WO2016024525A1 - 電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2016024525A1
WO2016024525A1 PCT/JP2015/072387 JP2015072387W WO2016024525A1 WO 2016024525 A1 WO2016024525 A1 WO 2016024525A1 JP 2015072387 W JP2015072387 W JP 2015072387W WO 2016024525 A1 WO2016024525 A1 WO 2016024525A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
cnf
conductive composition
lithium ion
ion secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/072387
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
蓉子 堀越
荒井　亨
金子　仁
達也 永井
歩 塚本
Original Assignee
電気化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 電気化学工業株式会社 filed Critical 電気化学工業株式会社
Priority to JP2016542555A priority Critical patent/JP6663851B2/ja
Priority to CN201580055037.7A priority patent/CN107148692B/zh
Priority to US15/503,362 priority patent/US10714746B2/en
Publication of WO2016024525A1 publication Critical patent/WO2016024525A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode conductive composition, an electrode using the same, and a lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode and a negative electrode of a lithium ion secondary battery are produced by coating an electrode slurry containing a conductive agent, an active material, and a binder on a metal foil.
  • the electrode slurry is a mixture of a conductive agent, an active material, and a binder in a solvent.
  • carbon powder excellent in electronic conductivity such as carbon black (hereinafter referred to as CB) is used.
  • binder styrene butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) is used in the case of an aqueous solvent, and polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVdF) is used in the case of an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP). It is done.
  • CNF carbon nanofibers
  • CB carbon nanofibers
  • an electrode discharge method, a catalytic vapor deposition method, a laser method, or the like has been used for the production of CNF, and among these, the catalytic vapor deposition method is considered to be the most suitable as an industrial production method.
  • the catalytic vapor deposition method is considered to be the most suitable as an industrial production method. ing.
  • transition metal particles are used as a catalyst, and CNF is grown from the catalyst particles at a high temperature of 900 ° C. or higher by contacting with a raw material gas that is a carbon source, for example, acetylene or benzene.
  • Patent Documents 1 to 5 a method of producing CNF from a gas mainly composed of carbon monoxide as a raw material using a transition metal component such as cobalt as a catalyst has attracted attention as a method for obtaining high purity and high quality CNF at a relatively low temperature.
  • CNF When CNF is used as a conductivity-imparting agent for a lithium ion secondary battery, the dispersibility of CNF is important. However, as a means for obtaining a good dispersion state of CNF in the electrode, the active material and carbon fiber are dry mixed. After that, there is a method of suppressing aggregation of CNF by mixing this dry mixture, a binder, and a solvent (Patent Document 6).
  • Patent Document 7 As another means for obtaining a good dispersion state of CNF, there is a method in which concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid are used for CNF, and surface oxidation treatment is performed to uniformly disperse in the solvent (Patent Document 7).
  • JP 2004-299986 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-300631 JP 2006-152490 A Republished WO2009 / 110570 Republished WO2012 / 053334 JP 2009-16265 A JP 2013-77479 A
  • Patent Document 7 has a problem that the conductivity of CNF is reduced by surface oxidation, and concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid, which are strong acids, are used, resulting in high costs in terms of equipment and processing.
  • An object of this invention is to provide the electroconductive composition for electrodes which was excellent in the electroconductivity and dispersibility containing CNF of a specific structure in view of the said problem and the situation. Furthermore, it aims at providing the electrode for lithium ion secondary batteries and the lithium ion secondary battery using this electroconductive composition for electrodes.
  • this invention which solves the said subject is comprised from the following.
  • An electroconductive composition for an electrode comprising carbon nanofibers having a volume median diameter D50 value of 0.1 to 8 ⁇ m, an active material, and a binder.
  • the carbon nanofiber further has a powder resistivity measured under a load of 9.8 MPa of 0.03 ⁇ cm or less and a D / G of 0.5 to 1.3.
  • Conductive composition for electrode (3) The conductive composition for electrodes according to (1) or (2), wherein the content of carbon nanofibers is 0.1 to 2% by mass with respect to the total of the conductive composition for electrodes.
  • LiCoO 2, LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, LiMPO 4, Li 2 MSiO 4, LiNi X Mn (2-X) O 4, Li (Mn X Ni Y Co Z) O 2, li (Al X Ni Y Co Z ) O 2 or xLi 2 MnO 3 - (1- x) any of the LiMO 2 is selected from one or more, according to any one of (1) to (3) Electroconductive composition for electrodes.
  • the binder is any one of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene copolymer, (meth) acrylic acid
  • the conductive composition for an electrode according to any one of (1) to (4), which is selected from species or more.
