CN107148692B - 电极用导电性组合物、使用该导电性组合物的电极以及锂离子二次电池 - Google Patents

电极用导电性组合物、使用该导电性组合物的电极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

提供一种导电性和分散性优异的电极用导电性组合物。并且，提供一种使用该电极用导电性组合物的，抑制板极电阻的锂离子二次电池用电极、以及速率特性优异的锂离子二次电池。通过含有体积换算的中值粒径D50值为0.1～8μm的碳纳米纤维、活性物质以及粘合剂的电极用导电性组合物，能够得到抑制板极电阻的锂离子二次电池用电极、以及速率特性优异的锂离子二次电池。

Description

电极用导电性组合物、使用该导电性组合物的电极以及锂离 子二次电池
技术领域
本发明涉及电极用导电性组合物、使用该导电性组合物的电极以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池的正极或负极是通过将配合导电剂和活性物质和粘合剂的电极浆料涂敷于金属箔上而制作。这里，电极浆料是指将导电剂、活性物质和粘合剂混合于溶剂的浆料。
作为导电剂可使用炭黑(以下记为CB)等电子导电性优异的碳粉。并且作为粘合剂，在水溶剂的情况下可使用丁苯橡胶(以下记为SBR)，在N－甲基吡咯烷酮(以下记为NMP)等有机溶剂的情况下可使用聚偏氟乙烯(以下记为PVdF)。
为了提高各种电池特别是锂离子二次电池的充放电特性，作为电极的导电剂，可使用导电性碳材料的碳纳米纤维(以下记为CNF)、以及CB与CNF的混合物。在使用或者添加CNF的情况下，具有以较低的导电性碳材料含量得到高导电率的特征而备受瞩目。在此，CNF一般具有外径为5～100nm，表示纤维长度相对外径的比的宽高比为10以上的纤维状形状。
以往，在CNF的制造中利用电极放电法、催化剂气相生长法、激光法等，其中，催化剂气相生长法作为工业制造方法最适用。催化剂气相生长法中，将过渡金属颗粒作为催化剂，使其与作为碳源的原料气体比如乙炔或者苯接触，从而一般在900℃以上的高温下使CNF从催化剂颗粒开始成长。其中，将钴等过渡金属成分作为催化剂且由以一氧化碳作为主体的原料气体制造CNF的制造方法能以较低温度得到高纯度、高品质的CNF，因而受到关注(专利文献1～5)
将CNF使用为锂离子二次电池的导电性赋予剂的情况下，CNF的分散性会变得重要，作为得到在电极中CNF的良好的分散状态的手段，有将活性物质和碳纤维进行干混之后通过混合此干性混合物和粘合剂和溶剂来抑制CNF的聚集的方法。(专利文献6)。
并且，作为得到CNF的良好的分散状态的其他手段，有对于CNF使用浓硝酸和浓硫酸来进行表面氧化处理而使其在溶剂中均匀分散的方法。(专利文献7)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2004－299986号公报
【专利文献2】日本特开2004－300631号公报
【专利文献3】日本特开2006－152490号公报
【专利文献4】日本再公表WO2009/110570号公报
【专利文献5】日本再公表WO2012/053334号公报
【专利文献6】日本特开2009－16265号公报
【专利文献7】日本特开2013－77479号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述的现有技术在下述的方面仍有改善的余地。
首先，由以一氧化碳为主体的气体制造的方法而得到的CNF的产量或活性都不充分，需要更好的催化剂活性，并且将得到的CNF作为导电剂而使用时，需要更高导电率(低粉末电阻率)的CNF。
并且，现有的CNF等微细碳纤维存在因纤维相互复杂地缠绕在一起形成二级结构而分散性差，用于分散的成本也会更高的问题。具体而言，专利文献6的方法中，难以使CNF完全均匀地分散于电极浆料中。另外，由于分散不够充分，为了维持作为导电剂的性能，需要使电极浆料中的CNF的质量份更大，存在电极中的活性物质的量减少，容量降低的问题。并且，如专利文献7的通过混酸的方法，因表面氧化会使CNF的导电性下降，且由于使用作为强酸的浓硝酸和浓硫酸，存在在设备以及处理会使成本增加的问题。
鉴于上述问题，本发明目的是提供一种含有特定结构的CNF的，导电性及分散性优异的电极用导电性组合物。并且，提供使用该电极用导电性组合物的锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池作为目的。
