CN109690845A - 电极用导电性组合物及使用了其的电极、电池 - Google Patents

电极用导电性组合物及使用了其的电极、电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109690845A
CN109690845A CN201780054782.9A CN201780054782A CN109690845A CN 109690845 A CN109690845 A CN 109690845A CN 201780054782 A CN201780054782 A CN 201780054782A CN 109690845 A CN109690845 A CN 109690845A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive composition
mwcnt
nonaqueous battery
electrode
electrode conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780054782.9A
Other languages
English (en)
Inventor
永井达也
堀越蓉子
金子仁
横田博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Priority to CN202311447150.2A priority Critical patent/CN117673358A/zh
Publication of CN109690845A publication Critical patent/CN109690845A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明提供导电性和分散性优异的电极用导电性组合物。进而，提供使用了该电极用导电性组合物的极板电阻低、粘结性优异的非水系电池用正极、和具有高能量密度、高输出特性、高循环特性的非水系电池。本发明中使用含有导电材料、活性物质、粘结材料和分散剂的电极用导电性组合物，所述多层碳纳米管在9.8MPa的载荷下测得的粉体电阻率为0.035Ω·cm以下、且作为分散性的尺度的体积换算的中值粒径D50值为0.3～8μm的范围，进而将导电材料中的多层碳纳米管的含量设为3～50质量％，从而可以得到极板电阻低、粘结性优异的非水系电池用正极和具有高输出特性、高循环特性的非水系电池，所述导电材料包含炭黑和多层碳纳米管。

Description

电极用导电性组合物及使用了其的电极、电池
技术领域
本发明涉及电极用导电性组合物及使用了其的电极、电池。
背景技术
近些年，由于环境/能量问题的日益严重，正在积极开发面向实现减少对化石燃料的依赖性的低碳社会的技术。作为这样的技术开发的例子，有混合动力电动汽车、电动汽车等低公害车的开发、太阳能发电、风力发电等自然能源发电/蓄电系统的开发、有效地供给电力以减少输电损耗的下一代输电网的开发等非常广泛。
这些技术所共通且必须的关键设备之一是电池，对于这样的电池，要求用于将系统小型化的高能量密度。另外，要求用于能够不受使用环境温度影响地供给稳定的电力的高输出特性。进而，还要求能耐受长期使用的良好的循环特性等。因此，从现有的铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池向具有更高的能量密度、输出特性和循环特性的锂离子二次电池的置换正在迅速发展。
这样的锂离子二次电池的基本构成包含正极、负极、分隔件、非水系电解液，通常作为正极，使用如下得到的正极：将包含能吸藏/释放锂离子的正极活性物质、导电材料、粘结材料和有机溶剂的正极复合材料涂料涂布于铝箔集电体上，进行干燥、制膜，从而得到。
上述的正极已使用至充放电容量接近单独的活性物质所实现的有效充放电容量的程度，作为正极的能量密度接近极限。因此，为了提高正极的利用率，作为正极的导电材料，使用作为导电性碳材料的碳纳米管(以下记为CNT)、及炭黑(以下记为CB)与CNT的混合物。使用或添加CNT时，具有以相对较低的导电性碳材料含量可以得到高的导电率的特征，备受期待。此处CNT通常具有5～100nm的外径、表示纤维长度相对于外径之比的长径比为10以上这样的纤维状的形状。
以往，CNT的制造使用电极放电法、催化气相生长法、激光法等，其中，作为工业性的制造方法，可认为催化气相生长法是最适合的。催化气相生长法中，通过将过渡金属颗粒作为催化剂，并使其与作为碳源的原料气体例如乙炔、苯接触，从而通常在900℃以上的高温下从催化剂颗粒起使CNT生长。其中，作为在相对低温下得到高纯度、高品质的CNT的方法，着眼于将钴等过渡金属成分作为催化剂、由作为原料以一氧化碳为主体的气体来制造CNT的方法(专利文献1～5)。然而其收率、活性并不充分，要求更进一步的催化剂的高活性。使用得到的CNT作为导电材料时，要求更高的导电率(低的粉体电阻率)的CNT。
使用CNT作为锂离子二次电池正极用的导电材料的情况下，CNT在正极中的分散性尤为重要，但对于现有的CNT等微小的碳纤维而言，由于纤维彼此复杂地缠结而形成二次结构，在正极中的分散性变得不充分，因此粘结材料被带入到复杂缠结而成的二次结构体中，使正极复合材料与铝集电体界面处的粘结性降低，电池性能也降低。另外，存在分散所需的成本增大这样的问题。
作为得到CNT在正极中的良好的分散状态的手段，有如下方法：将活性物质和碳纤维干式混合后，混合该干式混合物、粘结剂和溶剂，由此抑制CNT的聚集(专利文献6)。然而专利文献6的方法中，难以将CNT完全均匀地分散在正极浆料中。另外，由于分散不充分，因此为了维持正极中由导电材料带来的导电性而需要增大正极浆料中的CNT的添加率，正极中的直接贡献于充放电容量的活性物质的量减少，存在作为正极的能量密度降低这样的问题。
另外，作为得到CNT的良好的分散状态的其它手段，有如下方法：使用浓硝酸和浓硫酸对CNT进行表面氧化处理并均匀地分散在溶剂中(专利文献7)。然而专利文献7的方法中，由于氧化处理而使CNT的导电性降低，另外，由于使用浓硝酸和浓硫酸而存在成本变高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-299986号公报
专利文献2：日本特开2004-300631号公报
专利文献3：日本特开2006-152490号公报
专利文献4：国际公开第2009/110570号
专利文献5：国际公开第2012/053334号
专利文献6：日本特开2009-16265号公报
专利文献7：日本特开2013-77479号公报
发明内容
发明要解决的问题
如以上所示那样，对于CNT而言，与其制造和用于赋予高导电性的分散相关的成本高，因此用途受到限制，在重视成本的情况下使用了在成本上有利的CB(乙炔黑、科琴黑)等。
今后，可认为由不同形状的碳材料构成的导电材料(以下记为碳导电材料)根据其形状、添加量而对正极内赋予各种各样的导电性能。特别是通过具有大的长径比(相对于直径的长度)、且分散性优异的CNT与现有的廉价的CB等碳材料的组合使用，有潜在成为性价比优异的碳导电材料的可能性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供使用了包含导电性优异的CB和分散性、导电性优异的多层CNT的导电材料的导电性和分散性优异的电极用导电性组合物、及使用了其的极板电阻低、粘结性优异的电极、具有高的能量密度、高的输出特性和良好的循环特性的非水系电池。
用于解决问题的方案
即，解决上述课题的本发明由下述构成。
(1)一种电极用导电性组合物，其特征在于，其含有导电材料、活性物质、粘结材料和分散剂，所述导电材料包含炭黑和多层碳纳米管，前述多层碳纳米管满足以下的[1]～[3]。
[1]在9.8MPa的载荷下测得的粉体电阻率为0.035Ω·cm以下
[2]依据JIS Z8825测得的体积换算的中值粒径D50值为0.3～8μm
[3]导电材料中的含量为3～50质量％。
(2)根据(1)所述的电极用导电性组合物，其特征在于，使用的炭黑的数均一次粒径为20～40nm，依据JIS K6217-4测得的DBP吸油量为200～320ml/100g。
(3)根据(1)或(2)所述的电极用导电性组合物，其特征在于，使用的多层碳纳米管的通过拉曼光谱测定得到的D/G值为0.8～1.3。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的电极用导电性组合物，其特征在于，使用的炭黑为乙炔黑。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的电极用导电性组合物，其特征在于，使用的导电材料的含量相对于前述电极用导电性组合物的总和为0.1～2质量％。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的电极用导电性组合物，其特征在于，使用的活性物质为选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMPO4、Li2MSiO4、LiNiXMn(2-X)O4、Li(MnXNiYCoZ)O2、Li(AlXNiYCoZ)O2和RLi2MnO3-(1-R)LiMO2中的任一种。其中，LiNiXMn(2-X)O4中的X满足0＜X＜2的关系，Li(MnXNiYCoZ)O2中或Li(AlXNiYCoZ)O2中的X、Y和Z满足X+Y+Z＝1的关系，且满足0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1的关系，RLi2MnO3-(1-R)LiMO2中的R满足0＜R＜1的关系，LiMPO4中、Li2MSiO4中或RLi2MnO3-(1-R)LiMO2中的M为选自Fe、Co、Ni、Mn中的1种以上元素。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的电极用导电性组合物，其特征在于，使用的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和包含聚乙烯吡咯烷酮的共聚物中的任一种以上。
