 2.5V로 했다.
비교를 위해서, Mn를 함유하지 않는 것 이외에는, 상기와 같이 합성한 전구체 산화물을 이용하고, 동일한 방법으로 LiNiO2를 합성하여, 동일하게 평가했다. 다만, LiNiO2의 경우, 충전 종지 전압은 4.2V로 했다.
도 8에, 본소성의 온도와, 활물질의 방전 용량(Q)의 관계를 도시한다. 도 9A 및 도 9B에, 상기 여러 가지의 본소성온도로 얻은 활물질 (a)LiNi0.5Mn0.5O2 및 (b)LiNiO2의 충방전 커브를 각각 도시한다. LiNiO2의 경우, 800℃이상의 온도로 본소성을 행하면, 방전 용량이 급격하게 저하되고 있다. 한편, LiNi0.5Mn0.5O2의 경우, 본소성온도를 1000℃까지 높여도 서서히 방전 용량이 증가하고, 1000℃를 넘으면, 방전 용량은 저하하기 시작했다. 따라서, 본소성온도는 1000℃ 부근이 바람직한 것을 알 수 있다. LiNi0.5Mn0.5O2의 경우, 본소성온도를 1000℃까지 올리는 것에 의해, 서서히 결정화가 촉진되어 용량이 증가한다고 생각된다. 한편, 1000℃를 넘으면, 산소가 결손함으로써, 천이 금속의 형식적인 가수가 저하하여, 방전 용량이 급격하게 저하한다고 생각된다.
LiNiO2의 경우, 본소성 온도를 높이면, NaFeO2형의 층구조(R3-m) 중의 니켈 원소가, 니켈 사이트로부터 리튬 사이트에 떨어져 들어간다고 생각된다. 따라서, 리튬 이온의 층간에의 삽입 및 이탈이 현저하게 저해되는 것으로 생각된다.
도 10에, LiNi0.5Mn0.5O2(도 9의 1000℃의 본소성으로 얻은 활물질)의 XRD 패턴을 도시한다. 이 XRD 패턴은, LiCoO2 등의 R3-m에 속하는 층구조의 XRD 패턴과 동일한 것이다. Li2MnO3에 귀속되는 불순물 피크는, 도 10중의 확대 그래프로부터도 알 수 있듯이 관측되지 않는다. 육방정에 귀속되는 결정 구조의 밀러 지수를 XRD 패턴속에 나타낸다. X선회절상은, (003)면에 귀속되는 피크 P003와, (104)면에 귀속되는 피크 P104를 가진다.
피크 P003와 피크 P104의 적분 강도비:I003/I104는, 0.886이다. a축 길이 및 c축 길이를 나타내는 격자 정수 a 및 c는, 각각 a=2.890Å 및 c=14.295Å이며, c/a비는 4.946이다. 층구조의 특징인 (108)면 및 (110)면에 귀속되는 피크는, 명확하게 2개로 스프릿(split)하고 있다.
(3)-2 본소성온도
도 10의 XRD 패턴은, 종래의 지견과는 완전히 모순되는 것처럼 생각된다. 예를 들면, Mn을 함유하지 않은 LiNiO2의 본소성은, 750℃～800℃ 정도의 온도에서 이루어진다. 이 경우, LiNiO2의 적분 강도비:I003/I104는 1.0이상이 되고, 또한 (108)면 및 (110)면에 귀속되는 피크는, 명확하게 2개로 스프릿한다. 한편, 본소성의 온도가 850℃이상이 되면, Ni원소가 Li사이트에 떨어져 들어가는 것에 의해, 적분 강도비 I003/I104는 1.0이하가 된다. 또한, 2개로 스프릿하고 있던 (108)면 및 (110)면에 귀속되는 피크는 1개가 된다. 이에 따라서, 활물질의 전기 화학 특성도 급격하게 저하하는 것이 알려져 있다.
종래의 지견을 기준으로 하여, 도 10의 XRD 패턴의 적분 강도비:I003/I104로부터 판단하면, 본 발명의 활물질의 전기 화학 특성도 급격하게 저하하는 것이 예상된다. 그런데, 본 발명의 활물질은, 도 9가 도시한 바와 같이, 높은 충방전 전위를 유지하면서, 150mAh/g이상의 극히 높은 용량을 나타낸다. LiNi0.5Mn0.5O2의 특징적인 XRD 패턴은, LiNiO2와 같이 본소성의 온도에 의해서 크게 변화하지 않고, 결정성이 변화할 뿐이다.
도 11에, LiNi0.5Mn0.5O2의 본소성온도와, 적분 강도비:I003/I104의 관계를 도시한다. 비교를 위해서, LiNiO2를 합성할 때의 본소성의 온도와, 적분 강도비:I003/I104 의 관계도 동시에 도시한다. LiNi0.5Mn0.5O2의 경우, 본소성의 온도가 800℃～1100℃의 범위에서, 적분 강도비는 일정하다. 한편, LiNiO2의 경우, 본소성의 온도가 높아지면, Ni원소가 Li사이트에 떨어져 들어가는 것에 따라서, 적분 강도비가 크게 변화하여, 저하하고 있다. 따라서, 도 9에 도시한 바와 같이, 활물질의 전기 화학 특성도 크게 저하한다.
또한, 800℃로부터 1100℃의 본소성온도로 12시간 소성하여 얻은 LiNi0.5Mn0.5O2의 XRD 패턴에서는, (108)면 및 (110)면에 귀속되는 피크는, 명확하게 2개로 스프릿한다. 다만, 800℃에서 본소성한 경우에는, 결정성이 낮아지기 때문에, (108)면 및 (110)면에 귀속되는 피크는 약간 불명료해진다. 그런데도, 이들 피크가 명확하게 2개로 스프릿하는 것은 확인할 수 있다. 한편, LiNiO2의 경우, 본소성의 온도가 850℃이상이 되면, (108)면 및 (110)면에 귀속되는 피크가 명확하게 2개로 스프릿하는 것은 관측할 수 없게 된다.
(3)-3 산화 환원 반응에 따른 구조 변화
다음에, 충방전에 따른 XRD 패턴의 변화에 대하여 조사했다. LiNi0.5Mn0.5O2중의 Ni 및 Mn는, Ni2+및 Mn4+로서 존재하는 것이 알려져 있다. 충방전에 따라서, Ni2+⇔Ni3+⇔Ni4+의 산화 환원 반응이 일어난다. Mn4+는 변화하지 않는다.
도 12에, 충방전에 따른 a축 길이 및 c축 길이의 변화를 도시한다. 이들 격자 정수는, 활물질의 결정 구조가 육방정이라고 가정했을 때의 값이다. c축 길이의 거동은, 통상의 층구조의 거동과 동일하고, 14.5Å까지 증가한 후 급격하게 감소한다. 한편, Me-O(Me는 천이 금속 원소)의 결합 거리를 반영한 a축 길이는, 산화에 따라서 단조롭게 감소한다.
특이한 점은, 도 13에 도시한 산화 환원에 따른 적분 강도비:I003/I104의 변화이다. 적분 강도비는, LiNi0.5Mn0.5O2중의 리튬의 방출에 따라서, 0.77에서 1.45까지 크게 변화하고 있다. I003/I104의 변화는 가역적이고, 산화 환원에 따라서 직선적이고 연속적으로 변화하고 있다. 통상의 층구조를 가진 활물질의 경우, 적분 강도비에 큰 변화는 관측되지 않는다. 이러한 적분 강도비의 큰 변화는, 극히 특이적이다.
