JP2014032775A

JP2014032775A - 非水電解質二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP2014032775A
Application number: JP2012171377A
Authority: JP
Inventors: Koji Takahata; 浩二高畑
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2014-02-20
Anticipated expiration: 2032-08-01
Also published as: JP5939438B2

Abstract

【課題】電池の抵抗値の低下を図るべく、分子量の大きいＣＭＣを使用した場合であっても、負極ペーストの粘度の調整を容易に行うことができる非水電解質二次電池の製造方法を提供し、これにより従来よりも抵抗値の低い非水電解質二次電池を提供可能にする。
【解決手段】負極９の合材層にＣＭＣ３を含有するリチウムイオン二次電池１であって、負極９を構成する原料活物質たる黒鉛２に含有されるＦｅの濃度が、３２ｐｐｍ以上かつ８２ｐｐｍ以下であり、かつ、黒鉛２の７０％トルク時における亜麻仁油の吸油量が、５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６２ｍｌ／１００ｇ以下である。
【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法の技術に関する。

従来、リチウムを吸蔵したり、あるいは、放出したりすることが可能な炭素材料を主体とする負極活物質に、アンモニウム塩を官能基として持つＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の水溶液を増粘剤として添加して生成した負極ペーストから負極を製造する構成とした非水電解質二次電池たるリチウムイオン二次電池が知られている。
そして、このようなリチウムイオン二次電池は、例えば、以下に示す特許文献１に開示され公知となっている。

特開平１１−１６２４５１号公報

非水電解質二次電池においては、電池の抵抗値をできるだけ小さくすることが重要であり、電池内部における反応に寄与しないバインダー（例えば、ＣＭＣ）の使用量は、できるだけ少なくすることが好ましい。
しかしながら、ＣＭＣの添加量を少なくすると、負極における合材層の剥離強度が低下するため、サイクル特性が悪化する等、別の問題が生じていた。
そこで、分子量の大きいＣＭＣを使用して、合材層の剥離強度を確保しつつ、ＣＭＣの添加量を削減する取組がなされているが、この場合、負極ペーストの粘度調整が困難になって、負極に透け等の不良が生じやすくなるという新たな問題が懸念されていた。

本発明は、斯かる現状の課題を鑑みてなされたものであり、電池の抵抗値の低下を図るべく、分子量の大きいＣＭＣを使用した場合であっても、負極ペーストの粘度の調整を容易に行うことができる非水電解質二次電池の製造方法を提供し、これにより従来よりも抵抗値の低い非水電解質二次電池を提供可能にすることを目的としている。

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。

即ち、請求項１においては、負極の合材層にＣＭＣを含有する非水電解質二次電池であって、前記負極を構成する原料活物質に含有されるＦｅの濃度が、３２ｐｐｍ以上かつ８２ｐｐｍ以下であり、かつ、前記原料活物質の７０％トルク時における亜麻仁油の吸油量が、５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６２ｍｌ／１００ｇ以下であるものである。

請求項２においては、負極の合材層にＣＭＣを含有する非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極を構成する原料活物質に含有されるＦｅの濃度を、３２ｐｐｍ以上かつ８２ｐｐｍ以下として、かつ、前記原料活物質の７０％トルク時における亜麻仁油の吸油量を、５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６２ｍｌ／１００ｇ以下とするものである。

本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。

請求項１および請求項２においては、負極ペーストの粘度を、２０ｒｐｍ粘度において、５００ｍＰａ・ｓ以上かつ１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に調整できる。
またこれにより、ＣＭＣ添加量の削減を可能にして、負極の合材層における剥離強度を確保しつつ、非水電解質二次電池における電気抵抗の低下を実現することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池たるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示す模式図。負極ペーストの粘度に応じた、負極ペーストの放置時間と固形分率維持率との関係を示す図。負極ペーストの粘度に応じた、フィルター透過時間の変化を示す図。黒鉛に対する吸油量と黒鉛のＦｅ含有量に応じた、負極ペーストの粘度の変化を示す図。

次に、発明の実施の形態を説明する。
まず始めに、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを、図１を用いて説明をする。
図１に示す如く、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１の製造方法では、まず負極９を製造するための負極ペースト８を生成する工程を実施し、負極活物質たる黒鉛２と、増粘剤たるＣＭＣ３と、溶媒たる水４を、混合して固練りする。
ここでの固練りは一次混練とも呼ばれる工程であり、例えば、二軸押出混練機を用いて実施することができる。

そして、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、負極９を製造する際に用いられる原料活物質たる黒鉛２に含有されるＦｅ量（より詳しくは、Ｆｅ濃度（ｐｐｍ））を規定している。

また、この固練り時に使用する黒鉛２には油（亜麻仁油）を吸着させておくが、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、その黒鉛２に吸着させる油の量（以下、吸油量と呼ぶ）を規定している。
尚、ここで言う「吸油量」は、原料活物質たる黒鉛２に対して、亜麻仁油を一定速度で滴定し、その際の粘度特性の変化をトルク検出器で測定および記録したときに、そのとき発生した最大トルク（１００％トルク）を基準として７０％のトルクを発生したときにおける黒鉛２の吸油量であって、所謂７０％トルク時の吸油量と呼ばれるものである。
尚、本明細書中では、この７０％トルク時の吸油量を、単に「吸油量」と呼んでいる。

