WO2014109406A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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graphite
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丈史 莇
石川　仁志
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same.
  • lithium ion secondary batteries are expanding as a power source for electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hivets (PHEV) due to the growing environmental awareness on a global scale. Since the accident at the Fukushima Daiichi Nuclear Power Station in March 2011, lithium-ion batteries using large laminate cells have been used as large storage batteries for large-scale power storage systems for offices and power storage systems such as next-generation smart houses. The spread of secondary batteries is also expected. Large-sized lithium ion secondary batteries have longer life characteristics required than small power supplies for mobile phones and mobile devices. In particular, large-sized lithium ion secondary batteries for in-vehicle use and power storage systems are required to have long-term life characteristics of at least 15 years.
  • lithium-ion secondary batteries have a small capacity deterioration rate with respect to the number of charge / discharge cycles, and in order to further increase the safety of large batteries etc., sudden capacity deterioration occurs while driving or operating storage batteries. There is a demand for battery characteristics that do not cause the phenomenon, the so-called rapid fade phenomenon.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode lithium cobaltate (LiCoO 2 ), manganese spinel (LiMn 2 O 4 ) or the like is mainly used. Since the positive electrode active material has high electric resistance, the electric resistance of the positive electrode is lowered using a carbon-based conductive additive.
  • the binder for example, a polymer such as styrene / butadiene rubber, fluororubber, synthetic rubber, polyvinylidene fluoride, acrylic resin, or the like is used.
  • the negative electrode active material natural graphite, artificial graphite obtained by heat treatment of coal / petroleum pitch, etc. at high temperature, amorphous carbon obtained by heat treatment of coal, petroleum pitch coke, acetylene pitch coke, etc., metallic lithium or AlLi Lithium alloys such as are used.
  • a carbon-based conductive additive may be used for the negative electrode.
  • the electrolytic solution a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte such as a lithium salt is dissolved is used.
  • an electrolyte such as a lithium salt
  • a separator is comprised with the film which isolate
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-142004 discloses a technique of adding a conductive additive of carbon black in order to reduce negative electrode resistance. Since carbon black is composed of primary particles of the order of several tens of nanometers, it tends to agglomerate and forms secondary particles to bridge between active materials, which is effective in ensuring the conductivity of the initial charge / discharge cycle. .
  • Patent Document 2 describes a technique in which the surface of graphite particles is coated with another carbon material in a lithium ion battery using a negative electrode in which a plurality of negative electrode active materials such as natural graphite and artificial graphite are mixed.
  • a lithium battery having a relatively high capacity and high coulomb efficiency can be obtained.
  • it does not meet the demand for a highly safe lithium ion secondary battery characterized in that a precipitate containing metallic lithium does not occur on the negative electrode surface.
  • Patent Document 3 discloses a technique characterized in that the ratio of graphite is 50% by mass or less, and a film containing sulfur and nitrogen is present on the negative electrode surface.
  • the technology having such a coating is an effective means for suppressing battery swelling as the battery cycle progresses. However, it has not yet satisfied the long-term charge / discharge characteristics without causing rapid fade.
  • Patent Document 4 a sulfur compound is present on the surface of the negative electrode, and sulfur having no oxygen is present in the first proximity where a peak is observed at 162.9 to 164.0 eV by XPS analysis.
  • a technology for obtaining a film with high ion conductivity is disclosed. Although this technique has an effect of suppressing decomposition of the electrolytic solution, there is room for improvement in order to improve the safety of a lithium ion secondary battery mainly composed of a graphite-based negative electrode.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose a nonaqueous electrolyte technique characterized by containing a cyclic disulfonic acid ester. However, there is much room for improvement in terms of high safety that does not cause metallic lithium deposition even at the end of discharge.
  • Patent Document 7 discloses a battery technology in which spherical natural graphite particles and 3% Chinese scale graphite fine powder are mixed. However, the battery described in Patent Document 7 also has room for improvement in order to realize low resistance, high cycle characteristics, and sufficient safety.
  • the surface functional group amount O / C of the carbon material used for the lithium ion battery is 1% or more and 4% or less, and the surface functional group amount Cl / C + S 165 / C is 0.05% or more, 0
  • a lithium battery that reduces gas generation during the initial cycle and during high-temperature storage is described, characterized in that it is less than 0.5%.
  • XPS is not suitable for analyzing surface functional groups of several thousand ppm or less. Therefore, a battery having excellent cycle characteristics and high safety has not been sufficiently studied.
  • the carbon black reacts with the electrolyte while the charge / discharge cycle is repeated, and the primary particles are gasified and further etched. May disappear and the conductive network of secondary particles may be divided.
  • the resistance of the lithium ion battery suddenly increases, which may cause rapid capacity deterioration (rapid fade).
  • such a lithium battery with severe capacity deterioration may cause precipitates containing metal Li on the surface of the negative electrode, and the problem is that the safety of the battery decreases.
  • Carbon black which is generally widely used as a conductive additive, has a role of adhering to the surface of the electrode active material and filling the gap between the active materials to increase conductivity. Carbon black forms a conductive network in the state of presenting secondary particles and maintains conductivity.
  • the size of the secondary particles of carbon black depends on the shearing force at the time of kneading in the slurry preparation process, and there is a problem that the size of the secondary particles changes.
  • the conductive network that often fills the gap between the active material and the volume expansion of about 11% accompanying the charge / discharge cycle. It becomes easy to stop following. In addition, cell resistance is increased, and the electrolytic solution is further decomposed, thereby causing rapid rapid fade.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion battery that has excellent long-term life characteristics and excellent charge / discharge characteristics that do not cause rapid capacity deterioration.
  • the present embodiment includes a negative electrode active material containing first carbon and second carbon,
  • the first carbon is spherical graphite;
  • the second carbon is massive graphite;
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery including the same, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention it is possible to provide a lithium ion secondary battery excellent in safety that does not cause rapid capacity deterioration (rapid fade) particularly during charging and discharging in a high temperature environment.
  • FIG. 6 is a diagram showing capacity change curves at battery cell voltages of 2.0 to 3.4 V of batteries of Examples 1 and 9 and Reference Examples 3 and 4.
  • FIG. 1 shows an example of a schematic cross-sectional view for explaining the structure of the lithium ion battery of the present embodiment.
  • the lithium ion battery has a spherical natural graphite 2 (first carbon), massive non-graphitizable carbon 3 (second carbon A), and massive artificial graphite (second Carbon B), and negative electrode 1 having a layer containing plate-like graphite 5 as a conductive additive, and positive electrode 12 having a layer containing positive electrode active material 13 on positive electrode current collector 15 sandwich separator 11.
  • the separator 11 is impregnated in the electrolytic solution 8.
  • the electrolytic solution 8 includes an additive 9.
  • the additive 9 is formed on the surfaces of the first carbon 2, the second carbon 3 and 4 and the conductive additive 5 as the negative electrode active material at the time of initial charging. A film is formed.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material containing first carbon and second carbon,
  • the first carbon is spherical graphite;
  • the second carbon is massive graphite;
  • the sulfur concentration (Sx) in the first carbon and the sulfur concentration (Sy) in the second carbon are each independently 0 ppm or more and 300 ppm or less.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material containing first carbon and second carbon, a conductive additive, and a binder.
  • the first carbon is spherical graphite;
  • the second carbon is massive non-graphitizable carbon and / or massive artificial graphite;
  • the conductive additive is plate-like graphite,
  • the sulfur concentration (Sx) in the first carbon and the sulfur concentration (Sy) in the second carbon are each independently 0 ppm or more and 300 ppm or less.
  • ratio coefficient (carboxyl group / phenolic hydroxyl group) between the carboxyl group which is the surface functional group of the first carbon and the phenolic hydroxyl group is GM (sf)
  • GM (sf) is 0.1 to 1 .1
  • ratio coefficient (carboxyl group / phenolic hydroxyl group) between the carboxyl group which is the surface functional group of the second carbon and the phenolic hydroxyl group is GV (sf)
  • GV (sf) is 0.1 to 1.1. It may be.
  • ppm means “mass ppm”.
  • Sx, Sy, and Sz represent the sulfur concentration in the first carbon, the second carbon, and the conductive additive, respectively, and these indicate the sulfur concentration before charging of the lithium ion secondary battery.
  • ratio coefficient between carboxyl group and phenolic hydroxyl group represents (number of carboxyl groups / number of phenolic hydroxyl groups).
  • the negative electrode active material includes a negative electrode active material including first carbon and second carbon, the first carbon is spherical graphite, and the second carbon is massive graphite. is there.
  • the negative electrode active material includes first carbon and second carbon, the first carbon is spherical graphite, and the second carbon is massive non-graphitizable carbon and / or massive. It is preferable to use artificial graphite.
  • the one with the higher content (mass) in the negative electrode active material is the “main material”, and the one with the lower content (mass) is the “subsidiary”.
  • the main material the one with the higher content (mass) in the negative electrode active material
  • the one with the lower content (mass) is the “subsidiary”.
  • material Sometimes referred to as “material”.
  • the first carbon contained in the negative electrode active material is spherical graphite.
  • Spherical graphite is manufactured using scaly graphite as a raw material, and has a structure in which scaly graphite is folded into a spherical shape. For this reason, a cut is observed in the spherical graphite, and it has a cabbage-like appearance in which the cut is directed in various directions. In addition, voids are observed on the fracture surface of the spherical graphite. Since the first carbon contained in the negative electrode active material is spherical, the orientation of the crystal is directed in various directions even after the rolling process at the time of electrode preparation, so that lithium ions can be easily moved between the electrodes. . Furthermore, by using spherical graphite, voids suitable for holding the electrolyte solution can be obtained between the negative electrode active materials, so that a lithium secondary battery excellent in high output characteristics can be obtained.
  • the short axis direction (the length in the shortest direction) and the long axis direction (the length in the longest direction)
  • the ratio of the lengths of (minor axis) / (major axis) is larger than 0.2, it can be determined as a spherical shape.
  • the (short axis) / (major axis) of the first carbon of the negative electrode active material is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more.
  • the sulfur concentration (Sx) in the first carbon is 0 ppm or more and 300 ppm or less, preferably 0 ppm or more and 250 ppm or less, more preferably 0 ppm. It is 100 ppm or less. If the content of the sulfur component contained in the negative electrode active material in advance is too large, a film having high resistance is formed by the sulfur component. However, when Sx is within the above range, a good SEI film is formed on the negative electrode. Can be formed.
  • the sulfur concentration in the first carbon can be measured by, for example, fluorescent X-ray analysis.
  • the first carbon has a GM (sf) of 0 when the ratio coefficient (carboxyl group / phenolic hydroxyl group) of the carboxyl group and phenolic hydroxyl group of the surface functional group is GM (sf). 0.1 to 1.1, preferably 0.3 to 1.0. If GM (sf) is too large, the number of active points on the graphite surface will increase, which will cause excessive side reactions with the electrolyte and gas generation. On the other hand, if GM (sf) is too small, the active sites may become too small and the effect of the additive in the charge liquid may be diminished.
  • the measurement of the surface functional group of 1st carbon can be implemented by the following neutralization titration methods, for example. 10 g of the sample is weighed, and 30 ml of 0.05 mol / L aqueous solution of NaOH (sodium hydroxide), Na 2 CO 3 (sodium carbonate) and NaHCO 3 (sodium bicarbonate) is added to the sample bottle. And it stirs in the glove box of nitrogen atmosphere, and it leaves still at room temperature, a sample is settled, and neutralization titration is performed for the supernatant with 0.05 mol / L hydrochloric acid. For titration, an automatic titrator AT-410WIN can be used.
  • the total acidic functional group amount corresponds to the consumption amount of sodium hydroxide
  • the strongly acidic carboxy amount corresponds to the amount of sodium bicarbonate
  • the phenolic hydroxyl group corresponds to the amount obtained by subtracting the consumption amount of sodium carbonate from sodium hydroxide.
  • the first carbon in the negative electrode active material is natural graphite as long as it is a spherical graphite capable of occluding and releasing cations and having the above characteristics with respect to Sx and preferably GM (sf).
  • spherical natural graphite is preferable.
  • spherical graphite may be used individually by 1 type, and may use multiple types together. Spherical natural graphite can be produced in large quantities at a low price, and therefore, its industrial utilization is particularly high with the spread and expansion of large-sized lithium battery applications.
  • the spherical graphite as the first carbon may be coated with amorphous carbon or the like, or may be uncoated.
  • a negative electrode active material having a surface coated with amorphous carbon such as natural graphite
  • the reactivity with the electrolytic solution is excellent, while sulfur contained in the carbon source used for the surface coating.
  • the SEI film having a high charge transfer resistance may be formed depending on the amount and surface functional groups.
  • Natural graphite or the like whose surface is coated with amorphous carbon may have many hydrophilic surface functional groups such as phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups formed on the surface of amorphous carbon. In this case, when the additive in the electrolytic solution undergoes reductive decomposition, the moisture adsorbed on the hydrophilic group will decompose the additive, which may make it difficult to form a good SEI film.
  • the core material of natural graphite particles is very soft, whereas amorphous carbon Since the surface layer of this coating layer is hard, when the particles are deformed by pressing, the amorphous carbon coating layer and the natural graphite particle layer may be crushed unevenly. In this case, the SEI film is thick and non-uniform so that a partially high-resistance film is formed, resulting in capacity degradation. Therefore, in this embodiment, it may be more preferable to use spherical natural graphite whose surface is not coated with amorphous carbon as the negative electrode active material.