  • the carbon nanofiber is a carbon nanofiber using carbon monoxide as a carbon source using an active species mainly composed of cobalt as a catalyst, wherein the catalyst has the specific surface area of 0.
  • a conductive composition for an electrode excellent in conductivity and dispersibility can be obtained by using CNF having a median diameter D50 value in terms of volume of 0.1 to 8 ⁇ m. Moreover, since the electroconductive composition for electrode of the present invention improves the electroconductive network by improving dispersibility, when used as an electrode for a lithium ion secondary battery, the electrode plate resistance is suppressed to a low value.
  • FIG. 2 is a particle size distribution diagram of CNF used in Example 1.
  • FIG. 2 is a particle size distribution diagram of CNF used in Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of CNF used in Example 1.
  • CNF in the present specification is that the average outer diameter is 5 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, the aspect ratio indicating the ratio of the fiber length to the outer diameter is 10 or more, and the multi-walled carbon nanotube (hereinafter referred to as MWCNT) is More preferably, MWCNT is the main component. MWCNT has an outer diameter of approximately 5 nm or more. If the outer diameter is too large, for example, exceeding 50 nm, the number of MWCNTs per unit weight may decrease, making it difficult to form a conductive network.
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • SWCNT has a characteristic of exhibiting high conductivity, but has isomers due to chirality, and has practical problems such as having a strong bundle structure and being difficult to disperse, and is not the object of the present invention.
  • MWCNT is the most preferable.
  • a TEM photograph of CNF used in Example 1 is shown in FIG. It is shown to be MWCNT.
  • the synthetic activity in this specification is the mass of CNF obtained per unit time per unit active species mass.
  • the catalyst activity in this specification is the mass of the obtained CNF per unit catalyst mass per unit time.
  • the active species here is a metal containing cobalt as a main component.
  • the carrier means an oxide for supporting the active species.
  • the CNF of the present invention has a median diameter D50 value in terms of volume of 0.1 to 8 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m, and most preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the median diameter can be obtained by irradiating a CNF particle with a laser beam and converting the scattered light into a spherical shape from the scattered light.
  • the larger the median diameter the more CNF aggregates exist, which means that the dispersibility is poor.
  • the median diameter D50 value is larger than 8 ⁇ m, there is a high possibility that CNF agglomerates are present in the electrode, and the conductivity of the entire electrode becomes non-uniform.
  • the median diameter D50 value is smaller than 0.1 ⁇ m, the fiber length of CNF is shortened, and the contact point increases when CNF forms a conductive path between the active material and the current collector. Resistance increases and conductivity decreases.
  • the median diameter D50 value is in the range of 0.1 to 8 ⁇ m, CNF can be uniformly dispersed in the electrode while maintaining conductivity.
  • the median diameter D50 value is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3 It may be in the range of two numerical values arbitrarily selected from 4, 5, 6, 7, and 8 ⁇ m.
  • the CNF of the present invention has a D / G value determined by Raman spectroscopy of 0.5 to 1.3, more preferably 0.5 to 1.0.
  • CNF having a D / G value of 0.5 to 1.3 is excellent in conductivity and crystallinity.
  • the D / G value can be obtained from the ratio of the total area derived from the D band peak and the total area derived from the G band peak when the Raman spectroscopic measurement of the CNF powder is performed. It shows that the crystallinity of CNF is so high that D / G value is low, and the electroconductivity of CNF becomes high.
  • the D / G is two numerical values arbitrarily selected from 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, and 1.3. If it is in the range.
  • the CNF has a powder resistivity of 0.03 ⁇ cm or less measured under a load of 9.8 MPa. When the powder resistivity exceeds 0.03 ⁇ cm, the conductivity between the active material and the electrode decreases.
  • the powder resistivity is 0.015, 0.016, 0.017, 0.018, 0.019, 0.020, 0.021, 0.022, 0.023, 0.024, 0.0. Any numerical value selected from 025, 0.026, 0.027, 0.028, 0.029, and 0.030 ⁇ cm may be used.
  • the content of CNF is preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the total of the conductive composition, 0.5 to 1% by mass is more preferable for achieving both dispersibility and conductivity. This range varies depending on the type of the battery and the active material, and does not necessarily need to be within this range.
  • a conductive agent other than the CNF of the present invention may be included.
  • carbon fiber, artificial graphite, natural graphite, acetylene black, furnace black and other carbon black, expanded graphite, metal powder, and the like can be used.
  • the CNF content is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, Any numerical value selected from 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, and 2 may be used.