そして、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、原料活物質たる黒鉛２のＦｅ量と吸油量を規定することにより、負極ペースト８の粘度を調整する構成としている。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、次に、固練りによって生成された材料（以下、一次混練体５と呼ぶ）に、さらに溶媒（水４）を添加して、該一次混練体５を希釈し、溶媒（水４）およびＣＭＣ３等からなる媒質中に黒鉛２の粒子を分散させたスラリー６を生成する。
そして、分散後のスラリー６に対して、ＳＢＲ７（結着剤）を添加して、脱泡処理等を施して負極ペースト８を生成する。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、次に、生成した負極ペースト８を銅箔上に塗工し、乾燥、プレス、スリット等の各工程を経て、負極９（負極板）を製造する。

そして、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、このようにして製造した負極９を、正極（図示せず）およびセパレータ（図示せず）と共に捲回して捲回体（図示せず）を生成し、該捲回体をケース（図示せず）に収容するとともに電解液（図示せず）を注入した後に封口して、リチウムイオン二次電池１を製造している。

ここで、負極ペースト８に要求される粘度範囲について、図２および図３を用いて説明をする。

まず、粘度範囲の下限値の設定根拠について、図２を用いて説明をする。
負極ペースト８は、生成してから時間が経つと、原料活物質（本実施形態では黒鉛２）の沈降が生じて、負極ペースト８の各部における黒鉛２の分布にばらつきが生じてしまうことが判っている。
このため負極ペースト８には、生成後１００時間程度放置される可能性があることを想定して、その間における黒鉛２の沈降度合が所定範囲に納まっていることが要求される。

図２には、負極ペースト８の粘度に応じた負極活物質（黒鉛２）の沈降性の変化を確認した実験結果を示している。
この実験では、固形分率が共通して５４％になるように調整された、種々の粘度の負極ペースト８を準備し、１００時間以上放置したときにおける黒鉛２の沈降性を確認した。
具体的には、１００時間放置後の負極ペースト８の上澄みを採取し、その上澄みの固形分率を測定して、当初の固形分率（即ち、５４％）に対する１００時間放置後の固形分率の割合（固形分率維持率と呼ぶ）が、９９％以上である負極ペースト８を、沈降性が良好な（即ち、黒鉛２が沈降しにくい）負極ペースト８として評価するものとした。
また、ここでいう「粘度」としては、２０ｒｐｍにおける粘度（単位はｍＰａ・ｓ）を採用した。

そして、図２によれば、２０ｒｐｍにおける粘度が５１０ｍＰａ・ｓよりも大きい試料においては、１００時間放置後の固形分率が９９％以上となっている。
そして、この実験結果からは、２０ｒｐｍにおける粘度が概ね５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、１００時間放置後に９９％以上の固形分率が維持できるものと推定される。
このため、図２に示す実験結果に基づいて、負極ペースト８の２０ｒｐｍにおける粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上とするのが好適であると判断した。

次に、粘度範囲の上限値の設定根拠について、図３を用いて説明をする。
負極ペースト８は、生成後にフィルターを通して異物除去等を行うのが通常であるため、フィルター透過性が過度に悪いと、負極ペースト８の生産性に多大な悪影響を及ぼすことになる。
即ち、黒鉛２の沈降性の観点では、負極ペースト８の粘度が高いことが望ましいが、フィルター透過性の観点では、負極ペースト８の粘度が高すぎることは好ましくない。
そこで、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、負極ペースト８に要求する粘度範囲について、フィルター透過性の観点から上限を設定している。

図３には、負極ペースト８のフィルター透過性について確認した実験結果を示している。
この実験では、負極ペースト８のフィルター透過性を評価するための指標として、所定の量の負極ペースト８を所定の圧力（本実施形態では、０．１３ＭＰａ）で、負極ペースト８の濾過に用いる所定の（本実施形態では、５０μｍ以上のサイズの粒子を除去する）フィルターを通過させるのに要する時間（単位は秒（ｓ））を用いることとした。

そして、この実験では、上記条件におけるフィルター透過時間が、３００ｓ以下である負極ペースト８を、フィルター透過性が良好な負極ペースト８として評価するものと規定した。

そして、図３によれば、２０ｒｐｍにおける粘度が１５００ｍＰａ・ｓよりも小さい試料において、フィルター透過時間が３００ｓ以下となっていることが判る。
そして、この実験結果から、２０ｒｐｍにおける粘度が概ね１５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、フィルター透過性が良好であるものと推定し、負極ペースト８の２０ｒｐｍにおける粘度を、１５００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好適であると判断した。

