JP2002164051A - リチウム二次電池及び負極材料 - Google Patents
リチウム二次電池及び負極材料Info
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Abstract
圧の平坦性、急速充放電サイクルなど電池特性が優れた
リチウム二次電池を提供するものである。 【解決手段】 正極4と、リチウムイオンを吸蔵・放出
する炭素質物を含む負極6と、非水電解液を具備したリ
チウム二次電池において、前記炭素質物は、X線回折に
よる黒鉛構造の(002)面の面間隔d002 が0.33
5〜0.336nmの範囲にあり、(101)回折ピー
クP101 と(100)回折ピークP100 のピーク強度比
(P101 /P100 )が2.2を越え、a軸方向の結晶子
の長さLaとc軸方向の結晶子の長さLcの比(La/
Lc)が1.5未満の粉末であることを特徴としてい
る。
Description
に関し、特に負極の構成を改良したリチウム二次電池と
負極材料に係わる。
た非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン(MnO2 )、
フッ化炭素[(CF2 )n ]、塩化チオニル(SOCl
2 )等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメ
モリのバックアップ電池として多用されている。
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウム
を負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行
われている。
い、電解液として炭酸プロピレン(PC)、1,2−ジ
メトキシエタン(DME)、γ−ブチロラクトン(γ−
BL)、テトラヒドロフラン(THF)等の非水溶媒中
にLiClO4 、LiBF 4 、LiAsF6 等のリチウ
ム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体
電解質を用い、また正極活物質としては主にTiS2 、
MoS2 、V2 O5、V6 O13、MnO2 等のリチウム
との間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研
究されている。
は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充放
電効率が低く、しかも充放電が可能な回数(サイクル寿
命)が短いためである。この原因は、負極のリチウムと
非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるところ
が大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチウ
ムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、充
電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が一部不活
性化される。このため、充放電を繰り返していくとデン
ドライド状(樹枝状)や小球状にリチウムが析出し、さ
らにはリチウムが集電体より脱離するなどの現象が生じ
る。
組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素
質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解
気相炭素などを用いることによって、リチウムと非水電
解液との反応、さらにはデンドライド析出による負極特
性の劣化を改善することが提案されている。
でも主に炭素原子からなる六角網面層が積み重なった構
造(黒鉛構造)の部分において、前記の層と層の間の部
分にリチウムイオンが出入りすることにより充放電を行
うと考えられている。このため、リチウム二次電池の負
極にはある程度黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必
要がある。しかしながら、黒鉛化の進んだ巨大結晶を粉
末化した炭素質物を非水電解液中で負極として用いる
と、非水電解液が分解し、結果して電池の容量および充
放電効率が低くなる。特に、高電流密度で電池を作動さ
せると、容量、充放電効率、放電時の電圧の低下が著し
くなる。また、充放電サイクルが進むに従い炭素質物の
結晶構造あるいは微細構造が崩れ、リチウムの吸蔵放出
能が劣化し、サイクル寿命が低下するという問題点があ
った。
であるため、リチウムイオンの挿入する黒鉛結晶子のc
軸方向の面が電解液に露出する面積がより小さくなるた
め、ハイレートの充放電サイクルにおいては急激に容量
が低下する問題がある。このため、カーボンブラック等
を添加して改善がなされているが、負極充填密度が低下
する問題が生じる。その結果、従来の黒鉛化物では高容
量のリチウム二次電池を実現できなかった。
も、粉末にすると非水電解液が分解し、巨大結晶の粉末
を用いた場合と同様に、負極としての性能が大幅に低下
するなどの問題点を有していた。
等の炭素化物では、溶媒の分解はある程度抑えられるも
のの、容量および充放電効率が低く、しかも充放電の過
電圧が大きいこと、電池の放電電圧の平坦性が低いこ
と、さらにサイクル寿命が低いことなどの問題点を有し
ている。
平2−82466号、特開平4−61747号、特開平
4−115458号、特開平4−184862号、特開
平4−190557号等に開示されているように種々の
炭素化物や黒鉛化物の黒鉛化度を制御し、最適な黒鉛構
造のパラメータについて提案されてきたが、十分な特性
を有する負極は得られていない。また、特開平4−79
170号、特開平4−82172号には負極として用い
る炭素繊維について開示されているが、それを粉末化し
た炭素質物を用いた負極の性能は問題を有している。
量で充放電効率、サイクル寿命、放電電圧の平坦性、急
速充放電サイクルなど電池特性が優れたリチウム二次電
池及び負極材料を提供しようとするものである。
二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する
炭素質物を含む負極と、非水電解液とを具備したリチウ
ム二次電池において、前記炭素質物は、X線回折法によ
る黒鉛構造の(002)面の面間隔d002 が0.335
〜0.337nmの範囲にあり、かつX線回折法による
六方晶系の(101)回折ピークに対するX線回折法に
よる菱面体晶系の(101)回折ピークの比率が0.6
以下であることを特徴とするものである。
よる黒鉛構造の(002)面の面間隔d002 が0.33
5〜0.337nmの範囲にあり、かつX線回折法によ
る六方晶系の(101)回折ピークに対するX線回折法
による菱面体晶系の(101)回折ピークの比率が0.
6以下である炭素質物を含有することを特徴とするもの
である。
次電池(例えば円筒形リチウム二次電池)を図1を参照
して詳細に説明する。
配置されている。電極群3は、前記容器 1内に収納され
ている。前記電極群3は、正極4、セパレ―タ5及び負
極6をこの順序で積層した帯状物を前記負極6が外側に
位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。
る。中央部が開口された絶縁紙7は、前記容器1内の前
記電極群3の上方に載置されている。絶縁封口板8は、
前記容器1の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板8
は前記容器1に液密に固定されている。正極端子9は、
前記絶縁封口板8の中央には嵌合されている。正極リ―
ド10の一端は、前記正極4に、他端は前記正極端子9
にそれぞれ接続されている。前記負極6は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器1に接続さ
れている。
れている。
結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗
布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化
合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
を含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリ
ブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができ
る。中でも、リチウムコバルト酸化物(LiCo
O2 )、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2 )、リ
チウムマンガン酸化物(LiMn2 O4 、LiMn
O 2 )を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。
ルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン
(PVDE)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等
を用いることができる。
合割合は、正極活物質80〜95重量%、導電剤3〜2
0重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ま
しい。
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができ
る。
脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピ
レン多孔質フィルム等を用いることができる。
する炭素質物を含む。ただし、炭素質物を決定するため
のLa、d002 、Lcおよび強度比(P101 /P100 )
の測定、定義は、次の通りである。
てCuKαをX線源、標準物質に高純度シリコンを使用
した。La、d002 、Lcは各回折ピークの位置、及び
半値幅から求めた。算出方法としては、半値幅中点法を
用いた。
c軸方向の結晶子の長さLcは、シェラーの式の形状因
子であるKが0.89とした時の値である。
ークP101 と(100)回折ピークP100 の強度比(P
101 /P100 )とは、それらピークの高さ比から求めた
ものである。
2)面の面間隔d002 が0.335〜0.336nmの
範囲にあり、(101)回折ピークP101 と(100)
回折ピークP100 のピーク強度比(P101 /P100 )が
2.2を越え、a軸方向の結晶子の長さLaとc軸方向
の結晶子の長さLcの比(La/Lc)が1.5未満の
粉末である。
る(002)面の平均面間隔d002が0.335〜0.