(8)一种非水系电池用正极，其特征在于，使用(1)～(7)中任一项所述的电极用导电性组合物。
(9)根据(8)所述的非水系电池用正极，其特征在于，电极用导电性组合物与铝箔集电体的剥离强度在依据JIS Z0237测定时为12N/m以上。
(10)一种非水系电池，其特征在于，其使用(8)或(9)所述的非水系电池用正极。
需要说明的是，本申请说明书中，没有特别声明时，“～”这样的符号是指两端的值“以上”和“以下”的范围。例如，“A～B”是指A以上且B以下。
发明的效果
本发明发现：通过使用包含炭黑及多层碳纳米管的导电材料，所述多层碳纳米管在9.8MPa的载荷下测得的粉体电阻率为0.035Ω·cm以下、且依据JIS Z8825测得的体积换算的中值粒径D50值为0.3～8μm的范围，进而将导电材料中的多层碳纳米管的含量设为3～50质量％，从而可以得到经济性优异且导电性和分散性优异的电极用导电性组合物。另外，本发明的电极用导电性组合物通过改善分散性而形成牢固的导电路径，因此在用作非水系电池用正极时，具有粘结性的提高和极板电阻的降低这样的特征，在用作非水系电池时，具有高的能量密度、高的输出特性和良好的循环特性优异这样的特征。
附图说明
图1是本发明中使用的CNT的TEM图像。
图2是本发明中使用的非水系电池的示意图。
图3是用于合成本发明中使用的CNT的旋转式反应器的图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细地说明。
[本发明的构成]
本发明是涉及电极用导电性组合物及使用其的电极和电池的发明，所述电极用导电性组合物的特征在于，含有导电材料、活性物质、粘结材料和分散剂，所述导电材料包含炭黑及多层碳纳米管，所述多层碳纳米管在9.8MPa的载荷下测得的粉体电阻率为0.035Ω·cm以下、且依据JIS Z8825测得的体积换算的中值粒径D50值为0.3～8μm的范围，前述导电材料中的多层碳纳米管的含量为3～50质量％。
以下对本发明的构成材料进行详细地说明。
＜炭黑＞
本发明中使用的炭黑(CB)与通常的作为电池用导电材料的炭黑同样，选自乙炔黑、炉黑、槽法炭黑等。其中更优选结晶性和纯度优异的乙炔黑。另外，数均一次粒径为20～40nm，且依据JIS K6217-4测得的DBP吸油量为200～320ml/100g，更优选260～320ml/100g。通过将数均一次粒径设为20nm以上，从而可抑制颗粒间相互作用，可以得到易分散性。另外，通过将数均一次粒径设为40nm以下，从而在相同质量的导电材料中存在更多的电触点，容易得到良好的导电性。
＜多层碳纳米管＞
本发明中使用的多层碳纳米管(MWCNT)是指：平均外径5～100nm、优选5～50nm、表示纤维长度相对于外径之比的长径比为10以上的多层碳纳米管(MWCNT)。多层碳纳米管具有大致5nm以上的外径。另外外径变得过大、例如超过50nm时，有每单位重量的多层碳纳米管的根数减少而难以形成导电网络的担心。
上述多层碳纳米管(MWCNT)中不包含单层碳纳米管(SWCNT)。虽然单层碳纳米管具有显示出高导电性的特征，但存在由手性所致的异构体，另外存在呈现牢固的束结构而变得难以分散等实用上的课题，这不是本申请的目的。作为本发明中使用的多层碳纳米管的代表例，图1示出合成例1中合成的MWCNT的TEM照片。
本发明中使用的MWCNT依据JIS Z8825测得的体积换算的中值粒径D50值为0.3～8μm，更优选0.3～3μm、最优选0.3～1μm。此处中值粒径D50值可以通过对MWCNT的颗粒照射激光，由该散射光将MWCNT的直径换算为球形而求出。中值粒径D50值越大，则MWCNT的聚集体更多地存在，意味着分散性越差。中值粒径D50值大于8μm时，电极中存在MWCNT的聚集体的可能性增高，电极整体中的导电性变得不均匀。其结果，使作为电池用电极的容量、输出特性降低。另一方面，中值粒径D50值小于0.3μm时，MWCNT的纤维长度变短，MWCNT在活性物质与集电体之间形成导电路径时接触点增多，由于接触电阻增大而使导电性降低。中值粒径D50值在0.3～8μm的范围内时，能使MWCNT在维持导电性的状态下均匀地分散在电极内。进而，使用中值粒径D50值在1～2.9μm的范围内的MWCNT的情况下，与在3～8μm的范围内相比在电极内显示出更高的分散性，能够降低电极的电阻。进而，使用中值粒径D50值在0.3～0.9μm的范围内的MWCNT，与在1～2.9μm的范围内相比，能够在电极内显示出更高的分散性，降低电极的电阻。
本发明中使用的MWCNT通过拉曼光谱测定求出的D/G值为0.8～1.3，更优选0.8～1.0。D/G值为0.8～1.3的MWCNT的导电性和结晶性优异。此处D/G值可以通过进行MWCNT粉体的拉曼光谱测定时的、源自D带峰的面积的总和与源自G带峰的面积的总和之比求出。D/G值越低则表示MWCNT的结晶性越高，意味着MWCNT的导电性增高。D/G值大于1.3时，由于MWCNT的弯曲增加，因此MWCNT彼此的缠结更为复杂化，在电极中存在MWCNT的聚集体的可能性增高，使电极整体中的导电性变得不均匀。其结果，使作为电池用电极的容量、输出特性降低。然而，为了减小D/G值，则需要用于提高结晶性的追加处理工序，难以容易地得到具有优异的结晶性的MWCNT。另一方面，使用本发明的催化剂的方法中通过控制合成温度和合成时间，从而能够有效地得到D/G值为0.8～1.5那样的具有优异的结晶性的MWCNT。
本发明中使用的MWCNT在9.8MPa的载荷下测得的粉体电阻率为0.035Ω·cm以下。粉体电阻率超过0.035Ω·cm时，活性物质与电极之间的导电性降低。
作为用于合成本发明中使用的MWCNT的催化剂，优选使用以钴作为主要成分的活性种作为催化剂。作为催化剂，更优选使用将以钴作为主要成分的活性种3～150质量％负载于由BET比表面积为0.01～5m2/g的含有镁的氧化物构成的载体上而成的催化剂(以下记载为钴-氧化镁负载催化剂)，来合成MWCNT。不仅可以以金属钴的形态包含钴，还可以以氧化物、氢氧化物、水合氧化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐和碳酸盐等化合物的形态包含钴。本说明书中的合成活性是指每单位质量的活性种、每单位时间得到的MWCNT的质量。另外本说明书中的催化剂活性是指每单位质量的催化剂、每单位时间得到的MWCNT的质量。此处所说的活性种是指以钴作为主要成分的金属。进而载体是指用于负载该活性种的氧化物。
使用含有镁的氧化物作为活性种的载体时，作为含有镁的氧化物，例如可列举出氧化镁、包含镁的尖晶石型氧化物和钙钛矿型氧化物等。其中，作为载体，最优选氧化镁。含有镁的氧化物的BET比表面积优选0.01～5m2/g、从MWCNT的分散性方面考虑更优选0.01～3m2/g。
使用钴作为活性种时，负载率优选3～150质量％、更优选5～120质量％、最优选10～90质量％。负载率低于3质量％时，有时得到的MWCNT的导电性变差。另外，超过150质量％时，有时钴颗粒的粒径增加而使合成活性降低。
将钴负载于载体上时，负载方法没有特别限定。例如可以通过将载体浸渗于溶解有钴盐的非水溶液中(例如乙醇溶液)或水溶液中，充分地分散混合后进行干燥，在空气中、以高温(300～600℃)进行加热，由此将钴负载于载体上。另外，还可以仅简单地将载体浸渗于溶解有钴盐的非水溶液中(例如乙醇)或水溶液中，充分地分散混合后去除水分进行干燥即可。
本发明中使用的MWCNT优选将一氧化碳作为MWCNT的碳源。作为原料气体使用的一氧化碳可以使用与二氧化碳、氢气的混合气体，还可以包含氮气等非活性气体。一氧化碳的分压优选为0.04～0.98MPa、更优选为0.05～0.3MPa、最优选为0.05～0.1MPa。一氧化碳气体分压低于0.04MPa时，有合成活性的降低、另外得到的MWCNT的结晶性、导电性降低的情况。另外一氧化碳气体分压高于0.98MPa时，有得到的MWCNT的分散性的降低、催化剂的失活变得剧烈而使合成活性降低的情况。
相对于一氧化碳气体分压的氢气分压优选为1～100％、更优选10～100％。相对于一氧化碳气体分压的氢气分压超过100％时，有合成活性降低、得到的MWCNT的结晶性、导电性降低的情况。氢气分压低于1％时，有时在早期引起催化剂的失活而导致合成活性的降低。
需要说明的是，可以利用以下的式子计算出相对于一氧化碳气体分压的氢气分压。
相对于一氧化碳气体分压的氢气分压＝X1/X2×100(％)
其中，X1：氢气的摩尔比、X2：一氧化碳气体的摩尔比，
例如，若为原料气体组成为CO/H2/N2＝85/15/0的混合气体的情况，
则相对于一氧化碳气体分压的氢气分压可以如下计算出：
相对于一氧化碳气体分压的氢气分压＝15/85×100＝18(％)。
在一氧化碳、氢气、二氧化碳的原料气体中加入了非活性气体的总气体分压优选低于1.0MPa。总压超过1.0MPa时，有在制造时使高压对应设备费用、设施增加的可能性。另外与0.1MPa(大气压)相比大幅减压时，例如低于0.08MPa时，有时难以进行用于防止在高温的反应器中混入大气(氧气)的密封，是不优选的。