  • the physical properties of the first carbon graphite are as follows: the acid treatment in the impurity removal process of the raw natural graphite, the spheroidization treatment from the flake graphite, the subsequent carbonization treatment, etc. Depends on. Therefore, the spherical graphite which is the first carbon of this embodiment can be manufactured by changing the production conditions of the spherical graphite.
  • the content of the first carbon in the total mass of the negative electrode mixture is preferably 50% by mass or more, 55 More preferably, it is more preferably not less than 60% by mass, still more preferably not less than 60% by mass, preferably not more than 90% by mass, more preferably not more than 87% by mass, and further preferably not more than 85% by mass.
  • the second carbon contained in the negative electrode active material is massive graphite.
  • the second carbon contained in the negative electrode active material may be massive non-graphitizable carbon and / or massive artificial graphite. In the massive non-graphitizable carbon or the massive artificial graphite, no reason is observed and it has a homogeneous shape.
  • the shape of the second carbon contained in the negative electrode active material can also be confirmed by SEM (scanning microscope) observation.
  • SEM scanning microscope
  • the short axis direction the length in the shortest direction
  • the long axis direction the length in the longest direction
  • the (minor axis) / (major axis) of the negative electrode active material is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more.
  • the negative electrode contains the massive second carbon
  • voids are formed between the particles of the first carbon
  • the conductive additive is dispersed there
  • the electrolyte is evenly distributed
  • the electrolyte contains the additive
  • a good SEI film is formed by the additive.
  • non-graphitizable carbon and artificial graphite used as the second carbon are harder than natural graphite, when natural graphite is used as the first carbon, deformation of the first carbon during electrode pressing is prevented. can do.
  • the sulfur concentration (Sy) in the second carbon is 0 ppm or more and 300 ppm or less, preferably 10 ppm or more and 250 ppm or less, more preferably 10 ppm or more and 200 ppm. It is as follows. When Sy is within the above range, a good SEI film can be formed on the negative electrode.
  • the second carbon of the negative electrode active material is GV (sf), where GV (sf) is the ratio coefficient (carboxyl group / phenolic hydroxyl group) of the carboxyl group and phenolic hydroxyl group of the surface functional group. May be 0.1 to 1.1. Preferably, it is 0.1 to 0.5. If GV (sf) is too large, the number of active points on the graphite surface will increase, causing excessive side reactions with the electrolyte and gas generation. On the other hand, if GV (sf) is too small, the active sites may become too small, and the effect of the additive in the electrolytic solution may be diminished.
  • the sulfur concentration in the second carbon, and the ratio coefficient between the carboxyl group and phenolic hydroxyl group of the surface functional group of the second carbon are the same methods as in the case of the first carbon. Can be measured.
  • one kind of massive non-graphitizable carbon and massive artificial graphite may be used alone, or a plurality of kinds may be used in combination.
  • the content of the second carbon in the total mass of the negative electrode mixture is preferably 5% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more. Preferably, 10 mass% or more is more preferable, 50 mass% or less is preferable, 40 mass% or less is more preferable, and 30 mass% or less is further more preferable. If the second carbon content is too small, the number of second carbons inserted between the first carbons is insufficient, and a sufficient gap for inserting plate-like graphite is created as described later. It becomes difficult. For this reason, a sufficient conductive network cannot be formed, and the effect of improving conductivity may not be sufficiently exhibited.
  • the second carbon when used as the secondary material, if the content of the second carbon is too small, the deformation preventing effect of the main material during electrode pressing may be reduced. On the other hand, if the content of the second carbon is too large, the second carbon enters more than necessary between the negative electrode active materials of the first carbon, so the probability that the particles of the second carbon overlap each other increases. It may be difficult to form a uniform SEI film on the carbon.
  • Examples of the method for producing the second carbon lump-like hardly graphitized carbon include a method of firing at 1600 to 2600 ° C. using petroleum pitch, phenol resin or the like by-produced during crude oil decomposition.
  • a method for producing the second carbon-like artificial graphite for example, when coal pitch is used as a raw material, a method of mixing with petroleum pitch or coal tar pitch and firing at 2000 to 3000 ° C. can be mentioned. It is done.
  • the first carbon has a larger content (mass) than the second carbon, that is, the first carbon is the main material, and the second carbon Carbon is preferably a secondary material.
  • a negative electrode contains the graphite which has plate shape as a conductive support material.
  • the shape of the conductive additive can also be confirmed by SEM (scanning microscope) observation. In the SEM image of the conductive additive, if the ratio (minor axis; c-axis direction length) / (major axis; a-axis direction length) is 0.2 or less, it can be determined as a plate-like shape. it can.
  • the (minor axis; length in the c-axis direction) / (long axis; length in the a-axis direction) of the conductive additive is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less. .
  • the sulfur concentration (Sz) in the conductive additive is preferably 0 ppm or more and 300 ppm or less, more preferably 10 ppm or more and 250 ppm or less.
  • Sz is within the above range, a good SEI film can be formed on the negative electrode.
  • the conductive auxiliary material of the negative electrode active material has GA (sf) of GA (sf) when the ratio coefficient (carboxyl group / phenolic hydroxyl group) of the carboxyl group and phenolic hydroxyl group of the surface functional group is GA (sf). , Preferably 0.1 to 1.1, more preferably 0.5 to 1.1. If GA (sf) is too large, the number of active points on the graphite surface will increase, causing excessive side reactions with the electrolyte and gas generation. On the other hand, if GA (sf) is too small, the active sites may become too small, and the effect of the additive in the charge liquid may be diminished.
  • the sulfur concentration in the conductive additive and the ratio coefficient (carboxyl group / phenolic hydroxyl group) of the carboxyl group and phenolic hydroxyl group of the surface functional group of the conductive additive were measured by the same method as in the case of the first carbon. can do.
  • the plate-like graphite conductive additive 5 has a part of its edge surface in contact with the surface of the negative electrode active material 2 of spherical graphite, the surface of the non-graphitizable carbon 3 or the artificial graphite 4. Preferably it is.
  • the electrical resistance in the a-axis direction of the graphite structure is c-axis direction.
  • the conductivity is particularly excellent. Therefore, as shown in FIG. 1, the resistance of the negative electrode can be most effectively reduced by bringing both end surfaces (edge surfaces) of the plate-like graphite conductive additive into contact with the surface of the negative electrode active material.
  • the SEI film at the contact portion is not easily broken during the charge / discharge cycle. This is because, when the additive is reduced and decomposed, a good quality SEI film is also formed on the surface of the negative electrode active material through the contact portion of the negative electrode active material or the auxiliary material of plate-like graphite, so that a strong bond can be achieved. Conceivable. Thus, when the SEI film having a low resistance is generated satisfactorily, it is maintained even after repeated charge and discharge, so that the life characteristics of the lithium ion battery can be greatly improved.
  • the content of the plate-like graphite conductive additive in the total mass of the negative electrode mixture is 2.0% by mass or more and 10% by mass.
  • the following is preferable. If the content of the plate-like graphite conductive aid is less than 2.0% by mass, the number of conductive aids inserted between the main material and the secondary material is insufficient, and a sufficient conductive network cannot be formed, In some cases, the conductivity improvement effect cannot be fully exhibited. On the other hand, if there is too much conductive aid, the conductive aid will enter more than necessary between the main material and the secondary material, creating a gap, which may increase the initial cell thickness of the lithium ion battery. is there.
  • the increase in cell thickness due to the addition of a conductive additive is designed to be 10% or less. Is considered necessary. Therefore, by increasing the content to 10% by mass or less, the cell thickness increase rate may be 10% or less.
  • the thickness of the plate-like graphite conductive additive is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and preferably 0.5 ⁇ m or less. If the thickness of the plate-like graphite conductive aid is larger than 0.5 ⁇ m, the side surface reaction with the electrolyte increases due to an increase in the graphite edge surface of the plate-like graphite conductive aid. In some cases, the gaps that increase permeability are blocked. On the other hand, if the thickness of the plate-like graphite conductive additive is less than 0.01 ⁇ m, the mechanical strength against pressing during electrode production may not be maintained.
  • the thickness of the plate-like graphite conductive additive can be calculated as the average thickness of 100 plate-like graphite conductive aids obtained by SEM (scanning microscope) observation.
  • the specific surface area of the plate-like graphite conductive additive is preferably 8 m 2 / g or more and 40 m 2 / g or less. If the specific surface area exceeds 40 m 2 / g, side reactions with the electrolyte increase and gas is generated, which may deteriorate the life characteristics of the battery. On the other hand, when the specific surface area is less than 8 m 2 / g, the particle size of the plate-like graphite conductive aid becomes large, and the gap between the negative electrode active materials may not be brought into contact efficiently.
  • the specific surface area of the conductive auxiliary material according to the related technology is, for example, 800 m 2 / g to 1300 m 2 / g for ketjen black, which is an order of magnitude larger than the plate-like graphite used in this embodiment, and is acetylene black, carbon black. Is in the range of 50 m 2 / g to 100 m 2 / g. For this reason, generally the specific surface area of the conductive support material of related technology is 2 to 4 times larger than the specific surface area of the plate-shaped graphite conductive support material of this invention.
  • the plate-like graphite conductive aid used in the present invention has a relatively small specific surface area, and its particle shape is plate-like, so that it has extremely good characteristics as a conductive aid.
  • the specific surface area of the plate-like graphite conductive additive can be measured by the BET method.
  • the negative electrode active material of graphite contributes to charging / discharging of the lithium ion secondary battery
  • the specific surface area is preferably 0.5 m 2 / g or more and 8 m 2 / g or less, more preferably 0.5 m 2 / g or more and 8 m or less. Whereas it is less than 2 / g, the conductive additive of graphite improves the conductivity in the negative electrode, and the specific surface area is 8 m 2 / g or more.
  • the plate-like graphite conductive additive is preferably artificial graphite having moderately developed crystallinity, but is not limited thereto. Even if it is natural graphite type, it is preferable if it has crystallinity equivalent to artificial graphite.
  • the crystallinity of the surface of the conductive additive can be evaluated by Raman spectroscopy. As the Raman band of graphite, a G band corresponding to the in-plane vibration mode (around 1580 to 1600 cm ⁇ 1 ) and a D band derived from in-plane defects (around 1360 cm ⁇ 1 ) are observed. If these peak intensities are respectively IG and ID , it means that the higher the peak intensity ratio IG / ID , the higher the degree of graphitization.
  • I G / ID is a value smaller than 2
  • the film forming effect on the electrode surface by the additive may be deteriorated.
  • I G / ID is larger than 10, reaction with the electrolytic solution may occur. And the life characteristics may deteriorate.
  • plate-like graphite conductive additives depend on the firing temperature and the type and pressure of the atmosphere gas at the time of production, and various plate-like graphite conductive aids can be created by changing the production conditions.
  • the raw material is natural graphite, it is an acid treatment in the impurity removal process and a step of pulverizing the flake graphite into a plate shape.
  • artificial graphite when coal pitch is used as a raw material, a method of mixing with petroleum pitch or coal tar pitch, etc., crushing and adjusting the particle size, and firing at 2000 to 3000 ° C. can be mentioned.
  • the first carbon that is spherical graphite, the second non-graphitizable carbon and / or the second carbon that is massive artificial graphite, and the plate-like graphite as a conductive additive are used.
  • the shape of these particles is different, so that the massive second carbon and the plate-like conductive additive are dispersed in the gaps between the spherical graphite particles.
  • an appropriate gap is maintained, the flow path of the electrolytic solution is secured, and the conductivity of the particles is secured.
  • the spherical graphite as the first carbon, the first carbon and the second carbon, the first carbon and the current collector, and the electronic conductivity between the second carbon and the current collector are improved.
  • the additive added to the electrolytic solution can uniformly react in the negative electrode, and a high-quality SEI film with low resistance can be formed. Therefore, the lithium ion battery of this embodiment can suppress an increase in electronic resistance and can greatly improve the life characteristics.
  • the sulfur concentration (Sx) in the first carbon and the sulfur concentration (Sy) in the second carbon are each independently 0 ppm or more and 300 ppm or less, preferably the sulfur concentration (Sz) in the conductive additive. Is 0 ppm or more and 300 ppm or less, it is possible to form a thin, high-quality SEI film having a uniform resistance and a low resistance without forming a locally high-resistance film due to the sulfur component remaining on the electrode surface.
  • the ratio coefficient (carboxyl group / phenolic hydroxyl group) between the carboxyl group and the phenolic hydroxyl group, which are surface functional groups of the first carbon, the second carbon, and the conductive additive is GM (sf), GV (sf).
  • GA (sf), GM (sf) and GV (sf) are each independently 0.1 to 1.1, preferably GA (sf) is 0.1 to 1.1. Deterioration due to the reaction between the moisture of the additive and the surface functional group is less likely to occur, and a high-quality SEI film can be formed.
  • the sulfur concentration in the carbon of the first carbon and the second carbon that is contained in the negative electrode active material is 100 ppm or less. It is more preferable that the sulfur concentration in any carbon of the second carbon is 100 ppm or less.
  • the above Sx, Sy and Sz are Sx / Sy ⁇ 3, Sx / Sz ⁇ 3 and Sy / Sz ⁇ 3 It is more preferable that at least one of the relational expressions is satisfied. If these ratios are too large, locally high resistance SEI films may occur. Therefore, when Sx, Sy, and Sz satisfy the above relationship, it is possible to prevent the occurrence of a patchy uneven SEI film due to the additive to the electrolytic solution, and the charge transfer resistance can be further reduced.