  • a catalyst for synthesizing the CNF of the present invention it is preferable to use an active species mainly composed of cobalt as a catalyst.
  • a catalyst a catalyst in which 3 to 150% by mass of an active species mainly composed of cobalt is supported on a carrier made of an oxide containing magnesium having a specific surface area of 0.01 to 5 m 2 / g (hereinafter referred to as cobalt-oxidation). It is more preferable to synthesize CNF using a magnesium-supported catalyst.
  • Cobalt can be contained not only in the form of metallic cobalt but also in the form of compounds such as oxides, hydroxides, hydrated oxides, nitrates, acetates, oxalates and carbonates.
  • oxide containing magnesium When an oxide containing magnesium is used as the active species carrier, examples of the oxide containing magnesium include magnesium oxide, spinel oxide containing magnesium, and perovskite oxide. Of these, magnesium oxide is most preferred as the carrier.
  • the specific surface area of the oxide containing magnesium is preferably 0.01 to 5 m 2 / g, and more preferably 0.01 to 3 m 2 / g from the viewpoint of dispersibility of CNF.
  • the loading is preferably 3 to 150% by mass, more preferably 5 to 120% by mass, and most preferably 10 to 90% by mass.
  • the loading ratio is less than 3% by mass, the conductivity of the obtained CNF may deteriorate.
  • it exceeds 150 mass% the particle diameter of a cobalt particle may increase and synthetic activity may fall.
  • the loading method is not particularly limited.
  • a carrier is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which a cobalt salt is dissolved, thoroughly dispersed and mixed, dried, and heated in air at a high temperature (300 to 600 ° C.).
  • a carrier may be simply impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol) or an aqueous solution in which a cobalt salt is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, and then dried by removing moisture.
  • the CNF of the present invention preferably uses carbon monoxide as a carbon source for CNF.
  • Carbon monoxide used as a raw material gas may be used as a mixed gas with carbon dioxide or hydrogen, and may contain an inert gas such as nitrogen gas.
  • the partial pressure of carbon monoxide is preferably 0.04 to 0.98 MPa, more preferably 0.05 to 0.3 MPa, and most preferably 0.05 to 0.1 MPa.
  • the carbon monoxide gas partial pressure is less than 0.04 MPa, the synthetic activity may be lowered, and the crystallinity and conductivity of the obtained CNF may be lowered.
  • the carbon monoxide partial pressure is higher than 0.98 MPa, the dispersibility of the obtained CNF may be reduced, or the deactivation of the catalyst may become severe, resulting in a decrease in synthesis activity.
  • the hydrogen gas partial pressure is preferably 1 to 100% with respect to the carbon monoxide gas partial pressure, and more preferably 10 to 100%. If the hydrogen gas partial pressure with respect to the carbon monoxide partial pressure exceeds 100%, the synthesis activity may decrease, and the crystallinity and conductivity of the obtained CNF may decrease. If the hydrogen gas partial pressure is less than 1%, the catalyst may be deactivated early and the synthesis activity may be reduced.
  • the hydrogen gas partial pressure relative to the carbon monoxide gas partial pressure can be calculated by the following equation.
  • Hydrogen gas partial pressure relative to carbon monoxide partial pressure X1 / X2 x 100 (%)
  • X1 molar ratio of hydrogen gas
  • X2 molar ratio of carbon monoxide gas
  • the total gas partial pressure obtained by adding an inert gas to the raw material gases of carbon monoxide, hydrogen, and carbon dioxide is preferably less than 1.0 MPa. If the total pressure exceeds 1.0 MPa, there is a possibility that equipment costs and utility costs corresponding to high pressure will increase during production. In addition, when the pressure is greatly reduced compared to 0.1 MPa (atmospheric pressure), for example, less than 0.08 MPa, it is difficult and difficult to seal the atmosphere (oxygen) in the high temperature reactor. There is.
  • the carbon monoxide gas flow rate is preferably 1 NL / g-active species ⁇ min or more.
  • CNF can be produced with high synthetic activity.
  • the high synthetic activity here means specifically that it is 10 g-CNF / g-active species ⁇ h (hour) or more.
  • the upper limit of the carbon monoxide gas flow rate is not particularly limited, but if it exceeds 200 NL / g-active species / minute, the gas flow rate is too high, and the utility cost for residual heat increases, which is not preferable.
  • the synthetic activity may decrease. “NL” indicates the gas amount L (liter) converted to the standard state (0 ° C., 1 atm), and “NL / g-active species / minute” means in the presence of unit active species (1 g of active species). Gas flow rate for 1 minute.