用于解决问题的方案
即，解决上述课题的本发明的构成如下。
(1)含有体积换算的中值粒径D50值为0.1～8μm的碳纳米纤维、活性物质和粘合剂的电极用导电性组合物。
(2)根据(1)所述的电极用导电性组合物，所述碳纳米纤维在9.8MPa的荷载下测定的粉体电阻率为0.03Ωcm以下，且D/G为0.5～1.3。
(3)根据(1)或(2)所述的电极用导电性组合物，碳纳米纤维的含量相对于所述电极用导电性组合物的总和为0.1～2质量％。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的电极用导电性组合物，所述活性物质为选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMPO4、Li2MSiO4、LiNiXMn(2－X)O4、Li(MnXNiYCoZ)O2、Li(AlXNiYCoZ)O2或者xLi2MnO3－(1－x)LiMO2的任1种以上。其中，LiNiXMn(2－X)O4中的X满足0<X<2的关系，Li(MnXNiYCoZ)O2中或Li(AlXNiYCoZ)O2中的X、Y和Z满足X+Y+Z＝1的关系，且满足0<X<1、0<Y<1、0<Z<1的关系，xLi2MnO3－(1－x)LiMO2中的x满足0<x<1的关系，并且LiMPO4中，Li2MSiO4中或者xLi2MnO3－(1－x)LiMO2中的M选自Fe、Co、Ni、Mn的1种以上的元素。
(5)根据(1)～(4)所述的电极用导电性组合物，所述粘合剂为选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇以及聚乙烯醇与聚丙烯腈的共聚物的任1种以上。
(6)根据(1)～(5)所述的电极用导电性组合物，所述碳纳米纤维是使用以钴为主要成分的活性种作为催化剂的、以一氧化碳为碳源的碳纳米纤维，所述催化剂是在由比表面积为0.01～5m2/g的含镁氧化物构成的载体上担载有3～150质量％的上述活性种的催化剂，在反应温度为670～780℃，一氧化碳分压为0.04～0.98MPa，氢分压相对于一氧化碳分压为1～100％，且在一氧化碳气体流速为1NL/g－活性种·分钟以上的条件下制造的。
(7)使用了(1)～(6)任一项所述的电极用导电性组合物的锂离子二次电池用电极。
(8)使用了(7)所述的锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池。
发明的效果
本发明发现:通过使用体积换算的中值粒径D50值为0.1～8μm范围的CNF，能够得到导电性和分散性优异的电极用导电性组合物。并且，由于本发明的电极用导电性组合物通过改善分散性来提高导电网络，因此作为锂离子二次电池用电极而使用时，能够将板极电阻控制在较低的值。
附图说明
图1是实施例1中使用的CNF的粒度分布图。
图2是比较例1中使用的CNF的粒度分布图。
图3是实施例1中使用的CNF的TEM照片。
具体实施方式
<碳纳米纤维>
本说明书的CNF定义为，平均外径为5～100nm，优选5～50nm，表示纤维长与外径的比的长径比为10以上，也包含多层碳纳米管(以下、记为MWCNT)，更有选以MWCNT为主要成分。MWCNT具有约5nm以上的外径。另外,若外径过大，例如超过50nm，则单位重量的MWCNT的个数会减少而有可能难以形成导电网络。
本说明书的CNF定义中，不包含单层碳纳米管(以下记为SWCNT)。SWCNT具有显示高导电性的特征，但是具有存在手性异构体或者形成坚固的束状结构而变得难以分散等实用上的问题，这不是本发明目的。作为本说明书的CNF最优选MWCNT。作为本发明的CNF的代表例，図3表示实施例1中使用的CNF的TEM相片。可以看出是MWCNT。
本说明书的合成活性是指，每单位活性种质量、每单位时间内得到的CNF的质量。另外，本说明书的催化剂活性是指，每单位催化剂质量、每单位时间内得到的CNF的质量。在此活性种是指以钴为主要成分的金属。
此外，载体是指用于担载该活性种的氧化物。
