WO2014133163A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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WO2014133163A1
WO2014133163A1 PCT/JP2014/055172 JP2014055172W WO2014133163A1 WO 2014133163 A1 WO2014133163 A1 WO 2014133163A1 JP 2014055172 W JP2014055172 W JP 2014055172W WO 2014133163 A1 WO2014133163 A1 WO 2014133163A1
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secondary battery
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positive electrode
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川崎　大輔
伊紀子 島貫
登 吉田
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for a secondary battery containing an additive, a secondary battery using the same, and further to a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion deinsertion reaction occurs at the interface between the electrode and the electrolyte.
  • the electrolytic solution solvent and the supporting salt may cause a decomposition reaction. Due to the decomposition reaction, a high-resistance film is formed on the electrode surface, and the lithium ion deinsertion reaction that should take place is inhibited. As a result, it is known that the irreversible reduction of the discharge capacity is promoted and the characteristics as the secondary battery are deteriorated.
  • the electrolytic solution includes a composition that can react with water to generate hydrogen ions, and is in contact with the electrolytic solution in the battery.
  • a technique in which a hydrogen ion scavenger is disposed at a location is disclosed.
  • Patent Document 2 Patent Document 3, and Patent Document 4 as a method of suppressing the decomposition reaction of the electrolytic solution by forming a protective film on the electrode surface, a secondary containing a cyclic sulfonic acid ester having at least two sulfonyl groups is used.
  • a technique using a battery electrolyte and a technique using a cyclic or chain disulfonic acid ester having an unsaturated bond are disclosed.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose a technique including a lithium nickel composite oxide and a chain / cyclic disulfonic acid compound.
  • Patent Document 7 describes a lithium ion secondary battery including an electrolytic solution containing a cyclic sulfonate ester.
  • Patent Document 5 the study as a lithium ion secondary battery using a specific electrolyte when a specific positive electrode material is used is insufficient.
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery in which various battery characteristics are improved and storage characteristics, particularly capacity reduction due to self-discharge is suppressed.
  • An embodiment according to the present invention includes an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other, a non-aqueous electrolyte, and an exterior body that contains the electrode element and the non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte Is a mixture of a lithium manganese composite oxide having a spinel structure and a lithium transition metal composite compound having a layered rock salt structure, wherein the positive electrode active material in the positive electrode contains a cyclic sulfonate ester represented by the general formula (1) This is a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, or an amino group. However, neither R 1 nor R 2 is a hydrogen atom.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a 2 to 6 carbon atom having an alkylene unit or a fluoroalkylene unit bonded via an ether group.
  • a linking group selected from the group consisting of valent groups is shown.
  • R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom
  • R 3 is represented by —CH 2 —.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material is preferably 15 wt% to 85 wt% as (lithium manganese composite oxide) / (lithium manganese composite oxide + lithium transition metal composite compound) by weight.
  • lithium manganese composite oxide having the spinel structure is represented by the general formula (2).
  • A is one element or two or more elements selected from the group consisting of Li, Mg, Al, Co, and B.
  • ⁇ is 0 ⁇ ⁇ 0.1.
  • the lithium transition metal composite compound having the layered rock salt structure is represented by the general formula (3).
  • Me necessarily includes Ni and is composed of one or more elements selected from the group consisting of Co, Al, Mn, Mg, and Zr.
  • ⁇ is 0.98 ⁇ ⁇ ⁇ 1.02.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery that improves various battery characteristics and is excellent in storage characteristics, in particular, suppresses a decrease in capacity due to self-discharge.
  • a method for manufacturing the secondary battery in FIG. 1 As an example of a method for manufacturing a secondary battery, a method for manufacturing the secondary battery in FIG. 1 will be described.
  • a negative electrode and a positive electrode are laminated via a porous separator 5, or after being laminated, the battery can or a flexible body made of a synthetic resin and a metal foil is used. It is accommodated in an exterior body such as a conductive film and impregnated with a non-aqueous electrolyte.
  • coat can be formed on a negative electrode by charging a non-aqueous-electrolyte secondary battery before sealing an exterior body or after sealing.
  • porous films such as polyolefin, such as a polypropylene and polyethylene, a fluororesin
  • the exterior body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminated laminate type secondary battery a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • FIG. 1 is an example of a schematic configuration diagram of a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the positive electrode is formed by forming a layer 1 containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector 3.
  • the negative electrode is formed by forming a layer 2 containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector 4. These positive electrode and negative electrode are arranged to face each other with a porous separator 5 interposed therebetween.
  • the porous separator 5 is disposed in parallel to the layer 2 containing the negative electrode active material.
  • an electrode element in which the positive electrode and the negative electrode are arranged to face each other and a nonaqueous electrolytic solution are included in the outer casings 6 and 7.
  • a laminate exterior type, a cylindrical type, a square type, a coin type etc. are mention
  • non-aqueous electrolyte a cyclic represented by the general formula (1) as an additive.
  • Contains a sulfonic acid ester hereinafter sometimes simply referred to as “compound of general formula (1)”.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, or an amino group. However, neither R 1 nor R 2 is a hydrogen atom.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a divalent valence having 2 to 6 carbon atoms in which an alkylene unit or a fluoroalkylene unit is bonded via an ether group.
  • a linking group selected from the group consisting of:
  • the cyclic sulfonate ester of the general formula (1) contained in the non-aqueous electrolyte is decomposed by an electrochemical redox reaction during charge / discharge reaction to form a film on the surface of the electrode active material. Decomposition can be suppressed. This is considered to be effective in extending the life of the lithium ion secondary battery.
  • an electrolytic solution containing the compound of the general formula (1) has storage stability. It improved and it discovered that deterioration was suppressed.
  • this electrolyte solution was used, it discovered that the capacity
  • the present inventors have a substituent at a specific position of the disulfonic acid ester.
  • at least one of R 1 and R 2 is not a hydrogen atom.
  • the stability of the electrolytic solution was improved and the high-temperature storage characteristics of the battery were improved as compared with the sulfonate ester in which both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • a compound in which at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group is preferable.
  • Particularly preferred are compounds in which one is an alkyl group and the other is a hydrogen atom, or both are alkyl groups.
  • a compound in which one is an alkyl group and the other is a hydrogen atom is most preferable.
  • Alkyl groups for R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl, which may be linear or branched. In particular, methyl, ethyl and propyl are preferable, and methyl and ethyl are more preferable.
  • the halogen for R 1 and R 2 include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among them, fluorine is preferable.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkylene unit or a fluoroalkylene unit having 2 to 6 carbon atoms bonded via an ether group.
  • a linking group selected from the group consisting of divalent groups is shown.
  • the linking group represented by R 3 is asymmetric, either direction may be used.
  • the alkylene group and the fluoroalkylene group may be linear or branched, and are preferably linear.
  • the alkylene group - (CH 2) n - ( n is an integer of 1-5) is represented by, - (CH 2) n - ( n is 1 or 2) methylene group is Alternatively, an ethylene group is more preferable, and a methylene group represented by —CH 2 — is further preferable.
  • At least one hydrogen atom of an alkylene group represented by — (CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 4) is substituted with an alkyl group, for example, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —, —CH (C m H 2m + 1 ) — (m is an integer of 1 to 4), —CH 2 —C (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 3 ) —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 — or —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 — and the like, and —C (CH 3 ) 2 — or —CH (CH 3 ) — is more preferable, and —CH (CH 3 ) — is still more
  • the fluoroalkylene group means that at least one of the hydrogen atoms of the alkylene group is substituted with a fluorine atom, and all the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, and the fluorine substitution position and the number of substitutions.