  • the reaction temperature during the CNF synthesis is preferably 670 to 780 ° C., more preferably 700 to 750 ° C.
  • the reaction temperature is less than 670 ° C., the crystallinity, conductivity, and dispersibility of CNF may decrease.
  • it exceeds 780 degreeC synthetic
  • a known manufacturing method or a known manufacturing apparatus can be used.
  • a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a batch-type or batch-type reactor, or a continuous reactor can be used.
  • the active species and the carrier are removed by dispersing CNF in an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like, as described in JP-A-2006-69850, and then filtering or centrifuging the CNF. It can carry out by the method of collect
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, styrene butadiene copolymer, (meth) acrylic acid ester copolymer, polyvinyl alcohol, and a copolymer of polyvinyl alcohol and polyacrylonitrile. It is done.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • polytetrafluoroethylene polytetrafluoroethylene
  • styrene butadiene copolymer (meth) acrylic acid ester copolymer
  • polyvinyl alcohol and a copolymer of polyvinyl alcohol and polyacrylonitrile. It is done.
  • PVdF is preferable in terms of oxidation resistance.
  • ⁇ Preparation of conductive composition for electrode> The CNF, active material and binder dispersion of the present invention are mixed with a binder solvent solution (dispersion) by a ball mill, a sand mill, a twin-screw kneader, a rotation / revolution stirrer, a planetary mixer, a disper mixer, or the like. A slurry is obtained.
  • a viscosity modifier can be used in order to adjust the viscosity of a slurry.
  • the viscosity modifier include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and its salt, methyl cellulose and its salt, polymethacrylic acid and its salt.
  • Specific examples of the salt include alkali metals such as sodium and potassium.
  • Electrode for a lithium ion secondary battery
  • electrode can be obtained by applying a slurry of the conductive composition for an electrode of the present invention on a metal plate and drying to laminate a current collector.
  • the metal plate usually aluminum is preferably used.
  • a metal plate of the negative electrode current collector copper is usually preferably used.
  • the shape of the metal plate is not particularly limited, but a foil shape is preferable.
  • the thickness of the metal plate is preferably 5 to 30 ⁇ m from the viewpoint of easy workability.
  • the solvent used for the slurry is not particularly limited as long as it is inert to the active material and can dissolve and disperse the binder.
  • An example of a suitable solvent is N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a general method can be used as a method for applying the slurry.
  • a general method includes a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method.
  • blade method component roll or die cut
  • knife method and extrusion method are preferable.
  • a good surface state of the coating layer can be obtained by selecting a coating method according to the solution properties and drying properties of the slurry.
  • the application may be performed on one side or both sides, and in the case of both sides, each side may be sequentially or simultaneously.
  • the application may be continuous, intermittent, or striped.
  • the application thickness, length, and width of the slurry may be appropriately determined according to the size of the battery.
  • the thickness of the electrode including the coating thickness of the slurry can be in the range of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a method for drying the slurry applied to the metal plate As a method for drying the slurry applied to the metal plate, a generally adopted method can be used. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far-infrared rays, electron beams and low-temperature air alone or in combination.
  • the electrode can be pressed as needed.
  • a generally adopted method can be used, and a die pressing method and a calendar pressing method (cold or hot roll) are particularly preferable.
  • the press pressure in the calendar press method is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 ton / cm.
  • the solvent contained in the slurry is removed to form an electrode conductive composition in which CNF and the active material are bonded to each other through a binder.
  • the target electrode can be obtained by pressurizing and adhering the composite current collector and the electrode mixture layer with a roll press or the like.
  • the obtained solid component was pulverized in an agate mortar to obtain a cobalt-magnesium oxide supported catalyst in which 50% by mass of cobalt metal was supported.
  • CNF-A CNF produced under the production conditions
  • CNF-B CNF was synthesized in the same manner as in the production of CNF-A except that the reaction temperature was 700 ° C.
  • CNF manufactured under the manufacturing conditions is referred to as CNF-B.
  • the synthesized CNF contains magnesium oxide and active species used as a carrier.
  • the catalytic activity is less than 3 g-CNF / g-catalyst ⁇ h, the amount of magnesium oxide and active species in the CNF obtained by synthesis increases, which may affect the conductivity and dispersibility. Then, the magnesium oxide and the active species were removed.
  • 2 g of synthesized CNF was added to 400 mL of 2 mol / L hydrochloric acid, and the mixture was processed for 10 minutes at a rotational speed of 7000 rpm using a ROBOMIX F model made by PRIMIX, using a MOHOMIXER MARK 2-2.5 type as the stirring unit. .
