WO2013008524A1 - リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池 Download PDF

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Definitions

  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining the structure of a lithium ion battery according to an embodiment.
  • the negative electrode 1 having a layer containing the negative electrode active material 3 on the negative electrode current collector 4 and the positive electrode 7 having a layer containing the positive electrode active material 5 on the positive electrode current collector 6 are separated by the separator 8.
  • the separator 8 is impregnated in the electrolytic solution 9.
  • the negative electrode 1 of the lithium ion battery of this embodiment includes a plate-like graphite conductive additive 2.
  • Example 2 The composition of the negative electrode mixture was 4% by mass of carbon black, 6% by mass of PVDF, and 90% by mass of massive natural graphite (same as in Example 1). A battery was made in the same manner as Example 1 except for the above.
  • Example 5 The composition of the negative electrode mixture was 4% by mass of carbon black, 6% by mass of PVDF, and 90% by mass of spherical natural graphite (same as in Example 3).
  • a battery was made in the same manner as Example 1 except for the above.
  • the capacity retention ratios, ie, life characteristics, of the lithium ion batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were measured.
  • the measurement test was carried out in a cycle pattern that repeats charging and discharging in a thermostatic chamber.
  • the charging pattern was a constant current charge of 1 C with respect to the lithium ion battery up to an upper limit voltage of 4.2 V, followed by a constant voltage charge at 4.2 V, and a total charge time of 2.5 hours.
  • Discharge was performed at a constant current of 1C up to 2.5V.
  • the temperature of the thermostatic chamber was set to a high temperature of 55 ° C. so that the deterioration of the lithium ion battery was accelerated and the difference in battery characteristics appeared at an early stage.
  • FIGS. 2 and 3 are graphs showing comparison results of life characteristics at high temperatures (55 ° C.) of the respective lithium ion batteries.
  • the capacity retention ratio C n / C 10 on the vertical axis in FIGS. 2 and 3 is a value obtained by (discharge capacity at the nth cycle / charge capacity at the 10th cycle) ⁇ 100.
  • Table 1 shows the characteristics of the conductive additive in the negative electrode of each lithium ion battery
  • Table 2 shows the measurement results of the configuration of the negative electrode of each lithium ion battery and the capacity retention after 500 cycles.
  • the preferable range of D 50s / D 50a is 3 or more and 10 or less, more preferably 4.5 or more and 8.5 or less.

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Abstract