  • the optional fluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear. In a linear fluoroalkylene group, when all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, R 3 is represented by — (CF 2 ) n — (n is an integer of 1 to 5).
  • the fluoroalkylene group is preferably a monofluoromethylene group, a difluoromethylene group, a monofluoroethylene group, a difluoroethylene group, a trifluoroethylene group or a tetrafluoroethylene group.
  • a divalent group having 2 to 6 carbon atoms in which an alkylene unit or a fluoroalkylene unit is bonded via an ether group includes, for example, —R 4 —O—R 5 — (R 4 and R 5 each independently represents an alkylene group or a fluoroalkylene group, and the total number of carbon atoms of R 4 and R 5 is 2 to 6), or —R 6 —O—R 7 —O—R 8- (R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkylene group or a fluoroalkylene group, and the total number of carbon atoms of R 6 , R 7 and R 8 is 3 to 6).
  • R 4 and R 5 may both be an alkylene group, or both may be a fluoroalkylene group, or one may be an alkylene group and the other may be a fluoroalkylene group.
  • R 6 , R 7 and R 8 may each independently be an alkylene group or a fluoroalkylene group.
  • —CH 2 —O—CH 2 —, —CH 2 —O—C 2 H 4 —, —C 2 H 4 —O—C 2 H 4 —, —CH 2 —O—CH 2 —O—CH 2 —, —CH 2 —O—CHF—, —CH 2 —O—CF 2 —, —CF 2 —O—CF 2 —, —C 2 F 4 —O—C 2 F 4 —, —CF 2 — O—CF 2 —O—CF 2 —, —CH 2 —O—CF 2 —O—CH 2 — and the like can be mentioned.
  • R 3 is preferably an alkylene group, a carbonyl group or a fluoroalkylene group, more preferably an alkylene group or a fluoroalkylene group, and — (CH 2 ) n — (n is 1 or 2 ), —C (CH 3 ) 2 —, —CH (CH 3 ) —, monofluoromethylene group, difluoromethylene group, monofluoroethylene group, difluoroethylene group, trifluoroethylene group or tetrafluoroethylene group. More preferred.
  • R 3 is preferably —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CH (CH 3 ) —, —CHF— or —CF 2 —, and —CH 2 — or —CF 2 -Is more preferable.
  • the reason for this is not clear, but when the compound represented by the formula (1) is a compound having a 6-membered ring structure, the electrochemical reactivity when forming a film as compared with the compound having a 7-membered ring structure Therefore, it is presumed that this is because a lower resistance and a stronger and better quality film are formed.
  • R 3 is particularly preferably a methylene group represented by —CH 2 —.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen or an amino group, provided that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • R 3 is a methylene group optionally substituted with fluorine.
  • R represents methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl, and preferably represents methyl or ethyl.
  • R represents methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl, and preferably represents methyl or ethyl.
  • Table 1 specifically illustrates representative examples of the compound represented by the general formula (1), but the present invention is not limited thereto.
  • Preferable compounds of the above formula (1) include, for example, compounds in which R 1 is a methyl group or an ethyl group, R 2 is hydrogen, and R 3 is a methylene group or an ethylene group in the formula (1).
  • R 1 is a methyl group or an ethyl group
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 is a methylene group
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 is a methylene group.
  • the compounds of the above formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound of the general formula (1) is prepared by a production method described in, for example, US Pat. No. 4,950,768, JP-A 61-501089, JP-A 5-44946, JP-A 2005-336155, and the like. Can be obtained.
  • the proportion of the compound of the general formula (1) in the electrolytic solution is not particularly limited, but it is preferably contained in 0.005 to 10 wt% of the entire electrolytic solution.
  • concentration of the compound represented by the general formula (1) By setting the concentration of the compound represented by the general formula (1) to 0.005 wt% or more, a sufficient film effect can be obtained. More preferably, 0.01 wt% or more is added. By doing so, the battery characteristics can be further improved.
  • the raise of the viscosity of electrolyte solution and the increase in resistance accompanying it can be suppressed. More preferably, 5 wt% or less is added, and by doing so, the battery characteristics can be further improved.
  • the electrolyte solution of the present embodiment is not particularly limited, but generally contains a compound of the above general formula (1) as an additive in addition to a non-aqueous solvent (aprotic solvent) and a supporting salt.
  • a lithium salt can be used as the supporting salt.
  • the lithium salt include LiPF 6 , lithium imide salt, LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6, and the like.
  • the lithium imide salt LiN (C k F 2k + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (where k and m are each independently a natural number, preferably 1 or 2). Can be mentioned. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.7 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.
  • concentration of the lithium salt By setting the concentration of the lithium salt to 0.7 mol / L or more, sufficient ionic conductivity can be obtained.
  • concentration of lithium salt 2.0 mol / L or less a viscosity can be made low and the movement of lithium ion is not prevented.
  • a solvent containing at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones, cyclic ethers and chain ethers can be used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • Examples of ⁇ -lactone include ⁇ -butyrolactone and its derivatives (including fluorinated products).
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • Examples of the chain ether include 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), ethyl ether, diethyl ether, and derivatives thereof (including fluorinated compounds).
  • non-aqueous solvents include dimethyl sulfoxide, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane (eg, 1,3-dioxolane), acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxy Methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, and derivatives thereof (fluorine Can also be used.
  • the non-aqueous solvent is particularly preferably selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones, cyclic ethers, chain ethers, and fluorine derivatives of these compounds. Containing at least one of the above. Moreover, a non-aqueous solvent may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the electrolyte solution of the present embodiment can further include a compound having at least one sulfonyl group.
  • the compound having at least one sulfonyl group (hereinafter also referred to as a sulfonyl group-containing compound) is a compound different from the cyclic sulfonate ester represented by the general formula (1).
  • sulfonyl group-containing compound there are compounds overlapping with the above non-aqueous solvent, but “sulfonyl group-containing compounds” are usually cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ - It is used with at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of lactones, cyclic ethers, chain ethers and fluorine derivatives of these compounds.
  • the sulfonyl group-containing compound is preferably a sultone compound represented by the following general formula (4).
  • n represents an integer of 0 to 2
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or Represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the general formula (4) include cyclic sulfonic acid esters such as 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, and 1,3-prop-2-ene sultone.
  • cyclic sulfonic acid esters such as 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, and 1,3-prop-2-ene sultone.
  • the sulfonyl group-containing compound is used at 0.005 to 10 wt% of the entire electrolyte.
  • the electrolytic solution of the present embodiment can further include vinylene carbonate or a derivative thereof.
  • vinylene carbonate or derivatives thereof include vinylene carbonate (VC), 4-methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4-ethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, 4-propyl vinylene carbonate, 4, Mention may be made of vinylene carbonates such as 5-dipropyl vinylene carbonate, 4-phenyl vinylene carbonate and 4,5-diphenyl vinylene carbonate; and vinyl alkylene carbonates such as vinyl ethylene carbonate (VEC) and divinyl ethylene carbonate.