一氧化碳气体流速优选为1NL/g-活性种·分钟以上。通过将一氧化碳气体流速设定为该范围，从而能够以高的合成活性制造MWCNT。此处所说的高的合成活性具体而言是指10g-MWCNT/g-活性种·小时以上。一氧化碳气体流速的上限没有特别限定，超过200NL/g-活性种·分钟时，气体的流量变得过多，由于余热使设施成本增高，是不优选的。另外，有时使合成活性降低。
需要说明的是，“NL”表示换算为标准状态(0℃、1气压)的气体量L(升)，“NL/g-活性种·分钟”表示在单位质量活性种存在下(每1g活性种)的1分钟的气体流量。
MWCNT合成时的反应温度优选670～780℃、更优选为700～750℃。反应温度低于670℃时，有MWCNT的结晶性、导电性和分散性降低的情况。另外，超过780℃时，有合成活性降低的情况。例如，还可以利用WO15/119102号公报中记载的方法来合成。
作为在制造MWCNT时可使用的反应器，可使用固定床、流动床或旋转炉等任意公知的反应器。优选为能在包含含碳化合物的气体气氛下容纳催化剂的任意形状的反应器，可以使用具有通过其一部分或全部机械地工作而机械地搅拌催化剂和生成的MWCNT的功能的反应器。反应器的可动部分可以是搅拌叶片、桨之类的部件，或者反应器本身可以旋转、振动。作为后者的例子，可以示例出旋转炉反应器。本发明中，具有机械地搅拌的功能的反应器优选为旋转式的反应器，更优选旋转炉反应器之类的具有轻微梯度的卧式旋转式反应器。反应器内的催化剂和生成的MWCNT可以通过机械地搅拌而以高的均匀性与作为原料的含碳气体接触。本反应器中的反应可以是间歇式或连续式。
制造的MWCNT优选为了提高纯度而去除活性种和载体。活性种和载体的去除具体而言可以利用记载于日本特开2006-69850号公报等中的如下方法来进行：将MWCNT分散于盐酸、硝酸、硫酸等酸中后通过过滤、离心分离等手段来回收MWCNT。
＜活性物质＞
本发明中使用的活性物质是体积电阻率1×104Ω·cm以上的包含Mn的含锂复合氧化物或含锂聚阴离子化合物，是能可逆地吸藏释放阳离子的正极活性物质。例如可列举出：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMPO4、Li2MSiO4、LiNiXMn(2-X)O4、Li(MnXNiYCoZ)O2、Li(AlXNiYCoZ)O2或RLi2MnO3-(1-R)LiMO2等。其中，LiNiXMn(2-X)O4中的X满足0＜X＜2的关系，Li(MnXNiYCoZ)O2中或Li(AlXNiYCoZ)O2中的X、Y和Z满足X+Y+Z＝1的关系，且满足0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1的关系，RLi2MnO3-(1-R)LiMO2中的R满足0＜R＜1的关系，进而LiMPO4中、Li2MSiO4中或RLi2MnO3-(1-R)LiMO2中的M优选为选自Fe、Co、Ni、Mn中的1种以上元素。
上述活性物质中，本发明中使用的活性物质利用激光散射法测得的平均粒径(D50)为20μm以下、优选为5μm以下。通过设为这样的特征，从而可充分地显示出提高导电材料与粘结剂之间的粘结性的效果，容易得到具有良好的剥离强度的正极和具有高的循环特性的电池。
＜粘结材料＞
作为粘结材料，例如可列举出：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、及聚乙烯醇与聚丙烯腈的共聚物。对作为粘结材料的聚合物的结构没有制约，还可以使用无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。这些当中，从耐氧化性方面考虑优选PVdF。
＜分散剂＞
作为分散剂，例如优选使用选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素、醋酸纤维素或羧酸改性(甲基)丙烯酸酯共聚物等中的至少1种以上。其中更优选含有选自聚乙烯吡咯烷酮和包含聚乙烯吡咯烷酮的共聚物中的至少1种以上。这些当中，优选包含聚乙烯吡咯烷酮的共聚物。通过包含分散剂，从而使电极用导电性组合物中导电材料的分散性进一步提高。
＜电极用导电性组合物＞
本发明中使用的电极用导电性组合物的制造可以使用公知的方法。例如，可以通过利用球磨机、砂磨机、双螺杆混炼机、自转公转式搅拌机、行星混合机、分散机等对包含CB和MWCNT的导电材料、活性物质、分散剂、粘结材料的溶剂分散溶液进行混合而得到，通常制成浆料来使用。作为前述的包含CB和MWCNT的导电材料、活性物质和粘结材料，使用前述的物质即可。CB和MWCNT可以分别投入混合器中，或者还可以利用公知的方法事先进行混合。需要说明的是，为了调整包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料的粘度，可以使用粘度调节剂。作为粘度调节剂，可列举出聚乙烯醇、羧甲基纤维素及其盐、甲基纤维素及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐等水溶性聚合物。作为盐的具体例，可列举出钠、钾等碱金属。
本发明中使用的电极用导电性组合物中的导电材料含量相对于电极用导电性组合物的总和，优选为0.1～2质量％，从兼顾分散性和导电性方面考虑更优选为0.5～1质量％。其范围根据电池、活性物质的种类而变化，未必需要控制在该范围内。需要说明的是，作为导电材料，还可以包含除本发明中使用的导电材料以外的导电性材料。作为导电性材料，可以使用碳纤维、人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炉黑等炭黑、膨胀石墨、金属粉等。
本发明中使用的导电材料中的MWCNT的含量优选为3～50质量％，从兼顾分散性和导电性方面考虑更优选5～30质量％。MWCNT的含量少于3质量％时，电极中的导电路径变得不均匀，其结果使作为电池用电极的容量、输出特性降低。另一方面，MWCNT的含量多于50质量％时，MWCNT彼此的缠结变得牢固，由于电极中存在大量MWCNT的聚集体，从而使导电性降低。
＜非水系电池用正极＞
对于本发明中使用的非水系电池用正极，将包含上述的电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料涂布于铝箔等集电体上后，通过加热来去除浆料中包含的溶剂，形成借助粘结材料使正极活性物质粘结于集电体表面而成的作为多孔体的电极复合材料层。进而通过利用辊压等对集电体与电极复合材料层进行加压而使其密合，从而可以得到目标电极。
本发明中使用的非水系电池用正极依据JIS Z0237的测定的剥离强度优选12N/m以上。通过将剥离强度设为12N/m以上，从而使用了本发明的非水系电池用正极的非水系电池中能够兼顾高的速率特性和循环特性。
＜非水系电池＞
本发明中使用的非水系电池的制作方法没有特别限制，使用现有公知的二次电池的制作方法进行即可，例如，还可以以图2示意性示出的构成、利用以下的方法来制作。即，可以如下制作：将铝制极耳熔接于前述的非水系电池用正极1上，将镍制极耳熔接于非水系电池用负极2上，然后在各电极之间配置成为绝缘层的聚烯烃制微多孔膜3，在非水系电池用正极1、非水系电池用负极2和聚烯烃制微多孔膜3的空隙部分注液直至非水电解液充分渗入，利用外壳进行封装，从而制作。
本发明的非水系电池的用途没有特别限定，例如可以用于数码相机、数码摄像机、便携式音频播放器、便携液晶电视等便携AV设备、笔记本型电脑、智能手机、移动PC等便携信息终端、以及便携游戏设备、电动工具、电动式自行车、混合动力汽车、电动汽车、电力贮存系统等广泛的领域中。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明在不损害其主旨的范围内不限定于以下所示的实施例。另外实施例和比较例中使用的构件为了使吸附的水分挥发而在170℃下进行了3小时真空干燥。
＜MWCNT旋转式合成反应器＞
将图3示意性所示的卧式旋转式的反应器100与市售的旋转蒸发器旋转装置(东京理化器械株式会社制N-1110V)(未图示)连接，进行了间歇式地反应。反应器100由固定部104(非旋转、耐热性玻璃制)和旋转部103(圆筒状石英玻璃制)构成。进而，在反应器100的中心具有连接于固定部104的非旋转的气体导入部105(管状、直径12mm)。在旋转部103的前端具有反应部107(长度约20cm、直径5cm)，所述反应部107在圆筒部内壁上带有搅拌叶片106。搅拌叶片106的配置如图3的A-A’线剖面图所示。在固定部104设置有与气体导入部105垂直连接的气体导入管108和与气体导入部105直接连接的热电偶导入管109。从热电偶导入管109引入经密封的热电偶110，在气体导入部105的出口的外侧翻转180度，热电偶测温部在气体导入部105的外侧测量反应部107中的气相的温度。热电偶110有3根，测定反应部107的中心、右端部和左端部的温度。通过独立控制配置于反应部107的外周的三区卧式管状电炉(未图示)的3个电炉，从而能够对反应部107整体进行均匀地加热。设置了与固定部104的外周部连接的排气管111，从反应部107排出废气。
＜反应＞
对于反应，在反应器100的反应部107中投入规定量的催化剂、流动材料，使反应器100水平或稍微使反应部朝下倾斜，边将原料气体从气体导入管108经过气体导入部105、反应部107流入排气管111，边以规定的转速使旋转部103旋转来进行。
＜MWCNT导电材料合成用催化剂的制备＞