  • the average particle diameter D 50m of the first carbon is not particularly limited, but is preferably 5 to 80 ⁇ m, for example, and the average particle diameter D 50v of the second carbon is preferably 5 to 40 ⁇ m, for example.
  • the average particle diameter D 50a of the conductive additive is preferably 2 to 20 ⁇ m, for example.
  • the secondary particles are gasified by oxidation, and the conductive network of the secondary particles is divided by etching, and due to a sudden increase in resistance, charging cannot be performed and capacity is reduced.
  • fine particles such as carbon black sometimes fill the gaps between the negative electrode active materials while agglomerating, which has been a factor that hinders the penetration of the electrolyte.
  • the massive non-graphitizable carbon, the massive artificial graphite, and the platy graphite conductive additive that are the second carbon of the negative electrode active material have an appropriate average particle diameter. And it is excellent in the uniform dispersibility at the time of slurry preparation, and since a conductive network is rarely parted also during a charging / discharging cycle, a rapid increase in resistance and a decrease in capacity are suppressed. Moreover, as above-mentioned, a moderate clearance gap can be made between negative electrode active materials by using a plate-shaped graphite conductive support material.
  • the electrolyte flow path is easily formed, and not only the movement of lithium ions is facilitated, but also functions as a liquid pool of the electrolyte, so that it is possible to suppress electrolyte depletion during the charge / discharge cycle, and rapid capacity deterioration Can be suppressed.
  • the ratio of the average particle diameter D 50m of the first carbon of the negative electrode active material to the average particle diameter D 50v of the second carbon, D 50m / D 50v is preferably 1 or more and 8 or less, and is 1 or more and 6 or less. More preferably, it is 1.5 or more and 3 or less. When D 50m / D 50v is within this range, the characteristics of the lithium ion battery can be significantly improved.
  • the average particle diameter D 50 m of the first carbon of the negative electrode active material, D 50m / D 50a is the average ratio of the particle diameter D 50a of the plate-like graphite conductive agent is preferably at 1 to 11, It is more preferably 1 or more and 10 or less, and further preferably 2 or more and 5 or less. When D 50m / D 50a is within this range, the characteristics of the lithium ion battery can be significantly improved.
  • D 50m / D 50v When D 50m / D 50v is smaller than 1, that is, when the average particle diameter of the second carbon is relatively large, the gap between the first carbon and the second carbon becomes too narrow, so that the plate shape There is a tendency that the tendency of contacting the negative electrode active material between the edge surfaces of the conductive material becomes small. That is, the negative electrode active material particles tend to be in a state where they are separated on the upper and lower basal surfaces of the plate-like graphite conductive additive. In addition, when D 50m / D 50v is too large, that is, when the average particle diameter of the second carbon is relatively small, the gap between the first carbon and the second carbon becomes too wide, and the conductivity is increased.
  • the auxiliary material comes into contact with the particles of the negative electrode active material on the basal surface.
  • the plate-like graphite conductive aid is difficult to connect between the negative electrode active material particles at the edge surface, so that not only the effect of improving the conductivity is reduced, but also the insertion and absorption of lithium ions into the negative electrode active material particles. Disturbs release.
  • a plate-like graphite conductive aid having a size comparable to the gap between the negative electrode active materials. 50 m 2 / D 50a is preferably within the above range. When the average particle size ratio is satisfied, the battery characteristics can be greatly improved as described above.
  • the average particle diameter D 50m of the first carbon, the average particle diameter D 50v of the second carbon , and the average particle diameter D 50a of the plate-like graphite conductive aid detect the particle diameter from laser light scattering. It was determined from the particle size distribution measurement based on volume using a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution apparatus.
  • the negative electrode may include a negative electrode active material other than the first carbon and the second carbon, and a conductive additive other than the plate-like graphite (for example, carbon black).
  • a copper foil or the like can be used as the negative electrode current collector 7.
  • the positive electrode active material 13 is not particularly limited as long as it absorbs cations at the time of discharge, and is a lithium / transition metal composite oxide, for example, lithium / cobalt composite oxide (LiCoO 2 , LiCoAlO 2 , LiCoMnO 2, etc.), lithium Nickel composite oxide (LiNiO 2 , LiNiCoO 2 , LiNiMnO 2 , LiNiCoMnO 2 etc.), lithium-manganese composite oxide (LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnMgO 4 , Li 2 MnO 3 etc.), olivine phosphate A metal oxide such as LiFePO 4 can be used. An aluminum foil or the like can be used as the positive electrode current collector 15.
  • LiCoO 2 , LiCoAlO 2 , LiCoMnO 2, etc. lithium Nickel composite oxide (LiNiO 2 , LiNiCoO 2 , LiNiMnO 2 , LiNiCoMn
  • the binder can be used in the layer containing the negative electrode active material in the negative electrode 1, and in some cases, can be used in the layer containing the positive electrode active material in the positive electrode 12.
  • the binder in the negative electrode 1, is composed of particles of the first carbon 2 and the second carbon (3,4) of the negative electrode active material, the negative electrode active material and the conductive additive 5, and the negative electrode active material.
  • the substance and the negative electrode current collector 7 are bonded.
  • a polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), an acrylic polymer, etc. are suitable.
  • NMP N-methyl-2pyrrolidone
  • ion exchange water is mainly used as a solvent, and a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can be used in combination. If the amount of the binder is too small, sufficient adhesion strength (peeling strength) cannot be obtained. If the amount is too large, the binder inhibits free entry and exit of lithium ions, resulting in increased charge transfer resistance. Battery capacity is also reduced.
  • the ratio of the binder to the negative electrode mixture is preferably 1% by mass to 10% by mass, and more preferably 2% by mass to 5% by mass.
  • the solvent for the electrolytic solution 8 is selected from cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones, cyclic ethers, chain ethers, and organic solvents of these fluorinated derivatives. Further, at least one organic solvent can be used.
  • Cyclic carbonates propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and their derivative chain carbonates: dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), Dipropyl carbonate (DPC) and their derivatives
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DPC Dipropyl carbonate
  • Aliphatic carboxylic acid esters methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, and their derivatives ⁇ -lactones: ⁇ -butyrolactone
  • cyclic ethers tetrahydrofuran , 2-methyltetrahydrofuran, and their derivative chain ethers: 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, and derivatives thereof
  • DEE 1,2-diethoxye
  • alkali metals such as Li, K, and Na, ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C A salt composed of an anion of a compound containing a halogen such as 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , or (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C ⁇ can be dissolved.
  • the solvent and electrolyte salt which consist of these basic solvents can also be used individually or in combination.
  • a gel electrolyte in which an electrolytic solution is contained in a polymer gel may be used.
  • the electrolytic solution preferably further contains an additive that undergoes reductive decomposition at a voltage lower than the reduction voltage of the solvent.
  • This additive undergoes reductive decomposition prior to the solvent during charge and discharge to form a high-quality SEI film on the negative electrode surface. Further, even when charging / discharging is repeated, the SEI film can be stably maintained on the negative electrode surface.
  • This SEI film has a role of suppressing the decomposition reaction of the electrolyte solution on the surface of the negative electrode, performing a desolvation reaction accompanying the insertion / desorption of the lithium ion battery, and suppressing physical structural deterioration of the negative electrode active material. .
  • a cyclic sulfonate ester represented by the following general formula (1) having two sulfonyl groups.
  • Q represents an oxygen atom, a methylene group or a single bond
  • A represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfinyl group, a substituted or unsubstituted carbon.
  • B is a substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted A fluoroalkylene group or an oxygen atom.
  • A is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, from the viewpoints of stability of the compound, ease of synthesis of the compound, solubility in a solvent, cost, and the like.
  • a 1 to 5 fluoroalkylene group and a divalent group having 2 to 6 carbon atoms in which an alkylene unit or a fluoroalkylene unit is bonded via an ether bond are preferred.
  • B is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a chain sulfonic acid ester represented by the following general formula (2) having two sulfonyl groups can also be used.
  • X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • two Rs may be the same group or different groups. good.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or methyl ethyl carbonate is used as a solvent
  • vinylene carbonate (VC) or propane sultone (PS) is used as an additive for reductive decomposition at a voltage lower than the reduction voltage of the solvent.
  • the content of the additive in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more and 7% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less in the electrolytic solution. If it is less than 0.5% by mass, a sufficient effect may not be exhibited in forming a film by an electrochemical reaction on the electrode surface. If the content of the additive is too large, the viscosity of the electrolyte may be increased.
  • the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
  • the one with the larger content (content mass) is the “main material” and the one with the smaller content is the “substituent”.
  • the main material is the “main material” and the one with the smaller content.
  • Example 1 ⁇ Manufacture of positive electrode> 92 parts by mass of manganese spinel (LiMn 2 O 4 ) powder having an average particle size of 10 ⁇ m as a positive electrode active material, 4 parts by mass of a binder, 4 parts by mass of carbon black as a conductive additive, and uniformly dispersed in NMP A slurry for the positive electrode was prepared. PVDF was used as the binder.
  • carbon black is used as the conductive additive for the positive electrode.
  • the positive electrode has almost no volume expansion or contraction due to repeated charge and discharge as in the negative electrode, and the potential is different. Moreover, it is because there is no loss
  • the positive electrode was produced by uniformly applying a slurry for a positive electrode to a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector using a coater, and then evaporating NMP. After drying one side, a positive electrode was produced on the back side in the same manner as a double-sided coated electrode. After drying, the positive electrode density was adjusted with a roll press. The amount of positive electrode mixture per unit area was 48 mg / cm 2 .
  • PVDF was used as the binder.
  • the negative electrode was prepared by uniformly applying a negative electrode slurry on a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m as a negative electrode current collector using a coater, and then evaporating NMP. After drying, the negative electrode density was adjusted with a roll press. The amount of the negative electrode mixture after drying was 10 mg / cm 2 .
  • the composition in the negative electrode mixture was 10% by mass of massive non-graphitizable carbon A, 3% by mass of plate-like graphite a, 6% by mass of PVDF, and 81% by mass of spherical natural graphite A.
  • spherical natural graphite A having a sulfur concentration of 0 ppm and a ratio coefficient GM of carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups of acidic surface functional groups of 0.5 was used.
  • the sulfur concentration of the main material, the secondary material, and the conductive material was measured using a fluorescent X-ray analysis method (ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation).
  • D 50m / D 50v which is the ratio of the average particle diameter D 50m of the spherical natural graphite A and the average particle diameter D 50v of the massive non-graphitizable carbon A, is 1.8, and the average particle diameter of the spherical natural graphite A is 1.8
  • D 50 m which is the ratio of the average particle diameter D 50a of the plate-like graphite a (conductive additive)
  • D 50m / D 50a was 6.7.
  • D 50m, D 50v, D 50a was measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • a medium-sized laminate cell battery was produced.
  • a method for producing a medium-sized laminate cell will be described below.
  • the positive electrode described above was cut into 8.0 cm ⁇ 4.8 cm, and the negative electrode was cut into 9.0 cm ⁇ 5.6 cm. Among these, 8.0 cm ⁇ 1.0 cm on one side of the positive electrode and 9.0 cm ⁇ 1.0 cm on one side of the negative electrode were left as uncoated portions for connecting the tabs.
  • An aluminum positive electrode tab having a width of 7 mm, a length of 12 cm, and a thickness of 0.1 mm was welded to the uncoated portion of the positive electrode.
  • a negative electrode tab made of nickel having the same shape was welded to the negative electrode uncoated portion.
  • the separator used was 10 cm ⁇ 7.0 cm polypropylene. This separator covered both surfaces of the positive electrode, and further, the negative electrode was disposed so as to face the positive electrode from both surfaces, thereby producing an electrode laminate.
  • the electrode laminate is sandwiched between two aluminum laminate films of 16 cm ⁇ 10 cm, three sides excluding one side of the long side are heat sealed with a width of 8 mm, the electrolyte is injected, and the remaining one side is heated.
  • the battery was sealed to produce a medium-sized laminate cell battery.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • 30 ppm of 3% by mass of plate-like graphite a and 6% by mass of PVDF were used.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • 3% by mass of plate-like graphite a having a ratio coefficient GA 0.6, and 6% by mass of PVDF.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • 1 mol / L LiPF 6 was dissolved as an electrolyte, and 5.0 mass% of a cyclic disulfonic acid ester of the formula (4) was mixed as an additive.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • 1 mol / L LiPF 6 was dissolved as an electrolyte, and 2.0 mass% of vinylene carbonate (VC) was mixed as an additive.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • 1 mol / L LiPF 6 was dissolved as an electrolyte, and 2.0 mass% of propane sultone (PS) was mixed as an additive.