활물질이 층구조라는 전제로, 이 XRD 패턴의 변화를 설명하고자 하면, 도 14에 도시한 바와 같은 반응 메카니즘을 상정할 필요가 있다. 도 14의 왼쪽 도면이 도시한 바와 같이, 합성 직후의 활물질에서는, Ni원소가 Li사이트에 떨어져 들어가 있다. 이 Ni원소는, 활물질의 산화에 따라서, 본래의 천이 금속 사이트로 이동한다. 이러한 Ni원소의 이동을 가정하면, 적분 강도비의 변화를 설명할 수 있다. 그러나, 활물질의 산화에 의해, 천이 금속 사이트로 이루어진 층에서는, Ni2+→Ni3+의 반응이 일어나, 플러스 전하가 강해진다. 따라서, 플러스 전하의 Ni이온이 이동하는 것은 극히 생각하기 어렵다.
이상과 같이, 본 발명의 LiNi0.5Mn0.5O2의 구조 해석은, 아직도 완전하지 않고, 불분명한 점이 남는다. 그러나, 종래의 층구조의 층간에 Ni이온이 떨어져 들어 간 것과 같은 단순한 구조는 아니라고 생각된다.
본 발명의 활물질의 거동은, 이와 동일한 조성을 가진 종래의 활물질과는 크게 다르다. 본 발명의 활물질은, 특히 리튬을 과잉으로 함유한 경우에, 특징적으로 거동한다. 비특허문헌 3, 4 및 5가 도시한 바와 같이, 종래의 활물질이 과잉의 리튬을 함유한 경우, 활물질의 전위는, 리튬 금속에 대해서 4.5V～4.6V의 범위에 평탄부를 가진다. 이 영역에서, 활물질로부터 리튬과 산소의 이탈(골격으로부터의 추출)이 일어나, 큰 불가역용량이 발생한다. 종래의 활물질의 경우, 이 불가역용량은, 활물질의 합성시에 이용한 과잉의 리튬량의 증가에 비례하여 증가한다.
한편, 본 발명의 활물질의 경우, 과잉의 리튬량의 증가에 비례하여 불가역용량이 증가하는 현상은 확인할 수 없다. 본 발명의 활물질이 나타내는 특징적 거동의 상세한 메카니즘은 불분명하지만, 후술의 실시예를 통해 상세하게 설명한다.
(4) 활물질의 제조 Ⅱ
본소성시에, 과잉의 리튬원을 이용하는 제조법에 대하여 더 상세하게 설명한다. 여기서는, 전구체 산화물과 리튬원의 혼합물에 함유되는 리튬의 몰수 mLi와, 천이 금속의 몰수 mT의 원자비:mLi/mT를 크게 설정한다. 또한, 본소성후의 활물질의 수세 공정 및 건조 공정을 포함한 제조법에 대해서도 구체적으로 설명한다.
도 15에, 활물질의 제조법의 플로우차트를 도시한다. 복합 수산화물의 합성, 가소성에 의한 전구체 산화물의 합성, 및 본소성에 의한 리튬함유 천이금속 산화물의 합성은, 상기 (2) '활물질의 제조Ⅰ'와 동일하다.
＜실험 4＞
공침법에 의해, 복합 수산화물로서 (Ni0.5Mn0.5)(OH)2를 합성했다. 수산화물의 합성 조건은, 변경점에 대하여 특별히 설명하지 않는 한, 상기(2) '활물질의 제조법 I'과 동일하다. 원료 수용액으로서는, 황산니켈 수용액, 황산망간 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 이용했다. 시약의 농도비는, 이하와 같다.
NiSO4/MnSO4=1.0(몰비)
NaOH/(NiSO4+MnSO4)=2.3(몰비)
NH3/(NiSO4+MnSO4)=2.0(몰비)
원료 수용액은, 천이금속의 공급량이 2.4×10-3mol/분이 되도록, 반응조에 동시에 투입했다. 반응조내의 수용액에 아래를 향하는 흐름이 발생하도록 교반하는 것에 의해, 수산화물의 둥근 형상 입자를 얻었다. 반응조내의 수용액의 온도는 50℃로 유지했다. 반응조내의 수용액의 순환 속도는 100mL/분으로 했다. 용존 산소를 방출하기 위해서 반응조에 질소를 불어 넣었다. 얻어진 복합 수산화물을 필터 프레스로 탈수후, 80℃에서 1시간 건조했다. 복합 수산화물의 분말은, 평균 입자지름이 10～15㎛, 탭 밀도가 약 2g/cm3였다.
다음에, 전구체 산화물로서 R32형 구조의 NiMnO3을 합성했다. 복합 수산화물을, 공기 분위기하에서, 600℃에서, 4시간 소성하여, R32형 NiMnO3을 합성했다. 이 때 온도상승 속도는 5℃/분에 행하고, 냉각은 자연 냉각으로 했다. 전구체 산화물의 결정 구조의 분류는, XRD 해석 및 리트벨트 해석으로 행하였다.
도 16에, NiMnO3의 구조 해석의 결과를 도시한다. 결정의 대부분이 R32형 NiMnO3(Phase 1)이고, 미량의 Ni6MnO8(Phase 2)가 함유되어 있다. 니켈과 망간의 원자비가 엄밀하게 1:1인 경우에는, NiMnO3 이외의 상은 나타나기 어렵다. 그러나, 니켈과 망간의 원자비에서 약간 니켈 쪽이 높으면, NiMnO3이외의 상으로서 Ni6MnO8가 나타난다. 한편, 니켈과 망간의 원자비에서 망간 쪽이 높으면, NiMnO3 이외의 상으로서 입방정의 니켈망간스피넬이 나타난다. 공침법으로 복합 수산화물을 합성하는 경우, 이종 원소가 나노 레벨로 분산하여, 양호한 균일성을 얻을 수 있다. 그러나, 엄밀하게 원소비를 컨트롤하는 것은 곤란하고, 어느 한쪽의 원소가 리치가 되는 경우가 있다.
＜실험 5＞
실험 4에서 얻어진 R32형 NiMnO3과 수산화리튬과 여러가지 원자비:mLi/mT로 혼합하여, 얻어진 혼합물을, 본소성하여, 리튬함유 천이금속 산화물을 합성했다. 본소성은, 1000℃에서, 12시간, 공기 분위기하에서 행하였다.
도 17에, LiOH/NiMnO3의 사입 몰비(즉(mLi/mT)×2)와, 활물질의 방전 용량과의 관계를 도시한다. 방전 용량은, 상기(1) '활물질의 전기 화학 특성의 평가법'에 의해 구했다.
LiOH/NiMnO3의 몰비가 2.0보다 크면 급격하게 용량이 증가하고 있으며, 150mAh/g이상이 된다. 또한, LiOH/NiMnO3의 몰비가 2.4가 될 때까지는, 서서히 용량이 증가하지만, 2.4이상에서는 용량이 거의 일정하게 된다. 따라서, 전구체 산화물과 리튬원의 혼합물에 함유되는 리튬의 몰수mLi와 천이 금속의 몰수 mT의 원자비 mLi/mT는, 1.0보다 크게 하는 것이 바람직하고, 1.2보다 크게 하는 것이 더 바람직하다.
도 18에, LiOH/NiMnO3의 사입 몰비와, 활물질의 XRD 패턴과의 관계를 도시한다. LiOH/NiMnO3의 몰비가 2.0이상일 때, 육방정에 귀속되는 단일상이 얻어지고 있다. 또한, a축 길이 및 c축 길이가 모두 작아져, 격자 정수로부터 계산되는 진비중이 증가하는 것을 알 수 있다
도 19A에, LiOH/NiMnO3의 사입 몰비와 활물질의 (003)면에 귀속되는 피크 P003와, (104)면에 귀속되는 피크 P104의 관계를 도시한다. LiOH/NiMnO3의 몰비의 증가에 따라서, (104) 피크만이 브로드가 되는 것을 알 수 있다.