　本発明は、長期間の寿命特性に優れ、急激な容量劣化を生じることがなく、低温度環境における充放電特性に優れたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。　本発明は、黒鉛または非晶質カーボンを含む負極活物質と黒鉛を含む導電助材と結着剤とを有するリチウムイオン電池用負極であって、負極活物質は球状または塊状の形状を有し、導電助材は板状の形状を有し、負極活物質の表面に前記導電助材のエッジ面の一部が接していることを特徴とするリチウムイオン電池用負極と、この負極を有するリチウムイオン電池である。

Description

リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池に関する。
　現在、リチウムイオン電池は、世界的な規模における環境問題に対する意識の高まり、および低炭素社会の実現に向けて、有用な電源として期待されている。例えば、蓄電システム用に高容量で充放電可能な電池として、大型ラミネートセルを用いた非水電解液系のリチウムイオン電池が実用化されるようになってきた。また、リチウムイオン電池は、電気自動車（ＥＶ）用やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用の電池としても期待されている。特に、電気自動車に搭載するリチウムイオン電池では、少なくとも１０年にわたる長期間の寿命特性が必要と考えられる。このため、リチウムイオン電池には、充放電の回数に対する容量の劣化率が小さいこと、さらに安全性を高めるために走行中の急激な容量劣化現象、いわゆるラピッドフェード現象を絶対に生じないこと、が求められている。また、低温度環境でも動作するために、電池全体の抵抗をできるだけ低くすることが求められている。
　一般にリチウムイオン電池は、正極、負極、電解質、並びにセパレータから構成される。正極に用いられる正極活物質としては、主に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが使用される。正極活物質は電気的な抵抗が高いため、炭素系の導電助材を用いて正極の電気抵抗を下げている。また、結着剤（結着剤）には、例えば、スチレン・ブタジエンゴム、フッ素ゴム、合成ゴム、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子、アクリル樹脂などが使用される。
　負極活物質としては、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる人造黒鉛、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムやＡｌＬｉ等のリチウム合金などが使用される。また、抵抗を下げる目的で、負極にも炭素系の導電助材が用いられることがある。
　電解液には、リチウム塩等の電解質が溶解した非水電解液を用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムイミド塩、ＬｉＣｌＯ４などが用いられる。セパレータは、正極と負極を分離して両極の短絡を防止するフィルムで構成される。
　上記のような構成のリチウムイオン電池において、負極活物質として球状または塊状の炭素系材料を用いる技術が特許文献１及び２（特開平１１－１５４５１３号公報及び特開平１１－２６３６１２号公報）に記載されている。負極活物質をこのような形状にすると、負極作製用の圧延工程後も、負極活物質の結晶配向がいろいろな方向を向いているものとなる。このため、電極間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われ、出力特性に優れたリチウムイオン電池とすることができる。また、負極活物質間に空隙が多く、負極の厚み方向と垂直な方向にも電解液の流路が形成され、リチウムイオンの円滑な移動に寄与する。このため、多くのＥＶ用やＨＥＶ用のリチウムイオン電池では、負極活物質として、球状または塊状の炭素系材料が使用されるようになってきている。
　しかし、その一方で、負極活物質を球状または塊状の形状とすると、負極活物質間の接触は点接触になりやすくなる。このため、集電体に電子を運ぶ導電ネットワークの電気抵抗（電子抵抗）が高くなったり、不安定になったりする。そこで、負極の電気抵抗を下げるため、特許文献３（特開２００５－１４２００４号公報）には、カーボンブラックの導電助材を添加する技術が開示されている。カーボンブラックは、数十ナノオーダの１次粒子からなるため凝集を起こし易く、２次粒子を形成して活物質間を橋渡しするため、初期の充放電サイクルの導電性確保には有効である。
特開平１１－１５４５１３号公報 特開平１１－２６３６１２号公報 特開２００５－１４２００４号公報
　しかしながら、上記のように負極活物質として球状または塊状の炭素系材料を用い、導電助材としてカーボンブラックを添加して導電性を高めたリチウムイオン電池には、以下のような課題があった。
　すなわち、充放電サイクルを繰り返す中で、カーボンブラックが電解液と反応して１次粒子がガス化したり、エッチングにより消滅して２次粒子の導電ネットワークが分断されることがあった。この結果、リチウムイオン電池の急激な抵抗上昇、容量低下を引き起こす場合があった。
　また、負極活物質や導電助材の表面に形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜によって、リチウムイオン電池の特性は大きく左右されるものとなっていた。初期充電時に良質なＳＥＩ膜が形成されないと、充放電サイクル中にＳＥＩ膜の一部が壊れることとなっていた。充電初期の間は、電解液中に存在する添加剤がＳＥＩ膜の形成に寄与するが、充放電サイクルを十分、繰り返した状態では、添加剤はあまり残らなくなる。このため、本来、分解されてはいけない電解液が分解されてＳＥＩ膜が形成されることとなり、その膜質が大きく劣化する。その結果、充放電サイクル中に形成されたＳＥＩ膜の電荷移動抵抗は増大し、出力特性や容量特性を大きく劣化させることになる。このＳＥＩ膜質の劣化は、低温度環境において顕著であった。
　カーボンブラックなどの黒鉛化度の高くない炭素材料では、初期充電時にあまり良好なＳＥＩ膜が形成されないため、この傾向が顕著であった。また、カーボンブラックは、電極活物質の空隙を埋めるように入り込むため、電解液を蓄えるための隙間を減少させる。この結果、充放電サイクルを繰り返すと、電解液が枯渇しやすく、急激な容量劣化現象（ラピッドフェード現象）を引き起こしやすくなっていた。
　以上のことから、従来のリチウムイオン電池では、特にＥＶ用やＨＥＶ用のリチウムイオン電池において必要とされる、長期間の寿命特性、急激な容量劣化の抑制や低温度環境での動作といった点で問題があった。
　そこで、本発明は、長期間の寿命特性に優れ、急激な容量劣化を生じることがなく、低温度環境における充放電特性に優れたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
　一実施形態は、
　黒鉛及び非晶質カーボンの少なくとも一方を含む負極活物質と、黒鉛を含む導電助材と、結着剤と、を有するリチウムイオン電池用負極であって、