336nmである。このような炭素質物は、リチウムイ
オンを挿入できるサイトが多くなり、容量は増大する。
ただし、前記範囲を逸脱する平均面間隔を有する炭素質
物では、容量が低下し、電池の放電時の電圧の平坦性が
低くなる。
越える炭素質物は、黒鉛構造が非常に発達している。こ
のような黒鉛構造は、積み重なった六角網面層間のず
れ、ねじれ、角度が少ないものである。これは従来の天
然黒鉛の特徴を有しているため、ハイレートの充放電条
件では容量の低下を起す。このため、前記X線回折法に
よるa軸方向の結晶子の長さLaとC軸方向の結晶子の
長さLcの比(La/Lc)を1.5未満とすることに
より、前記ハイレートの充放電条件での容量の低下を回
避した黒鉛化物を得ることができた。すなわち、従来の
黒鉛より前記Laを短く、前記Lcを長くすることによ
り、リチウムイオンの挿入・脱離反応を円滑に行うこと
ができ、前記層構造の問題点を克服することが可能とな
り、ハイレートの充放電条件で高容量を得ることができ
る。
(110)面の回折ピークによる黒鉛構造のa軸方向の
結晶子の長さLaが20〜100nm、より好ましくは
40〜80nmであることが望ましい。また、前記炭素
質物の黒鉛構造におけるa軸面の形状は長方形であるこ
とが好ましい。
黒鉛構造が適度に発達しており、かつ結晶子のa軸方向
の長さが適度であるため、リチウムイオンが六角網面層
の層間に拡散し易くなり、また、リチウムイオンの出入
りするサイトが多くなり、リチウムイオンがより多く吸
蔵・放出できる性質を示す。
は、巨大結晶となり、リチウムイオンが六角網面層の層
間へ拡散し難くなり、リチウムイオンの吸蔵・放出量が
確保し難くなる。また、その表面は、非水溶媒に対して
活性であり、該溶媒が還元分解しやすくなる。一方、前
記Laが20nm未満の炭素質物は黒鉛構造が未発達の
炭素質物が炭素質物中に多く混在するため、リチウムイ
オンの六角網面層の層間への可逆的な吸蔵・放出が少な
いものになる恐れがある。
るc軸方向の結晶子の大きさLcが15nm以上、より
好ましくは20〜100nmであることが望ましい。こ
のような範囲のLcを有する炭素質物は、黒鉛構造が適
度に発達し、リチウムイオンが多く可逆的に吸蔵・放出
される性質を示す。
造の比率の尺度としては、アルゴンレーザ(波長51
4.5nm)を光源として測定された炭素質物のラマン
スペクトルがある。前記炭素質物について測定されるラ
マンスペクトルには、1360cm-1付近に現れる乱層
構造に由来するピークと、1580cm-1付近に現れる
黒鉛構造に由来するピークが存在する。そのピーク強度
比、すなわち前記アルゴンレーザラマンスペクトル(波
長514.5nm)における1580cm-1のピーク強
度(R2)に対する1360cm-1のピーク強度(R
1)の比(R1/R2)の値が、0.2以下の炭素質物
を用いることが好ましい。
る真密度が2.20g/cm3 以上であることが好まし
い。
mの範囲に90体積%以上が存在し、かつ平均粒径が1
〜80μmであることが好ましい。また、N2 ガス吸着
のBET法による比表面積が0.1〜40m2 /gであ
ることが好ましい。このような粒度分布および比表面積
を有する炭素質物は、負極の充填密度を向上できると同
時に、非水溶媒に対し活性である黒鉛結晶構造の崩れた
炭素質物または無定型炭素の含有を減少させ、非水溶媒
の還元分解を抑えることができる。さらに、粒径が0.
5μm以下の微粒子を粒度分布において5体積%以下含
む炭素質物は黒鉛結晶構造の崩れた炭素質物あるいは無
定型炭素をさらに減少させ、非水溶媒の還元分解を効果
的に抑制することが可能になる。逆に、前記粒度分布お
よびN2ガス吸着のBET法による比表面積が大きくな
り過ぎると、無定型炭素質物の含有および黒鉛結晶構造
の崩れた炭素質物の含有が多くなって溶媒の還元分解が
起こり易くなり、その上負極の充填密度が低下する。
m以下(0ppmを含む)であることが好ましい。この
ような硫黄の含有量の少ない炭素質物は、リチウムイオ
ンの吸蔵・放出量を増加されると共に非水溶媒の還元分
解が低減される。
いては、硫黄の含有量を1000ppm以下(0ppm
を含む)の低い値にすると、黒鉛構造の欠陥が少なく、
結果として黒鉛構造の崩れが生じにくく、その上リチウ
ムイオンの吸蔵・放出量が増加するものと考えられる。
このため、リチウム二次電池の容量、充放電効率、及び
サイクル寿命を向上することができる。また、非水溶媒
及びリチウムイオンと硫黄または硫黄化合物との反応に
よる非水溶媒の分解および電極反応の阻害が低減される
と考えられ、充放電効率、及びサイクル寿命を向上する
ことができる。つまり、炭素質物中の硫黄とリチウムイ
オンが反応した場合、LiS−等の安定な基や、LiS
等の化合物を作る。そのリチウムは可逆的な吸蔵・放出
反応に寄与しなくなると考えられる。また、生じた化合
物が六角網面層間の障害物となり、リチウムイオンの、
スムーズな挿入を妨げると考えられる。これらの要因
は、充放電効率及びサイクル寿命を低下させる。
素、窒素、ケイ素、またはFe、Niなどの金属元素
は、可能な限り少ないことが好ましい。具体的には、酸
素の含有量は500ppm以下、窒素の含有量は、10
00ppm以下、Fe、Niなどの金属元素はそれぞれ
50ppm以下であることが好ましい。これらの不純物
元素が前記範囲を越えると、炭素層間にあるリチウムイ
オンが不純物元素と反応して消費される恐れがある。た
だし、アルミニウム、ホウ素、リン、カルシウム、スズ
などが含有されることを許容する。
する。
融ブロー法により繊維長が200〜300μmの短繊維
を紡糸した後、不融化して粉砕化できる程度に炭素化す
る。この炭素化の熱処理は、600〜2000℃、好ま
しくは800〜1500℃で行うことが望ましい。前記
炭素化したメソフェーズピッチ系炭素繊維のX線回折法
による(002)面の面間隔d002 は、0.344nm
以上、より好ましくは0.357nm以上であることが
望ましい。このような炭素繊維は、繊維長を短くするの
に適した微細構造を有するため、粉砕に適している。こ
れに対し、前記面間隔d002 が0.344nm未満の炭
素繊維は粉砕されると、縦割れが生じて繊維長を短くす
ることが困難になる。つづいて、前記炭素化、粉砕処理