도 19B에, LiOH/NiMnO3의 사입 몰비와, 피크 P003와 피크 P104의 적분 강도비 I003/L104의 관계를 도시한다. 도 17에 의하면, 용량의 관점으로부터는, LiOH/NiMnO3의 몰비는, 2.4이상이 바람직하다. 한편, 도 19B에 의하면, LiOH/NiMnO3의 몰비가 2.4이상이 되는 경우, 피크 P003와 피크 P104의 적분 강도비: I003/I104는, 1.02이상이 되고 있다. 이상으로부터, 적분 강도비:I003/I104는, 1.02 이상이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 도 17에서는, LiOH/NiMnO3의 몰비가 2.6일 때에, 미량이지만, 가장 용량이 증가하고 있다. LiOH/NiMnO3의 몰비가 2.6일 때, 적분 강도비:I003/I104는 1.10이다.
도 20에, LiOH/NiMnO3의 사입 몰비와, 활물질의 충방전 커브(5사이클)의 관계를 도시한다. 여기서는, 작동 전압 2.5V로부터 4.6V까지의 충방전 커브를 나타낸다. 도 20으로부터, LiOH/NiMnO3의 몰비가 2.5 및 3.0인 경우, 충방전 용량이 크고, 충방전 커브의 형상이 사이클에 따라서 변화하지 않는 것을 알 수 있다.
도 21에, LiOH/NiMnO3의 사입 몰비와 활물질의 충방전 커브(5사이클)의 관계를 나타낸다. 여기서는, 작동 전압 2.5V로부터 5.0V까지의 충방전 커브를 나타낸다. 도 21로부터, 5.0V의 고전압까지 충전했을 경우의 전위 안정성의 관점으로부터도, LiOH/NiMnO3의 몰비는 2.5 및 3.0인 경우가 바람직한 것을 알 수 있다.
이상으로부터, LiOH/NiMnO3의 몰비는 2.4보다 큰 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 바람직하다. 즉, 전구체 산화물과 리튬원의 혼합물에 함유되는 리튬의 몰수 mLi와, 천이 금속의 몰수 mT의 원자비:mLi/mT는, 1.2보다 크고, 1.5 이하가 바람직하다. 또한, 원자비:mLi/mT는, 1.3이상이 더 바람직하다.
다만, LiOH/NiMnO3의 몰비가 2.4보다 큰 경우, LiOH가 활물질합성시의 Li플럭스로서 거동하고 있다고 생각된다. 따라서, LiOH가 모두 활물질중에 받아들여지지 않다고 생각된다. 과잉의 Li는, 충방전 용량에 기여하지 않기 때문에, 제거하는 것이 바람직하다. 충방전 용량에 기여하지 않는 Li를 제거함으로써, 활물질중량당의 충방전 용량은 증가한다. 과잉의 Li는, 본소성에서 얻은 활물질의 수세를 행함으로써 제거할 수 있다. 수세전에, 본소성에서 얻어진 활물질을, 제트 밀을 이용하여 분쇄하는 것이 바람직하다. 수세전의 활물질의 평균 입자지름은 5～20㎛정도가 바람직하다.
수세에는, 실온의 물을 이용해도 좋지만, 온수로 행하는 것이 바람직하다. 과잉의 리튬은, 온수에 용해하기 쉽다. 따라서, 온수를 이용하는 것에 의해, 수세 효율이 향상하고, 활물질의 특성 불균형을 줄일 수 있다. 온수의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 60℃정도가 바람직하다. 1g의 활물질에 대해서 300mL로부터 1000mL의 온수를 이용하는 것이 바람직하다. 수세후의 활물질은, 탈수후, 건조시킨다.
(5) 비수전해질 이차전지의 구성
본 발명의 활물질은, 비수전해질 이차전지의 양극 활물질로서 적합하다.
비수전해질 이차전지의 양극 활물질 이외의 구성요소는, 특별히 한정되지 않는다. 이하, 비수전해질 이차전지의 일반적인 구성 재료에 대하여 설명한다.
양극은, 통상, 양극 집전체 및 이것에 담지된 양극 합제로 이루어진다. 양극 합제는, 양극활물질 외에, 결착제, 도전제 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질과 임의 성분으로 이루어진 양극 합제를 액상 성분과 혼합하여 양극 합제 슬러리를 조제한다. 얻어진 슬러리를 양극 집전체에 도포하여, 건조시키는 것에 의해, 양극이 제작된다.
음극도, 통상, 음극 집전체 및 이것에 담지된 음극 합제로 이루어진다. 음극 합제는, 음극 활물질 외에, 결착제, 도전제 등을 함유할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질과 임의 성분으로 이루어진 음극 합제를 액상 성분과 혼합하여 음극 합제 슬러리를 조제한다. 얻어진 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 건조시키는 것에 의해, 음극이 제작된다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 금속, 금속 섬유, 탄소 재료, 산화물, 질화물, 주석 화합물, 규소 화합물, 각종 합금 재료 등을 이용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면 각종 천연 흑연, 코크스, 흑연화 도상 탄소, 탄소섬유, 구상 탄소, 각종 인조 흑연, 비정질 탄소 등의 탄소 재료가 이용된다. 또한, 규소 단체, 규소 합금, 규소 화합물, 규소 고용체, 주석 단체, 주석 합금, 주석 화합물, 주석 고용체 등이, 용량 밀도가 큰 점에서 바람직하다. 이들 Si 또는 Sn의 일부를 타원소로 치환해도 좋다. 타원소로서는, B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn 등을 들 수 있다. 규소 화합물로서는, SiOx(0.05＜x＜1.95), 주석 화합물로서는 Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0＜x＜2), SnO2, SnSiO3 등이 바람직하다. 음극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해 도 좋다.
양극 또는 음극의 결착제로는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸에스테르, 폴리아크릴산에틸에스테르, 폴리아크릴산헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸에스테르, 폴리메타크릴산에틸에스테르, 폴리메타크릴산헥실에스테르, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오르폴리프로필렌, 스티렌부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용 가능하다. 또한, 테트라플루오르에틸렌, 헥사플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오르에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오르메틸비닐에테르, 아크릴산 및 헥사디엔으로부터 선택된 2종 이상의 단량체의 공중합체를 이용해도 좋다. 결착제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
전극에 포함시킨 도전제로는, 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙 종류, 탄소섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연이나 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등이 이용된다.
양극 합제에 포함되는 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 양은, 각각 양극 활물질 80～97중량%, 도전제 1～20중량%, 결착제 1～10중량%의 범위로 하는 것이 바 람직하다. 음극 합제에 포함되는 음극 활물질 및 결착제의 양은, 각각 음극 활물질 93～99중량%, 결착제 1～10중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
집전체에는, 길이가 긴 다공질 구조의 도전성 기판이나, 무공의 도전성 기판이 사용된다. 양극 집전체로서는, 예를 들면 스테인리스강, 알루미늄, 티탄 등이 이용된다. 음극 집전체로서는, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 구리 등이 이용된다. 이들 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1～500㎛가 바람직하고, 5～20㎛가 보다 바람직하다. 집전체의 두께를 상기 범위로 함으로써, 극판의 강도를 유지하면서 경량화할 수 있다.