称取硝酸钴六水合物(3N5、关东化学公司制)6.17g，溶解于质量比2：1的蒸馏水与乙醇的混合溶剂30g中。在该硝酸钴水溶液中加入BET比表面积0.61m2/g的氧化镁(DENMAG(注册商标)KMAOH-F、Tateho Co.,Ltd.制)2.5g，在热水浴中保持在50℃的状态下搅拌1小时。搅拌后利用旋转蒸发器使水蒸发。在60℃下对得到的固体成分进行24小时真空干燥，然后在400℃下进行5小时焙烧处理。焙烧处理后，利用玛瑙研钵将得到的固体成分粉碎，得到负载有50质量％钴金属的钴-氧化镁负载催化剂。
＜MWCNT的合成例1＞
原料的一氧化碳使用从SUZUKI SHOKAN Co.,Ltd.购入的G1级(纯度99.95％)。在旋转式合成反应器内投入所制作的钴-氧化镁负载催化剂0.62g(活性种量0.25g)，边充分流入氮气进行氮气置换边在大气压(0.101MPa)下以旋转速度30rpm旋转反应器，开始升温。到达600℃时，切换为氮气80％、氢气20％的还原气体并用约20分钟升温至650℃。到达650℃后，使将一氧化碳气体分压设为0.086MPa、将氢气分压设为0.015MPa的原料气体以一氧化碳气体流量为3.9NL/g-活性种·分钟的方式通过催化剂层，进行了1小时反应。然后，将原料气体切换为氮气，立即进行冷却。将本合成例1中合成的MWCNT作为MWCNT-A。
＜MWCNT的合成例2＞
达到600℃时，切换为氮气80％、氢气20％的还原气体并用约20分钟升温至610℃，到达610℃后，使将一氧化碳气体分压设为0.086MPa、将氢气分压设为0.015MPa的原料气体以一氧化碳气体流量为1.0NL/g-活性种·分钟的方式通过催化剂层，进行30分钟反应，除此以外与MWCNT的合成例1同样地进行。将本合成例2中合成的MWCNT作为MWCNT-B。
＜MWCNT的合成例3＞
使将一氧化碳气体分压设为0.086MPa、将氢气分压设为0.015MPa的原料气体以一氧化碳气体流量为5.3NL/g-活性种·分钟的方式通过催化剂层，进行了1小时反应，除此以外与MWCNT的合成例1同样地进行。将本合成例3中合成的MWCNT作为MWCNT-C。
＜MWCNT的破碎处理＞
使用MWCNT-A，利用珠磨机进行破碎处理。珠磨机使用IMEX Co,.Ltd.制RMB-08。在容器内加入MWCNT-A0.8g、N-甲基-2-吡咯烷酮39.2g、氧化锆制微珠160g，以搅拌速度1000rpm、搅拌时间20分钟进行破碎处理，然后使用蒸馏水来清洗CNF并进行过滤，然后在120℃下进行10小时真空干燥。将通过该破碎处理而得到的MWCNT作为MWCNT-D。
＜催化剂去除＞
所合成的MWCNT中包含作为载体使用的氧化镁和活性种。催化剂活性低于3g-MWCNT/g-催化剂·小时的情况下，由合成例1～3得到的MWCNT中的、氧化镁和活性种量增多，有时对导电性、分散性产生影响，因此进行了氧化镁和活性种的去除处理。首先，在2mol/L盐酸400mL中放入所合成的MWCNT 2g，使用Primix Corporation制的Robomix F型、搅拌部使用Homomixer MARK2-2.5型，以旋转速度7000rpm进行10分钟分散处理。然后，将含MWCNT的盐酸进行离心分离，弃去上清液，加入蒸馏水进行搅拌，重复进行以上操作直至利用硝酸银水溶液不再检测出上清液中的氯化物离子为止。然后，将固体成分以110℃进行13小时减压干燥，从而进行了氧化镁和活性种的去除处理。
实施例和比较例中使用的CB的粉体特性按照以下的方法进行评价。
[数均一次粒径]
关于数均一次粒径，使用透射型电子显微鏡JEM-2000FX(日本电子公司制)拍摄5张100000倍的图像，通过图像解析求出随机抽取的200个以上的1次颗粒的粒径，计算出它们的个数平均值，从而进行测定。
[DBP吸收量]
DBP吸收量利用依据JIS K6217-4的方法进行测定。
将实施例和比较例中使用的CB的粉体特性评价结果示于表1。
[表1]
实施例和比较例中使用的MWCNT的粉体特性按照以下的方法进行评价。
[粉体电阻率]
MWCNT的粉体电阻率使用Mitsubishi Chemical Analytech Corporation制LORESTA-GP：粉体电阻测定系统MCP-PD51型，在23℃、相对湿度50％的气氛下、以载荷9.8MPa的条件利用四探针法进行测定。测定使用100mg的样品。
[通过拉曼光谱测定得到的D/G值]
MWCNT的拉曼光谱测定使用显微激光拉曼光谱分析装置(Niolet Almega-XR型、Thermo Fisher Scientific K.K.制、激光532nm)进行测定。进行D带(D1：峰位置1330cm-1、D3：1500cm-1、D4：1150cm-1)与G带(G+：1600cm-1、G-：1570cm-1)的波形分离后，求出源自D带峰的面积的总和与源自G带峰的面积的总和之比(D/G值)。本D/G值越低则说明MWCNT的结晶性越高。
(参考)
D1：源自石墨晶体结构内的点缺陷、晶体端部来源的缺陷
D3：源自非晶碳
D4：源自多烯、离子性杂质
G+：石墨的结晶峰：纵向光学模式
G-：石墨的结晶峰：横向光学模式
[中值粒径D50值：基于激光衍射/散射法(ISO 13320：2009)的粒度分布测定]
分散性评价通过粒度分布测定装置(LS 13 320通用液体模块(universal liquidmodule)BECKMAN COULTER公司制)来进行。
需要说明的是，在进行1μm以下的分散颗粒的比例和中值粒径D50值的测定之前，进行粒度分布测定装置的检验，通过下述各检验用试样的测定而得到的中值粒径D50值全部满足以下的条件时，将装置的测定精度设为合格，实施了实施例、比较例的粒度分布测定。
[水分散介质的制备]
在蒸馏水100mL中添加羧甲基纤维素钠(以下记为CMCNa)0.10g，以25℃搅拌、溶解24小时以上，制备了CMCNa 0.1质量％的水分散介质。
[CMCNa水溶液的制备]
在蒸馏水100mL中添加羧甲基纤维素钠2.0g，以25℃搅拌、溶解24小时以上，制备了CMCNa2.0质量％的水溶液。
[检验用试样的制备和检验]
(1)基于聚苯乙烯分散液的检验
使用了粒度分布测定装置(LS 13 320通用液体模块BECKMAN COULTER公司制)所附属的、测定精度确认用LATRON300LS(中值粒径D50值：0.297μm)水分散液。
将光学模型设定为聚苯乙烯1.600、水1.333各自的折射率，模块清洗结束后填充约1.0mL的前述CMCNa水溶液。以泵速50％的条件进行偏移测定(offset measurement)、光轴调整、背景测定，然后在粒度分布计中以表示由于颗粒而散射至微珠的外侧的光的百分比的相对浓度为8～12％、或PIDS(偏光散射强度差)为40％～55％的方式加入LATRON300LS，进行了粒度分布测定。得到相对于粒度(粒径)的体积％的曲线图，进行了精度的确认。确认了：通过测定而得到的中值粒径D50值在0.297μm±0.018μm以内、其D10值在0.245μm±0.024μm以内、其D90值在0.360μm±0.036μm以内的范围。
(2)基于氧化铝分散液的检验
在小瓶中分别称量Denka Company Limited制的氧化铝LS-13(中值粒径D50值：45μm)和昭和电工株式会社制的氧化铝AS-50(中值粒径D50值：6.7μm)0.120g，添加前述水分散介质12.0g，充分振荡小瓶而制作了氧化铝水分散液。
将光学模型设为氧化铝1.768、水1.333各自的折射率，模块清洗结束后填充约1.0mL的前述CMCNa水溶液。以泵速50％的条件进行偏移测定、光轴调整、背景测定，然后在粒度分布计中以表示由于颗粒而散射至微珠的外侧的光的百分比的相对浓度为8～12％、或PIDS为40％～55％的方式加入所制备的上述氧化铝水分散液，进行了粒度分布测定。得到相对于粒度(粒径)的体积％的曲线图，进行了精度的确认。确认了：通过测定而得到的D50值在LS-13的情况下在48.8μm±5.0μm以内、在AS-50的情况下在12.6μm±0.75μm以内的范围。
[测定前处理]
在小瓶中称量MWCNT 6.0mg，添加前述水分散介质6.0g。测定前处理使用超声波均质器(SmurtNR-50Microtec Co.,Ltd.制)。
确认安装于超声波均质器的前端、用于产生振动的小片没有劣化，以浸渍在距离处理样品液面10mm以上的方式调整小片。小片使用超声波发生时间的总计在30分钟以内的小片、优选使用新的小片。在照射时间40秒、输出为50％、输出功率恒定运行的条件下通过超声波照射使其均匀化而制作了CNT水分散液。
[MWCNT的粒度分布测定]
使用利用前述的方法制备的MWCNT的水分散液，依据以下的方法实施了MWCNT的中值粒径D50值的测定。将LS 13 320通用液体模块的光学模型设为CNT 1.520、水1.333各自的折射率，模块清洗结束后填充约1.0mL的CMCNa水溶液。以泵速50％的条件进行偏移测定、光轴调整、背景测定，然后在粒度分布计中以表示由于颗粒而散射至微珠的外侧的光的百分比的相对浓度为8～12％、或PIDS为40％～55％的方式加入所制备的MWCNT水分散液，利用粒度分布计附属的装置进行78W、2分钟超声波照射(测定前处理)，循环30秒并去除气泡后进行了粒度分布测定。得到相对于粒度(粒径)的体积％的曲线图，求出中值粒径D50值。
测定针对MWCNT1试样，改变采集部位而采集3个测定用样品，进行粒度分布测定，利用其平均值求出中值粒径D50值。