を施した炭素繊維を2000℃以上、より好ましくは2
500〜3200℃で黒鉛化することにより前述した炭
素質物を製造する。この際、前記粉砕、焼成工程が極め
て重要であり、粉砕時にボールミルやジェトミルなどを
用いて適度な時間(20時間以内)粉砕することにより
球状、粒状、ブロック状、円柱状としたものを黒鉛化す
ることが好ましい。また、黒鉛化物の結晶構造に菱面体
晶系を有する結晶が30%以上にならないようにする必
要がある。これは、粉砕により六方晶系の黒鉛構造がく
ずれ、菱面体構造が形成されるためであるが、適度に粉
砕することにより、0〜30体積%にすることが好まし
い。この範囲を越えると電解液の分解が起るため負極性
能が低下する。
とLcの比および結晶構造は、粉砕条件(粉砕時間、雰
囲気、粉砕力)を規定することによりコントロールする
ことができる。
られる炭素質物の粒度分布、比表面積が前述した値にな
るようにすることが望ましい。
れるものの他、例えば低硫黄の石油ピッチ、コールター
ルなどを原料として得られたコークスまたはバルクメソ
フェーズを2500〜3200℃で黒鉛化することによ
り得ることができる。
方晶系の比率をX線回折法による(101)回折ピーク
の比が0.6以下で規定できる。このような比率の菱面
体構造が存在する炭素質物は、負極充放電効率を高くす
ることが可能である。
2)面の面間隔d002が0.340nm以下に由来する
回折ピークと前記面間隔d002が0.344〜0.37
0nmの範囲に由来する回折ピークとが現れる粉末であ
る。
002が0.340nm以下の範囲に由来する回折ピーク
を示す巨大な黒鉛結晶(a軸方向の厚さLaが20nm
以上)有する黒鉛化物と(002)面の面間隔d002が
0.344〜0.370nmの範囲に由来する回折ピー
クを示す黒鉛結晶の小さい(Lcが6nm以下)炭素化
物からなっているため、急速充電においてもサイクル劣
化が少なく高容量を維持することが可能となる。後者の
(002)回折ピークが0.356〜0.370nmの
範囲に由来する炭素化物がより好ましい。
0.340nm以下の範囲に由来する回折ピークを示す
前記黒鉛化物からなる負極では急速充電においてサイク
ル劣化が大きく容量も小さくなる。また(002)面の
面間隔d002が0.344〜0.370nmの範囲に由
来する回折ピークを示す前記炭素質物は、真密度が1.
70〜2.15/cm3 であるため前記黒鉛化物に比べ
小さく、負極の単位体積当たりの容量(mAh/c
m3 )は小さくなる問題点を有している。
の負極を構成する炭素質物は、前記特徴を有する黒鉛化
物と炭素化物の両方を兼ね備えることにより、急速充電
特性と容量が大幅に向上することが可能となった。これ
は、定電流での急速充電(2mA/cm2 以上)時には
主に、(002)面の面間隔d002が0.344〜0.
370nmの範囲に由来する回折ピークを示す黒鉛結晶
にリチウムイオンが選択的に挿入される。この時のリチ
ウムイオンの拡散速度は(002)面の面間隔d002が
0.340nm以下に由来する回折ピークを示す黒鉛化
物に比べ非常に速いため急速充電が可能である。さらに
急速充電が進行すると充電終了電圧に達し、その電圧で
定電圧充電に切り替わる時は、主に、(002)面の面
間隔d00 2が0.340nm以下に由来する回折ピーク
を示す黒鉛結晶にリチウムイオンが選択的に緩やかな速
度で挿入するようになる。このようなリチウムイオンの
選択的な挿入反応により、急速充電が可能となり、かつ
高容量を維持することができる。
おいて黒鉛構造の(002)面の面間隔d002が0.3
40nm以下に由来する回折ピークと0.344〜0.
370nmの範囲に由来する回折ピークとが現れる多相
黒鉛化物、または(002)面の面間隔d002が0.3
40nm以下に由来する回折ピークを示す黒鉛化物と
(002)面の面間隔d002が0.344nm〜0.3
70nmの範囲に由来する回折ピークを示す炭素化物の
混合体を挙げることができる。
化ビニリデン、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、木
炭、無煙炭、砂糖、ピッチなどを常圧または高圧下、1
500〜3000℃の温度で不均一な黒鉛化を行って多
相黒鉛化することにより得られる。このように黒鉛化を
不均一に行うことにより、(002)面の面間隔d00 2
が0.340nm以下に由来する回折ピークを示す黒鉛
化の進んだ相と(002)面の面間隔d002が0.34
4nm〜0.370nmに由来する回折ピークを示す黒
鉛化の低い相を共存したものを得ることができる。
しては、例えば黒鉛、異方性ピッチ系炭素繊維、球状カ
ーボン、熱分解気相成長炭素体、コークスなどの粉末が
挙げられる。前記黒鉛化物は、比表面積が0.5〜10
m2 /gの範囲にある黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素
繊維の粉末、メソフェーズ小球体がより好ましい。
しては、例えば低硫黄含有(2000ppm以下)、低
窒素含有(1000pmm以下)のコークス、高純度異
方性ピッチ系炭素繊維、球状カーボン、熱分解気相成長
炭素体、樹脂焼成体などの粉末が挙げられる。前記炭素
化物は、比表面積が2〜30m2 /gの範囲にある合成
ピッチ(ナフタレンなど)を原料とする炭素繊維の粉
末、高純度メソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末、メソ
フェーズ小球体、低硫黄含有のコークスがより好まし
い。いずれの前記炭素化物も、600〜1200℃の範
囲の焼成温度であるため、炭素化物中の硫黄や遷移金属
(鉄、ニッケル)などの不純物を低くすることが重要で
ある。このため原料である石油ピッチ、メソフェーズピ
ッチ、コールタール中の前記不純物の少ないものを選択
する必要がある。
を主体とする黒鉛化物で、X線回折法による黒鉛構造の
(002)面の面間隔d002 が0.335〜0.337
nmの範囲にあり、(101)回折ピークP101 と(1
00)回折ピークP100 のピーク強度比(P101 /P
100 )が2.2を越える性状を有する。
る(002)面の平均面間隔d002が0.335〜0.
