JP5320675B2 - 電気二重層キャパシタ用電極材及び電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Description
[1] ラマンスペクトルにおいて観察される1580cm−1付近のピーク(G1)の半値幅(Δν1)の値が77以下であり、BET比表面積が1800〜2500m2/g、細孔容量0.8〜1.2ml/g、平均細孔径が1.6〜2.0nmであり、窒素雰囲気下800℃で1時間の熱処理を施すことにより半値幅(Δν1)の値が1.8以上2.2以下で増加する電気二重層キャパシタ用電極材。
[2] 平均粒子径が0.5〜15μm、表面官能基量が0.25〜0.60mmol/gである[1]に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
[3] BET比表面積が2000〜2500m2/gである[1]又は[2]に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
[4] 表面改質処理を施してなる[1]〜[3]のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
[5] フェノール樹脂の炭化物を炭素原料として、アルカリ賦活して作製されてなる[1]〜[4]のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
[6] 熱処理の条件が、窒素雰囲気下800℃で1時間である[1]〜[5]のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
[7] 表面改質処理が、圧縮力及び剪断力によりなされることを特徴とする[4]〜[6]のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
[8] [1]〜[7]のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材を用いてなる電気二重層キャパシタ。
本発明の電気二重層キャパシタ用電極材は、ラマンスペクトルにおいて観察される1580cm−1付近のピーク(G1)の半値幅(Δν1)の値が77以下であり、BET比表面積が1800〜2500m2/g、細孔容量0.8〜1.2ml/g、平均細孔径が1.6〜2.0nmであり、窒素雰囲気下800℃で1時間の熱処理を施すことにより半値幅(Δν1)が1.8以上2.2以下で増加することを特徴とする。ラマンスペクトルに観察される1580cm−1付近のピーク(G1)の半値幅(Δν1)の値は炭素構造の結晶状態を表し、値が小さいほど電極材の結晶性が高いことを示す。半値幅(Δν1)の値は、65〜77の範囲が好ましく、65〜76の範囲がより好ましく、65〜75の範囲がさらに好ましい。半値幅(Δν1)の値が77を超えると結晶性が低く出力特性が低下する。また、高結晶なものほど出力特性が優れる傾向があるため、半値幅(Δν1)の値は低い方が好ましいが、原料、処理法などによりこの下限値は制限をされる。例えば、フェノール樹脂の炭化物を炭素原料としてアルカリ賦活をした場合、半値幅(Δν1)は68以上であることが好ましい。なお、本発明における半値幅(Δν1)は、通常、以下の方法により測定したものとする。
プレパラート上にサンプル粉末(本発明の電極材)を載せ、スライドガラスで粉末表面を平らにする。これを測定ポートにセットし、プログラムの手順に従い波長範囲830cm−1〜1940cm−1で測定を行う。測定は、レーザラマン分光光度計(励起光:アルゴンイオンレーザ514.5nm)を用いる。得られたスペクトルについて、解析ソフト(spectra manager)のフィッティング解析ソフトを用い、成分a(ピーク:1595cm−1 半値幅:75cm−1)、成分b(ピーク:1510cm−1 半値幅:65cm−1)、成分c(ピーク:1355cm−1 半値幅:175cm−1)、成分d(ピーク:1200cm−1 半値幅:200cm−1)、の4成分を仮設定し、4成分フィッティングを行い、1580cm−1付近とのピークをGバンドとして半値幅を算出し(図1参照)、3回測定の平均値を目的の値とする。
電極材1gと0.1mol/l水酸化ナトリウム100mlをメスフラスコに入れ、25℃で20時間攪拌する。この混合液をろ過後、ろ液50mlをホールピペットで正確に量り、メスフラスコに入れる。指示薬としてメチルオレンジ3滴をろ液に適下し、この水溶液を0.1mol/lの塩酸で逆滴定する。電極材の表面官能基量は次式より評価できる。
電極材表面官能基量(mmol/g)=(50−塩酸滴下量(ml))×0.1×2
平均細孔径 D(nm)=4V/S (V:細孔容量、S:BET比表面積)
炭化物とアルカリ化合物をプラネタリミキサ等の混合機を用い混合する。本発明において用いられるアルカリ化合物については特に制限はないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。中でも水酸化カリウムを用いると、高い比表面積を有する電極材が得られるため好ましい。この混合物をNi製容器に入れ、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で700〜900℃の範囲で0.5〜3時間熱処理を行う。この際の賦活温度は750〜850℃がより好ましく、780〜830℃がさらに好ましい。また、賦活時間は1〜2時間がより好ましい。賦活温度は700℃未満であると賦活が進みにくく、所望の比表面積を持つ活性炭が得られない傾向があり、賦活温度が900℃を超えると、Ni製容器中のアルカリ化合物による容器腐食が著しくなる傾向がある。また、賦活時間が0.5時間未満であると賦活が充分にいきわたらない傾向があり、所望の比表面積を持つ電極材が得られない傾向がある。賦活時間が3時間を超えて行っても細孔形成にほとんど変化はない傾向がある。