本发明的CNF的体积换算的中值粒径D50值为0.1～8μm，更优选0.1～3μmが，最优选0.1～1μm。在此，中值粒径可以通过向CNF的粒子照射激光，从其散射光将CNF的直径换算为球形来求得。中值粒径越大，CNF的凝聚块越多，意味着分散性差。中值粒径D50值大于8μm时，在电极中存在CNF的凝聚块的可能性变高，电极整体的导电性变得不均匀。结果，作为锂离子二次电池用电极的容量或速率特性会下降。另一方面，中值粒径D50值小于0.1μm时，CNF的纤维长度变短，CNF在活性物质与集電体之间形成导电通路时增加接触点，从而使接触电阻变大而导电性下降。中值粒径D50值在0.1～8μm的范围内时，CNF可以在保持导电性的状态下在电极内均匀分散。应予说明，上述中值粒径D50值为选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8μm的任意2个数值的范围即可。
本发明的CNF，用拉曼光谱测定求得的D/G值为0.5～1.3，更优选0.5～1.0。D/G值为0.5～1.3的CNF的导电性和结晶性优异。在此，所谓D/G值可以通过对CNF粉体进行拉曼光谱测定时来自D带峰的面积总和与来自G带峰的面积总和的比求得。D/G值越低表示CNF的结晶性越高，意味着CNF的导电性越高。由于D/G増大时CNF的弯曲増加，因此CNF彼此的缠绕更复杂，有对高分子材料的分散性下降的同时CNF的粉体电阻率増加的倾向。但是，为了减小D/G，需要提高结晶性的额外的处理工序，难以轻易得到具有优异结晶性的CNF。另一方面，若采用使用本发明的催化剂的方法，则能够高效地得到具有D/G为0.5～1.3这样的优异结晶性的CNF。这样，通过使用具有由本发明的催化剂带来的优异的分散性、导电性和结晶性的CNF，可得到导电性更优异的导电性高分子材料。另外，D/G大于1.3而弯曲增加的CNF，有时会因分散性降低而引起粉体电阻率増加，可知除非通过石墨化处理等来提高结晶性，否则难以合成D/G小于0.5的MWCNT。应予说明，上述D/G在选自0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3中的任2个数值的范围内即可。
并且，所述CNF在9.8MPa的荷载下测定的粉体电阻率为0.03Ωcm以下。若粉体电阻率超过0.03Ωcm，则活性物质与电极之间的导电性下降。应予说明，上述粉体电阻率为选自0.015、0.016、0.017、0.018、0.019、0.020、0.021、0.022、0.023、0.024、0.025、0.026、0.027、0.028、0.029、0.030Ωcm的任一数值即可。
CNF的含量优选相对于导电性组合物的总和为0.1～2质量％，在兼顾分散性和导电性方面更优选0.5～1质量％。这个范围因电池或活性物质的种类而改变，并不需要收敛于这个范围内。应予说明，作为导电剂，也可以包含本发明的CNF以外的导电剂。作为导电剂，可使用碳纤维、人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炉黑等的炭黑、膨胀石墨、金属粉等。应予说明，上述CNF的含量为选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2的任一数值的范围即可。
作为用于合成本发明的CNF的催化剂，优选使用以钴为主要成分的活性种作为催化剂。作为催化剂，更优选使用由比表面积为0.01～5m2/g的含镁氧化物构成的载体上担载3～150质量％的以钴为主要成分的活性种的催化剂(以下记为钴-氧化镁担载催化剂)来合成CNF。对于钴，不仅是金属钴，也可以以氧化物、氢氧化物、水合氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和碳酸盐等化合物的形式包含。
使用含镁氧化物作为活性种的载体时，含镁氧化物可列举例如包含氧化镁或镁的尖晶石型氧化物以及钙钛矿型氧化物等。其中，作为载体最优选氧化镁。含镁氧化物的比表面积优选0.01～5m2/g，考虑到CNF的分散性，更优选0.01～3m2/g。
使用钴作为活性种时，担载率优选为3～150质量％，更优选5～120质量％，最优选10～90质量％。若担载率小于3质量％，则得到的CNF的导电性可能变差。另外，若大于150质量％，则钴粒子的粒径变大，合成活性可能下降。
将钴担载于载体时，担载方法没有特别限定。例如，在溶解有钴的盐的非水溶液(例如乙醇溶液)或水溶液或者它们的混合溶液中浸渍载体，充分分散混合后使其干燥，在空气中、高温(例如300～600℃)下加热，由此可使钴担载于载体。另外，也可以单纯地在溶解有钴的盐非水溶液(例如乙醇)或水溶液中浸渍载体，充分分散混合后仅除去水分使其干燥。