337nmである。このような炭素質物は、リチウムイ
オンを挿入できるサイトが多くなり、容量は増大する。
ただし、前記範囲を逸脱する平均面間隔を有する炭素質
物では、容量が低下し、電池の放電時の電圧の平坦性が
低くなる。
越える炭素質物は、黒鉛構造が非常に発達している。こ
のような黒鉛構造は、積み重なった六角網面層間のず
れ、ねじれ、角度が少ないものである。これは従来の天
然黒鉛の特徴を有しているため、ハイレートの充放電条
件では容量の低下を起す恐れがある。このため、前記X
線回折法によるa軸方向の結晶子の長さLaとC軸方向
の結晶子の長さLcの比(La/Lc)を1.5未満と
することが好ましい。このようにLa/Lcを規定する
ことにより、前記ハイレートの充放電条件での容量の低
下を回避した黒鉛化物を得ることができる。すなわち、
従来の黒鉛より前記Laを短く、前記Lcを長くするこ
とにより、リチウムイオンの挿入・脱離反応を円滑に行
うことができ、前記層構造の問題点を克服することが可
能となり、ハイレートの充放電条件で高容量を得ること
ができる。
繊維状または球状を有する。ここで、ブロック状とは薄
片状以外の粒状で、長径と短径の比(長径/短径)が5
以下、より好ましくは2以下であることを意味する。前
記繊維状とは、繊維長と繊維径の比(繊維長/繊維径)
が0.5〜10の範囲で、繊維長さ方向に対して垂直な
断面において結晶子の配向性が放射状、ラメラ状または
ブルックステーラ型であることが好ましい。前記球状と
は、長径と短径の比(長径/短径)が1〜2の範囲の球
体で、結晶子の配向性がその断面において放射状、ラメ
ラ状またはブルックステーラ型であることが好ましい。
このようなブロック状、繊維状または球状を有する炭素
質物は、前記c軸方向の露出面積を大きくすることがで
きるため、ハイレートの充放電条件で高容量の二次電池
を得ることが可能になる。特に、結晶子の配向が放射
状、ラメラ状またはブルックステーラ型である繊維状ま
たは球状を有する炭素質物は、前記c軸方向の露出面積
を一層大きくすることができ、リチウムイオンの挿入脱
離反応を円滑に行うことが可能になる。
る(110)面の回折ピークによる黒鉛構造のa軸方向
の結晶子の長さLaが20〜100nm、より好ましく
は40〜80nmであることが望ましい。また、前記炭
素質物の黒鉛構造におけるa軸面の形状は長方形である
ことが好ましい。
黒鉛構造が適度に発達しており、かつ結晶子のa軸方向
の長さが適度であるため、リチウムイオンが六角網面層
の層間に拡散し易くなり、また、リチウムイオンの出入
りするサイトが多くなり、リチウムイオンがより多く吸
蔵・放出できる性質を示す。
は、巨大結晶となり、リチウムイオンが六角網面層の層
間へ拡散し難くなり、リチウムイオンの吸蔵・放出量が
確保し難くなる。また、その表面は、非水溶媒に対して
活性であり、該溶媒が還元分解しやすくなる。一方、前
記Laが20nm未満の炭素質物は黒鉛構造が未発達の
炭素質物が炭素質物中に多く混在するため、リチウムイ
オンの六角網面層の層間への可逆的な吸蔵・放出が少な
いものになる恐れがある。
るc軸方向の結晶子の大きさLcが15nm以上、より
好ましくは25〜200nmであることが望ましい。こ
のような範囲のLcを有する炭素質物は、黒鉛構造が適
度に発達し、リチウムイオンが多く可逆的に吸蔵・放出
される性質を示す。
造の比率の尺度としては、アルゴンレーザ(波長51
4.5nm)を光源として測定された炭素質物のラマン
スペクトルがある。前記炭素質物について測定されるラ
マンスペクトルには、1360cm-1付近に現れる乱層
構造に由来するピークと、1580cm-1付近に現れる
黒鉛構造に由来するピークが存在する。そのピーク強度
比、すなわち前記アルゴンレーザラマンスペクトル(波
長514.5nm)における1580cm-1のピーク強
度(R2)に対する1360cm-1のピーク強度(R
1)の比(R1/R2)の値が、0.2以下の炭素質物
を用いることが好ましい。
る真密度が2.20g/cm3 以上であることが好まし
い。
mの範囲に90体積%以上が存在し、かつ平均粒径が1
〜80μmであることが好ましい。また、N2 ガス吸着
のBET法による比表面積が0.1〜10m2 /gであ
ることが好ましい。このような粒度分布および比表面積
を有する炭素質物は、負極の充填密度を向上できると同
時に、非水溶媒に対し活性である黒鉛結晶構造の崩れた
炭素質物または無定型炭素の含有を減少させ、非水溶媒
の還元分解を抑えることができる。さらに、粒径が0.
5μm以下の微粒子を粒度分布において5体積%以下含
む炭素質物は黒鉛結晶構造の崩れた炭素質物あるいは無
定型炭素をさらに減少させ、非水溶媒の還元分解を効果
的に抑制することが可能になる。逆に、前記粒度分布お
よびN2ガス吸着のBET法による比表面積が大きくな
り過ぎると、無定型炭素質物の含有および黒鉛結晶構造
の崩れた炭素質物の含有が多くなって溶媒の還元分解が
起こり易くなり、その上負極の充填密度が低下する。
m以下(0ppmを含む)であることが好ましい。この
ような硫黄の含有量の少ない炭素質物は、リチウムイオ
ンの吸蔵・放出量を増加されると共に非水溶媒の還元分
解が低減される。
いては、硫黄の含有量を1000ppm以下(0ppm
を含む)の低い値にすると、黒鉛構造の欠陥が少なく、
結果として黒鉛構造の崩れが生じにくく、その上リチウ
ムイオンの吸蔵・放出量が増加するものと考えられる。
このため、リチウム二次電池の容量、充放電効率、及び
サイクル寿命を向上することができる。また、非水溶媒
及びリチウムイオンと硫黄または硫黄化合物との反応に
よる非水溶媒の分解および電極反応の阻害が低減される
と考えられ、充放電効率、及びサイクル寿命を向上する
ことができる。つまり、炭素質物中の硫黄とリチウムイ
オンが反応した場合、LiS−等の安定な基や、LiS
等の化合物を作る。そのリチウムは可逆的な吸蔵・放出
反応に寄与しなくなると考えられる。また、生じた化合
物が六角網面層間の障害物となり、リチウムイオンの、
スムーズな挿入を妨げると考えられる。これらの要因
は、充放電効率及びサイクル寿命を低下させる。
素、窒素、ケイ素、またはFe、Niなどの金属元素
は、可能な限り少ないことが好ましい。具体的には、酸
素の含有量は500ppm以下、窒素の含有量は、10
00ppm以下、Fe、Niなどの金属元素はそれぞれ
50ppm以下であることが好ましい。これらの不純物
元素が前記範囲を越えると、炭素層間にあるリチウムイ
オンが不純物元素と反応して消費される恐れがある。た
だし、アルミニウム、ホウ素、リン、カルシウム、スズ
などが含有されることを許容する。
する。
融ブロー法により繊維長が200〜300μmの短繊維
を紡糸した後、不融化して粉砕化できる程度に炭素化す
る。この時の不融化の条件は、後述する黒鉛化に大きく
影響し、緩慢に不融化することが望ましい。前記炭素化
の熱処理は、600〜2000℃、好ましくは800〜
1500℃で行うことが望ましい。前記炭素化したメソ
フェーズピッチ系炭素繊維のX線回折法による(00
2)面の面間隔d002 は、0.344nm以上、より好
ましくは0.357nm以上であることが望ましい。こ
のような炭素繊維は、繊維長を短くするのに適した微細
構造を有するため、粉砕に適している。これに対し、前