  • the specific surface area of the CNF powder was determined by a BET single point method according to JIS K6217-2 using a Macsorb HM model-1201 manufactured by Mounttech.
  • the volume resistivity of the CNF powder was measured using a Loresta GP: Powder Resistance Measurement System MCP-PD51 type manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical Co., Ltd. under an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50% under a load of 9.8 MPa. Obtained by the four probe method. A 100 mg sample was used for the measurement.
  • D1 Derived from point defects in the crystal crystal structure and defects derived from crystal edges
  • D3 Derived from amorphous carbon
  • D4 Derived from polyene or ionic impurities
  • G + Crystalline peak of graphite: Longitudinal optical mode
  • G- Crystallinity of graphite Peak: Transverse optical mode
  • Dispersibility evaluation Particle size distribution measurement by laser diffraction / scattering method (ISO 13320: 2009)> Dispersibility evaluation was performed with a particle size distribution measuring device (LS 13 320 Universal Liquid Module manufactured by BECKMAN COULTER). Prior to the measurement of the proportion of dispersed particles of 1 ⁇ m or less and the median diameter D50 value, the particle size distribution measuring device was tested. In this case, the measurement accuracy of the apparatus was accepted, and the particle size distribution measurement of Examples and Comparative Examples was performed.
  • LS 13 320 Universal Liquid Module manufactured by BECKMAN COULTER Prior to the measurement of the proportion of dispersed particles of 1 ⁇ m or less and the median diameter D50 value, the particle size distribution measuring device was tested. In this case, the measurement accuracy of the apparatus was accepted, and the particle size distribution measurement of Examples and Comparative Examples was performed.
  • CMCNa sodium carboxymethylcellulose
  • CMCNa aqueous solution 2.0 g of CMCNa was added to 100 mL of distilled water, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 24 hours or more to prepare a CMCNa 2.0 mass% aqueous solution.
  • the particle size distribution meter After performing offset measurement, optical axis adjustment, and background measurement at a pump speed of 50%, the particle size distribution meter has a relative concentration of 8-12% indicating the percentage of light scattered by the particles outside the beam by the particles, Alternatively, the particle size distribution was measured by adding PIDS (polarized light scattering intensity difference) to 40% to 55%. A graph of volume% with respect to the particle size (particle diameter) was obtained, and the accuracy was confirmed. The median diameter D50 value obtained by the measurement is within 0.297 ⁇ m ⁇ 0.018 ⁇ m, the D10 value is within 0.245 ⁇ m ⁇ 0.024 ⁇ m, and the D90 value is within the range of 0.360 ⁇ m ⁇ 0.036 ⁇ m. confirmed.
  • Alumina LS-13 (median diameter D50 value: 45 ⁇ m) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. and Alumina AS-50 (median diameter D50 value: 6 manufactured by Showa Denko KK) were used in a test vial with an alumina dispersion. 0.7 ⁇ m) was weighed 0.120 g, 12.0 g of the aqueous dispersion medium was added, and the vial was shaken well to prepare an aqueous alumina dispersion. The optical model was set to 1.768 alumina and water 1.333 for each refractive index, and after completion of the module cleaning, about 1.0 mL of the CMCNa aqueous solution was filled.
  • the particle size distribution meter After performing offset measurement, optical axis adjustment, and background measurement at a pump speed of 50%, the particle size distribution meter shows the relative concentration indicating the percentage of light scattered by the particles to the outside of the beam.
  • a graph of volume% with respect to the particle size (particle diameter) was obtained, and the accuracy was confirmed. It was confirmed that the median diameter D50 value obtained by the measurement was within 48.8 ⁇ m ⁇ 5.0 ⁇ m in the case of LS-13, and within 12.6 ⁇ m ⁇ 0.75 ⁇ m in the case of AS-50.
  • CNF particle size distribution measurement Using the CNF aqueous dispersion prepared by the above method, the ratio of dispersed particles of CNF of 1 ⁇ m or less and the median diameter D50 value were measured according to the following method.
  • the optical model of the LS 13 320 universal liquid module is set to CNF1.520, water 1.333 and the respective refractive indexes, and after completion of the module cleaning, about 1.0 mL of CMCNa aqueous solution is filled.
  • the particle size distribution meter shows a relative concentration indicating the percentage of light that scatters the prepared CNF aqueous dispersion to the outside of the beam by the particles.