本发明的CNF优选一氧化碳作为CNF的碳源。作为原料气体使用的一氧化碳也可以使用与二酸化炭素或氢气的混合气体，也可以包含氮气等不活性气体。一氧化碳的分压优选为0.04～0.98MPa，更优选0.05～0.3MPa，最优选0.05～0.1MPa。若一氧化碳气体分压小于0.04MPa，则有时合成活性下降或者得到的CNF的结晶性或导电性下降。另外，若一氧化碳气体分压高于0.98MPa，则有时得到的CNF的分散性下降或者催化剂严重失活而合成活性下降。
氢气分压相对于一氧化碳气体分压优选为1～100％，更优选10～100％。若氢气分压相对于一氧化碳气体分压大于100％，则有时合成活性降低、所得CNF的结晶性、导电性降低。若氢气分压小于1％，则有时会在初期引起催化剂失活而合成活性降低。
应予说明，相对于一氧化碳气体分压的氢气分压可根据以下的公式计算。
相对于一氧化碳气体分压的氢气分压＝X1/X2×100(％)
其中，X1:氢气的摩尔比、X2:一氧化碳气体的摩尔比
例如，原料气体组合为CO/H2/N2＝85/15/0的混合气体的情况下，相对于一氧化碳气体分压的氢气分压可以计算为:
相对于一氧化碳气体分压的氢气分压＝15/85×100＝18(％)
优选在一氧化碳、氢、二氧化碳的原料气体加上非活性气体的总气体分压小于1.0MPa。若总压大于1.0MPa，则有制造时高压对应设备费用、使用成本庞大的可能性。另外大幅减压而小于0.1MPa(大气圧)例如小于0.08MPa时，有时用于防止大气(氧)混入高温的反应器的密封变难，因而不优选。
一氧化碳的气体流速优选为1NL/g-活性种·分钟以上。通过将一氧化碳气体流速设定在这个范围内，可以制造高合成活性的CNF。这里所说的高合成活性，具体而言是指10g-CNF/g-活性种·h(时间)以上。一氧化碳气体流速的上限没有特别限定，但若大于200NL/g-活性种·分钟，则气体的流量过多，用于余热的使用成本庞大，因而不优选。另外，有时合成活性降低。
应予说明,“NL”表示换算成标准状态(0℃、1个大气压)的气体量L(升)，“NL/g-活性种·分钟”表示在单位活性种存在下(每1g活性种)的1分钟的气体流量。
优选CNF合成时的反应温度为670～780℃，更优选700～750℃。若反应温度小于670℃，则有时CNF的结晶性、导电性和分散性下降。另外，若高于780℃，则有时合成活性下降。
作为CNF合成时的制造装置，可使用现有公知的制造方法或现有公知的制造装置。例如，可使用固定床反应装置或流动床反应装置、批式或者间歇式反应装置或连续式反应装置。
制造的CNF，为了提高纯度，优选除去活性种以及载体。除去活性种以及载体的方法，具体而言，可采用如日本专利特开2006－69850号公报等记载的，将CNF分散到盐酸、硝酸、硫酸等酸中后，通过过滤或离心分离等手段回收CNF的方法来进行。
<活性物质>
作为本发明中使用的活性物质，优选为LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMPO4、Li2MSiO4、LiNiXMn(2－X)O4、Li(MnXNiYCoZ)O2、Li(AlXNiYCoZ)O2或者xLi2MnO3－(1－x)LiMO2(其中，LiNiXMn(2－X)O4中的X满足0<X<2的关系，Li(MnXNiYCoZ)O2中或者Li(AlXNiYCoZ)O2中的X、Y和Z满足X+Y+Z＝1的关系，且满足0<X<1、0<Y<1、0<Z<1的关系、xLi2MnO3－(1－x)LiMO2中的x满足0<x<1的关系，另外LiMPO4中、Li2MSiO4中或者xLi2MnO3－(1－x)LiMO2中的M为选自Fe、Co、Ni、Mn的一种或两种以上的元素)。
<粘合剂>
作为粘合剂，例如可列举聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇以及聚乙烯醇与聚丙烯腈的共聚物。作为粘合剂的聚合物的结构没有限制，也可以使用无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物共聚物、嵌段共聚物等。其中，考虑到抗氧化性，优选PVdF。
<电极用导电性组合物的制备>