  • PS propane sultone
  • 1 mol / L LiPF 6 was dissolved as an electrolyte, and as an additive, 1% by mass of the compound of the formula (3) and 1.0% by mass of the cyclic disulfonic acid ester of the formula (4) were mixed.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • 1 mol / L LiPF 6 is dissolved as an electrolyte in the electrolytic solution, and 1% by mass of the compound of the formula (3) and 1.0% by mass of the cyclic disulfonic acid ester of the formula (4) are mixed as additives.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • 1 mol / L LiPF 6 was dissolved as an electrolyte, and as an additive, 1% by mass of the compound of the formula (3) and 1.0% by mass of the cyclic disulfonic acid ester of the formula (4) were mixed.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the sulfur concentration is 330 ppm
  • GV 1.2 of the carboxyl group and the phenolic hydroxyl group
  • sulfur concentration as a conductive additive.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the material was additive-free, a sulfur concentration of 30 ppm as a conductive additive, 3% by weight of plate-like graphite a having a ratio coefficient GA of carboxyl group to phenolic hydroxyl group of 0.6, and 6% by weight of PVDF.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • 1 mol / L LiPF 6 was dissolved as an electrolyte, and 4.0% by mass of the cyclic disulfonic acid ester of the formula (4) was mixed.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the life test was carried out by repeating charging and discharging in a thermostatic chamber. Specifically, the lithium ion batteries produced in the above Examples, Reference Examples and Comparative Examples are charged to a maximum voltage of 4.2 V under a constant current charging condition of 1 C, and then a constant voltage charging at 4.2 V is performed. The battery was charged for a total charging time of 2.5 hours. The discharge was performed at a constant current of 1C up to 2.5V. This charging / discharging was made into 1 cycle and repeated 500 cycles. The ratio of the discharge capacity after 500 cycles to the initial discharge capacity was defined as the capacity retention rate.
  • the temperature of the thermostatic chamber was set to a temperature higher than the room temperature of 45 ° C. because the deterioration of the temperature was accelerated and the life characteristics could be determined at an early stage. Further, the battery was disassembled after 500 cycles at 45 ° C., and the negative electrode surface was observed with an SEM (scanning electron microscope) and a stereomicroscope.
  • Table 1 shows the main physical properties of non-graphitizable carbon A and artificial graphite A used as the second carbon (secondary material) in the negative electrode of each lithium ion battery.
  • Table 2 shows the characteristics of the plate-like graphite a used as a conductive additive,
  • Tables 3 to 5 show the structure of the negative electrode of each lithium ion battery, measurement results of capacity retention after 500 cycles, and observation of the negative electrode surface after battery decomposition. Results are shown.
  • the lithium ion battery produced in the example could be charged and discharged without significant capacity deterioration even in a high temperature environment of 45 ° C.
  • a high-quality SEI film was formed by adding an additive that reduces and decomposes at a voltage lower than the reduction voltage of the solvent to the electrolytic solution.
  • any one of the compound represented by the formula (3), the compound represented by the formula (4), VC, and PS is used alone as an additive for the electrolytic solution. It was shown that high temperature cycle characteristics at 45 ° C. can be obtained even when combined.
  • Reference Examples 3 and 4 are lithium ion batteries using a negative electrode active material in which the GM (sf) of the first carbon (spherical natural graphite) is not within the range of 0.1 to 1.1. The capacity degradation was great.
  • FIG. 2 shows the dQ / dV values with respect to the voltage on the horizontal axis for Examples 1 and 9 and Reference Examples 3 and 4.
  • the reaction rate of the reductive decomposition reaction of the additive to the electrolytic solution can be estimated from the capacity change curve at 2.2 to 2.8 V of the lithium ion battery. That is, it can be obtained from the dQ / dV value shown in FIG. 2 and the area surrounded by the horizontal axis voltage (2.2 to 2.8 V).
  • the decomposition of the additive in the electrolytic solution is promoted, and the surface of the main material, secondary material, and conductive additive of the negative electrode active material is strong. It was confirmed that a film was formed, and as a result, excellent cycle characteristics at high temperatures were obtained. In addition, it was also confirmed that more excellent cycle characteristics were obtained by using a cyclic sulfonate ester or a chain sulfonate ester having two sulfonyl groups as an additive. Such excellent cycle characteristics at high temperatures are extremely important effects for lithium ion batteries for in-vehicle use and power storage systems that are supposed to be used in a high temperature environment near the equator.
  • Negative electrode 2 First carbon (spherical graphite) 3 Second carbon A (bulk non-graphitizable carbon) 4 Second carbon B (bulk artificial graphite) 5 Conductive aid (plate-like graphite) 6 SEI 7 Negative Electrode Current Collector 8 Electrolyte 9 Additive 11 Separator 12 Positive Electrode 13 Positive Electrode Active Material 14 Carbon Black 15 Positive Electrode Current Collector

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Abstract

　本発明は、第一の炭素と第二の炭素とを含む負極活物質を含み、前記第一の炭素が球状の黒鉛であり、前記第二の炭素が塊状の黒鉛であり、前記第一の炭素中の硫黄濃度（Ｓｘ）および前記第二の炭素中の硫黄濃度（Ｓｙ）が、それぞれ独立に、０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極に関する。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　現在、リチウムイオン二次電池は、世界的規模での環境意識の高まりにより、電気自動車（ＥＶ）用、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）およびプラグインハイブット（ＰＨＥＶ）用の電源として用途が拡大しつつある。また、２０１１年３月の福島第一原子力発電所における事故以降、事業所向けの大型電力貯蔵システム用や次世代スマートハウスなどの蓄電システム用の大型蓄電池として、大型ラミネートセルを用いたリチウムイオン二次電池の普及も期待されている。大型リチウムイオン二次電池は、携帯電話やモバイル機器用の小型電源より、要求される寿命特性がより長くなる。特に、車載用や蓄電システム用途の大型リチウムイオン二次電池は、少なくとも１５年以上の長期間の寿命特性が必要とされている。このため、リチウムイオン二次電池は、まず充放電の回数に対する容量の劣化率が小さいことが挙げられ、さらに大型電池等の安全性を高めるために走行中または蓄電池の稼働中に急激な容量劣化現象、いわゆるラピッドフェード現象を生じない電池特性であることが求められている。
　また、近年、高温環境下においても充放電時に負極表面上にリチウム析出を生じることなく、長期間にリチウム電池が動作するために、電池全体の抵抗をできるだけ低くする技術が求められている。このため、リチウムイオン二次電池の電池特性として、電池の抵抗が小さいこと、充電時の受け入れ性が優れていること、さらにまた充放電の回数に対する容量の劣化率が小さく、且つサイクル特性が優れていることが期待されている。
　一般にリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解質、並びにセパレータから構成される。正極に用いられる正極活物質としては、主に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが使用される。正極活物質は電気的な抵抗が高いため、炭素系の導電助材を用いて正極の電気抵抗を下げている。また、結着剤（バインダー）には、例えば、スチレン・ブタジエンゴム、フッ素ゴム、合成ゴム、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子、アクリル樹脂などが使用される。
　負極活物質としては、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる人造黒鉛、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムやＡｌＬｉ等のリチウム合金などが使用される。また、セル抵抗を下げる目的で、負極にも炭素系の導電助材が用いられることがある。
　電解液には、リチウム塩等の電解質が溶解した非水電解液を用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムイミド塩、ＬｉＣｌＯ４などが用いられる。セパレータは、正極と負極を分離して両極の短絡を防止するフィルムで構成される。
　特許文献１（特開２００５－１４２００４号公報）には、負極抵抗を低減するため、カーボンブラックの導電助材を添加する技術が開示されている。カーボンブラックは、数十ナノオーダの１次粒子から構成されるため凝集を起こし易く、２次粒子を形成して活物質間を橋渡しするため、初期の充放電サイクルの導電性確保には有効である。
　特許文献２には、天然黒鉛や人造黒鉛など複数の負極活物質を混合する負極を用いたリチウムイオン電池において、黒鉛粒子の表面が他の炭素材料で被覆される技術が記載されている。このような混合系の黒鉛負極を用いると、比較的に高容量、高クーロン効率のリチウム電池を得ることができる。しかし、負極表面において金属リチウムを含んだ析出物が生じないことを特徴とする安全性の高いリチウムイオン二次電池に関する要求を満たすには至っていない。
　特許文献３には、黒鉛の割合が５０質量％以下で、負極表面には硫黄と窒素とを含む被膜が存在することを特徴とする技術が開示されている。このような被膜を有する技術により、電池のサイクルの進行に伴う電池膨れの抑制には有効な手段である。しかし、ラピッドフェードを生じることなく、長期間の充放電特性の要求を満たすには至っていない。
　特許文献４には、負極表面に硫黄化合物を存在させ、かつＸＰＳ分析で１６２．９～１６４．０ｅＶにピークが見られる第一近接に酸素がない硫黄を存在させることにより、負極表面に安定でイオン伝導性の高い皮膜が得られる技術を公開している。本技術は、電解液の分解を抑制する作用があるが、黒鉛系負極を主材としたリチウムイオン二次電池の安全性を向上させるためには改善の余地がある。
　特許文献５および６には、環状ジスルホン酸エステルを含むことを特徴とする非水電解液の技術が公開されている。しかしながら、放電末期においても金属リチウム析出を生じない高い安全性に関して改善の余地が大きい。
　特許文献７には、球状化天然黒鉛粒子と中国産鱗状黒鉛微粉３％を混合した電池技術が公開されている。しかしながら、この特許文献７に記載の電池においても、低抵抗でサイクル特性が高く、かつ十分な安全性を実現するためには、改善の余地がある。
　特許文献８には、リチウムイオン電池に用いる炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃが１％以上４％以下であり、かつ表面官能基量Ｃｌ／Ｃ＋Ｓ１６５／Ｃが０．０５％以上、０．５％以下であることを特徴として、サイクル初期と高温保存時のガス発生が低減されるリチウム電池が記載されている。しかしながら、ＸＰＳでは、数千ｐｐｍ以下の表面官能基の分析には適していない。よって、サイクル特性に優れ、かつ安全性の高い電池については十分に検討されていない。
特開２００５－１４２００４号公報 特許第４７３８５５３号公報 特開２００９－３２５７５号公報 特許第４８４４７１８号公報 特開２００８－２７７００４号公報 特開２０１２－９４４５４号公報 特許第３７１８０７２号公報 特開２０１０－２１９０３６公報
　特許文献１に記載されているような導電助材としてカーボンブラックを用いたリチウムイオン電池は、充放電サイクルを繰り返す中で、カーボンブラックが電解液と反応して１次粒子がガス化、さらにエッチングにより消滅してしまい、２次粒子の導電ネットワークが分断されてしまうことがあった。この結果、リチウムイオン電池の急激な抵抗上昇を生じ、急激な容量劣化（ラピッドフェード）を引き起こす場合があった。特に、このような容量劣化の激しいリチウム電池は、負極の表面に金属Ｌｉを含んだ析出物を生じてしまうことがあり、電池の安全性が低下しまうことが課題となっていた。