  • Example 1> (Preparation of positive electrode slurry) First, N-methylpyrrolidone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., hereinafter referred to as NMP) as a solvent, LiCoO 2 (average primary particle size 20 ⁇ m) as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVdF, as a binder, about molecular weight) 300,000), and the synthesized CNF-A was prepared as a conductive agent. Subsequently, PVdF was weighed and mixed so that the solid content was 1 part by mass and CNF was 1 part by mass, and NMP was added to this mixture and stirred until uniform. Furthermore, the LiCoO 2 powder was weighed so that the solid content was 98 parts by mass, added to the above mixture, and stirred until uniform to obtain a positive electrode slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • LiCoO 2 average primary particle size 20 ⁇ m
  • PVdF
  • the prepared positive electrode slurry was formed into a film on an aluminum foil with an applicator, and allowed to stand in a dryer and preliminarily dried at 80 ° C. for 10 minutes and further at 105 ° C. for one hour. Next, it was pressed with a roll press machine at a linear pressure of 0.2 to 3 ton / cm, so that the thickness of the film including the aluminum foil was adjusted to 60 ⁇ m. In order to completely remove volatile components such as residual solvent and adsorbed moisture, vacuum drying was performed at 170 ° C. for 3 hours to obtain a positive electrode sheet. The positive electrode sheet was punched into a circle with a diameter of 14 mm to obtain a positive electrode.
  • the lithium ion secondary battery was produced with a 2032 type coin cell.
  • a half cell having lithium metal as a counter electrode was used.
  • a polypropylene / polyethylene multilayer microporous membrane separator having a thickness of 20 ⁇ m and a diameter of 16 mm was inserted between the obtained positive electrode and negative electrode.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as an electrolyte was injected, and then coins were sealed and sealed.
  • a lithium secondary battery of a 2032 type coin cell was produced.
  • the battery performance was evaluated with the following method.
  • Example 2 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent was CNF-B. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 A positive electrode slurry was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent was CNF (Flotube 9000) manufactured by CNano. This CNF had a D / G value of 1.7 and a median diameter D50 value of 43 ⁇ m, and the electrode plate resistance was inferior to those of Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent was CNF (NC7000) manufactured by Nanocyl. This CNF had a D / G value of 1.8 and a median diameter D50 value of 15 ⁇ m, and the electrode plate resistance was inferior to that of Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent was carbon black-A (specific surface area 133 m 2 / g, DBP oil absorption 267 mL / 100 g). This CB had a D / G value of 1.7 and a powder resistivity of 0.088 ⁇ cm, and the electrode plate resistance was inferior to that of Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A positive electrode slurry was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent was carbon black B (specific surface area 39 m 2 / g, DBP oil absorption 177 mL / 100 g). This CB had a D / G value of 2.4 and a powder resistivity of 0.063 ⁇ cm, and the electrode plate resistance was inferior to that of Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2.