用于该测定的样品完全不进行除上述标准化的测定前处理之外的分散处理。此处“除上述标准化的测定前处理之外的分散处理”表示对分散性造成影响的公知的分散处理，包括：利用研钵等的手动分散处理；喷射式粉碎机、珠磨机、球磨机、乳化分散机等机械分散处理；除上述测定前处理之外的使用超声波均质器、超声波清洗机等超声波的分散处理。
将实施例和比较例中使用的MWCNT的粉体特性评价结果示于表2。
[表2]
＜实施例1＞
(包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料的制备)
分别准备：作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(关东化学株式会社制、以下记为NMP)、作为正极活性物质的LiCoO2(Umicore公司制、“KD20”平均一次粒径20μm)、作为粘结材料的聚偏氟乙烯(Kureha Corporation制、“KF聚合物7208”、以下记为PVdF)、作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(第一工业株式会社制、“PVP K-90”、以下记为PVP)、作为导电材料的CB(DenkaCompany Limited制、“FX-35”)、上述合成例1中合成的MWCNT-A。按照以固体成分计PVdF为1.00质量％、以固体成分计PVP为0.05质量％、以固体成分计CB为0.485质量％、以固体成分计MWCNT-A为0.015质量％(导电材料中的MWCNT的含量3质量％)的方式秤量并混合，在该混合物中添加NMP，使用自转公转式混合机(THINKY CORPORATION制、Awatori Rentaro(日文：あわとり練太郎)ARV-310)混合至均匀。进而，按照以固体成分计LiCoO2粉体为98.45质量％的方式进行称量，添加至上述混合物中，使用自转公转式混合机(THINKY CORPORATION制、Awatori Rentaro ARV-310)混合至均匀，得到包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料。
(非水系电池用正极的制作)
接着，利用涂抹器使所制备的包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料在厚度15μm的铝箔(UACJ公司制)上成膜，在干燥机内进行静置并在80℃下进行10分钟、进而在105℃下进行1小时的预干燥。接着，通过辊压机以200kg/cm的线压进行压制，制成厚度为60μm的包含厚度15μm的铝箔的膜。为了去除挥发成分而在170℃下进行3小时真空干燥，得到非水系电池用正极。
(非水系电池用正极的评价)
[非水系电池用正极的粘结性]
将制作的非水系电池用正极切成1.5cm的条状，在表面粘贴剥离用粘合带，在背面粘贴试样固定用双面粘合带，固定于SUS制的固定板上，使用拉伸/压缩万能试验机(岛津制作所公司制、小型台式试验机EZ-S)，依据JIS Z0237测定了180°剥离强度。将得到的剥离强度作为粘结性。该实施例1的非水系电池用正极的粘结性为12N/m。
[非水系电池用正极的极板电阻]
将制作的非水系电池用正极切取成直径14mm的圆盘状，在用SUS304制平板电极夹持表面和背面的状态下，使用电化学测定系统(Solartron公司制、Function Generator1260和Potentiostat Galvanostat 1287)，以振幅电压10mV、频率范围1Hz～100kHz测定了交流阻抗。将得到的电阻成分值乘以切取的圆盘状的面积而得到的电阻值作为极板电阻。该实施例的非水系电池用正极的极板电阻为160Ω·cm2。
(非水系电池用负极的制作)
分别准备：作为溶剂的纯水(关东化学株式会社制)、作为负极活性物质的人造石墨(日立化成公司制、“MAG-D”)、作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶(Nippon ZeonCorporation制、“BM-400B”、以下记为SBR)、作为分散剂的羧甲基纤维素(DaicelCorporation制、“D2200”、以下记为CMC)。接着，按照以固体成分计CMC为1质量％、以固体成分计人造石墨为97质量％的方式秤量并混合，在该混合物中添加纯水，使用自转公转式混合机(THINKY CORPORATION制、Awatori Rentaro ARV-310)混合至均匀。进而，按照以固体成分计SBR为2质量％的方式进行称量，添加至上述混合物中，使用自转公转式混合机(THINKY CORPORATION制、Awatori Rentaro ARV-310)混合至均匀，得到非水系电池用负极浆料。接着，利用涂抹器使非水系电池用负极浆料在厚度10μm的铜箔(UACJ公司制)上成膜，在干燥机内进行静置并以60℃、一小时进行预干燥。接着，通过辊压制机以100kg/cm的线压进行压制，制成厚度为40μm的包含铜箔的膜。为了完全去除残留水分而以120℃进行3小时真空干燥，得到非水系电池用负极。
(非水系电池的制作)
在控制在露点-50℃以下的干燥室内，将上述非水系电池用正极加工成40×40mm，将非水系电池用负极加工成44×44mm后，使电极复合材料涂覆面在中央相对，进而在电极之间配置加工成45×45mm的聚烯烃微多孔膜。接着，将切断/加工成70×140mm方形的铝层压片材在长边的中央部对折，以使电极的集电用极耳在层压片材的外部露出的方式配置并夹持。接着使用热封机，将铝层压片材的包括集电用极耳露出的边在内的2边加热熔接，然后从未加热熔接的一边注入2g的电解液(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制、碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝3/7(体积比)+1M LiPF6溶液、以下记为电解液)，充分地渗入非水系电池用正极、非水系电池用负极和聚烯烃微多孔膜中后，利用真空热封机边对电池的内部进行减压边对铝层压片材的残留1边进行加热熔接，从而得到非水系电池。
对于制作的非水系电池，利用以下的方法评价了电池性能。
(非水系电池的评价)
[放电速率特性(3C放电时的容量维持率)]
对于制作的非水系电池，在25℃下进行限制为4.2V、0.2C的恒流恒压充电后，以0.2C的恒流进行放电直至3.0V。接着，将放电电流变为0.2C、0.5C、1C、2C、3C，并测定了对于各放电电流的放电容量。各测定中的恢复充电进行限制为4.2V、0.2C的恒流恒压充电。然后计算出相对于0.2C放电时的3C放电时的容量维持率。该实施例的电池的3C放电时的容量维持率为79.4％。
[循环特性(循环后放电容量维持率)]
对于制作的非水系电池，在25℃下进行限制为4.2V、1C的恒流恒压充电后，以1C的恒流进行放电直至3.0V。接着，将上述充放电重复400次循环，测定了放电容量。然后，计算出相对于1次循环放电时的400次循环放电时的循环后放电容量维持率。该实施例1的电池的循环后放电容量维持率为81.5％。
＜实施例2＞
以如下方式称量导电材料添加量并混合：以固体成分计CB为0.425质量％、以固体成分计MWCNT-A为0.075质量％(导电材料中的MWCNT的含量15质量％)，除此以外与实施例1同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表3。
＜实施例3＞
以如下方式称量导电材料添加量并混合：以固体成分计CB为0.25质量％、以固体成分计MWCNT-A为0.25质量％(导电材料中的MWCNT的含量50质量％)，除此以外与实施例1同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表3。
＜实施例4＞
将导电材料中的CB设为SB50L(Denka Company Limited制)，除此以外与实施例1同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表3。
＜实施例5＞
将导电材料中的CB设为SB50L(Denka Company Limited制)，除此以外与实施例3同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表3。
＜实施例6＞
将导电材料中的CB设为SAB(Denka Company Limited制)，除此以外与实施例1同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表3。
＜实施例7＞
将导电材料中的CB设为SAB(Denka Company Limited制)，除此以外与实施例3同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表3。
＜实施例8＞
将导电材料中的MWCNT设为上述合成例2中合成的MWCNT-B，除此以外与实施例1同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表4。
＜实施例9＞
将导电材料中的MWCNT设为上述合成例2中合成的MWCNT-B，除此以外与实施例3同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表4。
＜实施例10＞
将导电材料中的MWCNT设为上述合成例3中合成的MWCNT-C，除此以外与实施例1同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表4。
＜实施例11＞