　また、導電助材として一般に広く用いられているカーボンブラックは、電極活物質の表面に付着し、活物質どうしの隙間を埋めて導電性を高める役割がある。カーボンブラックは、二次粒子を呈した状態で導電ネットワークを形成し導電性を保つ。しかしながら、カーボンブラックの二次粒子の大きさは、スラリー作製工程における混練時のせん断力に依存し、二次粒子の大きさが変わってしまうことが問題であった。
　この結果、カーボンブラックを導電材に利用し、不均一な導電性分布を持つ負極においては、しばしば活物質と活物質との隙間を埋める導電ネットワークが、充放電サイクルに伴うおよそ１１％の体積膨張に従い、途絶えやすくなってしまう。そして、セル抵抗が上昇し、さらに電解液の分解が進むなどして、急激なラピッドフェードを引き起こしやすくなっていた。
　このように、上記先行技術文献に記載されているリチウムイオン電池では、長期間の寿命特性、急激な容量劣化を抑制するという点で課題があった。本発明は、長期間の寿命特性に優れ、且つ急激な容量劣化を生じることがない充放電特性に優れたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
　本実施形態は、第一の炭素と第二の炭素とを含む負極活物質とを含み、
　前記第一の炭素が球状の黒鉛であり、
　前記第二の炭素が塊状の黒鉛であり、
　前記第一の炭素中の硫黄濃度（Ｓｘ）および前記第二の炭素中の硫黄濃度（Ｓｙ）が、それぞれ独立に、０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極、それを含むリチウムイオン二次電池、およびこれらの製造方法に関する。
　本発明により、特に高温環境における充放電時において、急速な容量劣化（ラピッドフェード）を生じることのない、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の一実施形態のリチウムイオン電池の構造を説明するための模式的な断面図である。 実施例１，９及び参考例３，４の電池のセル電圧２．０～３．４Ｖにおける容量変化曲線を表す図である。
　図１に、本実施形態のリチウムイオン電池の構造を説明するための模式的断面図の一例を示す。リチウムイオン電池は、負極集電体７上に、負極活物質としての球状天然黒鉛２（第一の炭素）、塊状難黒鉛化炭素３（第二の炭素Ａ）および塊状人造黒鉛（第二の炭素Ｂ）、ならびに導電助材としての板状の黒鉛５を含有する層を有する負極１と、正極集電体１５上に正極活物質１３を含有する層を有する正極１２とがセパレータ１１を挟んで積層されている。セパレータ１１は、電解液８中に含浸されている。電解液８は添加剤９を含む。添加剤９を含むことにより、図１のリチウム二次電池において、初期充電時に、負極活物質である第一の炭素２、第二の炭素３および４、ならびに導電助材５の表面に、ＳＥＩ皮膜が形成される。
＜負極＞
　本実施形態において、負極は、第一の炭素と第二の炭素とを含む負極活物質を含み、
　前記第一の炭素が球状の黒鉛であり、
　前記第二の炭素が塊状の黒鉛であり、
　前記第一の炭素中の硫黄濃度（Ｓｘ）および前記第二の炭素中の硫黄濃度（Ｓｙ）が、それぞれ独立に、０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。
　また、本実施形態の好ましい態様は、負極は、第一の炭素と第二の炭素とを含む負極活物質と、導電助材と、結着剤とを含み、
　前記第一の炭素が、球状の黒鉛であり、
　前記第二の炭素が塊状の難黒鉛化炭素および／または塊状の人造黒鉛であり、
　前記導電助材が、板状の黒鉛であり、
　前記第一の炭素中の硫黄濃度（Ｓｘ）および前記第二の炭素中の硫黄濃度（Ｓｙ）が、それぞれ独立に、０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。
　また、前記第一の炭素の表面官能基であるカルボキシル基とフェノール系水酸基との比率係数（カルボキシル基／フェノール系水酸基）をＧＭ（ｓｆ）としたとき、ＧＭ（ｓｆ）が０．１～１．１であり、かつ、
　前記第二の炭素の表面官能基であるカルボキシル基とフェノール系水酸基との比率係数（カルボキシル基／フェノール系水酸基）をＧＶ（ｓｆ）としたとき、ＧＶ（ｓｆ）が０．１～１．１であっても良い。
　なお、本明細書において、「ｐｐｍ」と記載したときは、「質量ｐｐｍ」を表すものとする。また、Ｓｘ、Ｓｙ、およびＳｚは、それぞれ、第一の炭素、第二の炭素および導電助材中の硫黄濃度を表すが、これらは、リチウムイオン二次電池の充電前の硫黄濃度を示す。また、本明細書において「カルボキシル基とフェノール系水酸基との比率係数」とは、（カルボキシル基の数／フェノール系水酸基の数）を表すものとする。
（負極活物質）
　本実施形態において、負極活物質は、第一の炭素と第二の炭素とを含む負極活物質を含み、前記第一の炭素が球状の黒鉛であり、前記第二の炭素が塊状の黒鉛である。
　また、本実施形態において、負極活物質は、第一の炭素と第二の炭素を含み、第一の炭素は球状の黒鉛であり、第二の炭素が塊状の難黒鉛化炭素および／または塊状の人造黒鉛であることが好ましい。
　なお、本明細書においては、第一の炭素と第二の炭素のうち、負極活物質中の含有量（質量）が多い方を「主材」、含有量（質量）が少ない方を「副材」と記載することもある。
　負極活物質に含まれる第一の炭素は球状の黒鉛である。「球状の黒鉛」は、鱗片状の黒鉛を原料として製造され、鱗片状黒鉛が折り畳まれて球形化した構造を有している。このため、球状の黒鉛には片理が観察され、片理が種々の方向に向かうキャベツ状の外観を有している。また、球状の黒鉛の破断面には、空隙が観察される。負極活物質に含まれる第一の炭素が球状であることにより、電極作製時の圧延工程後も結晶の配向がいろいろな方向を向くため、電極間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われやすくなる。さらに、球状黒鉛を用いることにより、負極活物質間に電解液の保持に適した空隙を得ることができるので、高出力特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
　負極活物質に含まれる第一の炭素の形状が球状であることは、ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により確認することができる。
　負極活物質のＳＥＭ画像においては、上記片理が観察されることに加え、その短軸方向（長さが最も短い方向の長さ）と長軸方向（長さが最も長い方向の長さ）の長さの比である（短軸）／（長軸）が０．２よりも大きい場合は球状の形状と判断することができる。なお、負極活物質の第一の炭素の（短軸）／（長軸）は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であるのが良い。
　本実施形態において、第一の炭素中（第一の炭素の表面および内部を含む）の硫黄濃度（Ｓｘ）は、０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。負極活物質中にあらかじめ含まれる硫黄成分の含有量が多すぎると、その硫黄成分により抵抗の高い皮膜が形成されてしまうが、Ｓｘが上記範囲内にあることにより、負極に良好なＳＥＩ膜を形成させることができる。
　第一の炭素中の硫黄濃度は、例えば、蛍光Ｘ線分析法により測定することができる。
　さらに、本実施形態において、第一の炭素は、その表面官能基のカルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数（カルボキシル基／フェノール系水酸基）をＧＭ（ｓｆ）としたとき、ＧＭ（ｓｆ）が０．１～１．１であってもよく、好ましくは０．３～１．０である。ＧＭ（ｓｆ）が大きすぎると黒鉛表面の活性な点が多くなり過ぎてしまい、電解液との過剰な副反応やガス発生の要因になってしまう。一方、ＧＭ（ｓｆ）が小さすぎると、活性点が少なくなり過ぎてしまい、電荷液中の添加剤の効果が薄れてしまうことがある。
　第一の炭素の表面官能基の測定は、例えば、以下の中和滴定法により実施することができる。試料を１０ｇ秤量しサンプル瓶に０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、ＮａＨＣＯ３（炭酸水素ナトリウム）のアルカリ水溶液を３０ｍｌ加える。そして、窒素雰囲気のグローブボックス中で撹拌を行い、室温で静置し、試料を沈降させ、上澄みを０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸にて中和滴定を行う。滴定には、自動滴定装置ＡＴ－４１０ＷＩＮを用いることができる。全酸性官能基量は、水酸化ナトリウムの消費量に相当し、強酸性カルボキシ量は、炭酸水素ナトリウムの量、フェノール性水酸基は、水酸化ナトリウムから炭酸ナトリウムの消費量を減じた量に相当すると定義し測定する。
　本実施形態において、負極活物質中の第一の炭素は、カチオンを吸蔵・放出可能であり、かつ、Ｓｘおよび好ましくはＧＭ（ｓｆ）について上記特徴を有する球状の黒鉛であれば、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよいが、球状の天然黒鉛であることが好ましい。また、球状の黒鉛は、一種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。球状の天然黒鉛は、低価格で大量に製造できることから、大型リチウム電池用途の普及や拡大に伴い、産業上の利用度が特に高い。天然黒鉛は、その黒鉛粒子の柔らかさから、人造黒鉛に比べて電極作製時のロールプレスにより特定方向の配向性が高くなるためリチウムイオンの吸蔵・放出特性が悪化する恐れがある。よって、高性能が要求される用途の負極には、黒鉛化による熱処理を要する人造黒鉛が用いられることが多かったが、本実施形態においては球状の天然黒鉛を、後述する第二の炭素や導電助材と組み合わせて用いることにより、主材として用いることができ、製造の低価格化が実現できる。さらに、球状の天然黒鉛は、特定方向の配向や粒子の変形を抑制する効果が期待できる。このため、本実施形態では、安価な球状天然黒鉛を、高性能で長寿命が要求される分野（例えば車載用、もしくは蓄電システム用）に適用することが可能となる。
　また、本実施形態において、第一の炭素である球状の黒鉛は、非晶質炭素などによりその表面が被覆されたものであってもよいし、被覆されていないものであってもよい。
　天然黒鉛等の表面に非晶質炭素を被覆したものを負極活物質として用いた場合は、電解液との反応性は抑制される点においては優れる一方、表面被覆に用いる炭素源に含まれる硫黄分や表面官能基により電荷移動抵抗の高いＳＥＩ皮膜が形成されてしまうことがある。非晶質炭素により表面を被覆された天然黒鉛等は、非晶質炭素の表面にフェノール性水酸基やカルボキシル基などの親水性の表面官能基が多く生成されていることがある。この場合は、電解液中の添加剤が還元分解する際に、親水基に吸着した水分が添加剤を分解することになり、良好なＳＥＩ被膜を形成しにくくしていることがある。さらにまた、非晶質炭素を被覆した天然黒鉛をロールプレスなどにより、負極を設計密度まで調製する際には、天然黒鉛の粒子のコア材は、非常に柔らかいのに対して、非晶質炭素の被覆層は表面層が硬いために、粒子がプレスにて変形される場合に、非晶質炭素の被覆層と、天然黒鉛の粒子の層が不均一に潰されてしまうことがある。この場合、ＳＥＩ膜が厚くて不均一になるなどして、部分的に抵抗の高い被膜を形成してしまい、結果として容量劣化してしまう。よって、本実施形態においては、非晶質炭素により表面を被覆されていない球状の天然黒鉛を負極活物質として用いることがより好ましい場合がある。
　第一の炭素の黒鉛の物性は、原料の天然黒鉛の不純物除去プロセスにおける酸処理、りん片状黒鉛からの球状化処理、その後の炭素化処理など生成時における焼成温度や雰囲気ガスの種類や圧力に依存する。よって、球状の黒鉛の生成条件を変えることにより、本実施形態の第一の炭素である球状の黒鉛を製造することができる。
　本実施形態において、負極合剤の全質量（負極活物質と、導電助材と、負極結着剤との合計質量）中の第一の炭素の含有量は、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以下が好ましく、８７質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。
　本実施形態において、負極活物質に含まれる第二の炭素は、塊状の黒鉛である。また、負極活物質に含まれる第二の炭素は塊状の難黒鉛化炭素および／または塊状の人造黒鉛であってもよい。塊状の難黒鉛化炭素または塊状の人造黒鉛においては、片理は観察されず、均質な形状を有している。
　負極活物質に含まれる第二の炭素の形状も、ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により確認することができる。第二の炭素のＳＥＭ画像においては、片理は観察されないことに加え、その短軸方向（長さが最も短い方向の長さ）と長軸方向（長さが最も長い方向の長さ）の長さの比である（短軸）／（長軸）が０．２よりも大きい場合は塊状の形状と判断することができる。なお、負極活物質の（短軸）／（長軸）は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である。
　負極は、塊状の第二の炭素を含むことにより、第一の炭素の粒子間に空隙ができ、そこに導電助材が分散され、電解液が満遍なく行き渡り、電解液が添加剤を含む場合は、添加剤による良好なＳＥＩ皮膜が形成される。さらに、第二の炭素として用いる難黒鉛化炭素や人造黒鉛は、天然黒鉛より硬いことから、第一の炭素として天然黒鉛が用いられている場合、電極プレス時における第一の炭素の変形を防止することができる。
　本実施形態において、第二の炭素中（第二の炭素の表面および内部を含む）の硫黄濃度（Ｓｙ）は、０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。Ｓｙが上記範囲内にあることにより、負極に良好なＳＥＩ膜を形成させることができる。
　本実施形態において、負極活物質の第二の炭素は、その表面官能基のカルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数（カルボキシル基／フェノール系水酸基）をＧＶ（ｓｆ）としたとき、ＧＶ（ｓｆ）が０．１～１．１であっても良い。好ましくは０．１～０．５である。ＧＶ（ｓｆ）が大きすぎると黒鉛表面の活性な点が多くなり過ぎてしまい、電解液との過剰な副反応やガス発生の要因になってしまう。一方、ＧＶ（ｓｆ）が小さすぎると、活性点が少なくなり過ぎてしまい、電解液中の添加剤の効果が薄れてしまうことがある。
　第二の炭素中の硫黄濃度、および、第二の炭素の表面官能基のカルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数（カルボキシル基／フェノール系水酸基）は、上記第一の炭素の場合と同様の方法で測定することができる。
　本実施形態においては、第二の炭素として、塊状の難黒鉛化炭素および塊状の人造黒鉛のうち一種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
　負極合剤の全質量（負極活物質と、導電助材と、負極結着剤との合計質量）中の第二の炭素の含有量は、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。塊状の第二の炭素の含有量が小さすぎると、第一の炭素の間に挿入される第二の炭素の数が足りず、後述するように板状の黒鉛を挿入できる十分な隙間をつくりにくくなる。そのため、十分な導電ネットワークを形成できず、導電性の向上効果を十分に発揮できない場合がある。さらにまた、副材として第二の炭素を用いたとき、第二の炭素の含有量が小さすぎると、電極プレス時における主材の変形防止効果が低減してしまう場合がある。一方、第二の炭素の含有量が大きすぎると、第一の炭素の負極活物質間に必要以上に第二の炭素が入り込むため、第二の炭素の粒子が重なり合う確率が高くなり、第一の炭素に均質なＳＥＩ被膜を形成しにくくなってしまうことがある。
　第二の炭素の塊状の難黒鉛化炭素の製造方法としては、例えば、原油分解時に副生する石油ピッチやフェノール樹脂などを用いて、１６００～２６００℃で焼成する方法が挙げられる。また、第二の炭素の塊状の人造黒鉛の製造方法としては、例えば、石炭ピッチを原料とした場合では、石油ピッチ、またはコールタールピッチなどと混合し、２０００～３０００℃で焼成する方法が挙げられる。
　本実施形態においては、特に限定はされないが、負極活物質中、第一の炭素が第二の炭素より含有量（質量）が多い、すなわち、第一の炭素が主材であり、第二の炭素が副材であることが好ましい。
（導電助材）
　本実施形態において、負極は、導電助材として板状の形状を有する黒鉛を含むことが好ましい。導電助材の形状もＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により確認することができる。導電助材のＳＥＭ画像において、その比（短軸；ｃ軸方向の長さ）／（長軸；ａ軸方向の長さ）が０．２以下の場合は板状の形状と判断することができる。なお、導電助材の（短軸；ｃ軸方向の長さ）／（長軸；ａ軸方向の長さ）は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下であるのが良い。
　本実施形態において、導電助材中（導電助材の表面および内部を含む）の硫黄濃度（Ｓｚ）は、好ましくは０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下である。Ｓｚが上記範囲内にあることにより、負極に良好なＳＥＩ膜を形成させることができる。
　本実施形態において、負極活物質の導電助材は、その表面官能基のカルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数（カルボキシル基／フェノール系水酸基）をＧＡ（ｓｆ）としたとき、ＧＡ（ｓｆ）が、好ましくは０．１～１．１であり、より好ましくは０．５～１．１である。ＧＡ（ｓｆ）が大きすぎると黒鉛表面の活性な点が多くなり過ぎてしまい、電解液との過剰な副反応やガス発生の要因になってしまう。一方、ＧＡ（ｓｆ）が小さすぎると、活性点が少なくなり過ぎてしまい、電荷液中の添加剤の効果が薄れてしまうことがある。
　導電助材中の硫黄濃度、および、導電助材の表面官能基のカルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数（カルボキシル基／フェノール系水酸基）は、上記第一の炭素の場合と同様の方法で測定することができる。
　図１に示すように、板状の黒鉛導電助材５は、球状の黒鉛の負極活物質２の表面や難黒鉛化炭素３や人造黒鉛４の表面に、そのエッジ面の一部が接していることが好ましい。これによって、負極の電子抵抗が小さくなると共に、電池の寿命特性を大幅に改善することができる。板状の黒鉛導電助材５では、黒鉛構造のａ軸方向（黒鉛を形成する炭素の６角網面に沿った方向、板状黒鉛では板の面内方向）の電気抵抗が、ｃ軸方向（黒鉛を形成する炭素の６角網面が積み重なった厚み方向、板状黒鉛では板に対して垂直方向）に比べておよそ３桁低く導電性は特段に優れている。そのために、図１に示すように板状の黒鉛導電助材の両端面（エッジ面）を負極活物質の表面と接触させると最も効果的に負極の抵抗を低減することができる。
　なお、負極のＳＥＭ画像において、５０個の導電助材を観察し、その長軸方向の端部の一部が、負極活物質の表面に接している場合には、「負極活物質の表面に導電助材のエッジ面の一部が接する」ものと判断できる。なお、本実施形態では、好ましい状態では３０個の導電助材を観察した場合にその長軸方向の端部の一部が負極活物質の表面に接し、より好ましい状態では１０個の導電助材を観察した場合にその長軸方向の端部の一部が負極活物質の表面に接している。