記面間隔d002 が0.344nm未満の炭素繊維は粉砕
されると、縦割れが生じて繊維長を短くすることが困難
になる。つづいて、前記炭素化、粉砕処理を施した炭素
繊維を2000℃以上、より好ましくは2500〜32
00℃で黒鉛化することにより前述した炭素質物を製造
する。この際、前記粉砕、焼成工程が極めて重要であ
り、粉砕時にボールミルやジェトミルなどを用いて適度
な時間(20時間以内)粉砕することにより球状、ブロ
ック状、繊維状としたものを黒鉛化することが必要であ
る。さらに球状、ブロック状および繊維状の少なくとも
2種の黒鉛化物を含む混合物でもよい。また、黒鉛化物
の結晶構造に菱面体晶系を有する結晶が30%以上にな
らないようにする必要がある。これは、粉砕により六方
晶系の黒鉛構造がくずれ、菱面体構造が形成されるため
であるが、適度に粉砕することにより、0〜30体積%
にすることが好ましい。この範囲を越えると電解液の分
解が起るため負極性能が低下する。
とLcの比および結晶構造は、粉砕条件(粉砕時間、雰
囲気、粉砕力)を規定することによりコントロールする
ことができる。
られる炭素質物の粒度分布、比表面積が前述した値にな
るようにすることが望ましい。
れるものの他、例えば低硫黄の石油ピッチ、コールター
ルなどを原料として得られたコークス、メソフェーズ小
球体またはバルクメソフェーズを2500〜3200℃
で黒鉛化することにより得ることができる。
方晶系の比率をX線回折法による(101)回折ピーク
の比が0.6以下で規定できる。このような比率の菱面
体構造が存在する炭素質物は、負極充放電効率を高くす
ることが可能である。
2)面の面間隔d002が0.3370nm以下に由来す
る回折ピークを示す黒鉛化物と、X線回折において黒鉛
構造の(002)面の面間隔d002が0.3370nm
を越え、0.340nm以下の範囲に由来する回折ピー
クを示す黒鉛化物とからなる。
002が0.3370nm以下の範囲に由来する回折ピー
クを示す巨大な黒鉛結晶(a軸方向の厚さLaが40n
m以上)有する黒鉛化物と(002)面の面間隔d002
が0.3370nmを越え、0.340nm以下の範囲
に由来する回折ピークを示す黒鉛結晶の比較的小さい
(Laが40nm以下)の黒鉛化物とからなっているた
め、急速充電においてもサイクル劣化が少なく高容量を
維持することが可能となる。後者の黒鉛化物は、(00
2)回折ピークが0.3370〜0.3380nmの範
囲に由来することが好ましい。
0nm以下の範囲に由来する回折ピークを示す前記黒鉛
化物からなる負極では、急速充電においてサイクル劣化
が大きく容量も小さくなる。また(002)面の面間隔
d002が0.3370nmを越え、0.340nmの範
囲に由来する回折ピークを示す黒鉛化物からなる負極は
容量が200〜280mAh/cm3 と前記黒鉛化物に
比べて容量が小さい問題点を有している。
の負極を構成する炭素質物は、前記特徴を有する2種の
黒鉛化物を兼ね備えることにより、急速充電特性と容量
が大幅に向上することが可能となった。これは、定電流
での急速充電(2mA/cm 2 以上)時には主に、(0
02)面の面間隔d002が0.3370nmを越え、
0.340nm以下の範囲に由来する回折ピークを示す
黒鉛結晶にリチウムイオンが選択的に挿入される。この
時のリチウムイオンの拡散速度は(002)面の面間隔
d002が0.3370nm以下に由来する回折ピークを
示す黒鉛化物に比べ非常に速いため急速充電が可能であ
る。さらに急速充電が進行すると充電終了電圧に達し、
その電圧で定電圧充電に切り替わる時は、主に、(00
2)面の面間隔d002が0.3370nm以下に由来す
る回折ピークを示す黒鉛結晶にリチウムイオンが選択的
に緩やかな速度で挿入するようになる。このようなリチ
ウムイオンの選択的な挿入反応により、急速充電が可能
となり、かつ高容量を維持することができる。
おいて黒鉛構造の(002)面の面間隔d002が0.3
370nm以下に由来する回折ピークを示す黒鉛化物と
0.3370nmを越え、0.340nm以下の範囲に
由来する回折ピークを示す黒鉛化物とからなる多相黒鉛
化物、または(002)面の面間隔d002が0.337
0nm以下に由来する回折ピークを示す黒鉛化物と(0
02)面の面間隔d00 2が0.3370nmを越え、
0.340nm以下の範囲に由来する回折ピークを示す
黒鉛化物の混合体を挙げることができる。
化ビニリデン、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、木
炭、無煙炭、砂糖、ピッチなどを常圧または高圧下、1
500〜3000℃の温度で不均一な黒鉛化を行って多
相黒鉛化することにより得られる。このように黒鉛化を
不均一に行うことにより、(002)面の面間隔d00 2
が0.3370nm以下に由来する回折ピークを示す黒
鉛化の進んだ相と(002)面の面間隔d002が0.3
370nmを越え、0.340nm以下の範囲に由来す
る回折ピークを示す黒鉛化の低い相を共存したものを得
ることができる。
面の面間隔d002が0.3370nm以下に由来する回
折ピークを示す黒鉛化物としては、例えば黒鉛、230
0〜3200℃で黒鉛化した異方性ピッチ系炭素繊維、
球状カーボン、熱分解気相成長炭素体、コークスなどの
粉末が挙げられる。前記黒鉛化物は、比表面積が2〜1
0m2 /gで、平均粒径が1〜30μmの範囲にある黒
鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末、メソフェー
ズ小球体がより好ましい。
面の面間隔d002が0.3370nmを越え、0.34
0nm以下の範囲に由来する回折ピークを示す黒鉛化物
としては、例えば低硫黄含有(2000ppm以下)、
低窒素含有(1000pmm以下)のコークス、高純度
異方性ピッチ系炭素繊維、球状カーボン、熱分解気相成
長炭素体、樹脂焼成体などの粉末が挙げられる。前記黒
鉛化物は、比表面積が1〜10m2 /gの範囲にある合
成ピッチ(ナフタレンなど)を原料とする炭素繊維の粉
末、高純度メソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末、メソ
フェーズ小球体、低硫黄含有のコークスがより好まし
い。前記黒鉛化物は、いずれも前記原料を2300〜3
000℃の範囲の温度で焼成することにより得られる。
370nm以下に由来する回折ピークを示す黒鉛化物の
混合重量比率は、5〜30重量%にすることが好まし
い。前記混合重量比率が30重量%を越えるとレート特
性が低下する恐れがある。一方、前記混合重量比率を5
重量%未満にすると電池容量が低下する恐れがある。
含む負極6は、具体的には次のような方法により作製さ
れる。前記炭素質物に結着剤を適当な溶媒に懸濁し、こ
の懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることに
より前記正極を作製する。
ルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン
(PVDF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、
カルボキシメチルセルロース(CMC)等を用いること