양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도와 절연성을 겸비한 미다공 박막, 직포, 부직포 등이 이용된다. 세퍼레이터의 재질로서는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 이용된다. 폴리올레핀은, 내구성이 뛰어나고 셧다운 기능을 가지고 있기 때문에, 비수전해질 이차전지의 안전성의 관점으로부터 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로 10～300㎛이며, 40㎛이하가 바람직하고, 15～30㎛가 보다 바람직하고, 10～25㎛가 더 바람직하다. 미다공 박막은, 1종의 재료로 이루어진 단층막이더라도 좋고, 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어진 복합막 또는 다층막이어도 좋다. 세퍼레이터의 공공률은, 30～70%가 바람직하다. 공공률이란, 세퍼레이터 체적에서 차지하는 구멍부분의 체적비를 나타낸다. 세퍼레이터의 공공률의 보다 바람직한 범위는 35～60%이다.
비수전해질로서는, 액상, 겔상 또는 고체상의 물질을 사용할 수 있다. 액상 비수전해질(비수 전해액)은, 비수용매에 용질(예를 들면 리튬염)을 용해시키는 것에 의해 얻어진다. 겔상 비수전해질은, 비수전해질 및 이것을 유지하는 고분자 재료를 포함한다. 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트, 비닐리덴플루오라이드헥사플루오르프로필렌 공중합체 등이 적합하게 사용된다.
용질을 용해하는 비수용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등이 이용된다. 환상 탄산 에스테르로서는, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 환상 카르본산에스테르로서는, γ-부틸올락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수용매에 용해시키는 용질에는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAICl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 붕산염류, 이미드염류 등을 이용할 수 있다. 붕산염류로서는, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오르-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염류로서는, 비스트리플루오르메탄술폰산이미리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오르메탄술 폰산노나플루오르부탄술폰산이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 비스펜타플루오르에탄술폰산드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 용질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 용질의 비수용매에 대한 용해량은, 0.5～2몰/L의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
비수전해질은, 첨가제로서 음극상에서 분해하여 리튬 이온 전도성의 높은 피막을 형성하고, 충방전 효율을 높이는 재료를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기능을 가진 첨가제로서는, 비닐렌카보네이트(VC), 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이크, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 디비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 상기 화합물은, 그 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
비수전해질에는, 과충전시에 분해하여 전극상에 피막을 형성해, 전지를 불활성화하는 공지의 벤젠 유도체를 함유시켜도 좋다. 벤젠 유도체로서는, 페닐기 및 페닐기에 인접하는 환상 화합물기를 가진 것이 바람직하다. 환상 화합물기로서는, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체적인 예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등 을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 다만, 벤젠 유도체의 함유량은, 비수용매전체의 10체적%이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을, 실시예에 기초하여 설명한다.
≪실시예 1≫
이하의 요령으로, 종래 알려져 있는 층구조의 리튬함유 천이금속 산화물과는 다른 거동을 나타내는 활물질(LiNi0.5Mn0.5O2)를 합성했다. 활물질은, 상기 (2)의 '활물질의 제조법Ⅰ'로 나타낸 방법으로 합성했다.
(ⅰ) 니켈 및 망간을 함유한 원료
니켈 및 망간을 함유한 원료로서 공침법에 의해, 둥근 형상의 (Ni0.5Mn0.5)(OH)2를 조제했다.
(ⅱ) 전구체 산화물
둥근 형상의 (Ni0.5Mn0.5)(OH)2를, 대기중에, 600℃에서 4시간 가소성하는 것에 의해, 전구체 산화물을 조제했다.
(ⅲ) 리튬함유 천이금속 산화물
전구체 산화물과, 리튬원인 수산화리튬을 혼합하여, 얻어진 혼합물을, 공기중, 1000℃에서 15시간 본소성하는 것에 의해, LiNi0.5Mn0.5O2를 얻었다.
전구체 산화물과 리튬원의 혼합물에 함유되는 리튬의 몰수 mLi와, 천이 금속 인 Ni과 Mn의 합계 몰수 mT의 원자비:mLi/mT는, 1.0로 했다.
≪비교예 1≫
(ⅰ) 니켈을 함유한 원료 Mn를 이용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 둥근 형상의 Ni(OH)2를 조제했다.
(ⅱ) 리튬함유 천이금속 산화물
둥근 형상의 Ni(OH)2와 수산화리튬을 혼합하여, 얻어진 혼합물을, 공기중에, 875℃에서 14시간 소성하는 것에 의해, LiNiO2를 얻었다. 혼합물에 함유되는 리튬의 몰수mLi와 Ni의 몰수mT의 원자비:mLi/mT는, 1.0으로 했다.
실시예 1 및 비교예 1에서 합성한 활물질의 X선회절상은, 모두 밀러 지수(003)에 귀속되는 피크 P003와, 밀러 지수(104)에 귀속되는 피크 P104를 가진다. 실시예 1 및 비교예 1에서는, 피크 P003와 피크 P104의 적분 강도비:I003/I104가, 모두 1.0 이하가 되도록, 소성온도를 선택했다.
＜X선회절상＞
실시예 1 및 비교예 1의 활물질의 XRD 패턴을 도 22에 나타낸다.
실시예 1의 활물질(a)의 적분 강도비 I003/I104는 0.855이고, 비교예 1의 활물질(b)의 적분 강도비 I003/I104는 0.837이며, 거의 동일한 값이 되었다. 다만, (108)면에 귀속되는 피크와, (110)면에 귀속되는 피크는, 활물질(a)에서는, 명확하게 2 개로 스프릿하고 있는데 대하여, 활물질(b)에서는, 극히 불명료하게 되었다.
＜전기 화학 특성＞
상기(1)의 '활물질의 전기 화학 특성의 평가법'에 준하여 시험 셀을 제작하여, 평가했다.
활물질(a)의 경우, 4.6V로부터 2.5V의 작동 전위 영역에서, 활물질(b)의 경우, 4.2V로부터 2.5V의 작동 전위 영역에서, 충방전 시험을 행하였다. 결과를 도 23에 나타낸다.
활물질(a)은 150mAh/g이상의 충방전 용량을 나타내지만, 활물질(b)은 60mAh/g정도의 충방전 용량이다. 이것은, 종래로부터 알려져 있는 층 구조의 활물질의 경우, 적분 강도비 I003/I104가 1.0 이하가 되면, Ni이온이 Li 사이트에 떨어져 들어가는 것을 시사하고 있다. 따라서, 전기 화학 특성은 급격히 저하한다. 한편, 본 발명의 활물질은, 양호한 충방전 특성을 나타낸다. 이로부터, 본 발명의 활물질의 구조가, 종래의 층구조를 가진 리튬함유 천이금속 산화물과는 크게 다른 것을 알 수 있다.
≪실시예 2≫
활물질의 결정성을 확보하기 위한 바람직한 본소성 시간에 대하여 검토했다. 본소성 시간을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질을 합성했다. 본소성 시간은, 0시간, 1시간, 7시간, 12시간, 24시간으로 변경했다. 다만, 본소성시간은 1000℃에 도달하고 나서 경과시간이다. 따라서, 0시간인 경우는, 전구 체 산화물과 리튬원의 혼합물을 1000℃까지 온도상승한 후, 곧바로 냉각했다.
얻어진 활물질의 XRD 패턴을 도 24에 도시한다. 각 소성시간에서의 적분 강도비 I003/I104는, 거의 일정한 변화가 보이지 않는다. 한편, (108)면 및 (110)면에 귀속되는 피크는, 본소성시간이 0시간 및 1시간인 경우, 약간 불명료하다. 본소성시간이 7시간 이상에서는, (108)면 및 (110)면에 귀속되는 피크가 명확하게 2개로 스프릿하고 있으며, 결정성이 충분히 올라가고 있는 것을 알 수 있다. 격자 정수가 안정되어 있는 것도 고려하면, 본소성시간은 7시간～12시간이 바람직하다고 생각할 수 있다.