将导电材料中的MWCNT设为上述合成例3中合成的MWCNT-C，除此以外与实施例3同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表4。
＜实施例12＞
将导电材料中的CB设为SB50L(Denka Company Limited制)，将MWCNT设为上述合成例2中合成的MWCNT-B，除此以外与实施例3同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表4。
＜实施例13＞
将导电材料中的CB设为SB50L(Denka Company Limited制)，将MWCNT设为上述合成例3中合成的MWCNT-C，除此以外与实施例3同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表4。
＜实施例14＞
将导电材料中的CB设为SAB(Denka Company Limited制)，将MWCNT设为上述合成例2中合成的MWCNT-B，除此以外与实施例1同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表4。
＜实施例15＞
将导电材料中的CB设为SAB(Denka Company Limited制)，将MWCNT设为上述合成例3中合成的MWCNT-C，除此以外与实施例1同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表4。
＜实施例16＞
将导电材料中的CB设为HS-100(Denka Company Limited制)，除此以外与实施例3同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表4。
＜实施例17＞
将导电材料中的MWCNT设为VGCF-H(昭和电工制)，除此以外与实施例3同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表4。
＜比较例1＞
以如下方式称量导电材料添加量并混合：以固体成分计MWCNT-A为0.5质量份(导电材料中的MWCNT的含量100质量％)，除此以外与实施例1同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表5。
＜比较例2＞
将导电材料中的MWCNT设为上述合成例2中合成的MWCNT-B，除此以外与比较例1同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表5。
＜比较例3＞
将导电材料中的MWCNT设为上述合成例3中合成的MWCNT-C，除此以外与比较例1同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表5。
＜比较例4＞
以如下方式称量导电材料添加量并混合：以固体成分计CB为0.5质量％(导电材料中的MWCNT的含量0质量％)，除此以外与实施例1同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表5。
＜比较例5＞
将导电材料中的CB设为SB50L(Denka Company Limited制)，除此以外与比较例4同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表5。
＜比较例6＞
将导电材料中的CB设为SAB(Denka Company Limited制)，除此以外与比较例4同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表5。
＜比较例7＞
将导电材料中的MWCNT设为Flotube9000(CNano公司制)，除此以外与比较例1同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表5。
＜比较例8＞
以如下方式称量导电材料添加量并混合：以固体成分计CB为0.2质量％、以固体成分计MWCNT-A为0.3质量％(导电材料中的MWCNT的含量60质量％)，除此以外与实施例1同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表6。
＜比较例9＞
以如下方式称量导电材料添加量并混合：以固体成分计CB为0.075质量％、以固体成分计MWCNT-A为0.425质量％(导电材料中的MWCNT的含量85质量％)，除此以外与实施例1同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表6。
＜比较例10＞
将导电材料中的MWCNT设为Flotube9000(CNano公司制)，以如下方式称量导电材料添加量并混合：以固体成分计CB为0.45质量％、以固体成分计Flotube9000为0.05质量％(导电材料中的MWCNT的含量10质量％)，除此以外与实施例1同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表6。
＜比较例11＞
将导电材料中的MWCNT设为Flotube9000(CNano公司制)，除此以外与实施例3同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表6。
＜比较例12＞
将导电材料中的MWCNT设为Flotube9000(CNano公司制)，除此以外与比较例9同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表6。
＜比较例13＞
将导电材料中的MWCNT设为NC7000(Nanocyl公司制)，除此以外与比较例10同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表6。
＜比较例14＞
将导电材料中的MWCNT设为通过上述破碎处理而得到的MWCNT-D，除此以外与比较例10同样地制作包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极浆料、非水系电池用正极和非水系电池，实施了各评价。将结果示于表6。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
明确了：实施例1～17的包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极与比较例1～14的包含电极用导电性组合物的非水系电池用正极相比，极板电阻低、粘结性也高。由此可知：使用了本发明的实施例的电极用导电性组合物的非水系电池用正极能抑制放电时的电压降低。
进而，明确了：实施例1～17的非水系电池与比较例1～14的非水系电池相比放电速率特性高、循环特性也高。由此可知：使用了本发明的电极用导电性组合物的非水系电池能够抑制伴随放电电流增加的输出降低，也兼备高寿命。
附图标记说明
1 非水系电池用正极
2 非水系电池用负极
3 绝缘层(聚烯烃制微多孔膜)
100 旋转式反应器
103 旋转部
104 固定部
105 气体导入部
106 搅拌叶片
107 反应部
108 气体导入管
109 热电偶导入管
110 热电偶
111 气体排气管

Claims (10)

1.一种电极用导电性组合物，其特征在于，其含有导电材料、活性物质、粘结材料和分散剂，所述导电材料包含炭黑和多层碳纳米管，所述多层碳纳米管满足以下的(1)～(3)：
(1)在9.8MPa的载荷下测得的粉体电阻率为0.035Ω·cm以下，
(2)依据JIS Z8825测得的体积换算的中值粒径D50值为0.3～8μm，
(3)导电材料中的含量为3～50质量％。
2.根据权利要求1所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述炭黑的数均一次粒径为20～40nm，依据JIS K6217-4测得的DBP吸油量为200～320ml/100g。
3.根据权利要求1或2所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述多层碳纳米管的通过拉曼光谱测定得到的D/G值为0.8～1.3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述炭黑为乙炔黑。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述导电材料的含量相对于所述电极用导电性组合物的总和为0.1～2质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述活性物质为选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMPO4、Li2MSiO4、LiNiXMn(2-X)O4、Li(MnXNiYCoZ)O2、Li(AlXNiYCoZ)O2和RLi2MnO3-(1-R)LiMO2中的任一种，其中，LiNiXMn(2-X)O4中的X满足0＜X＜2的关系，Li(MnXNiYCoZ)O2中或Li(AlXNiYCoZ)O2中的X、Y和Z满足X+Y+Z＝1的关系，且满足0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1的关系，RLi2MnO3-(1-R)LiMO2中的R满足0＜R＜1的关系，LiMPO4中、Li2MSiO4中或RLi2MnO3-(1-R)LiMO2中的M是选自Fe、Co、Ni和Mn中的1种以上元素。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和包含聚乙烯吡咯烷酮的共聚物中的任一种以上。