ができる。
炭素材90〜98重量%、結着剤2〜10重量%の範囲
にすることが好ましい。特に、前記炭素質物は負極6を
作製した状態で5〜20mg/cm2 の範囲することが
好ましい。
レス箔、ニッケル箔等を用いることができる。
は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製され
る。
の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に
限定はされないが、エチレンカーボネート(EC)と前
記エチレンカーボネートより低融点であり且つドナー数
が18以下である1種以上の非水溶媒(以下第2溶媒と
称す)との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いること
が好ましい。このような非水溶媒は、前記負極を構成す
る黒鉛構造の発達した炭素質物に対して安定で、電解液
の還元分解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が
高いという利点がある。
液では、黒鉛化した炭素質物に対して還元分解され難い
性質を持つ利点があるが、融点が高く(39℃〜40
℃)粘度が高いため、導電率が小さく常温作動の二次電
池では不向きである。エチレンカーボネートに混合する
第2の溶媒は混合溶媒を前記エチレンカーボネートより
も粘度を小さくして導電性を向上させる。また、ドナー
数が18以下の第2の溶媒(ただし、エチレンカーボネ
ートのドナー数は16.4)を用いることにより前記エ
チレンカーボネートがリチウムイオンに選択的に溶媒和
し易くなくなり、黒鉛構造の発達した炭素質物に対して
前記第2の溶媒の還元反応が抑制されることが考えられ
る。また、前記第2の溶媒のドナー数を18以下にする
ことによって、酸化分解電位がリチウム電極に対して4
V以上となり易く、高電圧なリチウム二次電池を実現で
きる利点も有している。
ルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(D
EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロ
ラクトン(γ−BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸
エチル(EA)、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチ
ル(MA)などが挙げられる。これらの第2の溶媒は、
単独または2種以上の混合物の形態で用いることができ
る。特に、前記第2種の溶媒はドナー数が16.5以下
であることがより好ましい。
8mp以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前
記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で10〜
80%であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、
導電性の低下あるいは溶媒の分解がおき、充放電効率が
低下する恐れがある。より好ましい前記エチレンカーボ
ネートの配合量は体積比率で20〜75%である。非水
溶媒中のエチレンカーボネートの配合量を20体積%以
上に高めることによりエチレンカーボネートのリチウム
イオンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効
果を向上することが可能になる。
とDMC、ECとPCとDMC、ECとDEC、ECと
PCとDEC、ECとγ−BLとDECの混合溶媒で、
DMCまたはDECの体積比率は60%以下とすること
が好ましい。このようにDECの比率を60%以下、よ
り好ましくは35%以下にすることにより、混合溶媒の
引火点を高くでき、安全性を向上することができる。た
だし、粘度をさらに低下させる観点から、ジエトキシエ
タンなどのエーテル類を30体積%以下添加してもよ
い。
な不純物としては、水分と、有機過酸化物(例えばグリ
コール類、アルコール類、カルボン酸類)などが挙げら
れる。前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜
を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられ
る。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与
える恐れがある。また高温(60℃以上)貯蔵時の自己
放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水
溶媒を含む電解液においては前記不純物はできるだけ低
減されることが好ましい。具体的には、水分は50pp
m以下、有機過酸化物は1000ppm以下であること
が好ましい。
は、例えば過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ
化リン酸リチウム(LiPF6 )、ホウフッ化リチウム
(LiBF4 )、六フッ化砒素リチウム(LiAs
F6 )、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiC
F3 SO3 )、ビストリフルオロメチルスルホニルイミ
ドリチウム[LiN(CF3 SO2 )2 ]などのリチウ
ム塩(電解質)が挙げられる。中でもLiPE6 、Li
BF4 、LiN(CF3 SO2 )2 を用いるのが好まし
い。特に、LiN(CF3 SO2 )2 を用いると高温時
(例えば60℃)での正極活物質との反応が少なく、高
温時において優れた充放電サイクル特性を得ることがで
きる。また、前記炭素質物に対して安定であり、サイク
ル寿命を向上できる利点を有する。
は、0.5〜2.0モル/1とすることが望ましい。
して詳細に説明する。
8≦x≦1))粉末91重量%をアセチレンブラック
3.5重量%、グラファイト3.5重量%及びエチレン
プロピレンジエンモノマ粉末2重量%とトルエンを加え
て共に混合し、アルミニウム箔(30μm)集電体に塗
布した後、プレスすることにより正極を作製した。
下)石油ピッチを原料としたコークスをアルゴン雰囲気
下、1000℃で炭素化した後、平均粒径40μm、粒
度1〜80μmで90体積%が存在するように、かつ粒
径0.5μm以下の粒子を少なく(5%以下)なるよう
に適度に粉砕した後、真空下で3000℃にて黒鉛化す
ることにより炭素質物を製造した。
黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で1〜80μmに90
体積%以上が存在し、粒径が0.5μm以下の粒子の粒
度分布は0体積%であった。N2 ガス吸着BET法によ
る比表面積は、3m2 /gであった。粉末の形状は、ブ
ロック状であった。X線回折による強度比(P101 /P
100 )の値は3.6であった。d002 は、0.3354
nm、Lcは43nm、Laは43nmで、La/Lc
は1であった。なお、X線回折による菱面体晶系と六方
晶系の(101)回折ピーク強度の比は0.4であっ
た。また炭素質物中の硫黄の含有量は、100ppm以