通过将本发明的CNF、活性物质以及粘合剂的分散液与接合剂的溶剂溶液(分散液)用球磨机、砂磨机、双螺杆混炼机、自传公转式搅拌机、行星式拌合机、分散搅拌机等进行混合而得到浆料。应予说明，为了调整浆料的粘度，可使用粘度调节剂。作为粘度调节剂，可列举聚乙烯醇、羧甲基纤维素以及其的盐、甲基纤维素以及其的盐、聚甲基丙烯酸以及其的盐等水溶性聚合物。作为盐的具体例子，可列举钠或钾等碱金属。
<锂离子二次电池用电极>
锂离子二次电池用电极(以下省略为电极)可通过将本发明的电极用导电性组合物的浆料涂敷于金属板上，并进行干燥，层叠集电体而得。作为金属板，通常优选使用铝。并且，作为负极集電体的金属板，通常优选使用铜。金属板的形状没有特别限定，优选为箔状。金属板的厚度，考虑到加工性的容易程度，优选厚度为5～30μm。用于浆料的溶剂相对于活性物质为无活性，且只要能够溶解分散粘合剂则不特别限定。作为溶剂的适合的一例，可列举N－甲基－2－吡咯烷酮。
浆料的塗布方法可采用一般的方法。例如，逆辊法、直接辊法、刮刀法、刀片法、挤出法、幕帘法(curtain method)、凹版法、棒涂法(bar method)、浸渍法和挤压法。其中优选刮刀法(逗号辊或冲切(die cut))、刀片法和挤出法。此时，结合浆料的溶液物理性能、干燥性来选择塗布方法，由此能够得到良好的涂敷层的表面状态。涂敷可对单面实施，也可对双面实施，对双面的情况下，可以对每个单面依次实施，也可以同时对双面实施。另外，塗布可以为连续的，也可以为间歇的，还可以为条状的。浆料的塗布厚度或长度、宽度根据电池的大小适当决定即可。例如，包括浆料的塗布厚度的电极的厚度可以在10μm～500μm的范围。
对于涂敷于金属板的浆料的干燥方法，可采用一使用般的方法。特别是，热风、真空、红外线、优选单独或者组合使用远红外线、电子束和低热风。
电极可根据需要进行压制。压制法可采用一般使用的方法，特别优选模具压制法或辊压机法(calendar press，冷辊或热辊)。对辊压机法中的压制压力没有特别限定，优选为0.2～3ton/cm。
其次，除去包含在浆料的溶剂，形成CNF与活性物质介由粘合剂互相粘合的电极用导电性组合物。另外，可以将复合集电体和电极混合层通过辊式压制机进行加压使其粘，由此得到作为目的的电极。
【实施例】
以下通过实施例和比较例更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于此。
<CNF合成催化剂的制备>
称取硝酸钴六水合物(3N5、关东化学社制)6.17g，溶解于质量比2:1的蒸留水和乙醇混合溶剂30g。在该硝酸钴水溶液中添加比表面积0.61m2/g的氧化镁(DENMAG(注册商标)KMAOH－F、达泰豪化学社制)2.5g，在水浴中保持50℃的状态下搅拌1小时。搅拌后，用蒸发器蒸发水。将得到的固体成分在60℃下真空干燥24小时之后，在400℃进行5小时的烧成处理。烧成处理后将得到的固体成分利用玛瑙研钵粉碎，得到担载有50质量％钴金属的钴-氧化镁担载催化剂。
<CNF-A的合成>
原料一氧化碳使用从(株)铃木商馆购入的G1等级(纯度99.95％)。
在石英制的反应管内设置以活性种的含量为5mg的方式放入有在上述的催化剂制备中得到的担载率为50％的钴-氧化镁担载催化剂的支架，流入充分的氮气进行氮气置换。进而，将80％的氮、20％的氢的还原气体在大气压(101kPa)下升温至按照如表1所示的680℃，达到680℃之后保持30分钟进行催化剂的还原。接着，使一氧化碳气体分压为0.086MPa，氢气气体分压为0.015MPa的原料气体通过催化剂层使一氧化碳气体流速为13NL/g－活性种·分钟，进行1小时的反应。之后，将原料气体更换成氮气，立即冷却。以下，将在该制造条件下制造的CNF称为CNF－A。
<CNF-B的合成>
除了使反应温度为700℃之外，与CNF-A的制造方法相同的方法进行了CNF的合成。以下，将在该制造条件下制造的CNF称为CNF－B。
【表1】
Figure BDA0001266181450000131
<催化剂除去>
合成的CNF中包含作为载体使用的氧化镁以及活性种。催化剂活性低于3g－CNF/g－催化剂·h时，由于通过合成得到的CNF中的氧化镁以及活性种的量增加，有时对导电性或分散性产生影响，因而进行了氧化镁和活性种的除去处理。首选，在2mol/L盐酸400mL中添加合成的CNF2g，使用Primix社制的robomix F型、搅拌部使用均质搅拌机MARK2－2.5型，以7000rpm的旋转速度进行10分钟的分散处理。之后，对含CNF含盐酸进行离心分离，去掉上澄，加入蒸馏水搅拌，将这个反复进行至上澄中的氯离子通过硝酸银水溶液检测不出为止。之后，将固体成分在110℃下进行13小时的减压干燥。