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • VEC divinyl ethylene carbonate
  • Vinylene carbonate or a derivative thereof is used at 0.005 to 10 wt% of the entire electrolyte.
  • the electrolyte solution can also contain other additives other than the above compounds, if necessary.
  • additives include an overcharge inhibitor and a surfactant.
  • the positive electrode can be produced by forming a positive electrode active material layer including a positive electrode active material and a positive electrode binder on a positive electrode current collector.
  • a positive electrode active material layer including a positive electrode active material and a positive electrode binder on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material used for the layer 1 containing the positive electrode active material lithium manganese composite oxide having a spinel structure (sometimes referred to as “LMO”), A mixture of a lithium transition metal composite compound having a layered rock salt structure (sometimes referred to as “layered Li compound”) is preferred.
  • LMO has a three-dimensional direction in which lithium ions can enter and exit due to its crystal structure. Therefore, it has excellent output characteristics. That is, in order to improve the output as a secondary battery, it is preferable to use LMO for the positive electrode.
  • the layered Li compound has a large amount of lithium ions that can be charged and discharged per weight and has a higher oxidation-reduction potential (4 V class) than sulfur (2 V class), and therefore has a high energy density per weight. That is, in order to improve the energy density as a secondary battery, it is preferable to use a layered Li compound for the positive electrode.
  • the positive electrode active material In order to achieve both output characteristics and high energy density, it is preferable to use a mixture of LMO and layered Li compound as the positive electrode active material.
  • the mixing ratio at that time is preferably 15 wt% to 85 wt% as LMO / (LMO + layered Li compound) by weight. Outside this range, the compatibility between the output characteristics and the high energy density becomes insufficient.
  • LMO is preferably a compound represented by the general formula (2).
  • A is one or two or more elements selected from the group consisting of Li, Mg, Al, Co, and B.
  • ⁇ is 0 ⁇ ⁇ 0.1.
  • Li (Mn 0.98 Li 0.02 ) 2 O 4 Li (Mn 0.95 Li 0.05 ) 2 O 4 , Li (Mn 0.98 Mg 0.02 ) 2 O 4 , Li (Mn 0.95 Mg 0.05 ) 2 O 4 , Li (Mn 0.98 Al 0.02 ) 2 O 4 , Li (Mn 0.95 Al 0.05 ) 2 O 4 , Li (Mn 0.98 Al 0.01 Co 0.01 ) 2 O 4 , Li (Mn 0.95 Al 0.025 Co 0.025 ) 2 O 4 , Li (Mn 0.98 Li 0.01 Mg 0.01 ) 2 O 4 , Li (Mn 0.95 Li 0.025 Mg 0.025 ) 2 O 4 , Li (Mn 0.98 Li 0.01 Mg 0.01 ) 2 O 4 , Li (Mn 0.95 Li 0.025 Mg
  • lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium oxide (Li 2 O), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), or the like can be used as a Li material.
  • hydroxides, carbonates, sulfates, oxides and the like can be used as Mn raw materials.
  • manganese sulfate (MnSO 4 ) or manganese dioxide (MnO 2 ) is preferable.
  • electrolytic manganese dioxide is preferable.
  • hydroxides, carbonates, sulfates, oxides, and the like of the replacement element and an Mn raw material are weighed, mixed, and fired so as to have a predetermined molar ratio. Further, it can be substituted in a solution using manganese sulfate or the like. Then, a desired LMO can be obtained by weighing, mixing, and firing the lithium raw material and the Mn raw material so as to have a predetermined molar ratio.
  • the layered Li compound is preferably a compound represented by the general formula (3).
  • Me necessarily contains Ni and is composed of one or more elements selected from the group consisting of Co, Al, Mn, Mg, and Zr.
  • ⁇ is 0.98 ⁇ ⁇ ⁇ 1.02.
  • the positive electrode active material one kind of layered Li compound may be contained alone
  • LiOH lithium hydroxide
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • Li 2 O lithium oxide
  • Li 2 SO 4 lithium sulfate
  • hydroxides, carbonates, sulfates, oxides and the like can be used as Ni—Mn—Co raw materials. In particular, it is preferable to prepare by a coprecipitation method.
  • ⁇ may be other than 1, specifically 0.98 ⁇ ⁇ ⁇ 1.02.
  • polyvinylidene fluoride PVdF
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer
  • styrene-butadiene copolymer rubber polytetrafluoroethylene
  • polypropylene Polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of binding force and energy density which are in a trade-off relationship.
  • the positive electrode current collector aluminum, nickel, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • an active material is dispersed and kneaded in a conductive material such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). It can obtain by apply
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material used for the layer 2 containing the negative electrode active material is selected from the group consisting of, for example, lithium metal, a lithium alloy, and a material capable of inserting and extracting lithium.
  • One or more substances can be used. Examples of materials that occlude and release lithium ions include carbon materials and oxides.
  • the carbon material graphite that absorbs lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotubes, composite oxides thereof, and the like can be used. Of these, graphite material or amorphous carbon is preferred.
  • the graphite material has high electron conductivity, excellent adhesion to a current collector made of a metal such as copper, and voltage flatness, and is formed at a high processing temperature, so it contains few impurities and has negative electrode performance. It is advantageous for improvement and is preferable.
  • the oxide examples include silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphorus oxide (phosphoric acid), boric oxide (boric acid), and composites thereof.
  • silicon oxide is preferably included.
  • the structure is preferably in an amorphous state. This is because silicon oxide is stable and does not cause a reaction with other compounds, and the amorphous structure does not lead to deterioration due to nonuniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • a film forming method a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, or the like can be used.
  • the lithium alloy is composed of lithium and a metal capable of forming an alloy with lithium.
  • the lithium alloy is, for example, a binary or ternary alloy of a metal such as Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, and lithium. Consists of.
  • As the lithium metal or lithium alloy an amorphous one is particularly preferable. This is because the amorphous structure hardly causes deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • Lithium metal or lithium alloy is formed by an appropriate method such as a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, etc. Can do.
  • binder for the negative electrode examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, Polyimide, polyamideimide, or the like can be used.
  • the amount of the binder for the negative electrode used is 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. Is preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • Example 1 (Production of battery) The production of the battery of this example will be described.
  • An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m is used as the positive electrode current collector, and Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0 are used as the positive electrode active material.
  • a 75:25 weight ratio mixture with .80 Co 0.20 O 2 was used.
  • PVdF Kel KF polymer
  • acetylene black Tical Graphite and Carbon
  • a 10-micrometer-thick copper foil was used as a negative electrode collector, and graphite was used as a negative electrode active material on this copper foil.
  • PVdF KF polymer manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • acetylene black manufactured by Timcal Graphite and Carbon
  • the negative electrode and the positive electrode were laminated
  • the compound No. described in Table 1 above is used as an additive. 1 was added so that 0.1 mol / L was contained in the non-aqueous electrolyte. A non-aqueous secondary battery was produced using this non-aqueous electrolyte, and a battery storage test was performed.
  • each battery was charged to a CCCV charge rate of 1.0 C and a charge end voltage of 4.2 V for 2.5 hours, and left in a constant temperature bath at 45 ° C. for 4 weeks. After standing, discharging was performed at a CC discharge rate of 1.0 C at room temperature to obtain a remaining capacity. 100 ⁇ (remaining capacity) / (charging capacity before leaving) (%) was defined as the remaining capacity ratio (%). The results are shown in Table 2.