そして、本実施形態で示した二つの各実験の結果から、リチウムイオン二次電池１の製造においては、負極ペースト８の２０ｒｐｍにおける粘度を、５００ｍＰａ・ｓ以上でかつ１５００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好適であると判断した。

そこで、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法においては、負極ペースト８の２０ｒｐｍにおける粘度を、５００ｍＰａ・ｓ以上でかつ１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に容易に調整することができる条件を規定するものとした。

ここで、原料活物質たる黒鉛２に対する規定値について、図４を用いて説明をする。
一般的に、負極９を製造するための原料活物質にＦｅが含有していると、負極ペースト８の粘度低下につながることが判っている。

また、固練り時において、黒鉛２には亜麻仁油を吸着させるようにしているが、黒鉛２に対する吸油量が少ないと、固練り時の水分量が少なくなって、黒鉛２とＣＭＣ３がうまく練り合わされず、混練が困難な状況となり、その結果ＣＭＣ３は、分子量が大きいまま溶け残るようになってしまい、負極ペースト８の粘度増大につながることが判っている。

そこで、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、黒鉛２に含有されるＦｅ量（Ｆｅ濃度）と、黒鉛２に対する吸油量を規定することで、負極ペースト８の粘度を、容易に良好な（即ち、２０ｒｐｍにおける粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上でかつ１５００ｍＰａ・ｓ以下である）状態に維持することを可能にしている。

図４には、吸油量の異なる複数種類の負極ペースト８を、黒鉛２に対するＦｅ含有量を変えて製造した場合における、負極ペースト８の粘度変化を示している。
尚、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、Ｆｅ含有量を変化させる方法としては、黒鉛２を鉄製の容器に入れて振り混ぜて、振り混ぜ回数や振り混ぜ時間を変更することによって、黒鉛２におけるＦｅ含有量を調整する構成とした。

そして、図４によれば、黒鉛２の吸油量が、５０ｍｌ／１００ｍｇ以上かつ６２ｍｌ／１００ｍｇ以下であって、かつ、黒鉛２のＦｅ含有量が、３２ｐｐｍ以上かつ８２ｐｐｍ以下とする条件で負極ペースト８を製造すれば、該負極ペースト８の２０ｒｐｍにおける粘度を、５００ｍＰａ・ｓ以上かつ１５００ｍＰａ・ｓ以下に調整できることが判った。

即ち、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、負極９を製造するために用いる黒鉛２におけるＦｅ含有量を規定しており、そのＦｅ含有量の規定値を、３２ｐｐｍ以上かつ８２ｐｐｍ以下としている。
また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、負極９を製造するために用いる黒鉛２における吸油量を規定しており、その吸油量の規定値を、５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６２ｍｌ／１００ｇ以下としている。

そして、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、負極９を製造するために用いる黒鉛２におけるＦｅ含有量と、黒鉛２における吸油量を、このように規定することで、該負極ペースト８の２０ｒｐｍにおける粘度を、容易に５００ｍＰａ・ｓ以上かつ１５００ｍＰａ・ｓ以下に調整することを可能にしている。

即ち、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、負極９の合材層にＣＭＣ３を含有するものであって、負極９を構成する原料活物質たる黒鉛２に含有されるＦｅの濃度が、３２ｐｐｍ以上かつ８２ｐｐｍ以下であり、かつ、黒鉛２の７０％トルク時における亜麻仁油の吸油量が、５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６２ｍｌ／１００ｇ以下であるものである。
また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法は、負極９の合材層にＣＭＣ３を含有する非水電解質二次電池たるリチウムイオン二次電池１の製造方法であって、負極９を構成する原料活物質たる黒鉛２に含有されるＦｅの濃度を、３２ｐｐｍ以上かつ８２ｐｐｍ以下として、かつ、黒鉛２の７０％トルク時における亜麻仁油の吸油量を、５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６２ｍｌ／１００ｇ以下とするものである。
このような構成により、負極ペースト８の粘度を、２０ｒｐｍ粘度において、５００ｍＰａ・ｓ以上かつ１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に調整できる。
またこれにより、ＣＭＣ３の添加量の削減を可能にして、負極９の合材層における剥離強度を確保しつつ、リチウムイオン二次電池１における電気抵抗の低下を実現することができる。

１リチウムイオン二次電池
２黒鉛（原料活物質）
３ＣＭＣ
４水（溶媒）
８負極ペースト
９負極

Claims

負極の合材層にＣＭＣを含有する非水電解質二次電池であって、
前記負極を構成する原料活物質に含有されるＦｅの濃度が、３２ｐｐｍ以上かつ８２ｐｐｍ以下であり、かつ、
前記原料活物質の７０％トルク時における亜麻仁油の吸油量が、５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６２ｍｌ／１００ｇ以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
負極の合材層にＣＭＣを含有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記負極を構成する原料活物質に含有されるＦｅの濃度を、３２ｐｐｍ以上かつ８２ｐｐｍ以下として、かつ、
前記原料活物質の７０％トルク時における亜麻仁油の吸油量を、５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６２ｍｌ／１００ｇ以下とする、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。