下であった。その他、酸素の含有量は100ppm以
下、窒素の含有は100ppm以下、Fe、Niは各々
1ppmであった。
チレンブタジエンゴム2.2重量%とカルボキシメチル
セルロース1.1重量%と共に混合し、これを集電体と
しての銅箔に塗布し、乾燥することにより負極を作製し
た。
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に巻回して電極群を作製した。
F6 )をエチレンカーボネート(EC)とプロピレンカ
ーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)
の混合溶媒(混合体積比率40:30:30)に1.0
モル/1溶解して非水電解液を調製した。
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図1に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
ソフェーズピッチをアルゴン雰囲気下、1000℃で炭
素化した後、平均粒径15μm、粒度1〜80μmで9
0体積%が存在するように、かつ粒径0.5μm以下の
粒子を少なく(5%以下)なるように適度に粉砕した。
その後、真空下、3000℃の温度で熱処理して黒鉛化
することにより炭素質物を製造した。
黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で1〜80μmに90
体積%以上が存在し、粒径が0.5μm以下の粒子の分
布は1体積%であった。またN2 ガス吸着BET法によ
る比表面積7m2 /gであった。粉末の形状は、球状で
あった。X線回折による強度比(P101 /P100 )の値
は2.6であった。d002 は0.3357nm、Lcは
45nm、Laは58nmで、La/Lcは1.29で
あった。なお、菱面体晶系と六方晶系の(101)回折
ピーク強度の比は0.5であった。また、炭素質物中の
硫黄の含有量は100ppm以下であった。その他、酸
素の含有量100ppm以下、窒素の含有量は100p
pm以下、Fe、Niは各々1ppmであった。
法により負極を作製した。かかる負極を用いた以外、実
施例1と同様で前述した図1に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。
粉末Aは、平均繊維長30μm、平均繊維径7μm、N
2 ガス吸着BET法による比表面積5m2 /g、硫黄含
有率1600ppm、窒素含有率200ppm、Feは
5ppm、Niは3ppmで、X線回折において黒鉛構
造の(002)面の面間隔d002が0.361nmに由
来する回折ピークを示し、Lcは1.4nm、Laは
3.9nmであった。
チ系炭素繊維の粉末Bは、平均繊維長40μm、平均繊
維径12μm、N2 ガス吸着BET法による比表面積
3.8m2 /g、硫黄含有率100ppm以下、窒素含
有率100ppm以下で、X線回折において黒鉛構造の
(002)面の面間隔d002が0.3365nmに由来
する回折ピークを示し、Lcは37nm、Laは67n
m、P101 /P100 は2.3であった。
に混合して得た炭素質物を前記炭素質物を用いて実施例
1と同様な方法により負極を作製した。かかる負極を用
いた以外、実施例1と同様で前述した図1に示す円筒形
リチウム二次電池を組み立てた。
の粉末Aは、平均繊維長30μm、平均繊維径7μm、
N2 ガス吸着BET法による比表面積5m2 /g、硫黄
含有率1500ppm、窒素含有率100ppm、Fe
は5ppm、Niは3ppmで、X線回折において黒鉛
構造の(002)面の面間隔d002が0.360nmに
由来する回折ピークを示し、Lcは1.48nm、La
は3.4nmであった。
の粉末Bは、平均粒径40μm、N 2 ガス吸着BET法
による比表面積3.3m2 /gで、硫黄含有率100p
pm以下、窒素含有率100ppm以下、Fe、Niは
各々1ppmで、X線回折において黒鉛構造の(00
2)面の面間隔d002が0.3354nmに由来する回
折ピークを示し、Lcは45nm、Laは60nmであ
った。
に混合して得た炭素質物を用いて実施例1と同様な方法
により負極を作製した。かかる負極を用いた以外、実施
例1と同様で前述した図1に示す円筒形リチウム二次電
池を組み立てた。
粉末を得た。この黒鉛粉末は、粒度分布1〜80μmの
粒径のものが85体積%が存在し、粒径が0.5μm以
下の粒子の分布は10体積%であった。N2 ガス吸着B
ET法による比表面積は10m2 /gであった。X線回
折による強度比(P101 /P100 )の値は、2.1であ
った。d002 は0.3357nm、Lcは33nm、L
aは60nmであった。La/Lcは1.82である。
なお、菱面体晶系と六方晶系の(101)回折ピーク強
度の比は0.85であった。
法により負極を作製した。かかる負極を用いた以外、実
施例1と同様で前述した図1に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。
と同様な方法により負極を作製した。かかる負極を用い
た以外、実施例1と同様で前述した図1に示す円筒形リ
チウム二次電池を組み立てた。
のみを用いて実施例1と同様な方法により負極を作製し
た。かかる負極を用いた以外、実施例1と同様で前述し
た図1に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
のリチウム二次電池について、充電電流400mAで
4.2Vまで3時間の充電をし、2.7Vまで1Aのハ
イレート電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池
の放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結
果を図2に示す。
リチウム二次電池では、比較例1〜3の電池に比べて、
ハイレートの放電においても容量が高く、かつサイクル
寿命が格段に向上されることがわかる。
O2 )2 を用いて同様な評価を行ったところ、サイクル
寿命が実施例1〜4よりも長いことが確認された。
8≦x≦1))粉末91重量%をアセチレンブラック
3.5重量%、グラファイト3.5重量%及びエチレン
プロピレンジエンモノマ粉末2重量%とトルエンを加え
て共に混合し、アルミニウム箔(30μm)集電体に塗
布した後、プレスすることにより正極を作製した。
下)石油ピッチを原料としたコークスをアルゴン雰囲気
下、1000℃で炭素化した後、平均粒径20μm、粒
度1〜80μmで90体積%が存在するように、かつ粒
径0.5μm以下の粒子を少なく(5%以下)なるよう
にブロック状に粉砕した後、アルゴン雰囲気下で300
0℃にて黒鉛化することにより炭素質物を製造した。
ブロック状の黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で1〜8
0μmに90体積%以上が存在し、粒径が0.5μm以
下の粒子の粒度分布は0体積%であった。N2 ガス吸着
BET法による比表面積は、3m2 /gであった。粉末
の形状は、粒状であった。X線回折による強度比(P
101 /P100 )の値は3.6であった。d002 は、0.