  • Example 1 compound no. A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that methylenemethane disulfonate was used instead of 1, and the characteristics of the battery were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. In the table, methylenemethane disulfonate is referred to as “Compound A”.
  • Example 2 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as the positive electrode active material
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a 30:70 weight ratio mixture was used, and the battery characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 The weight ratio of Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material is 75. : Compound No. 25 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as the positive electrode active material And a compound having a weight ratio of 30:70 was used.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 The weight ratio of Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material is 75. : Compound No. 25 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 7 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as the positive electrode active material And a compound having a weight ratio of 30:70 was used.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 7 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 The weight ratio of Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material is 75. : Compound No. 25 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 was used, and the battery characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as the positive electrode active material And a compound having a weight ratio of 30:70 was used.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 was used, and the battery characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 85:15 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 in a weight ratio of 85:15 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Mn 0.10 Co 0.10 O 2 in a weight ratio of 85:15 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Mn 0.10 Co 0.10 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) 2 O 4 and LiNi 0.70 Mn 0.20 Co 0.10 O 2 in a weight ratio of 85:15 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 16> As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) 2 O 4 and LiNi 0.70 Mn 0.20 Co 0.10 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 17 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) 2 O 4 and LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 85:15 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 18 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) 2 O 4 and LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 19 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) 2 O 4 and LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 30:70 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 20 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 85:15 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 21 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 22 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 30:70 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 23 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.95 Li 0.025 Mg 0.025 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 85:15 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 24 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.95 Li 0.025 Mg 0.025 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 25 A mixture of Li (Mn 0.95 Li 0.025 Mg 0.025 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 in a weight ratio of 85:15 was used as the positive electrode active material, and the compound No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 26 A mixture of Li (Mn 0.95 Li 0.025 Mg 0.025 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used as the positive electrode active material, and the compound No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 27 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.95 Li 0.025 Mg 0.025 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Mn 0.10 Co 0.10 O 2 in a weight ratio of 85:15 was used. No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 28 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.95 Li 0.025 Mg 0.025 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Mn 0.10 Co 0.10 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 29 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.95 Li 0.025 Mg 0.025 ) 2 O 4 and LiNi 0.70 Mn 0.20 Co 0.10 O 2 in a weight ratio of 85:15 was used. No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 30 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.95 Li 0.025 Mg 0.025 ) 2 O 4 and LiNi 0.70 Mn 0.20 Co 0.10 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 31 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.95 Li 0.025 Mg 0.025 ) 2 O 4 and LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 85:15 was used. No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 32> As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.95 Li 0.025 Mg 0.025 ) 2 O 4 and LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used, and the compound No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 33 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.95 Li 0.025 Mg 0.025 ) 2 O 4 and LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 30:70 was used. No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 34 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.95 Li 0.025 Mg 0.025 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 85:15 was used. No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 35 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.95 Li 0.025 Mg 0.025 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used, and the compound No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 36 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.95 Li 0.025 Mg 0.025 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 30:70 was used. No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 37 As a positive electrode active material, a mixture of Li: Mn 0.94 Li 0.025 Al 0.025 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 85:15 was used, and the compound No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 38 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.025 Al 0.025 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 39 A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.025 Al 0.025 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 85:15. And compound no. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 40 Mixture of 50:50 weight ratio of Li (Mn 0.94 Li 0.025 Al 0.025 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as the positive electrode active material And compound no.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 41 A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.025 Al 0.025 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Mn 0.10 Co 0.10 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 85:15. And compound no. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 42 A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.025 Al 0.025 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Mn 0.10 Co 0.10 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 50:50 And compound no.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 43 A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.025 Al 0.025 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.70 Mn 0.20 Co 0.10 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 85:15. And compound no. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 44 Mixture of 50:50 weight ratio of Li (Mn 0.94 Li 0.025 Al 0.025 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.70 Mn 0.20 Co 0.10 O 2 as the positive electrode active material And compound no.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 45 A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.025 Al 0.025 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 85:15. And compound no. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 46 Mixture of 50:50 weight ratio of Li (Mn 0.94 Li 0.025 Al 0.025 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 as the positive electrode active material And compound no.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 47 A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.025 Al 0.025 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 30:70 And compound no.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 48 A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.025 Al 0.025 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 85:15. And compound no. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 49 Mixture of 50:50 weight ratio of Li (Mn 0.94 Li 0.025 Al 0.025 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as the positive electrode active material And compound no.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 50> A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.025 Al 0.025 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 30:70 And compound no.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 51 A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.02 Al 0.02 Co 0.02 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 85:15 was used as the positive electrode active material, and the compound No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 52> As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.02 Al 0.02 Co 0.02 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 53 A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.02 Al 0.02 Co 0.02 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 85:15. And compound no. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 54> A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.02 Al 0.02 Co 0.02 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 50:50. And compound no. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 55 A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.02 Al 0.02 Co 0.02 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Mn 0.10 Co 0.10 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 85:15. And compound no. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 56> A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.02 Al 0.02 Co 0.02 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Mn 0.10 Co 0.10 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 50:50 And compound no.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 57 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.02 Al 0.02 Co 0.02 ) 2 O 4 and LiNi 0.70 Mn 0.20 Co 0.10 O 2 in a weight ratio of 85:15 And compound no. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 58 A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.02 Al 0.02 Co 0.02 ) 2 O 4 and LiNi 0.70 Mn 0.20 Co 0.10 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 50:50 And compound no.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 59 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.02 Al 0.02 Co 0.02 ) 2 O 4 and LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 85:15 And compound no. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 60 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.02 Al 0.02 Co 0.02 ) 2 O 4 and LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 50:50 And compound no. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 61 A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.02 Al 0.02 Co 0.02 ) 2 O 4 and LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 30:70 And compound no.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 62 A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.02 Al 0.02 Co 0.02 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 85:15. And compound no. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 63> A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.02 Al 0.02 Co 0.02 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 50:50 And compound no.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 64 A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.02 Al 0.02 Co 0.02 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 30:70 And compound no.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 65 Weight ratio 85 of Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material : Compound No. 15 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 66 Weight ratio of Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material 50 : No. 50 compound was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 67 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as the positive electrode active material Using a mixture with a weight ratio of 85:15.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 68 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as the positive electrode active material And a compound having a weight ratio of 50:50 was used.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 69 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Mn 0.10 Co 0.10 O 2 as a positive electrode active material Using a mixture with a weight ratio of 85:15.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 70 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.80 Mn 0.10 Co 0.10 O 2 as a positive electrode active material And a compound having a weight ratio of 50:50 was used.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 71 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.70 Mn 0.20 Co 0.10 O 2 as the positive electrode active material Using a mixture with a weight ratio of 85:15.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 72 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.70 Mn 0.20 Co 0.10 O 2 as the positive electrode active material And a compound having a weight ratio of 50:50 was used.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 73 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 as the positive electrode active material Using a mixture with a weight ratio of 85:15.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 74 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 as the positive electrode active material And a compound having a weight ratio of 50:50 was used.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 75 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 as the positive electrode active material And a compound having a weight ratio of 30:70 was used.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 76 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as the positive electrode active material Using a mixture with a weight ratio of 85:15.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 77 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as the positive electrode active material And a compound having a weight ratio of 50:50 was used.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 78 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as the positive electrode active material And a compound having a weight ratio of 30:70 was used.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 79 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.98 Li 0.02 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 80 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.95 Mg 0.05 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 81 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.95 Al 0.05 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 82> As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.95 Al 0.025 Co 0.025 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 83 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.98 Li 0.01 Mg 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used, and the compound No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 84 A mixture of Li (Mn 0.94 Li 0.02 Mg 0.02 B 0.02 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 50:50 And compound no.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 85 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.98 Li 0.01 Al 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 86 As a positive electrode active material, a mixture of Li (Mn 0.95 Li 0.025 Al 0.025 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 in a weight ratio of 50:50 was used. No. In place of Compound No. 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 87 A mixture of Li (Mn 0.97 Li 0.01 Al 0.01 Co 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material in a weight ratio of 50:50 And compound no.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 88 Weight ratio of Li (Mn 0.93 Li 0.02 Al 0.02 Co 0.02 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 O 2 as a positive electrode active material 50 : No. 50 compound was used.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 89 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.40 Mn 0.30 Co 0.30 O 2 as the positive electrode active material And a compound having a weight ratio of 50:50 was used.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 90 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 as the positive electrode active material And a compound having a weight ratio of 50:50 was used.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 91 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.30 Mn 0.30 Co 0.30 Mg 0. A 50:50 weight ratio mixture with 10 O 2 was used.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 92 Li (Mn 0.95 Li 0.01 Mg 0.01 Al 0.01 Co 0.01 B 0.01 ) 2 O 4 and LiNi 0.30 Mn 0.30 Co 0.30 Zr 0.