  • the positive electrode using the electrode materials of Examples 1 and 2 had a lower plate resistance than the positive electrode using the electrode materials of Comparative Examples 1 to 4.
  • the lithium ion secondary batteries using the electrode materials of Examples 1 and 2 have relatively good discharge rate characteristics, and thus the electrode material of Examples of the present invention can suppress a decrease in voltage due to discharge. And a decrease in capacity due to an increase in discharge current can be suppressed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

　導電性及び分散性に優れた電極用導電性組成物を提供する。さらに、この電極用導電性組成物を用いた、極板抵抗を抑えたリチウムイオン二次電池用電極、及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。　体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．１～８μｍであるカーボンナノファイバー、活物質及びバインダーを含有する、電極用導電性組成物により、極板抵抗を抑えたリチウムイオン二次電池用電極、及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。

Description

電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池
本発明は、電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池の正極や負極は、導電剤と活物質とバインダーを配合した電極スラリーを、金属箔上に塗工することで作製される。ここで、電極スラリーとは導電剤、活物質及びバインダーを溶媒に混合したものである。
導電剤としてはカーボンブラック（以下、ＣＢと記載）など、電子導電性に優れた炭素粉末が用いられる。またバインダーとしては水系溶媒の場合はスチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載）、Ｎ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記載）等の有機溶媒の場合はポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記載）が用いられる。
各種電池、特にリチウムイオン二次電池の充放電特性を向上させるため、電極の導電剤として、導電性炭素材であるカーボンナノファイバー（以下ＣＮＦと記載）、およびＣＢとＣＮＦの混合物が用いられる。ＣＮＦを用いるあるいは添加する場合、比較的低い導電性炭素材含量で高い導電率が得られる特徴があり、期待が集まっている。ここでＣＮＦは一般的に５～１００ｎｍの外径、ファイバー長の外径に対する比を示すアスペクト比は１０以上という繊維状の形状を有する。
従来、ＣＮＦの製造には、電極放電法、触媒気相成長法、レーザー法等が用いられており、このうち、触媒気相成長法が工業的な製造方法として、最も適していると考えられている。触媒気相成長法では、遷移金属粒子を触媒とし、炭素源である原料ガス、たとえばアセチレンやベンゼンと接触させることにより、一般的には９００℃以上の高温で触媒粒子よりＣＮＦを成長させる。なかでも、コバルト等の遷移金属成分を触媒とし、原料として一酸化炭素を主体とするガスからＣＮＦを製造する方法が、高純度、高品位のＣＮＦを、比較的低温で得る方法として着目されている（特許文献１～５）。
ＣＮＦをリチウムイオン二次電池の導電付与剤として使用する場合には、ＣＮＦの分散性が重要となるが、電極中においてＣＮＦの良好な分散状態を得る手段として、活物質と炭素繊維を乾式混合した後に、この乾式混合物とバインダーと溶媒を混合することで、ＣＮＦの凝集を抑える方法がある（特許文献６）。
また、ＣＮＦの良好な分散状態を得る他の手段として、ＣＮＦに対して濃硝酸と濃硫酸を用い、表面酸化処理を行い、溶媒中に均一に分散させる方法がある（特許文献７）。
特開２００４－２９９９８６号公報 特開２００４－３００６３１号公報 特開２００６－１５２４９０号公報 再公表ＷＯ２００９／１１０５７０号公報 再公表ＷＯ２０１２／０５３３３４号公報 特開２００９－１６２６５号公報 特開２０１３－７７４７９号公報
しかしながら、上記の従来技術には、下記の点でさらなる改善の余地があった。
そもそも、一酸化炭素を主体とするガスから製造する方法で得られるＣＮＦの収量や活性は十分ではなく、さらなる触媒の高活性が求められており、また得られるＣＮＦを導電剤として使用する場合、より高い導電率（低い粉体抵抗率）のＣＮＦが求められている。
また、従来のＣＮＦ等の微細な炭素繊維は、繊維が互いに複雑に絡み合って二次構造を形成しており分散性が悪く、分散にかかるコストも大きくなってしまうという問題もあった。具体的には、特許文献６の方法では、ＣＮＦを電極スラリーに完全に均一に分散させることは難しかった。そして、分散が不十分であったために、導電剤としての性能を維持するため、電極スラリー中のＣＮＦの質量部を大きくする必要があり、電極中の活物質の量が減少し、容量が低下するという問題があった。また、特許文献７の混酸による方法では表面酸化によりＣＮＦの導電性を低下させ、また、強酸である濃硝酸と濃硫酸を使用するため設備および処理の面で高コストとなる問題があった。
本発明は、上記問題と実情に鑑み、特定構造のＣＮＦを含有する導電性及び分散性に優れた電極用導電性組成物を提供することを目的とする。さらに、この電極用導電性組成物を用いた、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．１～８μｍであるカーボンナノファイバー、活物質及びバインダーを含有する、電極用導電性組成物。