3354nm、Lcは43nm、Laは43nmで、L
a/Lcは1であった。なお、X線回折による菱面体晶
系と六方晶系の(101)回折ピーク強度の比は0.4
であった。また炭素質物中の硫黄の含有量は、100p
pm以下であった。その他、酸素の含有量は100pp
m以下、窒素の含有は100ppm以下、Fe、Niは
各々1ppmであった。
チレンブタジエンゴム2.2重量%とカルボキシメチル
セルロース1.1重量%と共に混合し、これを集電体と
しての銅箔に塗布し、乾燥することにより負極を作製し
た。
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に巻回して電極群を作製した。
F6 )をエチレンカーボネート(EC)とプロピレンカ
ーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)
の混合溶媒(混合体積比率40:30:30)に1.0
モル/1溶解して非水電解液を調製した。
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図1に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
ーズピッチを紡糸し、不融化して得られた炭素繊維をア
ルゴン雰囲気下、1000℃で炭素化した後、平均繊維
径15μm、粒度1〜80μmで90体積%が存在する
ように、かつ粒径0.5μm以下の粒子を少なく(5%
以下)なるように適度に粉砕した。その後、アルゴン雰
囲気下、3100℃の温度で熱処理して黒鉛化すること
により繊維状の炭素質物を製造した。前記炭素質物は、
繊維の長さ方向に対して垂直な断面における配向性が放
射状であった。
の黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で1〜80μmに9
0体積%以上が存在し、粒径が0.5μm以下の粒子の
分布は1体積%であった。またN2 ガス吸着BET法に
よる比表面積4m2 /gであった。粉末の形状は、長さ
と径の比(長さ/径)が3である繊維であった。X線回
折による強度比(P101 /P100 )の値は2.6であっ
た。d002 は0.3357nm、Lcは45nm、La
は58nmで、La/Lcは1.29であった。なお、
菱面体晶系と六方晶系の(101)回折ピーク強度の比
は0.5であった。また、炭素質物中の硫黄の含有量は
100ppm以下であった。その他、酸素の含有量10
0ppm以下、窒素の含有量は100ppm以下、F
e、Niは各々1ppmであった。
法により負極を作製した。かかる負極を用いた以外、実
施例5と同様で前述した図1に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。
の粉末Aは、平均繊維長40μm、平均繊維径7μm、
N2 ガス吸着BET法による比表面積3m2 /g、硫黄
含有率1600ppm、窒素含有率200ppm、Fe
は5ppm、Niは3ppmで、X線回折において黒鉛
構造の(002)面の面間隔d002が0.3375nm
に由来する回折ピークを示し、Lcは30nm、Laは
60nmであった。
り得られた石油コークスの粉末Bは、平均粒径6μm、
N2 ガス吸着BET法による比表面積9m2 /gの薄片
状粉末であり、硫黄含有率100ppm以下、窒素含有
率100ppm以下で、X線回折において黒鉛構造の
(002)面の面間隔d002が0.3358nmに由来
する回折ピークを示し、Lcは60nm、Laは120
nm、P101 /P100 は2.5であった。
に混合して得た炭素質物を用いて実施例5と同様な方法
により負極を作製した。かかる負極を用いた以外、実施
例5と同様で前述した図1に示す円筒形リチウム二次電
池を組み立てた。
均粒径20μmで表面から1〜5μmの厚さの表面層が
酸化除去されてラメラ層を露出したものである。また、
前記メソフェーズピッチ小球体はN2 ガス吸着BET法
による比表面積が5m2 /g、硫黄含有率が200pp
m、窒素含有率が100ppm、Feは5ppm、Ni
は3ppmで、X線回折において黒鉛構造の(002)
面の面間隔d002が0.3365nmに由来する回折ピ
ークを示し、Lcは60nm、Laは100nm、X線
回折による強度比(P101 /P100 )は2.3の球状の
黒鉛化物である。
5と同様な方法により負極を作製した。かかる負極を用
いた以外、実施例5と同様で前述した図1に示す円筒形
リチウム二次電池を組み立てた。
状の黒鉛粉末を得た。この黒鉛粉末は、粒度分布1〜8
0μmの粒径のものが85体積%が存在し、粒径が0.
5μm以下の粒子の分布は5体積%であった。N2 ガス
吸着BET法による比表面積は10m2 /gであった。
X線回折による強度比(P101 /P100)の値は、3.
6であった。d002 は0.3357nm、Lcは60n
m、Laは120nmであった。La/Lcは1.82
である。なお、菱面体晶系と六方晶系の(101)回折
ピーク強度の比は0.85であった。
法により負極を作製した。かかる負極を用いた以外、実
施例5と同様で前述した図1に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。
用いて実施例5と同様な方法により負極を作製した。か
かる負極を用いた以外、実施例5と同様で前述した図1
に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
のみを用いて実施例5と同様な方法により負極を作製し
た。かかる負極を用いた以外、実施例5と同様で前述し
た図1に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
のリチウム二次電池について、充電電流400mAで
4.2Vまで3時間の充電をし、2.7Vまで1Aのハ
イレート電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池
の放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結
果を図3に示す。
リチウム二次電池では、比較例4〜6の電池に比べて、
ハイレートの放電においても容量が高く、かつサイクル
寿命が格段に向上されることがわかる。
O2 )2 を用いて同様な評価を行ったところ、サイクル
寿命が実施例5〜8よりも長いことが確認された。
電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池
にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納
される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよ
び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
容量でサイクル寿命に優れ、さらに長期間の使用におい
て高電圧を維持することが可能なリチウム二次電池及び
負極材料を提供することができる。
部分断面図。
次電池における充放電サイクルと放電容量との関係を示
す特性図。
次電池における充放電サイクルと放電容量との関係を示
す特性図。
Claims (7)
- 【請求項1】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質物を含む負極と、非水電解液とを具備したリチ
ウム二次電池において、 前記炭素質物は、X線回折法による黒鉛構造の(00
2)面の面間隔d002 が0.335〜0.337nmの
範囲にあり、かつX線回折法による六方晶系の(10
1)回折ピークに対するX線回折法による菱面体晶系の
(101)回折ピークの比率が0.6以下であることを
特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項2】 前記炭素質物は、ブロック状、繊維状ま
たは球状の形状を主体とする黒鉛化物であり、かつ(1
01)回折ピークP101と(100)回折ピークP100の
ピーク強度比(P101/P100)が2.2を越えることを
特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池。 - 【請求項3】 前記炭素質物は、(101)回折ピーク
P101と(100)回折ピークP100のピーク強度比(P
101/P100)が2.2を越え、かつa軸方向の結晶子の
長さLaとc軸方向の結晶子の長さLcの比(La/L
c)が1.5未満であることを特徴とする請求項1記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項4】 前記炭素質物の硫黄の含有量は、100
0ppm以下(0ppmを含む)であることを特徴とす
る請求項1〜3いずれか1項記載のリチウム二次電池。 - 【請求項5】 前記炭素質物は、酸素の含有量が500
ppm以下で、窒素の含有量が1000ppm以下で、
Feの含有量が50ppm以下で、かつNiの含有量が
50ppm以下であることを特徴とする請求項1〜4い
ずれか1項記載のリチウム二次電池。 - 【請求項6】 前記炭素質物は、アルミニウム、ホウ
素、リン、カルシウムあるいはスズを含むことを特徴と
する請求項1〜5いずれか1項記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項7】 X線回折法による黒鉛構造の(002)
面の面間隔d002 が0.335〜0.337nmの範囲
にあり、かつX線回折法による六方晶系の(101)回
折ピークに対するX線回折法による菱面体晶系の(10
1)回折ピークの比率が0.6以下である炭素質物を含
有することを特徴とする負極材料。
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JP2001323839A JP3840087B2 (ja) | 1993-03-10 | 2001-10-22 | リチウム二次電池及び負極材料 |
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JP2002164051A true JP2002164051A (ja) | 2002-06-07 |
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-
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