　また、板状の導電助材が、エッジ面で、負極活物質に接触していると、接触部のＳＥＩ皮膜は充放電サイクル中に破壊されにくくなる。これは、添加剤が還元分解される場合、負極活物質や板状黒鉛の助材の接触部を通じて良質なＳＥＩ皮膜が負極活物質の表面にも形成されることで強固な結合ができるためと考えられる。このように、抵抗の低いＳＥＩ皮膜が良好に生成されると、充放電の繰り返しにおいても維持されるので、リチウムイオン電池の寿命特性を大幅に改善することができる。
　負極合剤の全質量（負極活物質と、導電助材と、負極結着剤との合計質量）中の板状の黒鉛導電助材の含有量は、２．０質量％以上、１０質量％以下とすることが好ましい。板状の黒鉛導電助材の含有量が２．０質量％よりも小さいと、主材と副材の間に挿入される導電助材の数が足りず、十分な導電ネットワークを形成できず、導電性の向上効果を十分に発揮できない場合がある。一方、導電助材が多すぎると、主材と副材との間に必要以上に導電助材が入り込み隙間ができてしまうため、リチウムイオン電池の初期のセル厚さが増加してしまう場合がある。特に、車載用のリチウムイオン電池では、限られた収納空間でリチウムイオン電池を複数、積層させて配置するため、導電助材の添加によるセル厚さの増加は１０％以下にすることが設計上、必要であると考えられている。したがって、含有量を１０質量％以下にすることにより、セル厚さの増加率を１０％以下にすることができる場合がある。
　板状の黒鉛導電助材の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以下が好ましい。板状黒鉛導電助材の厚さが０．５μｍよりも厚いと、板状の黒鉛導電助材のグラファイトのエッジ面が増えてしまうことにより、電解液との副反応が大きくなり、電解液の浸透性を高める隙間を塞いでしまう場合がある。一方、板状の黒鉛導電助材の厚みが、０．０１μｍよりも薄いと、電極作製時のプレスに対する機械的な強さを保てない場合がある。なお、板状の黒鉛導電助材の厚みは、板状の黒鉛導電助材１００個についてＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察を行い、その平均厚さとして算出することができる。
　板状の黒鉛導電助材の比表面積は、８ｍ２／ｇ以上、４０ｍ２／ｇ以下が好ましい。比表面積が４０ｍ２／ｇを超えると、電解液との副反応が大きくなり、ガスが発生するため、電池の寿命特性を劣化させる場合がある。一方、比表面積が８ｍ２／ｇ未満のときは、板状の黒鉛導電助材の粒径が大きくなって、負極活物質間の隙間を効率良く接触させることができない場合がある。なお、関連する技術による導電助材の比表面積は、例えば、ケッチェンブラックが８００ｍ２／ｇ～１３００ｍ２／ｇと、本実施形態に用いる板状の黒鉛より一桁大きく、アセチレンブラック、カーボンブラックは５０ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇの範囲にある。このため、一般的に関連技術の導電助材の比表面積は、本発明の板状の黒鉛導電助材の比表面積よりも２倍から４倍も大きい。このように本発明に用いる板状の黒鉛導電助材は、比較的、小さな比表面積を有しつつ、その粒子形状が板状であるため、導電助材として極めて良好な特性を有することとなる。なお、板状の黒鉛導電助材の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定することができる。
　また、黒鉛の負極活物質はリチウムイオン二次電池の充放電に寄与し、その比表面積が好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ未満であるのに対して、黒鉛の導電助材は負極内の導電性を向上させ、その比表面積が８ｍ２／ｇ以上である点が異なる。
　板状の黒鉛導電助材としては、結晶性が適度に発達している人造黒鉛が好ましいが、これに限定されるわけではない。天然黒鉛系であっても人造黒鉛と同等の結晶性を有していれば好ましい。ラマン分光により、導電助材表面の結晶性を評価することができる。黒鉛のラマンバンドとしては、面内振動モードに対応するＧバンド（１５８０～１６００ｃｍ－１付近）と、面内の欠陥に由来したＤバンド（１３６０ｃｍ－１付近）が観測される。これらのピーク強度をそれぞれＩＧ及びＩＤとすると、ピーク強度比ＩＧ／ＩＤが高いほど黒鉛化度が高いことを意味する。板状の黒鉛導電助材のラマン分光特性は、ＩＧ／ＩＤが２以上、１０以下が好ましい。このラマンピーク強度比は、カーボンブラックのピーク強度比ＩＧ／ＩＤ＝１．０より大きい値となっている。ＩＧ／ＩＤが２より小さい値の場合には、添加剤による電極表面の皮膜形成効果が悪くなることがあり、ＩＧ／ＩＤが１０よりも大きい場合には、電解液との反応性が高くなって寿命特性が悪くなることがある。
　板状黒鉛の導電助材の物性は、生成時における焼成温度や雰囲気ガスの種類や圧力に依存し、生成条件を変えることにより、各種の板状の黒鉛導電助材を作り分けることができる。原料が天然黒鉛であれば、不純物除去プロセスにおける酸処理、りん片状黒鉛からの板状に粉砕処理する工程となる。また、人造黒鉛であれば、石炭ピッチを原料とした場合では、石油ピッチ、またはコールタールピッチなどと混合し、粒子を破砕・粒径調整後、２０００～３０００℃で焼成する方法が挙げられる。
　本実施形態の負極においては、球状の黒鉛である第一の炭素と、塊状の難黒鉛化炭素および／または塊状の人造黒鉛である第二の炭素と、導電助材としての板状の黒鉛を用いることにより、これらの粒子の形状が異なるため、球状黒鉛粒子の隙間に塊状の第二の炭素と板状の導電助材が分散する。これにより、適度な空隙が維持され、電解液の流路が確保され、粒子の導電性を確保する構造となる。そして、第一の炭素である球状の黒鉛どうし、第一の炭素と第二の炭素、第一の炭素と集電体、および、第二の炭素と集電体との電子導電性を向上させることができる。さらに、電解液中に添加された添加剤は、負極中で均一にまんべんなく反応することが可能となり、抵抗の小さい良質なＳＥＩ被膜を形成することができる。したがって、本実施形態のリチウムイオン電池は、電子抵抗の上昇を抑制でき、寿命特性を大きく改善できる。
　さらに、第一の炭素中の硫黄濃度（Ｓｘ）および第二の炭素中の硫黄濃度（Ｓｙ）が、それぞれ独立に、０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは導電助材中の硫黄濃度（Ｓｚ）が０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることにより、電極表面に残留する硫黄成分による局部的に抵抗の高い皮膜が形成されることなく、均質で抵抗が低く薄い良質なＳＥＩ皮膜を形成できる。
　さらに、第一の炭素、第二の炭素および導電助材それぞれの表面官能基であるカルボキシル基とフェノール系水酸基との比率係数（カルボキシル基／フェノール系水酸基）をＧＭ（ｓｆ）、ＧＶ（ｓｆ）およびＧＡ（ｓｆ）としたとき、ＧＭ（ｓｆ）およびＧＶ（ｓｆ）がそれぞれ独立に０．１～１．１であり、好ましくはＧＡ（ｓｆ）が０．１～１．１であることにより、添加剤の水分と表面官能基とが反応することによる劣化がおこりにくくなり、良質なＳＥＩ皮膜を形成することができる。
　また、本実施形態においては、第一の炭素と第二の炭素のうち、負極活物質中に多く含まれる方の炭素中の硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下であるとより好ましく、第一の炭素および第二の炭素いずれの炭素中の硫黄濃度も１００ｐｐｍ以下であるとさらに好ましい。
　また、本実施形態において、上記Ｓｘ、ＳｙおよびＳｚが、
　Ｓｘ／Ｓｙ＜３、
　Ｓｘ／Ｓｚ＜３、および
　Ｓｙ／Ｓｚ＜３
の関係式のうち、少なくとも１つを満たすことがより好ましい。これらの比が大きすぎると、局部的に抵抗の高いＳＥＩ皮膜が生じてしまうことがある。よって、Ｓｘ、ＳｙおよびＳｚが上記関係を満たすことにより、電解液への添加剤による斑状の不均一なＳＥＩ皮膜が生じることを防ぐことができ、電荷移動抵抗をより小さくすることができる。
　第一の炭素の平均粒子径Ｄ５０ｍは、特に限定されないが、例えば、５～８０μｍであることが好ましく、第二の炭素の平均粒子径Ｄ５０ｖは、例えば、５～４０μｍであることが好ましく、導電助材の平均粒子径Ｄ５０ａは、例えば、２～２０μｍであることが好ましい。
　従来のカーボンブラック、ケッチェンブラックなどの１次粒子が数十ナノオーダの導電助材は、凝集性が高く、電極作製時のスラリー粘性が高くなりゲル化し易くなったり、負極活物質間に均一に分散させることが困難になったりするという問題があった。このため、導電助材が凝集した部分では導電性があるが、それ以外のところでは導電性が悪くなり、導電ネットワークにむらができてしまう。さらに、このような極めて小さい１次粒子が凝集して形成された導電ネットワークでは、サイクル初期の導電性の確保には有効であるものの、充放電サイクルを繰り返す中で、電解液と反応し、１次粒子が酸化によりガス化し、エッチングにより２次粒子の導電ネットワークが分断され、急激な抵抗上昇によって、充電できずに、容量低下が発生する場合があった。また、カーボンブラックなどの微小粒子は、凝集したままに負極活物質間の隙間を埋めてしまう場合があり、電解液の浸み込み性を阻害する要因にもなっていた。
　一方、本実施形態においては、負極活物質の第二の炭素である塊状の難黒鉛化炭素および塊状の人造黒鉛、板状の黒鉛導電助材は、適度な平均粒子径を有する。そして、スラリー作製時における均一分散性に優れ、充放電サイクル中でも導電ネットワークが分断されることが少ないため、急激な抵抗上昇や容量低下が抑制される。また、上記のとおり、板状の黒鉛導電助材を用いることにより、負極活物質間において適度な隙間を作ることができる。このため、電解液流路が形成されやすくリチウムイオンの移動が容易になるばかりでなく、電解液の液溜まりとしても機能するため、充放電サイクル中の電解液枯渇も抑制でき、急激な容量劣化を抑制することができる。
　負極活物質の第一の炭素の平均粒子径Ｄ５０ｍと、第二の炭素の平均粒子径Ｄ５０ｖの比であるＤ５０ｍ／Ｄ５０ｖが、１以上８以下が好ましく、１以上６以下であることがより好ましく、１．５以上３以下であることがより好ましい。Ｄ５０ｍ／Ｄ５０ｖが該範囲内にあると、大幅にリチウムイオン電池の特性を改善することができる。
　負極活物質の第一の炭素の平均粒子径Ｄ５０ｍと、板状の黒鉛導電助材の平均粒子径Ｄ５０ａの比であるＤ５０ｍ／Ｄ５０ａが、１以上１１以下であることが好ましく、１以上１０以下であることがより好ましく、２以上５以下であることがさらに好ましい。Ｄ５０ｍ／Ｄ５０ａが該範囲内にあると、大幅にリチウムイオン電池の特性を改善することができる。
　Ｄ５０ｍ／Ｄ５０ｖが１よりも小さい場合、すなわち第二の炭素の平均粒子径が比較的大きい場合には、第一の炭素と第二の炭素との隙間が狭くなり過ぎるために、板状の導電材のエッジ面同士で負極活物質と接触する傾向が小さくなってしまう傾向がある。すなわち、負極活物質の粒子が、板状の黒鉛導電助材の上下のベーサル面で分けられたような状態になりやすい。また、Ｄ５０ｍ／Ｄ５０ｖが大きすぎる場合、すなわち、第二の炭素の平均粒子径が比較的小さい場合には、第一の炭素と第二の炭素との隙間が広くなり過ぎてしまい、導電助材が負極活物質の粒子とベーサル面で接触してしまう傾向がある。このような状態では、板状の黒鉛導電助材はエッジ面で負極活物質粒子間を繋ぎにくくなるので導電性の向上効果が小さくなるばかりでなく、負極活物質粒子へのリチウムイオンの吸蔵・放出の妨げになる。
　板状の黒鉛導電助材のエッジ面の一部を負極活物質と接触させるには、負極活物質間の隙間と同程度の大きさの板状の黒鉛導電助材を選ぶことが好ましく、Ｄ５０ｍ／Ｄ５０ａが上記範囲内であることが好ましい。このような、平均粒径比を満たす場合に、先に説明したような大幅な電池特性の改善が可能となる。
　なお、第一の炭素の平均粒子径Ｄ５０ｍ、第二の炭素の平均粒子径Ｄ５０ｖ、および板状の黒鉛導電助材の平均粒子径Ｄ５０ａは、レーザの光散乱から粒子径を検出するレーザ回折・散乱方式の粒子径・粒度分布装置にて、体積基準の粒度分布測定から求めた。
　なお、本実施形態において、負極は、上記第一の炭素および第二の炭素以外の負極活物質、および板状の黒鉛以外の導電助材（例えばカーボンブラック等）を含んでもよい。
　負極集電体７としては銅箔等を使用できる。
＜正極＞
　正極活物質１３としては、放電時にカチオンを吸収するものであれば特に限定されず、リチウム・遷移金属複合酸化物、例えばリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＡｌＯ２，ＬｉＣｏＭｎＯ２等）、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２等）、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＭｇＯ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等）、オリビン型リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４等）の金属酸化物を使用できる。正極集電体１５としては、アルミニウム箔などを使用できる。
＜結着剤＞
　結着剤は負極１中の負極活物質を含有する層中に使用し、場合によっては正極１２中の正極活物質を含有する層中に使用することができる。例えば、図１において、負極１では結着剤は、負極活物質の第一の炭素２および第二の炭素（３，４）の各粒子どうし、負極活物質と導電助材５、さらに負極活物質と負極集電体７とを接着させている。結着剤としては、特に限定はされないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ポリマーなどが好適である。有機系の結着剤を用いる場合は、溶媒としてＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）が最適である。
　また、ＳＢＲ系の水系の結着剤では、溶媒として主にイオン交換水を用い、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤を併用することができる。結着剤の量は、少なすぎる場合には、十分な密着強度（剥離強度）が得られず、多すぎると結着剤がリチウムイオンの自由な出入りを阻害するため、電荷移動抵抗が大きくなり、電池容量も低下する。負極合剤に対する結着剤の割合は１質量％～1０質量％が好ましく、２質量％～５質量％がより好ましい。
＜非水電解溶媒＞
　電解液８用の溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いることができる。
　より具体的には、
環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体
鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体
脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体
γ－ラクトン類：γ－ブチロラクトン、およびこれらの誘導体
環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体
鎖状エーテル類：１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体
その他：ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。
　また、溶媒中には、ＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンと、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解させることができる。また、これらの塩基性溶媒からなる溶剤や電解質塩を単独、あるいは複数を組み合わせて用いることもできる。ポリマーゲルに電解液を含ませたゲル状電解質を用いてもよい。
　電解液中には更に、溶媒の還元電圧よりも低い電圧で還元分解する添加剤を含むことが好ましい。この添加剤は、充放電時に溶媒よりも先に還元分解して、負極表面に良質なＳＥＩ皮膜を形成する。また、充放電を繰り返した場合であっても、負極表面にこのＳＥＩ膜を安定的に維持することができる。このＳＥＩ皮膜は、負極表面での電解液の分解反応を抑制し、リチウムイオン電池の挿入脱離に伴う脱溶媒和反応を行い、負極活物質の物理的な構造劣化を抑制するといった役割を有する。
　この添加剤としては、スルホニル基を２個有する下記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルを使用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記一般式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合を示し、Ａは置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す）。
　上記一般式（１）で示される化合物において、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、Ａは、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基が好ましい。また、同様の理由から、Ｂは炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。
　また、添加剤として、スルホニル基を２個有する下記一般式（２）で表される鎖状スルホン酸エステルを使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記一般式（２）において、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数１～６のアルキル基を示し、２つのＲは同じ基または異なる基の何れであっても良い。）
　また、溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを使用する場合、溶媒の還元電圧よりも低い電圧で還元分解する添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）や下記式（３）～（２５）で表される化合物を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　電解液中の添加剤の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上７質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分な効果が発揮されない場合がある。添加剤の含量が多すぎると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例、参考例および比較例において、負極活物質の第一の炭素および第二の炭素のうち、含有量（含有質量）が多い方を「主材」、少ない方を「副材」と記載することもある。
　（実施例１）
＜正極の製造＞
　正極活物質として平均粒子径１０μｍのマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末を９２質量部、結着剤を４質量部、導電助材としてカーボンブラックを４質量部、ＮＭＰ中に均一に分散させて、正極用のスラリーを作製した。結着剤としては、ＰＶＤＦを使用した。
　なお、正極の導電助材としてカーボンブラックを用いた理由は、正極では負極のような充放電の繰り返しによる体積膨張や収縮がほとんどなく、その電位に違いがあるためである。また、一次粒子の消失（ガス化）がなく、負極で見られるような導電ネットワークが途切れることがないためである。