8.一种非水系电池用正极，其特征在于，其使用权利要求1～7中任一项所述的电极用导电性组合物。
9.根据权利要求8所述的非水系电池用正极，其特征在于，电极用导电性组合物与铝箔集电体的剥离强度在依据JIS Z0237测定时为12N/m以上。
10.一种非水系电池，其特征在于，其使用权利要求8或9所述的非水系电池用正极。
CN201780054782.9A 2016-09-07 2017-07-03 电极用导电性组合物及使用了其的电极、电池 Pending CN109690845A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311447150.2A CN117673358A (zh) 2016-09-07 2017-07-03 电极用导电性组合物及使用了其的电极、电池

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-174800 2016-09-07
JP2016174800 2016-09-07
PCT/JP2017/024408 WO2018047454A1 (ja) 2016-09-07 2017-07-03 電極用導電性組成物およびそれを用いた電極、電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311447150.2A Division CN117673358A (zh) 2016-09-07 2017-07-03 电极用导电性组合物及使用了其的电极、电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109690845A true CN109690845A (zh) 2019-04-26

Family

ID=61561999

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311447150.2A Pending CN117673358A (zh) 2016-09-07 2017-07-03 电极用导电性组合物及使用了其的电极、电池
CN201780054782.9A Pending CN109690845A (zh) 2016-09-07 2017-07-03 电极用导电性组合物及使用了其的电极、电池

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311447150.2A Pending CN117673358A (zh) 2016-09-07 2017-07-03 电极用导电性组合物及使用了其的电极、电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11264616B2 (zh)
EP (1) EP3512012B1 (zh)
JP (1) JP7034077B2 (zh)
KR (1) KR102387963B1 (zh)
CN (2) CN117673358A (zh)
WO (1) WO2018047454A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7337049B2 (ja) * 2018-05-08 2023-09-01 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
US11367862B2 (en) * 2018-08-28 2022-06-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode and lithium battery including the same
CN111969182B (zh) * 2018-08-31 2021-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、其制备方法及其相关的锂离子二次电池、电动车辆和电子产品
EP3890062B1 (en) * 2018-11-28 2023-08-23 Denka Company Limited Lithium ion secondary battery positive electrode composition, lithium ion secondary battery positive electrode, and lithium ion secondary battery
EP3918004A4 (en) * 2019-01-29 2022-10-26 Gharda Chemicals Limited POLYMER BLEND COMPOSITE AND METHOD FOR THE PREPARATION
US20210112669A1 (en) * 2019-10-09 2021-04-15 National Taiwan University Of Science And Technology Conductive slurry and plating method using the same
KR102570427B1 (ko) * 2021-03-25 2023-08-24 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115655379B (zh) * 2022-11-16 2023-03-31 山东大学 一种石质文物本体高密度电法监测装置、系统及方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103003983A (zh) * 2010-07-16 2013-03-27 三菱化学株式会社 锂二次电池用正极以及使用了其的锂二次电池
CN103392252A (zh) * 2011-02-23 2013-11-13 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用电极及其制造方法和非水电解质二次电池
CN104412433A (zh) * 2012-07-06 2015-03-11 大金工业株式会社 片材、电极和燃料电池
CN105283514A (zh) * 2013-05-14 2016-01-27 狮王株式会社 炭黑、导电性树脂组合物以及电极混合材料
WO2016024525A1 (ja) * 2014-08-11 2016-02-18 電気化学工業株式会社 電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4157791B2 (ja) 2003-03-31 2008-10-01 三菱マテリアル株式会社 カーボンナノファイバの製造方法
JP3961440B2 (ja) 2003-03-31 2007-08-22 三菱マテリアル株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
JP4565384B2 (ja) 2004-11-30 2010-10-20 三菱マテリアル株式会社 樹脂に対する分散性に優れたカーボンナノファイバーの製造方法
JP2009016265A (ja) 2007-07-06 2009-01-22 Showa Denko Kk リチウム系電池用電極、リチウム系電池用電極の製造方法、リチウム系電池、及びリチウム系電池の製造方法
JP5412032B2 (ja) 2007-10-26 2014-02-12 ピーエスフォー ルクスコ エスエイアールエル 半導体記憶装置
JP5003923B2 (ja) 2008-03-06 2012-08-22 宇部興産株式会社 微細な炭素繊維、微細な炭素短繊維およびそれらの製造方法
JP4835881B2 (ja) 2009-03-31 2011-12-14 宇部興産株式会社 リチウムイオン電池用電極およびその製造方法
JP2012053334A (ja) 2010-09-02 2012-03-15 Murata Mach Ltd 画像形成装置
JP5960059B2 (ja) 2010-10-20 2016-08-02 デンカ株式会社 カーボンナノファイバーの製造方法、炭素複合体及びその製造方法
JP2013077479A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液
JP5497109B2 (ja) * 2012-07-03 2014-05-21 昭和電工株式会社 複合炭素繊維
JP5978824B2 (ja) * 2012-07-20 2016-08-24 宇部興産株式会社 微細炭素分散液とその製造方法、及びそれを用いた電極ペースト並びにリチウムイオン電池用電極
JP2016028109A (ja) 2012-11-13 2016-02-25 保土谷化学工業株式会社 多層カーボンナノチューブ含有カルボキシメチルセルロースナトリウム水分散液
JP6278679B2 (ja) * 2013-12-09 2018-02-14 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． 導電組成物、正極、およびリチウムイオン二次電池。