进行氧化镁以及活性种的去除处理之后，进行拉曼光谱测定求出D/G值，另外测定了粉体电阻率、比表面积以及中值粒径。将结果示于表2。
【表2】
Figure BDA0001266181450000141
用于实施例和比较例的CNF或炭黑按照以下的方法进行了评估。
[比表面积]
CNF粉体的比表面积使用Mountech社制的Macsorb HM model－1201，根据JISK6217－2采用BET一点法求出。
[平均纤维径]
利用由上述方法求出的比表面积的值，根据以下的式算出CNF的平均纤维径。应予说明，根据非专利文献Composites:PartA 41(2010)1345-1367，CNF的密度假定为1.8g/cm3。将计算结果示于表2。
平均纤维径(nm)＝1000×4/(ρ×S)
其中ρ:CNF的密度(g/cm3)、S:CNF的比表面积(m2/g)。
[粉体电阻率]
CNF粉体的体积电阻率使用三菱化学Analytic社制的Loresta GP:粉体电子测定系统MCP－PD51型，在23℃，相対湿度50％的气氛下，在荷载9.8MPa的条件下采用四探针法求出。测定时使用了100mg的样品。
[拉曼光谱测定的D/G值]
CNF粉体的拉曼光谱测定使用显微激光拉曼光谱分析装置(Niolet Almega－XR型、Thermo Fisher Scientific社制、激光532nm)进行。进行D带(D1:峰位置1330cm－1、D3:1500cm－1、D4:1150cm－1)与G带(G+:1600cm－1、G－:1570cm－1)的波形分离后，求出来源于D带峰的面积总和与来源于G带峰的面积总和的比(D/G值)。该D/G值越低表示CNF的结晶性越高。
(参考)
D1:来源于石墨晶体结构内的点缺陷、来自晶体端的缺陷
D3:来源于无定形碳
D4:来源于多烯、离子性杂质
G+:石墨的结晶性峰:纵向光学模式
G-:石墨的结晶性峰:横向光学模式
<分散性评估:利用激光衍射·散射法(ISO 13320:2009)的粒度分布测定>
分散性评估使用粒度分布测定装置(LS 13 320通用液体模块BECKMAN COULTER社制)进行。
应予说明，在测定1μm以下的分散粒子的比例和中值粒径D50值之前进行粒度分布测定装置的测试，由下述各测试用试样的测定得到的中值粒径D50值均满足以下的条件时，装置的测定精度为合格，实施实施例、比较例的粒度分布测定。
【水分散介质的制备】
向蒸馏水100mL中添加羧甲基纤维素钠(以下记载为CMCNa)0.10g，在常温下搅拌24小时以上使其溶解，制备CMCNa 0.1质量％的水分散介质。
【CMCNa水溶液的制备】
向蒸馏水100mL中添加CMCNa2.0g，在常温下搅拌24小时以上使其溶解，制备CMCNa2.0质量％的水溶液。
【测试用试样的制备和测试】
(1)利用聚苯乙烯分散液的测试
使用附属于粒度分布测定装置(LS 13 320通用液体模块BECKMAN COULTER公司制)的测定精度确认用LATRON300LS(中值粒径D50值:0.297μm)水分散液。
将光学模型设定为聚苯乙烯1.600、水1.333和各自的折射率，模块清洗结束后填充上述CMCNa水溶液约1.0mL。在泵速50％的条件下进行偏移测量、光轴调整、背景测量后，在粒度分布计中加入LATRON300LS，以使表示因粒子而向光束外侧散射的光的百分数的相对浓度为8～12％或者PIDS(偏振光散射强度差)为40％～55％，进行粒度分布测定。得到体积％相对于粒度(粒径)的图，进行精度的确认。确认了测得的中值粒径D50值在0.297μm±0.018μm以内，D10值在0.245μm±0.024μm以内，D90值在0.360μm±0.036μm以内的范围。
(2)利用氧化铝分散液的测试
在小瓶中分别秤取0.120g电气化学工业(株)制的氧化铝LS-13(中值粒径D50值:45μm)和昭和电工(株)制的氧化铝AS-50(中值粒径D50值:6.7μm)，添加上述水分散介质12.0g，充分振荡小瓶，制作氧化铝水分散液。