≪실시예 3≫
리튬함유 천이금속 산화물에 함유되는 리튬의 몰수 MLi와, 천이 금속의 몰수 MT의 원자비:MLi/MT에 대하여 검토했다. 본 발명의 활물질은, 특히 리튬을 과잉으로 함유한 경우에, 종래와 같은 조성을 가진 활물질과는 다른 특징적인 거동을 나타낸다.
원자비:MLi/MT를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질을 합성했다. 원자비는 0.8로부터 1.5의 범위로 변화시켰다. 즉, 본소성전에, 전구체 산화물과 수산화리튬을 혼합할 때, 혼합물에 함유되는 리튬의 몰수mLi와, 천이 금속인 Ni과 Mn의 합계 몰수mT의 원자비mLi/mT를, 소정의 원자비가 되도록 조정했다.
얻어진 활물질의 XRD 패턴을 도 25에 도시한다. 리튬함유 천이금속 산화물의 조성식에 인접한 괄호중의 수치는, 원자비:MLi/MT를 나타내고 있다.
원자비:MLi/MT가 0.8인 경우, 불순물로 생각되는 Li2MnO3의 피크가 2θ=25°～40°의 위치에 관측된다.
원자비:MLi/MT가 커짐에 따라, 적분 강도비 I003/I104가 증가하는 경향이 보인다.
원자비:MLi/MT가 커짐에 따라, (110)면에 귀속되는 피크만이 브로드가 되어, 불명료해지는 경향이 있는 점이 특히 특징적이다.
원자비:MLi/MT가 1.5가 되는 과잉의 리튬을 함유한 경우에도, Li2MnO3에 귀속되는 명료한 피크는 2θ=25°～40°의 사이에 관측되지 않는다. 이 경향은, 비특허문헌 4 및 5가 나타낸 바와 같은 종래의 활물질과는 다르다.
도 26 및 도 27은, 여러 가지의 원자비:MLi/MT를 가진 LixNi0.5Mn0.5O2의 SEM상을 도시한다. 리튬함유 천이금속 산화물의 조성식에 인접하는 괄호중의 수치는, 원자비:MLi/MT를 나타내고 있다. 비교를 위해서, Li2MnO3의 SEM상을 도 26에 동시에 도시한다.
원자비:MLi/MT의 값이 1.1 또는 1.2의 SEM상에서는, 리튬함유 천이금속 산화물의 일차 입자를 명확하게 확인할 수 있다. 일차 입자의 평균 입자지름은, 1㎛ 이하이고, 일차 입자가 3각형 또는 6각형에 가까운 형상의 평면을 가진 것을 알 수 있다. 이들 일차 입자는, 서로의 표면의 일부에서 융착 또는 소결하는 것에 의해, 이차 입자를 형성하고 있다.
도 28A는, a축 길이 및 c축 길이를 나타내는 격자 정수와 원자비:MLi/MT의 관계를 도시한다. 도 28B는, c/a값과 원자비:MLi/MT의 관계를 나타낸다. 여기서는, 원자비:MLi/MT를 0.8～1.5까지 변화시켰다. 원자비:MLi/MT가 커지면, c/a값이 4.945를 경계로 크게 변화하고 있는 점이 특징적이다.
도 29는, 본 발명의 활물질의 충방전 거동을 나타낸다. 여기서는, 본소성후의 활물질을 그대로 이용하여 전기 화학 특성을 평가했다. 활물질의 세정 등, 미반응의 리튬을 제거하는 공정은 실시하지 않았다. 4.6V로부터 2.5V의 작동 전위 영역에서, 시험 셀의 충방전을 행한 결과를 나타낸다.
원자비:MLi/MT(Li/Me)가 커져, 리튬 과잉이 되는 것에 의해, 충방전 용량 및 사이클 특성은 양호한 결과가 된다. 다만, 원자비가 1.5인 활물질은, 방전 말기의 커브가 완만해지기 때문에, 용도는 한정될 가능성이 있다.
도 30은, 원자비:MLi/MT가 1.0인 경우, 1.1인 경우, 1.2인 경우 및 1.3인 경우에 있어서, 5.0V로부터 2.5V의 작동 전위 영역에서, 시험 셀의 충방전을 행한 결과를 나타낸다. 시험 셀의 전압은, 4.5로부터 4.6V의 범위에서 연속적으로 변화하고 있으며, 평탄부가 나타나지 않았다. 따라서, 활물질의 골격으로부터 리튬과 동시에 산소가 추출되는 반응(즉 Li2O의 생성을 수반하는 반응)은 관측할 수 없다.
첫회의 충방전에서는, 불가역용량이 관측되지만, 원자비:MLi/MT가 1.1인 경 우, 1.2인 경우 및 1.3인 경우, 각각 불가역용량은 16.8%, 15.2% 및 14.8%로 거의 일정하다. 따라서, 불가역용량은, 과잉의 리튬량과는 관계가 없다. 충방전용량은 리튬량에 비례하여 증가하고 있다.
≪실시예 4≫
MLi/MT가 1.2가 되도록, 전구체 산화물과 수산화리튬을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 리튬함유 천이금속 산화물인 Li1.2Ni0.5Mn0.5O2를 얻었다. 이 리튬함유 천이금속 산화물은, 실시예 3으로 합성한 MLi/MT가 1.2의 활물질과 동일하다.
≪비교예 2≫
실시예 1과 마찬가지로, 공침법에 의해, 구상의 (Ni0.5Mn0.5)(OH)2를 조제한 후, 전구체 산화물을 얻기 위한 가소성을 행하지 않고, (Ni0.5Mn0.5)(OH)2의 수분을 없애기 위한 건조만을 행하였다. 건조는 110℃의 열풍으로 2시간 행하였다.
MLi/MT가 1.2가 되도록 건조한 (Ni0.5Mn0.5)(OH)2와 수산화리튬을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 리튬함유 천이금속 산화물인 Li1.2Ni0.5Mn0.5O2를 얻었다.
도 31A에, 실시예 4와 비교예 2의 활물질의 충방전 커브를 도시한다. 충방전 영역은 2.5V로부터 5.0V의 범위로 하였다. 충방전 커브(a)는, 실시예 4의 활물질에 대응하고, 충방전 커브(b)는, 비교예 2의 활물질에 대응한다. 다만, 이들을 동시에 도시하기 위해서, 충방전 커브(a)의 전위는, 실제의 전위보다 2.5V 낮은 값을 플롯하고 있다. 도 31B는, 도 31A와 동일한 데이터이지만, 도 31B는, 첫회의 충전 종료시부터 되돌려 방전한 모습을 도시한다. 따라서, 가로축의 용량은 충전 심도를 나타내고 있다.
오른쪽 도면의 충방전 커브(b)로부터, 비교예 2의 활물질은, 4.5V 부근에 큰 평탄부를 보이는 것을 알 수 있다. 이 평탄부는, 활물질의 골격으로부터 리튬과 동시에 산소가 추출되기 때문에 발생한다. 한편, 실시예 4의 활물질의 충방전 커브(a)에서는, 이러한 평탄부는 확인되지 않는다.