  • a 50:50 weight ratio mixture with 10 O 2 , compound no.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 was used, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • the batteries shown in Examples 1 to 92 were confirmed to have an improved remaining capacity ratio, that is, improved storage characteristics, as compared with Comparative Example 1.
  • Examples of use of the present invention include driving devices such as electric vehicles, hybrid vehicles, electric motorcycles, and electric assist bicycles, tools such as electric tools, electronic devices such as portable terminals and laptop computers, household power storage systems, and solar power generation. Examples include storage batteries such as systems.

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Abstract

　正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液と、前記電極素子および前記非水電解液を内包する外装体とを有し、前記非水電解液が、一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含み、前記正極における正極活物質が、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合化合物の混合物であることを特徴とする非水電解液二次電池。 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、またはアミノ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということは無い。Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、エーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。）

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、添加剤を含む二次電池用電解液およびこれを用いた二次電池、更には、リチウムイオン二次電池に関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車、定置用蓄電システムなどの急速な市場拡大に伴い、安価・安全で、長寿命かつ高エネルギー密度の二次電池が求められている。その候補として、エネルギー密度が高く、メモリー効果のないリチウムイオン二次電池は有望な二次電池の一つとされている。特に、最近では、充電状態のまま待機していても、充電容量が減少しないという、いわゆる自己放電特性が着目されている。
　安価・安全で、長寿命かつ高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を得る手段として、安価・安全なリチウムマンガン複合酸化物系正極を用いる方法、安価なカーボン系負極を用いる方法、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。特に、安定性に優れた電解液を使用する技術は重要である。その理由を以下に説明する。
　リチウムイオン二次電池の充放電過程においては、リチウムイオンの脱挿入反応が電極と電解液の界面で起こる。その際、それらの反応以外に、電解液溶媒や支持塩が分解反応を起こす場合がある。その分解反応により、抵抗の高い皮膜が電極表面に形成され、本来起こるべきリチウムイオンの脱挿入反応が阻害される。その結果、放電容量の不可逆的な低下などが促進され、二次電池としての特性が劣化することが知られている。
　そのような劣化を抑制するために、様々な工夫がなされている。その１つとして電極表面に保護膜を形成することにより上記分解反応を抑制する方法が挙げられ、その手段として電解液に皮膜形成能を有する電解液添加剤を添加することが提案されている。
　上記を踏まえ、二次電池の特性の劣化を抑制する技術、特に、サイクル特性の改善や保存時の二次電池の内部抵抗を抑制する技術が幾つか開示されている。
　特許文献１では、正極にリチウム・マンガン複合酸化物を用いた場合のサイクル特性改善方法として、電解液が水と反応して水素イオンを発生し得る組成を含み、電池内の電解液と接触する場所に水素イオン捕捉剤が配置する技術が開示されている。
　特許文献２、特許文献３、特許文献４では、電極表面に保護膜を形成することにより電解液の分解反応を抑制する方法として、スルホニル基を少なくとも２個有する環状スルホン酸エステルとを含む二次電池用電解液を用いる技術や、不飽和結合を有する環状または鎖状のジスルホン酸エステルを用いる技術が開示されている。
　特許文献５、特許文献６では、リチウムニッケル複合酸化物と、鎖状・環状のジスルホン酸化合物を含む技術が開示されている。特許文献７には、環式スルホン酸エステルを含む電解液を備えたリチウムイオン二次電池が記載されている。
　また、他の電極材料、形状、製造条件、添加剤等についての材料などについての様々な提案が行われている。
特開２０００－７７０９７号公報 特開２００４－２８１３６８号公報 特開２００５－２２２８４６号公報 特開２００４－２８１３２５号公報 特開２００６－１５６３１４号公報 特開２００９－１２９７４７号公報 特開２０１０－０６２１１３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されている技術を用いても、長期信頼性には課題が生じていた。特許文献２、特許文献３、特許文献４に記載されている無置換のジスルホン酸エステルを含む電解液は、保管した場合、電解液の着色、電解液中への澱の発生、遊離酸濃度の増加などの劣化が発生した。そして、そのような電解液を用いた場合、保存特性等の電池特性への影響、特に自己放電に伴って残存容量が低下する問題があった。またこの無置換のジスルホン酸エステルを用いた場合に澱が発生することにより、電池製造時に、注液ノズルが詰まり、製造歩留まりが低いという問題があった。
　特許文献５、特許文献６では、特定の正極材料を用いた場合における特定の電解液を用いたリチウムイオン二次電池としての検討が、不十分であった。
　従って本発明は、種々の電池特性を向上させ、保存特性、特に自己放電に伴う容量減少が抑制された二次電池を提供することを目的とする。
　本発明に係る実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液と、前記電極素子および前記非水電解液を内包する外装体とを有し、前記非水電解液が、一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含み、前記正極における正極活物質が、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合化合物との混合物であることを特徴とする非水電解液二次電池である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、またはアミノ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということは無い。Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。
　特に、前記一般式（１）中のＲ１が水素原子で示されることが好ましい。更には、前記一般式（１）中Ｒ１が水素原子であり、Ｒ３が－（ＣＨ２）ｎ－または－（ＣＦ２）ｎ－（ただし、ｎ＝１～５）で示されることが好ましい。更には、前記一般式（１）中のＲ１が水素原子であり、Ｒ２がＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１～３）であり、Ｒ３が－ＣＨ２－で示されることが好ましい。
　更には、前記正極活物質の混合比が、重量比で、（リチウムマンガン複合酸化物）／（リチウムマンガン複合酸化物＋リチウム遷移金属複合化合物）として、１５ｗｔ％から８５ｗｔ％であることが好ましい。
　更には、前記スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が、一般式（２）で表されることが好ましい。
Ｌｉ（Ｍｎ１－αＡα）２Ｏ４　　（２）
　一般式（２）中、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｂからなる群より選ばれる１つ、もしくは２つ以上の元素である。αは、０＜α≦０．１である。
　更には、前記層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合化合物が、一般式（３）で表されることが好ましい。
ＬｉβＭｅＯ２　　（３）
一般式（３）中、Ｍｅは、Ｎｉを必ず含み、かつ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれる１つ、もしくは２つ以上の元素からなる。βは、０．９８≦β≦１．０２である。
　本発明に係る実施形態によれば、種々の電池特性を向上させるとともに、保存特性に優れた、特に自己放電に伴う容量減少が抑制された非水電解液二次電池を提供できる。
本発明の非水電解液二次電池のラミネート外装型構造の概略構成図である。
＜二次電池の構造および製造方法＞
　二次電池の製造方法の一例として、図１の二次電池の製造方法を説明する。乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、多孔質セパレータ５を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、非水電解液を含浸させる。そして、外装体を封止前または封止後に、非水電解液二次電池の充電を行うことにより、負極上に良好な皮膜を形成させることができる。なお、多孔質セパレータ５としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　本発明の非水電解液二次電池の構成について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の非水電解液二次電池の概略構成図の一例である。正極は、正極活物質を含有する層１が正極集電体３上に成膜して成る。負極は、負極活物質を含有する層２が負極集電体４上に成膜して成る。これらの正極と負極は、多孔質セパレータ５を介して対向配置されている。多孔質セパレータ５は、負極活物質を含有する層２に対して平行に配置されている。本発明の二次電池は、これら正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが外装体６および７に内包されている。本実施の形態に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。
＜非水電解液＞
本実施形態におけるリチウム二次電池用電解液（以下、「非水電解液」または単に「電解液」と記載することもある。）は、添加剤として、一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル（以下、単に「一般式（１）の化合物」と記載することもある。）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、またはアミノ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということは無い。Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、エーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。
　非水電解液に含まれる上記一般式（１）の環状スルホン酸エステルは、充放電反応時の電気化学的酸化還元反応により分解して電極活物質表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の長寿命化に効果があると考えられる。本発明者らは、ジスルホン酸エステルを含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池についてより詳細に鋭意検討した結果、一般式（１）の化合物を含有する電解液では、保管安定性が向上し、劣化が抑制されることを見出した。またこの電解液を用いた場合にリチウムイオン二次電池の容量維持、保存特性や自己放電特性が格段に向上することを見出した。
　この理由について、本発明者らは、ジスルホン酸エステルの特定の箇所に置換基を有すること、具体的には、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが水素原子ではないことにより、支持塩の分解生成物と環状スルホン酸エステルとの反応性が低下し、電解液からの遊離酸の発生を抑制することができると推定している。後述する実施例で示されるとおり、Ｒ１、Ｒ２の両方が水素原子であるスルホン酸エステルに比べて、電解液の安定性が向上し、電池の高温保存特性が向上した。
　式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、少なくとも１つがアルキル基である化合物が好ましい。特に、１つがアルキル基で他方が水素原子であるか、２つともアルキル基である化合物が好ましい。中でも、１つがアルキル基で他方が水素原子である化合物が最も好ましい。
　Ｒ１およびＲ２の１つがアルキル基で、他方が水素原子である化合物が最も好ましい理由を以下に述べる。Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が水素原子でない（すなわち少なくとも一方が置換基である）ことにより、支持塩の分解生成物と環状スルホン酸エステルとの反応性が低下し、電解液からの遊離酸の発生を抑制することができると推定している。しかしながら、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が水素原子でない（すなわち、Ｒ１およびＲ２の両方が置換基である）場合には、１つがアルキル基で他方が水素原子である場合と比較して電極活物質表面に形成される皮膜形成能が低下し、リチウムイオン二次電池の長寿命化の効果が低下してしまうと考えられる。
　Ｒ１およびＲ２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルが挙げられ、これらは、直鎖でも分岐でもよい。特に、メチル、エチルおよびプロピルが好ましく、メチルおよびエチルがより好ましい。Ｒ１およびＲ２のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、中でもフッ素が好ましい。
　Ｒ３は、炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。なお、Ｒ３で表される連結基が非対称の場合、向きはどちらでもよい。