　正極は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーターを用いて正極用のスラリーを均一に塗布し、その後、ＮＭＰを蒸発させることによって作製した。片面を乾燥後、その裏面にも同様にして正極を作製し、両面塗布電極とした。乾燥後、ロールプレスにて正極密度を調整した。単位面積当たりの正極合剤量は、４８ｍｇ／ｃｍ２とした。
＜負極の製造＞
　ＮＭＰ中に、副材として、１０質量部の塊状の難黒鉛化炭素Ａ［平均粒径（体積基準）Ｄ５０ｖ＝１１μｍ、比表面積＝５．５ｍ２／ｇ、ラマン分光法によるＧ／Ｄ比（ＩＧ／ＩＤ）＝１．０］、導電助材として、３質量部の板状の黒鉛ａ［平均粒径（体積基準）Ｄ５０ａ＝３μｍ、平均板厚＝０．１μｍ、比表面積＝１５ｍ２／ｇ、ラマン分光法によるＧ／Ｄ比（ＩＧ／ＩＤ）＝２．８］、６質量部の結着剤、主材として８１質量部の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）を添加して、負極用のスラリーを作製した。結着剤としては、ＰＶＤＦを使用した。負極は、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔にコーターを用いて均一に負極用のスラリーを塗布し、その後、ＮＭＰを蒸発させることによって作製した。乾燥後、ロールプレスにて負極密度を調整した。乾燥後の負極合剤量は、１０ｍｇ／ｃｍ２とした。負極合剤中の組成は、１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ、３質量％の板状の黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦ、及び８１質量％の球状の天然黒鉛Ａとなった。主材として、硫黄濃度は０ｐｐｍ、酸性表面官能基のカルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭは０．５の球状天然黒鉛Ａを用いた。副材として、硫黄濃度は３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の難黒鉛化炭素Ａを用いた。導電助材として硫黄濃度が、３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の板状黒鉛ａを用いた。主材、副材、導電材の硫黄濃度は、蛍光Ｘ線分析法（理学電機工業製ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓII）を用いて測定した。
　球状天然黒鉛Ａの平均粒径Ｄ５０ｍと塊状の難黒鉛化炭素Ａの平均粒径Ｄ５０ｖの比であるＤ５０ｍ／Ｄ５０ｖは、１．８であり、球状の天然黒鉛Ａの平均粒径Ｄ５０ｍ、板状の黒鉛ａ（導電助材）の平均粒径Ｄ５０ａの比である、Ｄ５０ｍ／Ｄ５０ａは６．７であった。なお、Ｄ５０ｍ、Ｄ５０ｖ、Ｄ５０ａは、レーザ回折式粒度分布測定器により測定した。
　電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝４０：６０（体積％）に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、添加剤として、下記式（４）の環状ジスルホン酸エステルを２．０質量％混合したものを用いた。この環状ジスルホン酸エステルは、溶媒であるＥＣとＤＥＣの還元電圧よりも低い電圧で還元分解する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　次に、中型ラミネートセルの電池を作製した。以下に、中型ラミネートセルの作製方法を述べる。上述した正極を８．０ｃｍ×４．８ｃｍ、負極を９．０ｃｍ×５．６ｃｍに切断した。このうち、正極の一辺８．０ｃｍ×１．０ｃｍ、負極の一辺９．０ｃｍ×１．０ｃｍは、タブを接続するための未塗布部として残した。正極の未塗布部には、幅７ｍｍ、長さ１２ｃｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製の正極タブを溶接した。負極には、同様に同じ形状のニッケル製の負極タブを負極未塗布部に溶接した。セパレータは、１０ｃｍ×７．０ｃｍのポリプロピレンを適用した。このセパレータは正極の両面を覆い、さらに、それを両面から正極と対向するように負極を配置し、電極積層体を作製した。
　次に、電極積層体を１６ｃｍ×１０ｃｍの２枚のアルミラミネートフィルムで挟み、長辺の片側を除いた３辺を幅８ｍｍで熱封止し、電解液を注入した後、残りの一辺を熱封止して、中型ラミネートセルの電池を作製した。
（実施例２）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ｂ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状の黒鉛a、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が１６０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ｃ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度を３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状の黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が２３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ｄ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状の黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例５）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ｂ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度を１００ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．３の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ｂ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状の黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例６）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ｂ、副材として硫黄濃度を２００ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．６の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ｃ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状の黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例７）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ｂ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度を３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が１００ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．７の３質量％の板状の黒鉛ｂ、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例８）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ｂ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度を３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が２００ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．８の３質量％の板状の黒鉛ｃ、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例９）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．９の８１質量％の球状の天然黒鉛Ｅ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度を３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍの３質量％の板状の黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１０）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の７１質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の２０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状の黒鉛a、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１１）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の６１質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の３０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状の黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦ、とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１２）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の６１質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の３０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度を３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の８質量％の板状の黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦ、とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１３）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の７８質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度を３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状の黒鉛ａと、さらに導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝１．２の３質量％のカーボンブラック、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。なお、表４中、Ｓｚ、ＧＡおよび導電助材添加量は、導電助材のうち、板状黒鉛ａについて記載した。
（実施例１４）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の７６質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の８質量％の板状黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。電解液中、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、添加剤として、式（４）の環状ジスルホン酸エステルを５．０質量％、混合したものを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１５）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。電解液中、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、添加剤として、式（３）の化合物を１質量％、式（４）の環状ジスルホン酸エステルを1．０質量％、混合したものを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１６）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。電解液中、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量％混合したものを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１７）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度を３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。電解液中、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、添加剤として、プロパンスルトン（ＰＳ）を２．０質量％混合したものを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１８）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。電解液中、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、添加剤として、式（４）の環状ジスルホン酸エステルを1．０質量％とプロパンスルトン（ＰＳ）を１．０質量％混合したものを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１９）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。電解液中、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、添加剤として、式（４）の環状ジスルホン酸エステルを1．０質量％とビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％、混合したものを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２０）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．３の１０質量％の塊状の人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１３μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。電解液中、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、添加剤として、式（３）の化合物を１質量％、式（４）の環状ジスルホン酸エステルを1．０質量％混合したものを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２１）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の７１質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．３の２０質量％の塊状の人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１３μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。電解液中、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、添加剤として、式（３）の化合物を１質量％、式（４）の環状ジスルホン酸エステルを1．０質量％、混合したものを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２２）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２３μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．３の１０質量％の塊状の人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１３μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。電解液中、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、添加剤として、式（３）の化合物を１質量％、式（４）の環状ジスルホン酸エステルを1．０質量％混合したものを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２３）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の６９質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の１５質量％の板状の黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦ、とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（参考例１）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ｂ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３５０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝１．２の３質量％の板状の黒鉛ｄ、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が３２０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ｆ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状の黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ｂ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝１．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ｄ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状の黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（参考例３）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．