　前記負極活物質は、球状または塊状の形状を有し、
　前記導電助材は、板状の形状を有し、
　前記負極活物質の表面に前記導電助材のエッジ面の一部が接していることを特徴とするリチウムイオン電池用負極に関する。
　長期間の寿命特性に優れ、急激な容量劣化を生じることがなく、低温環境における充放電特性に優れたリチウムイオン電池を提供できる。
本発明の一実施形態のリチウムイオン電池の構造を説明するための模式的な断面図である。 実施例１及び２、比較例１～３のリチウムイオン電池の高温（５５℃）寿命特性を示すグラフである。 実施例３及び４、比較例４及び５のリチウムイオン電池の高温（５５℃）寿命特性を示すグラフである。 実施例３、比較例４及び５のリチウムイオン電池の低温（０℃）寿命特性を示すグラフである。 実施例３及び４、比較例４及び５のリチウムイオン電池のインピーダンス特性を示すグラフである。 Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ａと、サイクル試験前後の電荷移動抵抗の上昇倍率との関係を示すグラフである。
　図１に、一実施形態のリチウムイオン電池の構造を説明するための模式的断面図を示す。リチウムイオン電池は、負極集電体４上に負極活物質３を含有する層を有する負極１と、正極集電体６上に正極活物質５を含有する層を有する正極７と、がセパレータ８を挟んで積層されている。セパレータ８は、電解液９中に含浸されている。本実施形態のリチウムイオン電池の負極１は、板状の黒鉛導電助材２を含む。
　負極活物質３としては、カチオンを吸蔵・放出可能な黒鉛、非晶質カーボンであれば特に限定されず、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる結晶性の人造黒鉛化材、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボンなどを使用できる。負極活物質３として特に、天然黒鉛を用いると、大きな改善効果が期待できる。従来、天然黒鉛は人造黒鉛に比べて、電極作製時のプレスにより特定方向の配向を有する傾向が大きいためにリチウムイオンの吸蔵・放出特性に懸念があり、高性能で長寿命が要求される分野には、高コストの人造黒鉛が適用されていた。これに対して、本実施形態では、板状の黒鉛導電助材を用いることにより、導電助材が均一に分散し、天然黒鉛が特定方向に配向を有することを抑制する効果が期待できる。このため、本実施形態を、比較的安価な天然黒鉛を高性能で長寿命が要求される分野（例えば車載用、もしくは蓄電システム用）に適用することが可能となる。
　また、負極活物質３としては、非晶質炭素が黒鉛の表面を被覆したものを用いることもできる。この場合、非晶質炭素層は、電解液の浸み込み性を遅らせる作用がある。このため、板状の黒鉛導電助材を用いて負極活物質間の隙間に電解液の流路を確保することにより、リチウムイオン電池特性を大きく改善することができる。
　また、負極活物質３は、球状または塊状の形状を有する。この理由は、このような形状を用いると、電極作製時の圧延工程後も結晶の配向がいろいろな方向を向くため、電極間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われるためである。また、負極活物質間に電解液が流れる空隙ができやすいため、高出力特性に優れるためである。負極集電体４としては銅箔等を使用できる。
　上記説明では、負極活物質として黒鉛を使用する場合を説明したが、本発明の負極活物質はそれに限るものではない。負極活物質としては、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）やソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）のような非晶質カーボンを用いてもよい。また、黒鉛及び非晶質カーボンを併用して用いることもできる。
　なお、負極活物質が球状または塊状の形状を有する点、導電助材が板状の形状を有する点は、ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により確認することができる。すなわち、負極活物質のＳＥＭ画像において、その短軸方向（長さが最も短い方向の長さ）と長軸方向（長さが最も長い方向の長さ）の長さの比である（短軸）／（長軸）が０．２よりも大きい場合は球状または塊状の形状と判断することができる。なお、負極活物質の（短軸）／（長軸）は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であるのが良い。また、同様にして得られる導電助材のＳＥＭ画像において、その比（短軸；ｃ軸方向の長さ）／（長軸；ａ軸方向の長さ）が０．２以下の場合は板状の形状と判断することができる。なお、導電助材の（短軸；ｃ軸方向の長さ）／（長軸；ａ軸方向の長さ）は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下であるのが良い。
　また、負極のＳＥＭ画像において、５０個の導電助材を観察し、その長軸方向の端部の一部が、負極活物質の表面に接している場合には、「負極活物質の表面に導電助材のエッジ面の一部が接する」ものと判断できる。なお、本実施形態では、好ましい状態では３０個の導電助材を観察した場合にその長軸方向の端部の一部が負極活物質の表面に接し、より好ましい状態では１０個の導電助材を観察した場合にその長軸方向の端部の一部が負極活物質の表面に接している。
　また、黒鉛の負極活物質はリチウムイオン電池の充放電に寄与し、その比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であるのに対して、黒鉛の導電助材は負極内の導電性を向上させ、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である点が異なる。
　正極活物質５としては、放電時にカチオンを吸収するものであれば特に限定されず、リチウム・遷移金属複合酸化物、例えばリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＡｌＯ２，ＬｉＣｏＭｎＯ２等）、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２等）、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＭｇＯ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等）、オリビン型リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４等）の金属酸化物を使用できる。正極集電体６としては、アルミニウム箔などを使用できる。