フェノールホルムアルデヒド樹脂を500g秤量し、ヘキサミン50gとともに粉砕・混合した。混合物をホットプレート上のPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)をコーティングしたバットで溶融混合し、フェノール樹脂の半硬化物を得た。得られたフェノール樹脂半硬化物は熱風乾燥機で180℃、2時間アフターキュアを行い、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物をカッターミルで100μm程度に粉砕し、雰囲気焼成炉にて窒素気流中、300ml/分の流量で室温(25℃)から750℃まで昇温し、2時間保持してフェノール樹脂炭化物を作製した。得られた炭化物は平均粒子径4μmまで粉砕し、これと炭化物重量に対し3.3倍量の水酸化カリウムと混合し、ボックス炉にて窒素気流中、300ml/分の流量で室温(25℃)から800℃まで昇温し、2時間保持してアルカリ賦活を行った。温度が室温(25℃)に戻ったらサンプルを取り出し、前述記載の酸により溶解抽出する方法により金属不純物を除去し、これを120℃で40時間乾燥し、活性炭を得た。得られた活性炭は窒素雰囲気下で室温(25℃)から800℃まで昇温後、1時間熱処理を行うことにより電極材を得た。得られた電極材は、圧縮剪断型の表面改質装置(装置名:ノビルタNOB−130、ホソカワミクロン株式会社製)にて、1分間表面改質処理を実施した。
なお、表2中において、「Δν1」の値は、ラマンスペクトルにおいて観察される1580cm−1付近のピーク(G1)の半値幅(Δν1)の値であり、「熱処理前」とは、熱処理前の電極材であり、「熱処理後」とは、窒素雰囲気下、800℃で1時間熱処理をした電極材であり、「変化量」とは、熱処理による半値幅(Δν1)の値の増加値である。
電極材と導電助剤(電気化学工業株式会社製 HS100)及びカルボキシメチルセルロース(ダイセル化学工業株式会社製 DN−10L)2重量%水溶液、60重量%PTFE水分散液(ダイキン工業株式会社製 M−390)を100:10:200:5の割合で混合し、水を加えスラリーを作製した後、アルミエッチング箔(宝泉製 膜圧20μm)に電極厚70μmとなるように塗布する。塗布電極を乾燥機にて80℃5時間、120℃3時間で乾燥した後、電極を直径16mmの円形の大きさに打ち抜き、電極を作製する。この電極を正極用負極用に二枚用意し、紙セパレータ(日本高度紙工業株式会社製 TF40)とSUS製コインセル上下蓋、アルミスペーサーとともに真空乾燥機を用い120℃で3時間真空乾燥を行う。乾燥後はアルゴン置換グローブボックス内にて、コイン型キャパシタセルを作製する。セルは、セパレータを介して2枚の電極を対向させた後、セル内の空間を埋めるためアルミスペーサーを入れる。電解液を約0.03ml入れた後、サイドボックス内で10torr以下の減圧度で10分間減圧含浸処理を行ってからコインセルを密封する。作製したセルは充放電試験機(東陽システム株式会社製 TOSCAT)に接続し、充放電試験を行う。なお、電解液としてエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの1.5mol/lプロピレンカーボネート溶液(広栄化学工業株式会社製)を用いたが、本発明の効果は、特に電解液の種類、濃度などに制限はされない。
前記で作製したキャパシタセルは、恒温槽にて所定温度で3時間以上放置した後、以下の条件により充放電試験を行い、25℃(常温)及び−30℃(低温)での電極特性評価を行った。結果を表2に示した。
・充電条件:定電流/定電圧
・充電電流:2mA
・充電電圧:2V
・充電時間:2時間
・放電条件:定電圧
・放電電流:2mA
・放電電圧:0V
静電容量は、前記記載の充放電試験で得られた放電曲線の1.7V(電圧:V1、時間:T1(秒))から1.3V(電圧:V2、時間:T2(秒))の傾きから算出する(次式参照)。
静電容量(F/g)=(T2−T1)×0.002/(V1−V2)/G
(G:活物質量(g))
抵抗値(Ω)=ΔV/0.002
樹脂硬化物の炭化温度を730℃とし、アルカリ賦活時の水酸化カリウム量を炭化物重量に対して3倍量とした以外は、実施例1と同様に行った。なお、電極材の表面官能基量の変化率は17%であった。
樹脂硬化物の炭化温度を700℃とし、アルカリ賦活時の水酸化カリウム量を炭化物重量に対して2.5倍量とした以外は、実施例1と同様に行った。なお、電極材の表面官能基量の変化率は10%であった。
表面改質処理を実施しなかった以外は、実施例3と同様に行った。なお、電極材の表面官能基量の変化率は0%であった。
樹脂硬化物の炭化温度を600℃とし、アルカリ賦活時の水酸化カリウム量を炭化物重量に対して2.15倍量とし、表面改質処理をしなかった以外は、実施例1と同様に行った。なお、電極材の表面官能基量の変化率は0%であった。
表面改質処理時間を1分間とした以外は、比較例2と同様に行った。なお、電極材の表面官能基量の変化率は2%であった。
Claims (8)
- ラマンスペクトルにおいて観察される1580cm−1付近のピーク(G1)の半値幅(Δν1)の値が77以下であり、BET比表面積が1800〜2500m2/g、細孔容量0.8〜1.2ml/g、平均細孔径が1.6〜2.0nmであり、窒素雰囲気下800℃で1時間の熱処理を施すことにより半値幅(Δν1)の値が1.8以上2.2以下で増加する電気二重層キャパシタ用電極材。
- 平均粒子径が0.5〜15μm、表面官能基量が0.25〜0.60mmol/gである請求項1に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
- BET比表面積が2000〜2500m2/gである請求項1又は請求項2に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
- 表面改質処理を施してなる請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
- フェノール樹脂の炭化物を炭素原料として、アルカリ賦活して作製されてなる請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
- 熱処理の条件が、窒素雰囲気下800℃で1時間である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
- 表面改質処理が、圧縮力及び剪断力によりなされることを特徴とする請求項4〜請求項6のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材を用いてなる電気二重層キャパシタ。
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