０９の８１質量％の球状の天然黒鉛Ｇ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度を３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状の黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（参考例４）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝１．２の８１質量％の球状の天然黒鉛Ｈ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状の黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（参考例５）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の９１質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材は無添加、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状の黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（参考例６）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８４質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材は無添加、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（参考例７）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝１．２の３質量％のカーボンブラック、６質量％のＰＶＤＦとした。電解液中、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、式（４）の環状ジスルホン酸エステルを４．０質量％、混合したものを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（参考例８）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８１質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度を３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材として硫黄濃度を３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＡ＝０．６の３質量％の板状の黒鉛ａ、６質量％のＰＶＤＦ、電解液の添加剤は無添加とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（参考例９）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８４質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材は無添加、６質量％のＰＶＤＦとした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（参考例１０）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８４質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＶ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材は無添加とし、６質量％のＰＶＤＦとした。電解液中、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量％を用いた。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（参考例１１）
　負極合剤の組成を、主材として硫黄濃度が０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．５の８４質量％の球状の天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０ｍ＝２０μｍ）、副材として硫黄濃度が３０ｐｐｍ、カルボキシル基とフェノール系水酸基の比率係数ＧＭ＝０．２の１０質量％の塊状の難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０ｖ＝１１μｍ）、導電助材は無添加、６質量％のＰＶＤＦとした。電解液中、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、添加剤として、プロパンスルトン（ＰＳ）を２．０質量％用いた。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（負極活物質及び導電助材の形状、負極活物質と導電助材の接触状態の確認）
　ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により、実施例１～２３、参考例１～１１、および比較例１～２の負極活物質の主材（第一の炭素）が球状の形状を有する点、副材（第二の炭素）が塊状の形状を有する点、および導電助材が板状の形状を有する点を確認した。さらに、実施例１～２３および参考例１において、負極活物質の主材および副材の表面に導電助材のエッジ面の一部が接する点を確認した。同様に、比較例１、２、参考例３～５および８においても、負極活物質の主材および／または副材の表面に導電助材のエッジ面の一部が接する点を確認した。
（高温環境下での容量維持率の測定とサイクル後の負極表面観察）
　寿命試験は、恒温槽内にて充放電を繰り返すことによって実施した。具体的には、上記各実施例、参考例および比較例で作製したリチウムイオン電池を１Ｃの定電流充電条件で上限電圧４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖでの定電圧充電を行い、総充電時間２．５時間の充電を行うものとした。放電は、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行うものとした。この充放電を１サイクルとし、５００サイクル繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する比を、容量維持率とした。なお、恒温槽の温度は、劣化が加速されるので、早期に寿命特性を見極めることができるため、４５℃という常温よりもより高い温度に設定した。さらに、４５℃、５００サイクル後に電池を分解し、負極表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）と実体顕微鏡にて観察した。
　表１に各リチウムイオン電池の負極において第二の炭素（副材）として用いた難黒鉛化炭素Ａおよび人造黒鉛Ａの主な物性を示す。表２に導電助材として用いた板状黒鉛ａの特性、表３～表５に各リチウムイオン電池の負極の構成、５００サイクル後の容量維持率の測定結果、電池分解後の負極表面の観察結果を示す。
　なお、表中の略号等は下記のとおりである。
Ｓｘ：第一の炭素中の硫黄濃度（ｐｐｍ）
Ｓｙ：第二の炭素中の硫黄濃度（ｐｐｍ）
Ｓｚ：導電助材中の硫黄濃度（ｐｐｍ）
ＧＭ（ｓｆ）：第一の炭素の表面官能基であるカルボキシル基とフェノール系水酸基との比率係数（カルボキシル基／フェノール系水酸基）
ＧＶ（ｓｆ）：第二の炭素の表面官能基であるカルボキシル基とフェノール系水酸基との比率係数（カルボキシル基／フェノール系水酸基）
ＧＡ（ｓｆ）：導電助材の表面官能基であるカルボキシル基とフェノール系水酸基との比率係数（カルボキシル基／フェノール系水酸基）
副材添加量：負極合剤全質量（負極活物質と導電助材と負極結着剤との合計質量）中の副材の割合（質量％）
導電助材添加量：負極合剤全質量（負極活物質と導電助材と負極結着剤との合計質量）中の導電助材の割合（質量％）
式（３）：式（３）で表される化合物（添加剤）
式（４）：式（４）で表される化合物（添加剤）
添加剤の含量：電解液の全質量中の添加剤の割合（質量％）
容量維持率：４５℃、５００サイクル後の容量維持率（％）
ラピッドフェード：サイクルの途中で急激に容量劣化したため、所定のサイクル数の測定ができなかった。
負極表面の状態の評価：
　○：良好。負極表面の析出物が観察されなかった。
　△：少量の析出物が観察された。
　×：析出物が観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例で作製したリチウムイオン電池は、４５℃という高温度の環境においても、大きな容量劣化をすることなく充放電することができた。これら実施例においては、電解液中に溶媒の還元電圧よりも低い電圧で還元分解する添加剤を添加したことにより、良質なＳＥＩ皮膜が形成されたものと考えられる。
　これに対して、第一の炭素または第二の炭素について、硫黄濃度（Ｓｘ）または硫黄濃度（Ｓｙ）が３００ｐｐｍを超えた場合（比較例１および２）、表面官能基であるカルボキシル基とフェノール系水酸基との比率係数（カルボキシル基／フェノール系水酸基）ＧＭ（ｓｆ）またはＧＶ（ｓｆ）が０．１～１．１の範囲内にない場合（比較例２、参考例３、４）は容量劣化が大きい傾向があった。また、導電助材を含まない場合（参考例６、９～１１）はラピッドフェードを生じ、第二の炭素を含まない場合（参考例５）や導電助材として板状黒鉛を含まない場合（参考例７）は容量劣化が大きい傾向にあった。また、板状黒鉛の導電助材のＳｚが３００ｐｐｍを超え、ＧＡ（ｓｆ）が０．１～１．１の範囲内にない場合（参考例１）は、実施例１～２３と比べると容量劣化が大きい傾向にあった。
　交流インピーダンス測定を行ったところ、比較例１、２および参考例３～１１のリチウムイオン電池は、実施例１～２３と比べて電子抵抗や電荷移動抵抗が増大することが判った。すなわち、比較例１、２および参考例３～１１のリチウムイオン電池の内部抵抗が増加したため、容量維持率が低下したと考えられる。この電子抵抗が上昇する要因としては、黒鉛負極表面に良質なＳＥＩ膜が形成されなかったことによるサイクル繰り返し時の電解液の消費が考えられる。電池を分解し、負極の表面を観察すると、ラピッドフェードを生じた電池や容量劣化の大きかった電池では、褐色や白色の析出物が見られた（表３～５）。このような負極表面に析出物を生じたセルは、電池の安全性が低い電池であるといえる。
　また、カーボンブラックのみを導電助材として用いた場合（参考例７）は、負極活物質間の接触による導電ネットワークが切れてしまい、各負極活物質が孤立して抵抗上昇を引き起こした結果、容量劣化が起こったと考えられる。
　さらに、実施例１～２３より、電解液の添加剤として、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、ＶＣ、およびＰＳのうちいずれかを単独で使用しても組み合わせて併用しても４５℃における高温サイクル特性が得られることが示された。
　実施例１～２３で作製した負極の表面をＳＥＭにより観察すると、球状の黒鉛の周囲に塊状の黒鉛があり、且つ板状の黒鉛のエッジ面の一部が、球状の黒鉛と塊状の黒鉛に接していた。このように板状の黒鉛のエッジ面の一部が、主材と副材の活物質に接することにより、強固なＳＥＩ皮膜形成を促進させているものと考えられる。
（表面官能基係数の効果）
　参考例３および４は、第一の炭素（球状天然黒鉛）のＧＭ（ｓｆ）が０．１～１．１の範囲内にない負極活物質を用いたリチウムイオン電池であり、実施例に比べて容量劣化が大きかった。図２に、実施例１および９、ならびに参考例３および４について、横軸の電圧に対するｄＱ／ｄＶ値を示す。ここで、電解液への添加剤の還元分解反応の反応率は、リチウムイオン電池の２．２～２．８Ｖにおける容量変化曲線から見積もることができる。すなわち、図２に示すｄＱ／ｄＶ値と横軸の電圧（２．２～２．８Ｖ）で囲まれた面積とから求めることができる。実施例１および９のリチウムイオン電池については２．３Ｖ付近（矢印参照）に還元反応を示すピークが観測された。これに対して、参考例４では、２．３Ｖ付近のピークは見られず、２．６～２．７Ｖ付近にピークが見られた。よって、詳しいメカニズムは不明ではあるが、負極活物質の第一の炭素の黒鉛の表面官能基係数ＧＭ（ｓｆ）と添加剤の還元反応には相関関係があることが示唆された。
　また、図２の３．０～３．２Ｖ付近に注目すると、参考例３および参考例４では、明瞭なピークが発現していることが判る。このピークは、電解液中の溶媒成分の分解反応に起因するものであり、参考例３および４では電解液中の溶媒の分解が多く生じてしまっている。これは、参考例３および４では、添加剤の分解反応が十分に起こらないことにより抵抗の低い良質なＳＥＩ皮膜が形成されず、電解液中の溶媒の分解反応が生じてしまったからであると考えられる。そして、参考例３および４のリチウムイオン電池は、電解液中の溶媒の分解により、電池の容量劣化が大きく生じてしまったことが示唆される。
　以上、説明したように、本発明の構成のリチウムイオン電池とすることにより、電解液中の添加剤の分解が促進され負極活物質の主材、副材、導電助材の表面に強固なＳＥＩ皮膜が形成され、結果的に高温における優れたサイクル特性が得られることを確認できた。また、特に添加剤としてスルホニル基を２個有する環状スルホン酸エステルまたは鎖状スルホン酸エステルを用いることで、より優れたサイクル特性が得られることも確認できた。このような高温における優れたサイクル特性は、赤道近傍の高温環境での日常的な使用が想定される車載用、蓄電システム用などのリチウムイオン電池などでは、極めて重要度の高い効果である。
　これまで、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施形態および実施例に限定されるわけではなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態および実施例では、ラミネート型の大型リチウムイオン電池を例に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、コイン型、カード型、平型、楕円型、角型、ボタン型などの電池においても、適用が可能である。
１　負極
２　第一の炭素（球状黒鉛）
３　第二の炭素Ａ（塊状難黒鉛化炭素）
４　第二の炭素Ｂ（塊状人造黒鉛）
５　導電助材（板状黒鉛）
６　ＳＥＩ
７　負極集電体
８　電解液
９　添加剤
１１　セパレータ
１２　正極
１３　正極活物質
１４　カーボンブラック
１５　正極集電体

Claims (14)

  1. 　第一の炭素と第二の炭素とを含む負極活物質を含み、
    　前記第一の炭素が球状の黒鉛であり、
    　前記第二の炭素が塊状の黒鉛であり、
    　前記第一の炭素中の硫黄濃度（Ｓｘ）および前記第二の炭素中の硫黄濃度（Ｓｙ）が、それぞれ独立に、０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  2. 　導電助材と、結着剤とを更に含み、
    　前記第二の炭素が難黒鉛化炭素および／または人造黒鉛であり、
    　前記導電助材が板状の黒鉛であり、
    　前記第一の炭素の表面官能基であるカルボキシル基とフェノール系水酸基との比率係数（カルボキシル基／フェノール系水酸基）をＧＭ（ｓｆ）としたとき、ＧＭ（ｓｆ）が０．１～１．１であり、かつ、
    　前記第二の炭素の表面官能基であるカルボキシル基とフェノール系水酸基との比率係数（カルボキシル基／フェノール系水酸基）をＧＶ（ｓｆ）としたとき、ＧＶ（ｓｆ）が０．１～１．１であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 　前記導電助材中の硫黄濃度（Ｓｚ）が、０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、
    　前記導電助材の表面官能基であるカルボキシル基とフェノール系水酸基との比率係数（カルボキシル基／フェノール系水酸基）をＧＡ（ｓｆ）としたとき、ＧＡ（ｓｆ）は、０．１～１．１であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 　前記導電助材の厚さは０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 　前記第一の炭素と前記第二の炭素のうち、負極活物質中の含有質量が大きい方の炭素中の硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  6. 　前記第一の炭素中の硫黄濃度（Ｓｘ）が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  7. 　前記第二の炭素中の硫黄濃度（Ｓｙ）が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
    　添加剤を含む非水電解液と、
    　リチウムを吸蔵、放出することが可能な正極活物質を含む正極と、を備えたリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記非水電解液は、添加剤として、スルホニル基を２個有する環状スルホン酸エステルを含有することを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記非水電解液は、添加剤として、スルホニル基を２個有する下記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含有することを特徴とする請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合を示し、Ａは置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す。）
  11. 　前記第一の炭素の平均粒子径Ｄ５０ｍと、前記第二の炭素の平均粒子径Ｄ５０ｖの比であるＤ５０ｍ／Ｄ５０ｖは、１以上８以下であることを特徴とする請求項８～１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  12. 　前記第一の炭素の平均粒子径Ｄ５０ｍと、前記導電助材である前記板状の黒鉛の平均粒子径Ｄ５０ａの比であるＤ５０ｍ／Ｄ５０ａは、１以上１１以下であることを特徴とする請求項８～１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  13. 　前記負極に含まれる負極活物質と、導電助材と、結着剤との合計重量に対する第二の炭素の含有量は、５質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項８～１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  14. 　電極素子と電解液と外装体を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　第一の炭素と第二の炭素とを含む負極活物質を混合した負極合剤を用いて負極を製造する工程と、
    　正極と、負極と、を対向配置して電極素子を作製する工程と、
    　前記電極素子と、電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
    を含み、
    　前記第一の炭素が球状の黒鉛であり、
    　前記第二の炭素が塊状の黒鉛であり、
    　前記第一の炭素中の硫黄濃度（Ｓｘ）および前記第二の炭素中の硫黄濃度（Ｓｙ）が、それぞれ独立に、０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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