마찬가지로, 충방전 커브(b)에서는, 충전시에 평탄부가 생기기 때문에, 충전 커브와 방전 커브의 사이에 큰 갭이 관측된다. 한편, 충방전 커브(a)의 경우, 충전 커브와 방전 커브의 형상이 양호하게 일치하고 있다. 이것은, 본 발명의 활물질은 리튬을 과잉으로 함유한 경우에도, 리튬과 산소의 동시 추출이 진행하지 않고, 큰 불가역용량을 일으키지 않는 것을 알 수 있다.
이와 같이 다른 거동이 보이는 이유는, 본 발명의 활물질의 결정 구조를 아직도 상세하게 식별할 수 없는 것도 있고, 분명하지 않다. 그러나, 상기와 같이, 전기화학적 거동에 분명한 차이가 생기기 때문에, 본 발명의 제조법에 의해 주의 깊게 합성된 활물질은, 종래와는 완전히 다른 재료라고 생각된다.
도 31에 도시한 전기 화학 특성은, 25℃의 환경하에서 측정된 것이다. 40℃의 환경하에서 동일한 평가를 행한 경우에는, 비교예 2의 충방전 커브에 있어서, 용량의 증가가 크고, 첫회의 방전에서는 240mAh/g의 방전 용량이 얻어졌다. 첫회의 충전에서도 285mAh/g의 충전 용량이 얻어졌다. 이와 같이, 충방전 용량은, 환경 온도에 따라 크게 변화한다. 이것은, 이전부터 보고되어 있는 바와 같이, 종래의 재료의 전자 전도성이나 리튬 확산능이 낮은 것에 의한 것이라고 생각된다. 한편, 본 발명의 활물질에 있어서는, 45℃ 환경하에서도, 방전 용량은 220mAh/g였다. 즉, 방전 용량에는, 약간의 증가가 보이지만, 비교예 2와 같이 현저한 증가는 없었다.
≪실시예 5 및 비교예 3≫
본 발명의 활물질을 양극에 이용하여, 원통형 리튬 이차전지를 제작했다. 도 32에, 본 실시예에서 제작한 전지의 종단면도를 도시한다.
비수전해질 이차전지는, 스테인리스강제의 전지 케이스(11)와, 전지 케이스(11)내에 수용된 극판군을 포함한다. 극판군은, 양극(15)과 음극(16)과 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(17)로 이루어진다. 양극(15)과 음극(16)이, 세퍼레이터(17)를 사이에 끼워 소용돌이 형상으로 권회되어 있다. 극판군의 상부 및 하부에는, 상부 절연판(18a) 및 하부 절연판(18b)이 배치되어 있다. 전지 케이스(11)의 개구 단부를, 개스킷(13)을 사이에 끼워 밀봉판(12)에 코킹시키는 것에 의해, 개구가 밀봉되어 있다. 양극(15)에는 알루미늄제의 양극 리드(15a)의 일단이 부착되고, 양극 리드(15a)의 타단은, 양극 단자를 겸한 밀봉판(12)에 접속되어 있다. 음극(16)에는 니켈제의 음극 리드(16a)의 일단이 부착되고, 음극 리드(16a)의 타단은, 음극 단자를 겸하는 전지 케이스(11)에 접속되어 있다.
이하, 전지의 구성요소의 제작 방법을 나타내지만, 양극 활물질 이외는, 종래로부터 잘 알려져 있는 것이다.
(1) 양극 활물질
실시예 5의 전지 A에는, 실시예 4와 동일한 활물질을 이용했다. 비교예 3의 전지 B에는, 비교예 2의 활물질을 이용했다.
(2) 양극판의 제작
100중량부의 양극 활물질과, 도전제인 4중량부의 아세틸렌블랙과, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5중량부와, 적당량의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 양극 합제 슬러리를 얻었다. PVDF는 NMP에 용해시킨 용액 상태로 이용했다. 이 슬러리를, 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 압연하고, 소정 치수로 재단하여, 양극판을 얻었다.
(3) 음극판의 제작
덩어리진 형상의 인조 흑연 분말 98중량부와, 결착제인 스티렌 부타디엔 고무 2중량부와, 1중량%의 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)에서 증점된 적량의 수용액을 혼합하여, 음극 합제 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를, 동박으로 이루어진 음극 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 압연하고, 소정 치수로 재단하여, 음극판을 얻었다.
(4) 비수전해질의 조제
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 1:3의 혼합 용매에, 1중량%의 비닐렌카보네이트를 첨가하고, 10mol/L의 농도로, LiPF6를 용해하여, 비수전해질을 얻었다.
(5) 원통형 전지의 제작
양극(15)과 음극(16)의 각각의 집전체에, 알루미늄제 양극 리드(15a) 및 니켈제 음극 리드(16a)를 부착한 후, 세퍼레이터(17)를 사이에 끼우고 권회하여, 극판군을 구성했다. 극판군의 상부와 하부에 절연판(18a) 및 (18b)을 배치하고, 음극 리드(16a)를 전지 케이스(11)에 용접함과 함께, 양극 리드(15a)를 내압 작동형의 안전밸브를 가진 밀봉판(12)에 용접했다. 그 후, 극판군은 전지 케이스(11)의 내부에 수납했다. 전지 케이스(11)의 내부에 비수전해질을 감압 방식에 의해 주입했다. 마지막으로, 전지 케이스(11)의 개구 단부를, 개스킷(13)을 사이에 끼워 밀봉판(12)에 코킹하는 것에 의해, 전지를 완성시켰다. 얻어진 원통형 전지의 설계 용량은, 실시예 5 및 비교예 3 모두 2400mAh이다.
비교예 3의 경우, 첫회의 충전시에, 산소의 추출에 의한 큰 불가역용량이 발생한다. 따라서, 전지를 밀봉하기 전에, 5V까지 0.2C의 정전류로 충전하고, 재차, 감압 방식으로 소정량의 비수전해질을 보충했다.
(6) 전지의 평가
환경 온도 25℃에서, 전지 A 및 전지 B의 충방전 사이클 특성을 평가했다. 충방전 조건은, 이하의 두 방식으로 했다.
(a) 4.6V의 정전류·정전압 충전
4.6V의 종지 전압까지 0.5C의 정전류로 충전을 행한 후, 4.6V의 정전압으로 전류치가 0.1CmA(240mA)가 될 때까지 충전을 행한다. 그 후, 10분의 휴식을 넣고, 0.5C의 정전류로 2.5V의 종지 전압까지 방전을 행한다.
(b) 5.0V의 정전류 충방전
충전 및 방전 모두 0.2C의 정전류로 행한다. 충전은 5.0V의 종지 전압까지, 방전은 2.5V의 종지 전압까지 행한다.
충방전 사이클 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 값은, 각 충방전 조건에 있어서의 100사이클 경과후의 방전 용량 유지율이다. 방전 용량 유지율이란, 첫회 방전 용량에 대한 100사이클후의 방전 용량의 비율(%)이다.
Figure 112009019696497-pct00001
표 1로부터 명백하듯이, 실시예 5의 전지 A는, 충전 종지 전압이 4.6V 혹은 5.0V로 고전압임에도 불구하고, 양호한 사이클 특성을 나타냈다. 한편, 비교예 3의 전지 B에 대해서는, 충전 종지 전압이 4.6V인 경우에도, 사이클 특성이 낮고, 충전 종지 전압이 5.0V인 경우에는, 사이클 특성이 현저하게 저하했다. 비교예 3의 전지에 있어서는, 양극 활물질로부터 충전시에 리튬과 산소가 추출되기 때문에, 활물질의 결정 구조가 불안정해진다고 생각된다. 또한, 비교예 3에서는, 활물질의 전자 전도성이 저하하는 것이, 사이클 특성의 저하의 주요인이라고 생각된다.