　結着剤１１は、負極１中の負極活物質を含有する層中に使用し、場合によっては正極７中の正極活物質を含有する層にも使用することができる。例えば、負極１では結着剤１１は、負極活物質３の粒子同士、負極活物質３と導電助材２、さらに負極活物質３と負極集電体４とを接着させている。結着剤としては、特に限定はされないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ポリマーなどが好適である。有機系の結着剤では、溶媒としてＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）が最適である。また、ＳＢＲ系の水系の結着剤では、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤を用いることができる。結着剤の量は、少ない場合には、十分な密着強度（剥離強度）が得られず、多すぎると結着剤がリチウムイオンの自由な出入りを阻害するため、電荷移動抵抗が大きくなり、電池容量も低下する。負極合剤に対する結着剤の割合は１質量％～２０質量％が好ましく、２質量％～１０質量％がさらに好ましい。
　板状の黒鉛導電助材２は、球状または塊状の負極活物質３の表面に、そのエッジ面の一部が接している。これによって、負極の電子抵抗が小さくなると共に、電池の寿命特性を大幅に改善することができる。板状の黒鉛導電助材２では、黒鉛構造のａ軸方向（黒鉛を形成する炭素の６角網面に沿った方向、板状黒鉛では板の面内方向）の電気抵抗が、ｃ軸方向（黒鉛を形成する炭素の６角網面が積み重なった厚み方向、板状黒鉛では板に対して垂直方向）に比べて３桁程度低く、導電性に優れている。そのために、図１に示すように板状の黒鉛導電助材の両端面（エッジ面）を負極活物質の表面と接触させると最も負極の抵抗を低減することができる。また、負極活物質も導電助材も初期充電時にＳＥＩ皮膜が形成されるが、導電助材がエッジ面で負極活物質に接触していると、接触部のＳＥＩ皮膜は充放電サイクル中に破壊されにくくなる。この理由は、エッジの厚さが薄いため、接触している部分の面積がベーサル面（Ｃ軸方向に法線ベクトルを持つ面）で接触しているときよりも小さくなり、充放電に伴って各粒子が膨張・収縮しても接触部にかかる力が小さくなり、機械的な破壊が抑制されるためと考えられる。また、導電助材は黒鉛で構成されるため、ここを起点に電解液中の添加剤が分解され、接触部を通じて良質なＳＥＩ皮膜が負極活物質の表面にも形成されることで、強固な結合ができるためと考えられる。このように、ＳＥＩ皮膜の破壊が抑制されることにより、充電初期の良好なＳＥＩ皮膜が維持され、リチウムイオン電池の寿命特性を大幅に改善することができる。
　従来のカーボンブラック、ケッチェンブラックなどの１次粒子が極めて小さい（数十ナノオーダの）導電助材では、凝集性が高く、電極作製時のスラリー粘性が高くなりゲル化し易くなったり、負極活物質間に均一に分散させることが困難になったりする。このため、導電助材が凝集した部分では導電性があるが、それ以外のところでは導電性が悪くなり、導電ネットワークにむらができる。さらに、このような極めて小さい１次粒子が凝集して形成された導電ネットワークでは、サイクル初期の導電性の確保には有効であるものの、充放電サイクルを繰り返す中で、電解液と反応し、１次粒子が酸化によりガス化したり、エッチングにより２次粒子の導電ネットワークが分断され、急激な抵抗上昇、容量低下が発生する場合があった。また、カーボンブラックなどの微小粒子が負極活物質間の隙間を埋めてしまう場合があった。
　これに対して、本発明の板状の黒鉛導電助材は、粒径が比較的大きいため、均一分散性に優れ、充放電サイクル中でも導電ネットワークが分断されることが少ないため、急激な抵抗上昇や容量低下が抑制される。また、板状の黒鉛導電助材は、球状または塊状の負極活物質間において適度な隙間を作ることができる。このため、電解液流路が形成されやすくリチウムイオンの移動が容易になるばかりでなく、電解液の液溜まりとしても機能する。従って、充放電サイクル中の電解液の枯渇も抑制でき、急激な容量劣化を抑制することができる。
　負極活物質の平均粒子径Ｄ５０ｓと、板状の黒鉛導電助材の平均粒子径Ｄ５０ａの比であるＤ５０Ｓ／Ｄ５０ａは、３以上１０以下であることによって、大幅にリチウムイオン電池の特性を改善することができる。Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ａが３よりも小さい場合、すなわち板状黒鉛導電助材の平均粒子径が大きい場合には、板状黒鉛導電助材のエッジ面同士で負極活物質と接触するのではなく、板状黒鉛導電助材のベーサル面で接触する傾向がある。すなわち、負極活物質が板状の黒鉛導電助材の上下のベーサル面で分けられたような状態になりやすい。また、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ａが１０よりも大きい場合、すなわち板状の黒鉛導電助材の平均粒子径が小さい場合には、板状の黒鉛導電助材が負極活物質の粒子とベーサル面で接触してしまう傾向がある。この理由は、板状の黒鉛導電助材が小さいため、負極活物質粒子の表面にベーサル面で張り付いたような状態になりやすいためである。この状態では、板状の黒鉛導電助材はエッジ面で負極活物質粒子間を繋がないので導電性の向上効果が小さいばかりでなく、負極活物質粒子へのリチウムイオンの吸蔵・放出の妨げになる。したがって、板状の黒鉛導電助材のエッジ面の一部を負極活物質と接触させるには、負極活物質間の隙間と同程度の大きさの板状の黒鉛導電助材を選ぶことが好ましく、このため、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ａは、３以上１０以下とすることが好ましい。このような、平均粒径比を満たす場合に、先に説明したような大幅な電池特性の改善が可能となる。なお、負極活物質の平均粒子径Ｄ５０ｓと板状の黒鉛導電助材の平均粒子径Ｄ５０ａについては、レーザの光散乱から粒子径を検出するレーザ回折・散乱方式の粒子径・粒度分布装置にて、体積基準の粒度分布測定からＤ５０ｓ　とＤ５０ａを求めた。　
負極合剤中の板状の黒鉛導電助材の含有量は、２．０質量％以上、１０質量％以下とすることが好ましい。板状の黒鉛導電助材の含有量が２．０質量％よりも小さいと、負極活物質の間に挿入される導電助材の数が足りず、十分な導電ネットワークを形成できず、導電性の向上効果を十分に発揮できない場合がある。一方、１０質量％よりも多いと、負極活物質間に必要以上に導電助材が入り込み隙間ができてしまうため、リチウムイオン電池の初期のセル厚さが増加してしまう場合がある。特に、車載用のリチウムイオン電池では、限られた収納空間でリチウムイオン電池を複数、積層させて配置するため、導電助材の添加によるセル厚さの増加は１０％以下にすることが設計上、必要であると考えられている。したがって、含有量を１０質量％以下にすることにより、セル厚さの増加率を１０％以下にすることができる。