　式（１）のＲ３において、アルキレン基およびフルオロアルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、直鎖であることが好ましい。直鎖アルキレン基の場合、アルキレン基は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１～５の整数）で表され、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１または２）であるメチレン基またはエチレン基であることがより好ましく、－ＣＨ２－で表されるメチレン基であることがさらに好ましい。分岐アルキレン基は、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～４の整数）で表されるアルキレン基の少なくともひとつの水素原子がアルキル基で置換されており、例えば、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）－（ｍは１～４の整数）、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等が挙げられ、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－ＣＨ（ＣＨ３）－であることがより好ましく、－ＣＨ（ＣＨ３）－であることがさらに好ましい。フルオロアルキレン基は、上記アルキレン基が有する水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されていることを意味し、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素の置換位置および置換数は任意であるフルオロアルキレン基は直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、直鎖であることが好ましい。直鎖のフルオロアルキレン基で、水素原子がすべてフッ素原子で置換されている場合、Ｒ３は－（ＣＦ２）ｎ－（ｎは１～５の整数）で表される。フルオロアルキレン基として、具体的にはモノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、モノフルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基またはテトラフルオロエチレン基が好ましい。
　式（１）のＲ３において、「エーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基」として、例えば、－Ｒ４－Ｏ－Ｒ５－（Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を表し、Ｒ４およびＲ５の炭素数の合計が２～６である）、または－Ｒ６－Ｏ－Ｒ７－Ｏ－Ｒ８－（Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の炭素数の合計が３～６である）が挙げられる。Ｒ４およびＲ５は、いずれもアルキレン基であってもよいし、いずれもフルオロアルキレン基であってもよいし、一方がアルキレン基でもう一方がフルオロアルキレン基であってもよい。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、アルキレン基であってもフルオロアルキレン基であってもよい。例えば、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨＦ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｃ２Ｆ４－Ｏ－Ｃ２Ｆ４－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－等が挙げられる。
　これらのうち、Ｒ３は、アルキレン基、カルボニル基またはフルオロアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であることがより好ましく、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１または２）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、モノフルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基またはテトラフルオロエチレン基であることがより好ましい。
　中でも、Ｒ３は、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨＦ－または－ＣＦ２－であることが好ましく、－ＣＨ２－または－ＣＦ２－であることがさらに好ましい。この理由は明らかではないが、式（１）で表される化合物が６員環構造の化合物であると、７員環構造の化合物と比較して皮膜を形成する際の電気化学的な反応性が高いため、より抵抗が低く、より強固で良質な皮膜が形成されるからであると推定される。Ｒ３は、－ＣＨ２－で表されるメチレン基であることが特に好ましい。
　式（１）の化合物のうち、下記式（１－１）で表される化合物が好ましく、下記式（１－２）または式（１－３）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１－１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲンまたはアミノ基を表し、但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということはない。Ｒ３は、フッ素で置換されていてもよいメチレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式(１－２)中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルを表し、好ましくはメチルまたはエチルを表す。）
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式(１－３)中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルを表し、好ましくはメチルまたはエチルを表す。）
　表１に一般式（１）で示される化合物の代表例を具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記式（１）の好ましい化合物としては、例えば、式（１）中、Ｒ１がメチル基またはエチル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がメチレン基またはエチレン基である化合物が挙げられる。中でも、式（１）中、Ｒ１がメチル基またはエチル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がメチレン基である化合物が好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がメチレン基である化合物がより好ましい。
　上記の式（１）の化合物は、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
　一般式（１）の化合物は、例えば、米国特許第４９０５０７６８号、特開昭６１－５０１０８９号公報、特開平５－４４９４６号公報、特開２００５－３３６１５５号公報などに記載されている製造方法を用いて得ることができる。
　一般式（１）の化合物の電解液に占める割合は特に限定されないが、電解液全体の０．００５～１０ｗｔ％で含まれることが好ましい。一般式（１）で示される化合物の濃度を０．００５ｗｔ％以上とすることにより、十分な皮膜効果を得ることができる。より好ましくは０．０１ｗｔ％以上添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。また、１０ｗｔ％以下とすることにより、電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。より好ましくは５ｗｔ％以下添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。
　本実施形態の電解液は、特に限定されないが、一般に、非水溶媒（非プロトン性溶媒）および支持塩に加えて、上記の一般式（１）の化合物を添加剤として含む。
　支持塩としては、例えばリチウム塩を使用することができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ここで、ｋおよびｍは、それぞれ独立して自然数であり、好ましくは１または２である。）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分なイオン導電性が得られる。また、リチウム塩の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動が妨げられない。
　非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ－ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含む溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ－ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルエーテル、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。
　非水溶媒としては、これら以外にも、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン（例えば１，３－ジオキソラン）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。
　非水溶媒は、特に好ましくは、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらの化合物のフッ素誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。また、非水溶媒は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　本実施形態の電解液は、少なくとも１個のスルホニル基を有する化合物をさらに含むことができる。ここで、少なくとも１個のスルホニル基を有する化合物（以下、スルホニル基含有化合物ともいう。）は、前記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルとは異なる化合物である。尚、スルホニル基含有化合物としては、上記の非水溶媒と重複する化合物もあるが、「スルホニル基含有化合物」は、通常、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらの化合物のフッ素誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の非水溶媒とともに使用される。
　前記スルホニル基含有化合物として、下記一般式（４）で示されるスルトン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　一般式（４）中、ｎは０～２の整数を表し、Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表す。
　一般式（４）で表される化合物としては、例えば１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロパ－２－エンスルトン等の環状スルホン酸エステル類が挙げられる。
　スルホニル基含有化合物は、電解液全体の０．００５～１０ｗｔ％で使用される。
　また、本実施形態の電解液は、ビニレンカーボネートまたはその誘導体をさらに含むことができる。ビニレンカーボネートまたはその誘導体としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネートおよび４，５－ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート類；並びにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等のビニルアルキレンカーボネート類を挙げることができる。
　ビニレンカーボネートまたはその誘導体は、電解液全体の０．００５～１０ｗｔ％で使用される。
　また、本実施形態において、電解液には、必要に応じて、上記化合物以外のその他の添加剤も含めることができる。その他の添加剤としては、例えば、過充電防止剤、界面活性剤、が挙げられる。
＜正極＞
　正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。図１の非水電解液二次電池において、正極活物質を含有する層１に用いる正極活物質としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（「ＬＭＯ」と記載することもある）と、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合化合物（「層状Ｌｉ化合物」と記載することもある）の混合物が好ましい。
　ＬＭＯは、その結晶構造上、リチウムイオンの出入り可能な方向が３次元である。そのため、出力特性に優れている。すなわち、二次電池として出力を向上させるためには、ＬＭＯを正極に使うことが好ましい。
　一方、層状Ｌｉ化合物は、重量あたりの充放電可能なリチウムイオン量が多く、硫黄（２Ｖ級）等より酸化還元電位が高い（４Ｖ級）ため、重量あたりのエネルギー密度が高い。すなわち、二次電池としてエネルギー密度を向上させるためには、層状Ｌｉ化合物を正極に使うことが好ましい。
　出力特性と高エネルギー密度を両立させるために、正極活物質として、ＬＭＯと層状Ｌｉ化合物の混合物を使用することが好ましい。その時の混合比は、重量比で、ＬＭＯ／（ＬＭＯ＋層状Ｌｉ化合物）として、１５ｗｔ％から８５ｗｔ％であることが好ましい。この範囲を外れると、出力特性と高エネルギー密度の両立が不十分となる。
　ＬＭＯは一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
　Ｌｉ（Ｍｎ１－αＡα）２Ｏ４　　（２）
　一般式（２）中、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｂからなる群より選ばれる１つ、または２つ以上の元素である。αは、０＜α≦０．１である。具体的には、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９８Ｌｉ０．０２）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０５）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９８Ｍｇ０．０２）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９５Ｍｇ０．０５）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９８Ａｌ０．０２）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９５Ａｌ０．０５）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９８Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９５Ａｌ０．０２５Ｃｏ０．０２５）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９８Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ｍｇ０．０２Ｂ０．０２）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９８Ｌｉ０．０１Ａｌ０．０１）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５Ｂ０．０１）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９７Ｌｉ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９３Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２Ｂ０．０１）２Ｏ４、
Ｌｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４、
などが挙げられる。正極活物質として、１種類のＬＭＯを単独で含んでも２種以上のＬＭＯを組み合わせて含んでもよい。
　次に、本実施形態で用いるＬＭＯの製造方法について説明をする。出発原料としては、Ｌｉ原料として水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）などを用いることができる。また、Ｍｎ原料として、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などを用いることができる。特に、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、あるいは二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が好ましい。更には、電解二酸化マンガンが好ましい。また、Ｍｎを元素置換するためには、置換元素の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などと、Ｍｎ原料を所定のモル比となるように秤量、混合、焼成する。また、硫酸マンガンなどを用いて、溶液中で置換することも出来る。その後、リチウム原料とＭｎ原料を、所定のモル比となるように秤量、混合、焼成することで、所望のＬＭＯを得ることができる。