충전 종지 전압이 높은 경우, 비수전해질의 분해도, 사이클 특성의 저하의 큰 요인이라고 생각된다. 그러나, 상기 충방전 조건에서는, 비수전해질의 분해에 수반하는 액 건조(electrolyte depletion) 등의 열화 현상이 현저해지는 것은 100 사이클 이후의 충방전에 있어서이다. 100사이클까지는, 비수전해질의 분해는, 사이클 특성 저하의 큰 요인은 되지 않았다. 한편, 충전 종지 전압을 보다 낮은 전압, 예를 들면 4.4V로 설정한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
≪실시예 6≫
본소성에서 얻어진 활물질을 수세 및 건조할 때의 조건을 검토했다.
활물질은, 상기 (4)의 '활물질의 제조법Ⅱ'로 나타낸 방법으로 합성했다. 표 2에, LiOH/NiMnO3의 몰비와 수세 및 건조의 조건을 나타낸다. 샘플 S1～S4중에서, 샘플 S1은 수세를 행하지 않았다.
샘플 S1, S2 및 S4는, 본소성시의 LiOH/NiMnO3의 사입 몰비를 2.5로 했다. 샘플 S3은, 본소성시의 LiOH/NiMnO3의 몰비를 3.0로 했다. 샘플 S2 및 S3의 수세에서는, 60℃의 온수를 300mL/g 이용했다. 샘플 S4의 수세에서는, 60℃의 온수를 1000mL/g 이용했다. 수세후, 필터 프레스로 활물질의 탈수를 행하였다. 탈수시에, 1㎛ 이하의 입자지름을 가진 미분은, 소량이지만, 유출했다.
수세후의 샘플 S2 및 S4는, 각각 300℃ 및 600℃에서 1시간 건조시켰다. 수세후의 샘플 S3은, 150℃에서 1시간 건조시킨 후, 750℃에서 1시간 더 건조시켰다. 건조후의 활물질에는, 수세 및 건조 공정에 의해서 현저한 입자의 소결 등이 일어난 형적은 보이지 않았다. 그 후, 입자를 풀어놓는 정도의 분급을 행하였다.
Figure 112009019696497-pct00002
표 3에, 얻어진 활물질의 화학 조성의 분석 결과를 나타낸다. Li, Mn 및 Ni원소의 양은, ICP 발광 분광 분석에 의해 측정했다. O(산소) 원소의 양은, 적외 흡수법(JIS2613 준거)으로 정량했다. 측정치 및 각 원소의 분자량으로부터, 리튬함유 천이금속 산화물에 함유되는 리튬의 몰수 MLi와, 천이 금속의 몰수 Mt의 원자비:MLi/MT(Li/Me)를 계산했다. 결과를 표 3의 제일 오른쪽 란에 나타낸다. 이로부터 원자비:MLi/MT는 1.1에서 1.25 정도인 것을 알 수 있다. 샘플 S1에 대해서, 샘플 S2 및 S4는, 원자비:MLi/MT가 0.05 정도 저하하고 있다. 이로부터, 수세에 의해 과잉의 리튬이 제거된 것을 알 수 있다. 샘플 S3에 관해서는, 본소성시의 LiOH/NiMnO3의 몰비가 3.0로 크기 때문에, 수세후에도 원자비:MLi/MT가 컸다.
Figure 112009019696497-pct00003
도 33A 및 도 33B에, 수세 전후에 있어서의 활물질의 전기 화학 특성을 도시한다. 샘플 S1이 수세전에 해당하고, 샘플 S4가 수세후에 해당한다. 2.5V로부터 4.6V의 작동 영역에서도, 2.5V에서 5V까지의 작동 영역에서도, 수세가 충방전 커브에 큰 변화를 초래한 형적은 없다. 또한, 샘플 S1 및 S4는, 모두 활물질로서 5V의 고전압까지 가역적으로 충방전이 가능하다는 것을 알 수 있다.
2.5V로부터 4.6V의 작동 영역의 경우, 수세후의 샘플 S4의 방전 용량은, 샘플 S1에 대해서, 약 6.3% 증가하고 있다. 2.5V로부터 5V까지의 작동 영역의 경우, 수세후의 샘플 S4의 방전 용량은, 샘플 S1에 대해서, 약 9.6%가 증가하고 있다. 과잉의 Li를 수세에 의해서 제거함으로써, 단위무게당의 용량이 증가한 것이라고 생각된다.
도 34A에, 샘플 S2의 XRD 패턴을 도시한다. 도 34B에, 샘플 S2의 전기 화학 특성을 나타낸다. 전기 화학 특성의 결과는, 샘플 S4와 동일하고, 5V의 고전압까지 가역적으로 충방전 가능하다고 하는 것을 알 수 있다. 또한, 수세후의 XRD 패턴은, 수세전의 것과 거의 동등하고, 각 피크의 강도비나 격자 정수의 값에도 큰 변화는 관측할 수 없었다.
도 35A에, 샘플 S3의 XRD 패턴도 도시한다. 도 35B에, 샘플 S3의 전기 화학 특성을 도시한다. 전기 화학 특성의 결과는, 샘플 S4와 동일하고, 5V의 고전압까지 가역적으로 충방전이 가능하다는 것을 알 수 있다. 또한, 수세후의 XRD 패턴은, 수세전의 것과 거의 동등하고, 각 피크의 강도비나 격자 정수의 값에도 큰 변화는 관측할 수 없었다.
도 36A 및 도 36B에, 얻어진 활물질의 전형적인 일차 입자의 SEM 상(30000배)을 도시한다. 도 36으로부터 명백하듯이, 입자의 형상은 기둥형상, 특히 6각기둥형상인 것을 알 수 있다. 일차 입자의 크기는 1㎛ 전후였다. 본소성시에 수산화리튬을 과잉으로 이용했기 때문에, 수산화리튬이 플럭스로서 작용하고, 활물질의 결정을 발달시킨 것이라고 생각된다. 따라서, 기둥형상의 입자를 얻기 위해서는, 리튬원을 과잉으로 이용하여 리튬원을 플럭스로서 기능시켜, 결정 성장을 촉진하는 것이 바람직하다. 그리고, 과잉의 리튬은, 수세에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 한편, R32형 구조의 NiMnO3을 전구체 산화물로서 이용하는 경우, 과잉의 리튬은, 활물질중에 받아들여지지 않고, 플럭스로서 기능하기 쉽다고 생각할 수 있다.
≪실시예 7≫
실시예 6에서 얻어진 활물질(S2～S4)을 이용하여 실시예 5와 동일한 원통 전지를 제작하여, 동일하게 평가했다. 그 결과, 실시예 5의 전지 A에 비해, 방전 용량이 3%～7% 증가했다. 또한, 충방전 사이클 특성은, 실시예 5의 전지 A와, 거의 동등했다.
상기 실시예에서는 원통형 전지를 이용했지만, 각형 등, 다른 형상의 전지를 이용해도, 동일한 효과가 얻어진다. 본 발명의 활물질에는 소량의 이종 원소를 첨가할 수 있다. 이종 원소를 더하는 것에 의해, 여러 가지 효과를 발휘시킬 수 있다. 예를 들면, 코발트의 첨가에 의해, 부하 특성의 향상 효과를 얻을 수 있다. 철, 아연, 알루미늄, 이트륨, 이테르븀 등의 첨가에 의해, 부반응의 억제나 내열성의 향상 효과를 얻을 수 있다. 마그네슘의 첨가에 의해, 도전성의 향상 효과가 얻어진다. 또한, 스트론튬의 첨가에 의해, 입자 성장 촉진 효과 등을 얻을 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 활물질은, 고용량이고, 특히 충전 종지 전압을 고전압으로 설정한 경우에 뛰어난 충방전 사이클 특성을 나타낸다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 노트북 PC, 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 전자기기의 구동용 전원, 고출력이 요구되는 전력 저장용 전원, 전기 자동차용 전원 등으로서 유용하다.