　板状の黒鉛導電助材の厚さは、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下が好ましい。板状黒鉛導電助材の厚さが０．５μｍよりも厚いと、板状の黒鉛導電助材のグラファイトのエッジ面が増えてしまうことにより、電解液との副反応が大きくなったり、電解液の浸透性を高める隙間を塞いでしまう場合がある。一方、板状の黒鉛導電助材の厚みが、０．０５μｍよりも薄いと、電極作製時のプレスに対する機械的な強さを保てない場合がある。なお、板状の黒鉛導電助材の厚さは、板状の黒鉛導電助材１００個についてＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察を行い、その平均厚さとして算出することができる。
　板状の黒鉛導電助材の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上、４０ｍ２／ｇ以下が好ましい。比表面積が４０ｍ２／ｇを超えると、電解液との副反応が大きくなり、ガスが発生するため、電池の寿命特性を劣化させる場合がある。一方、比表面積が１０ｍ２／ｇ未満のときは、板状の黒鉛導電助材の粒径が大きくなって、負極活物質間の隙間を効率良く接触させることができない場合がある。なお、関連する技術による導電助材の比表面積は、例えば、ケッチェンブラックが８００ｍ２／ｇ～１３００ｍ２／ｇと極めて大きく、アセチレンブラック、カーボンブラックは５０ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇの範囲にある。このため、一般的に関連技術の導電助材の比表面積は、本発明の板状の黒鉛導電助材の比表面積よりも２倍から４倍も大きい。このように本発明の板状の黒鉛導電助材は、比較的、小さな比表面積を有しつつ、その粒子形状が板状であるため、導電助材として極めて良好な特性を有することとなる。
　板状の黒鉛導電助材としては、結晶性が適度に発達している人造黒鉛が好ましいが、これに限定されるわけではない。天然黒鉛系であっても人造黒鉛と同等の結晶性を有していれば好ましい。ラマン分光により、導電助材表面の結晶性を評価することができる。黒鉛のラマンバンドとしては、面内振動モードに対応するＧバンド（１５８０～１６００ｃｍ－１付近）と、面内の欠陥に由来したＤバンド（１３６０ｃｍ－１付近）が観測される。これらのピーク強度をそれぞれＩＧ及びＩＤとすると、ピーク強度比ＩＧ／ＩＤが高いほど黒鉛化度が高いことを意味する。板状の黒鉛導電助材のラマン分光特性は、ＩＧ／ＩＤが６以上、１２以下が好ましい。このラマンピーク強度比は、カーボンブラックのピーク強度比ＩＧ／ＩＤ＝１．０より大きい値となっている。ＩＧ／ＩＤが６より小さい値の場合には、添加剤による電極表面の皮膜形成効果が悪くなることがあり、ＩＧ／ＩＤが１２よりも大きい場合には、電解液との反応性が高くなって寿命特性が悪くなることがある。
　板状の黒鉛導電助材の物性は、生成時における焼成温度や雰囲気ガスの種類や圧力に依存し、生成条件を変えることにより、各種の板状の黒鉛導電助材を作り分けることができる。例えば、石炭ピッチを原料とした場合では、石油ピッチ、またはコールタールピッチなどと混合し、２０００～３０００℃で焼成する方法が挙げられる。また、板状の黒鉛導電助材は、炭化水素系、例えばベンゼンやキシレンなどをＣＶＤ法により熱分解し、天然黒鉛の基材の表面に蒸着させることによって、人造黒鉛と同等な物理的、化学的な性質を有する、被覆させたものを得ることができる。
　電解液９用の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ―メチルピロリドン、ｍ―クレゾール等の、リチウムイオン電池の電解液として利用可能な極性の高いものを使用することができる。また、溶媒中には、ＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンとＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解させることができる。また、これらの塩基性溶媒からなる溶剤や電解質塩を単独、あるいは複数を組み合わせて用いることもできる。ポリマーゲルに電解液を含ませたゲル状電解質を用いてもよい。
　さらに、電解液中には、負極表面に良質なＳＥＩ皮膜を安定的に維持させるために、添加剤１０を加えても良い。ＳＥＩ皮膜には、電解液との反応性（分解）を抑制し、リチウムイオン電池の挿入脱離に伴う脱溶媒和反応を行い、負極活物質の物理的な構造劣化を抑制するといった役割がある。添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、環状ジスルホン酸エステルなどがあげられる。
　（実施例１）
　正極活物質として平均粒子径１０μｍのマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末を９２質量部、結着剤を４質量部、導電助材としてカーボンブラックを４質量部、ＮＭＰ中に均一に分散させて、正極用のスラリーを作製した。結着剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、水系ＳＢＲバインダー、アクリル系バインダーの何れのバインダーを用いても本発明の効果が得られるため、本実施例ではＰＶＤＦを使用した。正極の導電助材としてカーボンブラックを用いた理由は、正極では負極のような充放電の繰り返しによる体積膨張や収縮がなく、その電位に違いがあるためである。また、一次粒子の消失（ガス化）がほとんどなく、負極で見られるような導電ネットワークが途切れることがないためである。正極は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーターを用いて正極用のスラリーを均一に塗布し、その後、ＮＭＰを蒸発させることによって作製した。片面を乾燥後、その裏面にも同様にして正極を作製し、両面塗布電極とした。乾燥後、ロールプレスにて正極密度を調整した。単位面積当たりの正極合剤量は、０．０４８ｇ／ｃｍ２とした。
　ＮＭＰ中に、導電助材として２質量部の板状の人造黒鉛２Ａ（平均粒径（体積基準）Ｄ５０ａ＝２．５μｍ、平均板厚＝０．０５μｍ、比表面積＝２０ｍ２／ｇ、ラマン分光法によるＧ／Ｄ比（ＩＧ／ＩＤ）＝１２）、６質量部の結着剤、９２質量部の塊状天然黒鉛（非晶質炭素系で表面を被覆コートした塊状天然黒鉛）を添加して、負極用のスラリーを作成した。結着剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、水系ＳＢＲバインダー、アクリル系バインダーの何れのバインダーを用いても本発明の効果が得られるため、本実施例ではＰＶＤＦを使用した。負極は、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔にコーターを用いて均一に負極用のスラリーを塗布し、その後、ＮＭＰを蒸発させることによって作製した。乾燥後、ロールプレスにて負極密度を調整した。乾燥後の負極合剤量は、０．００８ｇ／ｃｍ２とした。負極合剤中の組成は、２質量％の板状の人造黒鉛２Ａ、６質量％のＰＶＤＦ、及び９２質量％の塊状天然黒鉛となった。また、塊状天然黒鉛の平均粒径Ｄ５０ｓ、板状の黒鉛導電助材の平均粒径Ｄ５０ａの比である、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ａは６．５であった。