将光学模型设定为氧化铝1.768、水1.333和各自的折射率，模块清洗结束后填充上述CMCNa水溶液约1.0mL。在泵速50％的条件下进行偏移测量、光轴调整、背景测量后，向粒度分布计中加入制得的上述氧化铝水分散液，以使表示因粒子而向光束外侧散射的光的百分数的相对浓度为8～12％或者PIDS为40％～55％，进行粒度分布测定。得到体积％相对于粒度(粒径)的图，进行精度的确认。确认了在LS-13的情况下，测得的D50值在48.8μm±5.0μm以内的范围，在AS-50的情况下，测得的D50值在12.6μm±0.75μm以内的范围。
【测定预处理】
在小瓶中称取CNF 6.0mg，添加上述水分散介质6.0g。测定预处理使用超声波均质机SmurtNR-50((株)Microtech Nition制)。
确认芯片没有劣化，调整为芯片浸渍在距处理样品液面10mm以上的位置。将TIMESET(照射时间)设为40秒，将POW SET设为50％，将START POW设为50％(输出50％)，通过基于输出功率恒定的自动运转的超声波照射使其均匀，制作CNF水分散液。
【CNF的粒度分布测定】
使用由上述方法制得的CNF水分散液，按照以下方法实施CNF的1μm以下的分散粒子的比例和中值粒径D50值的测定。将LS 13 320通用液体模块的光学模型设定为CNF1.520、水1.333和各自的折射率，模块清洗结束后填充CMCNa水溶液约1.0mL。在泵速50％的条件下进行偏移测量、光轴调整、背景测量后，向粒度分布计中加入制得的CNF水分散液，以使表示因粒子而向光束外侧散射的光的百分数的相对浓度为8～12％或者PIDS为40％～55％，利用粒度分布计附属装置以78W进行2分钟超声波照射(测定预处理)，循环30秒并除去气泡后，进行粒度分布测定。得到体积％相对于粒度(粒径)的图，求出1μm以下的分散粒子的存在比例和中值粒径D50值。
测定如下进行:对CNF1试样改变采集位置采集3次测定用样品，进行粒度分布测定，对1μm以下的分散粒子的存在比例和中值粒径D50值求出平均值。
<实施例1>
(正极浆料的制备)
首先，分别准备作为溶剂的N－甲基吡咯烷酮(关东化学株式会社制、以下记为NMP)、作为正极活性物质的LiCoO2(平均一次粒径20μm)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(以下记为PVdF，分子量约30万)、作为导电剂的上述合成的CNF－A。
接着，称量并混合使PVdF的固体成分为1质量份、CNF的固体成分为1质量份，向该混合物添加NMP，搅拌至均匀。
另外，称量使LiCoO2粉末的固体成分为98质量份，添加到上述混合物，搅拌至均匀，得到正极浆料。
(正极浆料的评估)
【正极浆料的固形物含量】
将制备的正极浆料2mL加入到铝容器中，将这个在大气压，105℃下放置5小时，使NMP蒸发。接着，通过NMP的蒸发后的质量与蒸发前的质量比来评估固体成分含量。
固体成分含量＝M2/M1×100(％)
其中，M1:NMP蒸发前的质量、M2:NMP蒸发后的质量
(正极的制作)
接着，将制备的正极浆料用涂抹器在铝箔上成膜，并在干燥机内静置，使其在80℃下预备干燥10分钟、另外在105℃下预备干燥一小时。接着，用辊式压制机以0.2～3ton/cm的线压进行压制，以包括铝箔的膜的厚度为60μm的方式进行制备。为了完全地去除残留溶剂或吸附的水分之类的挥发成分，在170℃下真空干燥3小时，得到正极片。从该正极片冲裁直径为14mm的圆形，得到正极。
(正极的评估)
[正极的板极电阻]
将制作的正极夹在不锈钢制电池，用交流阻抗测定机(Solartron社制)以振幅电压10mV、频率范围1Hz～100kHz测定交流阻抗。将得到的电阻分量值作为板极电阻。
(负极的制作)
将厚度为0.5mm的Li金属冲裁为直径15mm的圆形，作为负极。
(锂离子二次电池的制作)
锂离子二次电池由2032型纽扣电池来制作。纽扣电池使用了以锂金属为对电极的半电池。
得到的正极与负极之间插入厚度20μm、直径16mm的聚丙烯/聚乙烯多层微孔膜分离器。接着，作为电解质注入了1mL的将LiPF6以1mol/L的浓度溶解的非水溶液类的电解液(碳酸次乙酯/碳酸乙二酯＝1/2(质量比)混合液)，关闭纽扣而密闭，制作了2032型纽扣电池的锂二次电池。对于锂离子二次电池，通过以下的方法进行了电池性能的评估。
(锂离子二次电池的评估)
[放电速率特性(高率放电容量维持率)]