Claims (31)

  1. 니켈 및 망간을 함유하고, 산소의 최밀충전 구조를 가진 리튬함유 천이금속 산화물을 함유하며,
    상기 리튬함유 천이금속 산화물에 함유되는 리튬의 몰수 MLi와, 천이 금속의 몰수 MT의 원자비:MLi/MT가, 1.1~1.4이고,
    상기 리튬함유 천이금속 산화물이, 육방정에 귀속되는 결정 구조를 가지며, 상기 결정 구조의 X선회절상이, (003)면에 귀속되는 피크 P003와, (104)면에 귀속되는 피크 P104를 가지며,
    상기 결정 구조의 a축 길이를 나타내는 격자 정수 a 및 c축 길이를 나타내는 격자 정수 c가, 4.945＜c/a 및 c＜14.30Å를 만족하고,
    상기 리튬함유 천이금속 산화물에 의한 리튬의 흡장 및 방출에 따라서, 피크 P003와 피크 P104의 적분 강도비:I003/I104가, 0.7～1.5의 범위내의 영역에서 가역적으로 변화하고,
    상기 적분 강도비의 변화가 직선적이고 연속적인, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬함유 천이금속 산화물은, 니켈 및 망간을 함유한 산화물을 전구체 산화물로서 경유한 것인, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 전구체 산화물은, R32형 NiMnO3로 표시되는 산화물을 함유한, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬함유 천이금속 산화물의 전위가, 리튬 금속에 대해서 2.5V～4.6V의 범위에서 변화할 때에 얻어지는 용량이, 160mAh/g이상인, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬함유 천이금속 산화물을 구성하는 일차 입자의 평균 입자지름이 1㎛이하이고, 상기 일차 입자의 적어도 일부가, 그 표면에 3각형 또는 6각형의 평면을 가진, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 일차 입자의 형상이 기둥형상인, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 일차 입자가, 서로의 표면의 일부에서 융착 또는 소 결하는 것에 의해, 이차 입자가 형성되어 있는, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 코발트, 철, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 스트론튬, 이트륨 및 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이종 원소가, 상기 리튬함유 천이금속 산화물을 구성하는 일차 입자 또는 이차 입자의 내부 또는 표면에 도핑되어 있는, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬함유 천이금속 산화물에 함유되는 상기 니켈의 몰수 MNi과 상기 망간의 몰수 MMn가 동일하고, (MNi+MMn)/2로 표시되는 몰비율 M0가 0≤│MNi-M0│/M0≤0.1 및 0≤│MMn-M0│/M0≤0.1을 만족하는, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  11. 니켈 및 망간을 함유하고, 산소의 최밀충전 구조를 가진 리튬함유 천이금속 산화물을 함유하며,
    상기 리튬함유 천이금속 산화물에 함유되는 리튬의 몰수 MLi와, 천이 금속의 몰수 MT의 원자비:MLi/MT가, 1.1~1.4이며,
    상기 리튬함유 천이금속 산화물이, 육방정에 귀속되는 결정 구조를 가져, 상기 결정 구조의 X선회절상이, (003)면에 귀속되는 피크 P003와, (104)면에 귀속되는 피크 P104를 가지며,
    상기 결정 구조의 a축 길이를 나타내는 격자 정수 a 및 c축 길이를 나타내는 격자 정수 c가, 4.945＜c/a 및 c＜14.30Å를 만족하고,
    상기 리튬함유 천이금속 산화물에 의한 리튬의 흡장 및 방출에 따라서, 피크 P003와 피크 P104의 적분 강도비:I003/I104가, 0.7～1.5인 범위내의 영역에서 가역적으로 변화하고,
    상기 리튬함유 천이금속 산화물이, 리튬 금속에 대한 전위가 5V가 될 때까지 리튬을 방출했을 때, 상기 결정 구조의 산소 배열이 변화하지 않는, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬함유 천이금속 산화물의 전위가, 리튬 금속에 대해서 5V가 될 때까지 리튬을 방출하는 과정에서, Li2O의 생성을 수반하는 불가역용량이 발생하지 않는, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬함유 천이금속 산화물의 전위가, 리튬 금속에 대해서 4.5V～4.6V의 범위에서 연속적으로 변화하는, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  14. 삭제
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 결정 구조의 X선회절상이, (110)면에 귀속되는 피크 P110를 가지며, 피크 P110의 형상이, 상기 원자비:MLi/MT의 증대에 따라서 브로드하게 되는, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  16. 제 1 항에 기재된 활물질을 포함한 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 비수전해질을 구비하는, 비수전해질 이차전지.
  17. 니켈 및 망간을 함유하고, 산소의 최밀충전 구조를 가진 리튬함유 천이금속 산화물의 제조법으로서,
    니켈 및 망간을 함유한 공침에 의한 복합수산화물의 원료를, 500℃로부터 700℃의 온도로 가소성하여, 니켈 및 망간을 함유한 전구체 산화물을 얻는 공정으로서, 상기 전구체 산화물은, R32형 NiMnO3로 표시되는 산화물을 포함하는 공정과,
    상기 전구체 산화물과 리튬원을 혼합하여, 얻어진 혼합물을, 본소성하여, 리튬함유 천이금속 산화물을 얻는 공정으로서, 상기 전구체 산화물과 리튬원의 혼합물에 함유되는 리튬의 몰수 mLi와, 천이 금속의 몰수mT의 원자비:mLi/mT가, 1.2보다 큰 공정을 포함한 제조법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 가소성을, 산화 분위기속에서 행하는, 제조법.
  19. 삭제
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 본소성의 온도가, 800℃ 이상인, 제조법.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 본소성 후, 상기 리튬함유 천이금속 산화물을 수세하는 공정을 더 포함한 제조법.
  22. 삭제
  23. 제 17 항에 있어서, 상기 리튬원이, 수산화리튬 및 탄산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제조법.
  24. 제 17 항에 있어서, 상기 본소성의 온도가, 900℃～1100℃인, 제조법.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제 21 항에 있어서, 상기 수세후에, 상기 리튬함유 천이금속 산화물을, 300℃ 이상으로 건조하는 공정을 더 포함한 제조법.
  28. 제 17 항에 기재된 제조법으로 얻어진 리튬함유 천이금속 산화물을 포함한 활물질로서, 상기 리튬함유 천이금속 산화물이, 육방정에 귀속되는 결정 구조를 가지며, 상기 결정 구조의 X선회절상이, (003)면에 귀속되는 피크 P003와, (104)면에 귀속되는 피크 P104를 가지며, 피크 P003와, 피크 P104의 적분 강도비:I003/I104이, 1.02이상인, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 원자비:mLi/mT가, 1.3보다 크고, 상기 적분 강도비 I003/I104가 1.1이상인, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  30. 제 27 항에 기재된 제조법으로 얻어진 리튬함유 천이금속 산화물을 포함한 활물질로서, 상기 리튬함유 천이금속 산화물에 함유되는 리튬의 몰수MLi와, 천이 금속의 몰수 MT의 원자비:MLi/MT가, 1.1에서 1.25인, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  31. 제 28 항에 있어서, 상기 리튬함유 천이금속 산화물을 구성하는 일차 입자의 형상이 기둥형상인, 비수전해질 이차전지용 활물질.
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