　電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積％）に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、添加剤として、環状ジスルホン酸エステル（プロピレンメタンジスルホネート）を２．０質量％、混合したものを用いた。
　試験は、中型ラミネートセルの電池を用いて行った。以下に、中型ラミネートセルの作製方法を述べる。上述した正極を８．０ｃｍ×４．８ｃｍ、負極を９．０ｃｍ×５．６ｃｍに切断した。このうち、正極の一辺８．０ｃｍ×１．０ｃｍ、負極の一辺９．０ｃｍ×１．０ｃｍは、タブを接続するための未塗布部として残した。正極の未塗布部には、幅７ｍｍ、長さ１２ｃｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製の正極タブを溶接した。負極には、同様に同じ形状のニッケル製の負極タブを負極未塗布部に溶接した。セパレータは、１０ｃｍ×７．０ｃｍのポリプロピレンを適用した。このセパレータは正極の両面を覆い、さらに、それを両面から正極と対向するように負極を配置し、電極積層体を作製した。
　次に、電極積層体を１６ｃｍ×１０ｃｍの２枚のアルミラミネートフィルムで挟み、長辺の片側を除いた３辺を幅８ｍｍで熱封止し、電解液を注入した後、残りの一辺を熱封止して、中型ラミネートセルの電池を作製した。
　（実施例２）
　負極合剤の組成を、導電助材として４質量％の板状の人造黒鉛２Ａ、６質量％のＰＶＤＦ、９０質量％の塊状天然黒鉛（実施例１と同じもの）とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。
　（実施例３）
　負極合剤の組成を、導電助材として２質量％の板状の人造黒鉛２Ｂ（平均粒径Ｄ５０ａ＝４．５μｍ、板厚＝０．５μｍ、比表面積＝４０ｍ２／ｇ、ラマン分光法によるＧ／Ｄ比（ＩＧ／ＩＤ）＝６）、６質量％のＰＶＤＦ、９２質量％の球状天然黒鉛（非晶質カーボンで表面を被覆コートした球状天然黒鉛材、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ａ＝４．５）とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。
　（実施例４）
　負極合剤の組成を、導電助材として４質量％の板状の人造黒鉛２Ｂ、６質量％のＰＶＤＦ、９０質量％の球状天然黒鉛（実施例３と同じもの）とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。
　（比較例１）
　負極合剤の組成を、２質量％のカーボンブラック、６質量％のＰＶＤＦ、９２質量％の塊状天然黒鉛（実施例１と同じもの）とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。
　（比較例２）
　負極合剤の組成を、４質量％のカーボンブラック、６質量％のＰＶＤＦ、９０質量％の塊状天然黒鉛（実施例１と同じもの）とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。
　（比較例３）
　負極合剤の組成を、６質量％のＰＶＤＦ、９４質量％の塊状天然黒鉛（実施例１と同じもの）とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。
　（比較例４）
　負極合剤の組成を、２質量％のカーボンブラック、６質量％のＰＶＤＦ、９２質量％の球状天然黒鉛（実施例３と同じもの）とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。
　（比較例５）
　負極合剤の組成を、４質量％のカーボンブラック、６質量％のＰＶＤＦ、９０質量％の球状天然黒鉛（実施例３と同じもの）とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。
　（比較例６）
　負極合剤の組成を、６質量％のＰＶＤＦ、９４質量％の球状天然黒鉛（実施例３と同じもの）とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。
　（負極活物質及び導電助材の形状、負極活物質と導電助材の接触状態の確認）
　ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により、実施例１～４の負極活物質が球状または塊状の形状を有する点、導電助材が板状の形状を有する点、及び、負極活物質の表面に導電助材のエッジ面の一部が接する点を確認した。
　（高温環境下での容量維持率の測定）
　実施例１～４、及び比較例１～６のリチウムイオン電池の容量維持率、すなわち、寿命特性を測定した。測定試験は、恒温槽内にて充放電を繰り返すサイクルパターンにて実施した。充電パターンは、リチウムイオン電池に対して１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行い、総充電時間を２．５時間、行った。放電は、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行った。なお、恒温槽の温度は、リチウムイオン電池の劣化を加速させて電池特性の差異が早期に表れるように、５５℃という高い温度設定とした。
　図２及び３は、各リチウムイオン電池の高温（５５℃）における寿命特性の比較結果を示すグラフである。図２及び３における縦軸の容量維持率Ｃｎ／Ｃ１０は、（ｎサイクル目の放電容量／１０サイクル目の充電容量）×１００により求めた値である。また、表１に各リチウムイオン電池の負極中の導電助材の特性、表２に各リチウムイオン電池の負極の構成と５００サイクル後の容量維持率の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２、図２及び３の実施例１に示すように、２質量％の板状の人造黒鉛２Ａを添加したリチウムイオン電池は、５００サイクル後において、およそ７１％の容量維持率を示している。このため、実施例１では、カーボンブラックを２質量％、添加した比較例１に比べて、２８％も良好な寿命特性を得ていることが分かる。