　層状Ｌｉ化合物は、一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
　ＬｉβＭｅＯ２　　（３）
　一般式（３）中、Ｍｅは、Ｎｉを必ず含み、かつ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれる１つ、または２つ以上の元素からなる。βは、０．９８≦β≦１．０２である。具体的には、
ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．７０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１０Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．４０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．３０Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．３０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｇ０．１０Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．３０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．３０Ｚｒ０．１０Ｏ２、
などが挙げられる。正極活物質として、１種類の層状Ｌｉ化合物を単独で含んでも２種以上のＬＭＯを組み合わせて含んでもよい。
　次に、本実施形態で用いる層状Ｌｉ化合物の製造方法について、Ｎｉの一部をＭｎ及びＣｏで置換した化合物の場合を例に説明をする。出発原料としては、Ｌｉ原料として水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）などを用いることができる。また、Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ原料として、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などを用いることができる。特に、共沈法で作成することが好ましい。その後、リチウム原料とＮｉ－Ｍｎ－Ｃｏ原料を、所定のモル比となるように秤量、混合、焼成することで、所望の層状Ｌｉ化合物を得ることができる。その際、βを１以外、具体的には、０．９８≦β≦１．０２としても良い。
　正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して２～１０質量部が好ましい。
　正極用集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　正極は、例えば活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布することにより得ることができる。
＜負極＞
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。図１の非水電解液二次電池において、負極活物質を含有する層２に用いる負極活物質には、たとえばリチウム金属、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出できる材料からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵・放出する材料としては、炭素材料および酸化物等を挙げることができる。
　炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、およびこれらの複合酸化物等を用いることができる。これらのうち、黒鉛材料または非晶質炭素が好ましい。特に、黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利であり、好ましい。
　また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、酸化リン（リン酸）、酸化ホウ酸（ホウ酸）、およびこれらの複合物等が挙げられる。特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
　リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。リチウム合金は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、等の適宜な方式で形成することができる。
　負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５～２５質量部が好ましい。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（電池の作製）
　本実施例の電池の作製について説明する。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比７５：２５の混合物を用いた。さらに、正極用結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製ＫＦポリマー）を用い、導電付与材としてアセチレンブラック（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製）を用いた。また、負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を用い、この銅箔上に負極活物質として黒鉛を用いた。さらに、負極用結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製ＫＦポリマー）を用い、導電付与材としてアセチレンブラック（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製）を用いた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、二次電池を作製した。
　非水電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ６を非水電解液中１Ｍとなるように溶解した。
　添加剤として、前記表１に記載の化合物Ｎｏ．１を非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ含まれるように加えた。この非水電解液を用いて非水二次電池を作製し、電池の保存試験を行った。
（電池保存試験）
　まず室温にて充電および放電を１回ずつ行った。この時の充放電条件は、ＣＣＣＶ充電レート１．０Ｃ、ＣＣ放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした。なお、１．０Ｃとは、満充電状態から１時間で放電しきる電流値である。
　その後、各電池をＣＣＣＶ充電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖまで２．５時間、充電し、４５℃の恒温槽中で４週間放置した。放置後に室温おいてＣＣ放電レート１．０Ｃにて放電を行い残存容量とした。１００×（残存容量）／（放置前の充電容量）（％）を残存容量率（％）とした。結果を表２に示す。
＜比較例１＞
　実施例１において、化合物Ｎｏ．１の代わりにメチレンメタンジスルホン酸エステルを用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を測定した。結果を表２に示す。なお、表中、メチレンメタンジスルホン酸エステルは「化合物Ａ」と記載する。
＜実施例２＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比３０：７０の混合物を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例３＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比７５：２５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．５を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例４＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比３０：７０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．５を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例５＞
正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比７５：２５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．７を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例６＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比３０：７０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．７を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例７＞
正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比７５：２５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．８を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例８＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比３０：７０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．８を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例９＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９３Ｌｉ０．０７）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例１０＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９３Ｌｉ０．０７）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例１１＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９３Ｌｉ０．０７）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例１２＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９３Ｌｉ０．０７）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例１３＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９３Ｌｉ０．０７）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例１４＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９３Ｌｉ０．０７）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例１５＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９３Ｌｉ０．０７）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．７０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例１６＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９３Ｌｉ０．０７）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．７０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例１７＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９３Ｌｉ０．０７）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例１８＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９３Ｌｉ０．０７）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例１９＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９３Ｌｉ０．０７）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比３０：７０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例２０＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９３Ｌｉ０．０７）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例２１＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９３Ｌｉ０．０７）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例２２＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９３Ｌｉ０．０７）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比３０：７０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例２３＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例２４＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例２５＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例２６＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例２７＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例２８＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例２９＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．７０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例３０＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．