JP5769278B2 - リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
黒鉛及び非晶質カーボンの少なくとも一方を含む負極活物質と、黒鉛を含む導電助材と、結着剤と、を有するリチウムイオン電池用負極であって、
前記負極活物質は、球状または塊状の形状を有し、
前記導電助材は、板状の形状を有し、
前記負極活物質の表面に前記導電助材のエッジ面の一部が接していることを特徴とするリチウムイオン電池用負極に関する。
負極合剤中の板状の黒鉛導電助材の含有量は、2.0質量%以上、10質量%以下とすることが好ましい。板状の黒鉛導電助材の含有量が2.0質量%よりも小さいと、負極活物質の間に挿入される導電助材の数が足りず、十分な導電ネットワークを形成できず、導電性の向上効果を十分に発揮できない場合がある。一方、10質量%よりも多いと、負極活物質間に必要以上に導電助材が入り込み隙間ができてしまうため、リチウムイオン電池の初期のセル厚さが増加してしまう場合がある。特に、車載用のリチウムイオン電池では、限られた収納空間でリチウムイオン電池を複数、積層させて配置するため、導電助材の添加によるセル厚さの増加は10%以下にすることが設計上、必要であると考えられている。したがって、含有量を10質量%以下にすることにより、セル厚さの増加率を10%以下にすることができる。
正極活物質として平均粒子径10μmのマンガンスピネル(LiMn2O4)粉末を92質量部、結着剤を4質量部、導電助材としてカーボンブラックを4質量部、NMP中に均一に分散させて、正極用のスラリーを作製した。結着剤としては、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、水系SBRバインダー、アクリル系バインダーの何れのバインダーを用いても本発明の効果が得られるため、本実施例ではPVDFを使用した。正極の導電助材としてカーボンブラックを用いた理由は、正極では負極のような充放電の繰り返しによる体積膨張や収縮がなく、その電位に違いがあるためである。また、一次粒子の消失(ガス化)がほとんどなく、負極で見られるような導電ネットワークが途切れることがないためである。正極は、正極集電体として厚さ20μmのアルミニウム箔にコーターを用いて正極用のスラリーを均一に塗布し、その後、NMPを蒸発させることによって作製した。片面を乾燥後、その裏面にも同様にして正極を作製し、両面塗布電極とした。乾燥後、ロールプレスにて正極密度を調整した。単位面積当たりの正極合剤量は、0.048g/cm2とした。
負極合剤の組成を、導電助材として4質量%の板状の人造黒鉛2A、6質量%のPVDF、90質量%の塊状天然黒鉛(実施例1と同じもの)とした。これ以外は、実施例1と同様にして電池を作成した。
負極合剤の組成を、導電助材として2質量%の板状の人造黒鉛2B(平均粒径D50a=4.5μm、板厚=0.5μm、比表面積=40m2/g、ラマン分光法によるG/D比(IG/ID)=6)、6質量%のPVDF、92質量%の球状天然黒鉛(非晶質カーボンで表面を被覆コートした球状天然黒鉛材、D50s/D50a=4.5)とした。これ以外は、実施例1と同様にして電池を作成した。
負極合剤の組成を、導電助材として4質量%の板状の人造黒鉛2B、6質量%のPVDF、90質量%の球状天然黒鉛(実施例3と同じもの)とした。これ以外は、実施例1と同様にして電池を作成した。
負極合剤の組成を、2質量%のカーボンブラック、6質量%のPVDF、92質量%の塊状天然黒鉛(実施例1と同じもの)とした。これ以外は、実施例1と同様にして電池を作成した。
負極合剤の組成を、4質量%のカーボンブラック、6質量%のPVDF、90質量%の塊状天然黒鉛(実施例1と同じもの)とした。これ以外は、実施例1と同様にして電池を作成した。
負極合剤の組成を、6質量%のPVDF、94質量%の塊状天然黒鉛(実施例1と同じもの)とした。これ以外は、実施例1と同様にして電池を作成した。
負極合剤の組成を、2質量%のカーボンブラック、6質量%のPVDF、92質量%の球状天然黒鉛(実施例3と同じもの)とした。これ以外は、実施例1と同様にして電池を作成した。
負極合剤の組成を、4質量%のカーボンブラック、6質量%のPVDF、90質量%の球状天然黒鉛(実施例3と同じもの)とした。これ以外は、実施例1と同様にして電池を作成した。