对制作的锂离子二次电池在25℃下进行4.2V、0.2ItA(0.666mA)限制的恒流恒压充电之后，以0.2ItA的恒流放电至2.5V。
接着，使放电电流变成0.2ItA、0.5ItA、1ItA、2ItA、3ItA、5ItA，测定了对于各放电电流的放电容量。对于各测定，进行了4.2V的恒流恒压充电。并且，算出了相对于0.2ItA放电时的5ItA放电时的高率放电容量维持率。
<实施例2>
除了使导电剂为CNF－B之外，与实施例1同样地制作了正极浆料。将结果示于表2。
<比较例1>
除了使导电剂为CNano社制的CNF(Flotube9000)之外，与实施例1同样地制作了正极浆料。该CNF的D/G值为1.7、中值粒径D50值为43μm，得到了板极电阻相比实施例1、2更差的结果。将结果示于表2。
<比较例2>
除了使导电剂为Nanocyl社制的CNF(NC7000)之外，与实施例1同样地制作了正极浆料。该CNF的D/G值为1.8、中值粒径D50值为15μm，得到了板极电阻相比实施例1、2更差的结果。将结果示于表2。
<比较例3>
除了使导电剂为炭黑A(比表面积133m2/g、DBP吸油量267mL/100g)之外，与实施例1同样地制作了正极浆料。该CB的D/G值为1.7、粉体电阻率为0.088Ωcm，得到了板极电阻相比实施例1、2更差的结果。将结果示于表2。
<比较例4>
除了使导电剂为炭黑B(比表面积39m2/g、DBP吸油量177mL/100g)之外，与实施例1同样地制作了正极浆料。该CB的D/G值为2.4、粉体电阻率为0.063Ωcm，得到了板极电阻相比实施例1、2更差的结果。将结果示于表2。
如表2所示，使用实施例1、2的电极材料的正极相比于使用比较例1～4的电极材料的正极，板极电阻更低。另外，使用了实施例1、2的电极材料的锂离子二次电池的放电速率特性也比较良好，由此，本发明的实施例的电极材料能够抑制因放电导致的電圧的降低并且能够抑制因放电电流的増加导致的容量的降低。

Claims (6)

1.一种电极用导电性组合物，其特征在于，含有体积换算的中值粒径D50值为0.1～8μm的碳纳米纤维、活性物质以及粘合剂，所述碳纳米纤维的含量相对于所述电极用导电性组合物的总和为0.1～1.5质量％，所述碳纳米纤维在9.8MPa的荷载下测定的粉体电阻率为0.03Ωcm以下，且D/G为0.5～1.3，
所述D/G值为对碳纳米纤维粉体进行拉曼光谱测定时的、来自D带峰的面积总和与来自G带峰的面积总和的比。
2.根据权利要求1所述的电极用导电性组合物，其特征在于，
所述活性物质为选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMPO4、Li2MSiO4、LiNiXMn(2－X)O4、Li(MnXNiYCoZ)O2、Li(AlXNiYCoZ)O2或者xLi2MnO3－(1－x)LiMO2的任一种以上，
其中，LiNiXMn(2－X)O4中的X满足0<X<2的关系，Li(MnXNiYCoZ)O2中或Li(AlXNiYCoZ)O2中的X、Y以及Z满足X+Y+Z＝1的关系，且满足0<X<1、0<Y<1、0<Z<1的关系，xLi2MnO3－(1－x)LiMO2中的x满足0<x<1的关系，另外LiMPO4中、Li2MSiO4中或xLi2MnO3－(1－x)LiMO2中的M为选自Fe、Co、Ni、Mn元素的1种以上。
3.根据权利要求1所述的电极用导电性组合物，其特征在于，
所述粘合剂为选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇以及聚乙烯醇与聚丙烯腈的共聚物的任一种以上。
4.根据权利要求1所述的电极用导电性组合物，其特征在于，
所述碳纳米纤维是使用以钴为主要成分的活性种作为催化剂的、以一氧化碳为碳源的碳纳米纤维，所述催化剂是在由比表面积为0.01～5m2/g的含镁氧化物构成的载体上担载有3～150质量％的所述活性种的催化剂，是在反应温度为670～780℃，一氧化碳分压为0.04～0.98MPa，氢分压相对于一氧化碳分压为1～100％，且一氧化碳气体流速为1NL/g－活性种·分钟以上的条件下制造的。
5.一种锂离子二次电池用电极，其使用了权利要求1～4中任一项所述的电极用导电性组合物。
6.一种锂离子二次电池，其使用了权利要求5所述的锂离子二次电池用电极。
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