７０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例３１＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例３２＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例３３＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比３０：７０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例３４＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例３５＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例３６＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比３０：７０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例３７＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例３８＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例３９＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例４０＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例４１＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例４２＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例４３＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．７０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例４４＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．７０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例４５＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例４６＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例４７＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比３０：７０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例４８＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例４９＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例５０＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比３０：７０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例５１＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例５２＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例５３＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例５４＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例５５＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例５６＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例５７＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．７０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例５８＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．７０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例５９＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例６０＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例６１＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比３０：７０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例６２＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例６３＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例６４＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比３０：７０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例６５＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例６６＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例６７＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例６８＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例６９＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例７０＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例７１＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．７０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例７２＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．７０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例７３＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例７４＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例７５＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比３０：７０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例７６＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比８５：１５の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例７７＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例７８＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比３０：７０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例７９＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９８Ｌｉ０．０２）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例８０＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｍｇ０．０５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例８１＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ａｌ０．０５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例８２＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ａｌ０．０２５Ｃｏ０．０２５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例８３＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９８Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例８４＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９４Ｌｉ０．０２Ｍｇ０．０２Ｂ０．０２）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例８５＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９８Ｌｉ０．０１Ａｌ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例８６＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０２５Ａｌ０．０２５）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例８７＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９７Ｌｉ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例８８＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９３Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０２Ｃｏ０．０２Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例８９＞
正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．４０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．３０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例９０＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例９１＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．３０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｇ０．１０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例９２＞
　正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｃｏ０．０１Ｂ０．０１）２Ｏ４とＬｉＮｉ０．３０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．３０Ｚｒ０．１０Ｏ２との重量比５０：５０の混合物を用い、化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１～９２に示した電池は比較例１と比較して、残存容量率が向上していること、すなわち保存特性が改善していることが確認された。
　本発明の活用例として、電気自動車やハイブリッド自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの駆動用機器、電動工具などの工具類、携帯端末やノートパソコンなどの電子機器、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムなどの蓄電池などが挙げられる。
１　正極活物質層
２　負極活物質層
３　正極集電体
４　負極集電体
５　多孔質セパレータ
６　ラミネート外装体
７　ラミネート外装体
８　負極タブ
９　正極タブ

Claims (8)

  1. 　正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液と、前記電極素子および前記非水電解液を内包する外装体とを有し、
    　前記非水電解液が、一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含み、
    　前記正極における正極活物質が、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合化合物の混合物であることを特徴とする非水電解液二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、またはアミノ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということは無い。Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。）
  2. 　前記一般式（１）中のＲ１が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　前記一般式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ３が－（ＣＨ２）ｎ－または－（ＣＦ２）ｎ－（ただし、ｎ＝１～５）であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　前記一般式（１）中のＲ１が水素原子であり、Ｒ２がＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１～３）であり、Ｒ３が－ＣＨ２－であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  5. 　前記正極活物質の混合比が、（リチウムマンガン複合酸化物）／（リチウムマンガン複合酸化物＋リチウム遷移金属複合化合物）の重量比で、１５ｗｔ％から８５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  6. 　前記スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が、一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池；
    Ｌｉ（Ｍｎ１－αＡα）２Ｏ４　　（２）
    （式（２）中、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｂからなる群より選ばれる１つ、または２つ以上の元素である。αは、０＜α≦０．１である。）。
  7. 　前記層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合化合物が、一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
    ＬｉβＭｅＯ２　　（３）
    （式（３）中、Ｍｅは、Ｎｉを必ず含み、かつ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれる１つ、または２つ以上の元素からなる。βは、０．９８≦β≦１．０２である。）
  8. 　電極素子と非水電解液と外装体とを有する非水電解液二次電池の製造方法であって、
    　正極活物質を含む正極と、負極と、を対向配置して電極素子を作製する工程と、
    　前記電極素子と、非水電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
    を含み、
    　前記非水電解液が式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含み、
    　前記正極活物質がスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合化合物とを含むことを特徴とする、非水電解液二次電池の製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、またはアミノ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということは無い。Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。）。
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