EP3103767B1 (en) 2014-02-05 2018-04-04 Denka Company Limited Production method for carbon nanofibers, and carbon nanofibers
JP6581991B2 (ja) 2014-09-09 2019-09-25 デンカ株式会社 電池用カーボンブラック、混合粉末、電池用塗工液、電池用電極および電池
CN107004472B (zh) * 2014-11-26 2018-10-19 昭和电工株式会社 导电性糊的制造方法以及导电性糊
US20170263874A1 (en) 2014-11-26 2017-09-14 Toray Industries, Inc. Carbon nanotube composite, semiconductor device and method for producing the same, and sensor using the same (as amended)

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103003983A (zh) * 2010-07-16 2013-03-27 三菱化学株式会社 锂二次电池用正极以及使用了其的锂二次电池
CN103392252A (zh) * 2011-02-23 2013-11-13 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用电极及其制造方法和非水电解质二次电池
CN104412433A (zh) * 2012-07-06 2015-03-11 大金工业株式会社 片材、电极和燃料电池
CN105283514A (zh) * 2013-05-14 2016-01-27 狮王株式会社 炭黑、导电性树脂组合物以及电极混合材料
WO2016024525A1 (ja) * 2014-08-11 2016-02-18 電気化学工業株式会社 電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3512012A1 (en) 2019-07-17
JPWO2018047454A1 (ja) 2019-06-24
EP3512012B1 (en) 2021-09-01
WO2018047454A1 (ja) 2018-03-15
US20190198879A1 (en) 2019-06-27
KR102387963B1 (ko) 2022-04-18
KR20190045198A (ko) 2019-05-02
CN117673358A (zh) 2024-03-08
US11264616B2 (en) 2022-03-01
JP7034077B2 (ja) 2022-03-11
EP3512012A4 (en) 2019-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Facile synthesis of microsized MnO/C composites with high tap density as high performance anodes for Li-ion batteries
CN109690845A (zh) 电极用导电性组合物及使用了其的电极、电池
Li et al. Preparation and electrochemical performance of Li4Ti5O12/carbon/carbon nano-tubes for lithium ion battery
Zhao et al. Morphology and electrical properties of carbon coated LiFePO4 cathode materials
Qiao et al. Synthesis and improved electrochemical performances of porous Li3V2 (PO4) 3/C spheres as cathode material for lithium-ion batteries
CN107148692B (zh) 电极用导电性组合物、使用该导电性组合物的电极以及锂离子二次电池
NuLi et al. Preparation of α-Fe2O3 submicro-flowers by a hydrothermal approach and their electrochemical performance in lithium-ion batteries
Liu et al. Carbon-coated Li 4 Ti 5 O 12 nanoparticles with high electrochemical performance as anode material in sodium-ion batteries
Liu et al. Scale-up production of high-tap-density carbon/MnOx/carbon nanotube microcomposites for Li-ion batteries with ultrahigh volumetric capacity
JPWO2008081944A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極材料、それを備えた非水電解質二次電池、及びその製造法
Büyükyazi et al. 3D nanoarchitectures of α-LiFeO2 and α-LiFeO2/C nanofibers for high power lithium-ion batteries
Han et al. Glycine/sucrose-based solution combustion synthesis of high-purity LiMn2O4 with improved yield as cathode materials for lithium-ion batteries
Du et al. Lignin derived Si@ C composite as a high performance anode material for lithium ion batteries
Huang et al. LiMgxMn2− xO4 (x≤ 0.10) cathode materials with high rate performance prepared by molten-salt combustion at low temperature
Lin et al. Ultrahigh sulfur content up to 93 wt% encapsulated in multilayer nanoshell of V/V2O5 composite to suppress shuttle effect of lithium–sulfur battery with high-performance
TWI485919B (zh) 用於鋰二次電池之正極活性物質其製造方法
CN109314247A (zh) 蓄电设备用电极材料、蓄电设备用电极以及蓄电设备
Guan et al. Synthesis of porous nano/micro structured LiFePO4/C cathode materials for lithium-ion batteries by spray-drying method
Sivakumar et al. Sonochemical synthesis of LiNi0. 5Mn1. 5O4 and its electrochemical performance as a cathode material for 5 V Li-ion batteries
Akimoto et al. Synthesis and characterization of LiCo1/3Mn1/3Fe1/3PO4/C nanocomposite cathode of lithium batteries with high rate performance
Ning et al. Effects of TiO2 crystal structure on the performance of Li4Ti5O12 anode material
JP2009295566A (ja) 電極材料製造装置、電極材料の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
Tang et al. Fabrication of a highly stable Nb 2 O 5@ C/CNTs based anolyte for lithium slurry flow batteries
Zhao et al. Hydrothermally synthesized Li4Ti5O12 nanotubes anode material with enhanced Li-ion battery performances
Wang et al. Preparation and electrochemical properties of Li4Ti5O12/Si3N4 composites as anode materials for high-performance lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190426