　実施例２に示すように、４質量％の板状の人造黒鉛２Ａを添加したリチウムイオン電池は、５００サイクル後において、７３％と、実施例１よりも高い容量維持率を示している。また、カーボンブラックを４質量％、添加した比較例２と比べて、１７％も良好な寿命特性を得ている。
　比較例３の、導電助材を何も添加しないリチウムイオン電池では、１００サイクル付近から急激な容量劣化が観測された。
　実施例３に示すように、２質量％の板状の人造黒鉛２Ｂを添加したチウムイオン電池は、５００サイクル後において、およそ６９％の容量維持率を示している。
　実施例４に示すように、４質量％の板状の人造黒鉛２Ｂを添加したリチウムイオン電池は、５００サイクル後において、７０％と２質量％の板状の人造黒鉛２Ｂを添加した場合とほぼ同じ容量維持率を示している。
　一方、カーボンブラックを添加した比較例４や比較例５の、５００サイクル後における容量維持率は、３１％と４５％と低かった。
　比較例６の、導電助材を何も添加しない場合では、急激な容量劣化が観測された。
　以上のように、板状の人造黒鉛２Ａ及び２Ｂを添加したリチウムイオン電池は、急速な容量劣化を生じることなく、５００サイクル後でも良好なサイクル特性を維持していることが分かる。これに対して、カーボンブラックを添加したり、導電助材を添加しなかった比較例では、容量維持率がサイクルとともに大きく低下する現象が生じている。この理由としては、比較例では、１次粒子の大きさが板状の黒鉛導電助材に比べて小さいため、サイクルの繰り返しにより、酸化やエッチングが進行し、部分的に導電ネットワークが遮断されたためと考えられる。このように急速な容量劣化を生じないことは、自動車など大型リチウムイオン電池においては、特に有用である。
　（低温環境下での容量維持率の測定）
　実施例３、比較例４及び５で作成したリチウムイオン電池について、０度という低温環境においてサイクル試験を行い、容量維持率を測定した。図４は、各リチウムイオン電池の低温（０℃）における寿命特性の比較結果を示すグラフである。縦軸の容量維持率Ｃｎ／Ｃ１０は、図２と同様である。また、表３に各リチウムイオン電池の負極の構成と５００サイクル後の容量維持率の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３、図４の実施例３に示すように、０度という低温環境においても容量を劣化させることなく充放電を行うことができ、５００サイクル後でも、容量維持率が８５％と高いことが分かる。これに対して、比較例４では、サイクル初期から急激な劣化、いわゆるラピッドフェード現象を生じていることが分かる。比較例５では、サイクル数が５０を過ぎたあたりから徐々に容量の劣化が大きくなっており、５００サイクル後での容量維持率は約７７％と低いことが分かる。また、この比較例５では、サイクル数が４００を超えた付近において、劣化率が激しく変動しており、不安定な充放電を繰り返していることも分かる。
　このように、板状の人造黒鉛２Ｂを用いたリチウムイオン電池は、カーボンブラックを導電助材に用いたリチウムイオン電池に比べ、低温での充放電特性が極めて優れていることが分かった。このような特性は、車載用などの寒冷地において日常的な使用が想定される電池において、極めて有用である。
　（インピーダンス特性の測定）
　実施例３及び４、比較例４及び５で作成したリチウムイオン電池のインピーダンス特性について、コールコールプロットを用いて評価した。インピーダンス特性の評価は、ソーラトロン社製の測定装置を用いた、交流インピーダンス法により行った。測定の周波数範囲は、最大周波数１００ｋＨｚ、最小周波数は１０ｍＨｚとした。
　図５（ａ）に実施例３および４のコールコールプロット、図５（ｂ）に比較例４および５のコールコールプロットを示す。図５（ａ）及び（ｂ）において、インピーダンス曲線が実数軸（横軸）と交わる部分の値はリチウムイオン電池内部の電子抵抗に対応している。具体的には、集電タブの電子抵抗、集電箔の電子抵抗、集電箔から活物質への導電助材による導電パスの電子抵抗などの総和（正極、負極とも）となる。したがって、この値を測定することにより、導電助材の電気抵抗への影響を評価することができる。
　サイクル試験前では、板状の人造黒鉛２Ｂを用いた電池（実施例３及び４）、カーボンブラックを用いた電池（比較例４及び５）の電子抵抗を比較すると、両者の値に大きな差は見られなかった。しかし、サイクル試験後では、どちらの電池も電子抵抗は増加するものの、特に、比較例４及び５の電池の電子抵抗が大きく増加していることが分かる。サイクル試験前後での各電池の電子抵抗の増加率を比較すると、実施例３及び４の電池は比較例４及び５の電池に対して、およそ半分以下の増加率となっており、板状の黒鉛導電助材を添加することにより、電子抵抗の上昇を抑制していることが分かる。このことは、１次粒子の大きさが板状の黒鉛導電助材に比べて小さいカーボンブラックでは、サイクル時の繰り返しにより、酸化やエッチングが進行し、部分的に導電ネットワークが遮断されやすいものと考えられる。
　また、コールコールプロットの横軸と交わった部分より右側の領域で、インピーダンス曲線は、上に凸の半円形の円弧を描いている。この円弧の直径は、電極表面での反応抵抗（電荷移動抵抗）に対応している。具体的には、電解液―活物質界面をリチウムイオンが通り抜けるときの抵抗をあらわしており、ＳＥＩの状態や、活物質の比表面積に影響される。
　この円弧は、正極及び負極両方の反応抵抗を反映しており、円弧はそれぞれに由来して２つ（複合材料系など電荷移動にかかわる反応が、複数あれば２つ以上）、存在することがある。反応抵抗は電極の反応に由来する成分であることから、導電助材の種類を変えても反応抵抗には大きな影響はないとも予想されたが、実際には板状の黒鉛導電助材の添加によって大きく変化した。特に、サイクル試験後を比較すると、比較例４及び５の電池は大幅にこの反応抵抗が大きくなっているのに対し、実施例３及び４の電池はほとんどこの反応抵抗の増加が見られなかった。この理由は、カーボンブラックではサイクル試験中に、サイクル試験前に形成されたＳＥＩとは異なる膜質のＳＥＩ膜が、電極活物質の表面に形成されたためと考えられる。このことから、負極中に板状の黒鉛導電助材を添加することにより、サイクル試験前には板状黒鉛導電助材だけでなく負極活物質の表面にも反応抵抗の低い良質で強固なＳＥＩ皮膜が形成され、サイクル試験中のＳＥＩ皮膜の破壊が抑制されたものと考えられる。この結果、新たなＳＥＩ膜形成による反応抵抗の上昇を抑制し、高温特性だけでなく低温におけるサイクル特性を向上させたものと推察される。