負極合剤の組成を、6質量%のPVDF、94質量%の球状天然黒鉛(実施例3と同じもの)とした。これ以外は、実施例1と同様にして電池を作成した。
SEM(走査型顕微鏡)観察により、実施例1〜4の負極活物質が球状または塊状の形状を有する点、導電助材が板状の形状を有する点、及び、負極活物質の表面に導電助材のエッジ面の一部が接する点を確認した。
実施例1〜4、及び比較例1〜6のリチウムイオン電池の容量維持率、すなわち、寿命特性を測定した。測定試験は、恒温槽内にて充放電を繰り返すサイクルパターンにて実施した。充電パターンは、リチウムイオン電池に対して1Cの定電流充電を上限電圧4.2Vまで行い、続いて4.2Vで定電圧充電を行い、総充電時間を2.5時間、行った。放電は、1Cで定電流放電を2.5Vまで行った。なお、恒温槽の温度は、リチウムイオン電池の劣化を加速させて電池特性の差異が早期に表れるように、55℃という高い温度設定とした。
実施例3、比較例4及び5で作成したリチウムイオン電池について、0度という低温環境においてサイクル試験を行い、容量維持率を測定した。図4は、各リチウムイオン電池の低温(0℃)における寿命特性の比較結果を示すグラフである。縦軸の容量維持率Cn/C10は、図2と同様である。また、表3に各リチウムイオン電池の負極の構成と500サイクル後の容量維持率の測定結果を示す。
実施例3及び4、比較例4及び5で作成したリチウムイオン電池のインピーダンス特性について、コールコールプロットを用いて評価した。インピーダンス特性の評価は、ソーラトロン社製の測定装置を用いた、交流インピーダンス法により行った。測定の周波数範囲は、最大周波数100kHz、最小周波数は10mHzとした。
負極合剤の組成を、2質量%の板状の人造黒鉛2A、6質量%のPVDF、92質量%の非晶質性炭素である塊状のハードカーボン(平均粒子径D50s=10μm、D50s/D50a=4)とした。これ以外は、実施例1と同様にして電池を作成した。
負極合剤の組成を、4質量%の板状の人造黒鉛2A、6質量%のPVDF、90質量%の非晶質性炭素である塊状のハードカーボン(実施例5と同じもの)とした。これ以外は、実施例1と同様にして電池を作成した。
負極合剤の組成を、2質量%のカーボンブラック、6質量%のPVDF、92質量%の非晶質性炭素である塊状のハードカーボン(実施例5と同じもの)とした。これ以外は、実施例1と同様にして電池を作成した。
SEM(走査型顕微鏡)観察により、実施例5〜6の負極活物質が球状または塊状の形状を有する点、導電助材が板状の形状を有する点、及び、負極活物質の表面に導電助材のエッジ面の一部が接する点を確認した。
2 板状の黒鉛導電助材
3 負極活物質
4 負極集電体
5 正極活物質
6 正極集電体
7 正極
8 セパレータ
9 電解液
10 添加剤
11 結着剤
12 炭素系導電助材
Claims (4)
- 黒鉛及び非晶質カーボンの少なくとも一方を含む負極活物質と、黒鉛を含む導電助材と、結着剤と、を有するリチウムイオン電池用負極であって、
前記負極活物質は、球状または塊状の形状を有し、
前記導電助材は、板状の形状を有し、
前記負極活物質の表面に前記導電助材のエッジ面の一部が接し、
前記導電助材の厚さは0.05μm以上、0.5μm以下であり、
前記導電助材の比表面積は20m 2 /g以上、40m 2 /g以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。 - 前記負極活物質の平均粒子径D50Sと、前記導電助材の平均粒子径D50aの比であるD50S/D50aは、3以上10以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池用負極。
- 前記リチウムイオン電池用負極の負極合剤中の導電助材の含有量は2.0質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用負極。
- 正極と負極と非水電解液とを有するリチウムイオン電池において、
前記負極は、請求項1〜3の何れか1項に記載のリチウムイオン電池用負極であることを特徴とするリチウムイオン電池。
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