　次に、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ａを変化させた電池を作成し、そのコールコールプロットからサイクル試験前後の電荷移動抵抗の上昇倍率を測定することで、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ａの適切な範囲を検討した。図６は、横軸をＤ５０ｓ／Ｄ５０ａ、縦軸をサイクル試験前後の電荷移動抵抗の上昇倍率としたときのグラフを表す。図６より、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ａが３より小さい時及び１０より大きい時は、サイクル試験により電荷移動抵抗が上昇し、その特性が劣化していることが分かる。Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ａが３より小さい時は、板状の黒鉛導電助材の粒子が負極活物質に対して大き過ぎるために、板状の黒鉛導電助材がエッジ面で負極活物質と接触することが困難となり、エッジ面で負極活物質と接触する黒鉛導電助材の数が少なくなり、黒鉛導電助材は主にベーサル面で接触していたためと考えられる。また、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ａが１０より大きい時は、負極活物質に対して板状の黒鉛導電助材の粒子が小さすぎるため、板状の黒鉛導電助材が、負極活物質の粒子とエッジ面で接触することが困難なため、エッジ面で負極活物質と接触する黒鉛導電助材の数が少なくなったためと考えられる。エッジ面で負極活物質に接触する板状の黒鉛導電助材の数が少ないと、サイクル試験中にＳＥＩ皮膜が破壊され、それを補修するために電解液を分解しながら、劣化した膜質のＳＥＩ皮膜を形成することとなる。このため、電荷移動抵抗が増大するものと考えられる。このように図６から、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ａの好ましい範囲が、３以上１０以下、より好ましくは、４．５以上８．５以下にあることが明らかになった。
　（実施例５）
　負極合剤の組成を、２質量％の板状の人造黒鉛２Ａ、６質量％のＰＶＤＦ、９２質量％の非晶質性炭素である塊状のハードカーボン（平均粒子径Ｄ５０ｓ＝１０μｍ、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ａ＝４）とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。
　（実施例６）
　負極合剤の組成を、４質量％の板状の人造黒鉛２Ａ、６質量％のＰＶＤＦ、９０質量％の非晶質性炭素である塊状のハードカーボン（実施例５と同じもの）とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。
　（比較例７）
　負極合剤の組成を、２質量％のカーボンブラック、６質量％のＰＶＤＦ、９２質量％の非晶質性炭素である塊状のハードカーボン（実施例５と同じもの）とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。
　（負極活物質及び導電助材の形状、負極活物質と導電助材の接触状態の確認）
　ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により、実施例５～６の負極活物質が球状または塊状の形状を有する点、導電助材が板状の形状を有する点、及び、負極活物質の表面に導電助材のエッジ面の一部が接する点を確認した。
　表４に各リチウムイオン電池の負極の構成と５００サイクル後の容量維持率の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表４に示すように、負極活物質に塊状のハードカーボンを用いた場合であっても、板状の黒鉛導電助材を２質量％又は４質量％添加することにより容量維持率が改善していることが分かる。この理由は、リチウムイオン電池の反応抵抗を下げ、かつ抵抗の上昇を抑制する効果が高いことによるものと考えられる。
　以上の実施例で説明したように、本発明は、負極中に板状の黒鉛導電助材を用いたことにより、長寿命であり、反応抵抗が小さく、かつ低温度特性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
　これまで、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施形態および実施例に限定されるわけではなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態および実施例では、ラミネート型の大型リチウムイオン電池を例に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、コイン型、カード型、平型、楕円型、角型、ボタン型などの電池においても、適用が可能である。
　この出願は、２０１１年７月１４日に出願された日本出願の特願２０１１－１５５７３６を基礎とする優先権を主張し、その開示範囲の全てをここに取り込む。
１　負極
２　板状の黒鉛導電助材
３　負極活物質
４　負極集電体
５　正極活物質
６　正極集電体
７　正極
８　セパレータ
９　電解液
１０　添加剤
１１　結着剤
１２　炭素系導電助材

Claims (6)

  1. 　黒鉛及び非晶質カーボンの少なくとも一方を含む負極活物質と、黒鉛を含む導電助材と、結着剤と、を有するリチウムイオン電池用負極であって、
    　前記負極活物質は、球状または塊状の形状を有し、
    　前記導電助材は、板状の形状を有し、
    　前記負極活物質の表面に前記導電助材のエッジ面の一部が接していることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。
  2. 　前記負極活物質の平均粒子径Ｄ５０Ｓと、前記導電助材の平均粒子径Ｄ５０ａの比であるＤ５０Ｓ／Ｄ５０ａは、３以上１０以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。
  3. 　前記リチウムイオン電池用負極の負極合剤中の導電助材の含有量は２．０質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極。
  4. 　前記導電助材の厚さは０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載のリチウムイオン電池用負極。
  5. 　前記導電助材の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上、４０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載のリチウムイオン電池用負極。
  6. 　正極と負極と非水電解液とを有するリチウムイオン電池において、
    　前記負極は、請求項１～５の何れか１項に記載のリチウムイオン電池用負極であることを特徴とするリチウムイオン電池。
     
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