（２）前記カーボンナノファイバーが、さらに９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍ以下で、かつＤ／Ｇが０．５～１．３である、（１）に記載の電極用導電性組成物。
（３）カーボンナノファイバーの含有量が、前記電極用導電性組成物の総和に対し、０．１～２質量％である、（１）または（２）に記載の電極用導電性組成物。
（４）前記活物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２、Ｌｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２またはｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２のいずれか１種以上から選択される、（１）～（３）のいずれか一つに記載の電極用導電性組成物。但し、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中又はＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、さらにＬｉＭＰＯ４中、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４中又はｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の１種以上である。
（５）前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコールとポリアクリロニトリルとの共重合体のいずれか１種以上から選択される、（１）～（４）のいずれか一つに記載の電極用導電性組成物。
（６）前記カーボンナノファイバーが、コバルトを主成分とする活性種を触媒として用いた、一酸化炭素を炭素源とするカーボンナノファイバーであって、前記触媒が、前記活性種を比表面積が０．０１～５ｍ２／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に３～１５０質量％担持した触媒であり、反応温度が６７０～７８０℃であり、一酸化炭素分圧が０．０４～０．９８ＭＰａであり、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１～１００％であり、かつ一酸化炭素ガス流速が１ＮＬ／ｇ－活性種・分以上の条件下で製造したものである、（１）～（５）のいずれか一つに記載の電極用導電性組成物。
（７）（１）～（６）のいずれか一つに記載の電極用導電性組成物を用いた、リチウムイオン二次電池用電極。
（８）（７）に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いた、リチウムイオン二次電池。
本発明では、体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．１～８μｍの範囲であるＣＮＦを用いることで、導電性及び分散性に優れた電極用導電性組成物が得られることを見出した。また、本発明の電極用導電性組成物は、分散性の改善により導電性ネットワークが向上するため、リチウムイオン二次電池用電極として用いた場合、極板抵抗が低い値に抑えられる。
実施例１で使用したＣＮＦの粒度分布図である。 比較例１で使用したＣＮＦの粒度分布図である。 実施例１で使用したＣＮＦのＴＥＭ写真である。
＜カーボンナノファイバー＞
本明細書におけるＣＮＦの定義は、平均外径５～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍ、ファイバー長の外径に対する比を示すアスペクト比が１０以上であり、多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）をも包含する概念であり、より好ましくは、ＭＷＣＮＴを主成分とするものである。ＭＷＣＮＴはおおよそ５ｎｍ以上の外径を有する。また外径が大きくなりすぎる、例えば５０ｎｍを超えると、単位重量あたりのＭＷＣＮＴの本数が減少してしまい導電ネットワークを形成しづらくなる恐れがある。
本明細書におけるＣＮＦの定義には単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）は含まれない。ＳＷＣＮＴは高導電性を示す特徴が有るが、カイラリティによる異性体が存在し、また強固なバンドル構造をとり分散が困難になる等実用上の課題が有り、本発明の目的とするものではない。本明細書のＣＮＦとしては、ＭＷＣＮＴが最も好ましい。本発明のＣＮＦの代表例として図３に実施例１で使用したＣＮＦのＴＥＭ写真を示す。ＭＷＣＮＴであることが示される。
本明細書における合成活性とは、単位活性種質量あたり、単位時間あたり得られたＣＮＦの質量である。また本明細書における触媒活性とは単位触媒質量あたり、単位時間あたり、得られたＣＮＦの質量である。ここでいう活性種とはコバルトを主成分とする金属である。
さらに担体とは、該活性種を担持するための、酸化物を意味する。
本発明のＣＮＦは、体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．１～８μｍであり、０．１～３μｍがより好ましく、０．１～１μｍが最も好ましい。ここでメジアン径はＣＮＦの粒子にレーザー光を照射し、その散乱光からＣＮＦの直径を球形に換算して求めることが出来る。メジアン径が大きいほどＣＮＦの凝集塊が多く存在し、分散性が悪いことを意味する。メジアン径Ｄ５０値が８μｍより大きい場合、電極中でＣＮＦの凝集塊が存在する可能性が高くなり、電極全体における導電性が不均一となる。その結果リチウムイオン二次電池用電極としての容量やレート特性が低下してしまう。一方、メジアン径Ｄ５０値が０．１μｍよりも小さい場合、ＣＮＦの繊維長が短くなり、ＣＮＦが活物質と集電体の間に導電パスを形成する際に接触点が増加することで、接触抵抗が大きくなり導電性が低下してしまう。メジアン径Ｄ５０値が０．１～８μｍの範囲内である場合、ＣＮＦは導電性を維持したまま電極内で均一に分散することが可能になる。なお、上記メジアン径Ｄ５０値は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８μｍから任意に選ばれる２つの数値の範囲にあればよい。
本発明のＣＮＦは、ラマン分光測定で求められるＤ／Ｇ値が０．５～１．３であり、０．５～１．０がより好ましい。Ｄ／Ｇ値が０．５～１．３であるＣＮＦは、導電性および結晶性に優れる。ここでＤ／Ｇ値とは、ＣＮＦ粉体のラマン分光測定を行った際の、Ｄバンドピークに由来する面積の総和と、Ｇバンドピークに由来する面積の総和の比より求めることができる。Ｄ／Ｇ値が低いほどＣＮＦの結晶性が高いことを示し、ＣＮＦの導電性が高くなることを意味する。Ｄ／Ｇが増大するとＣＮＦの屈曲が増加するために、ＣＮＦ同士の絡み合いがより複雑化し、高分子材料に対する分散性が低下するとともに、ＣＮＦの粉体抵抗率が増加してしまう傾向にある。しかし、Ｄ／Ｇを小さくするためには、結晶性を向上させる追加の処理工程を必要とし、優れた結晶性を有するＣＮＦを容易に得ることは難しかった。一方、本発明の触媒を用いる方法ではＤ／Ｇが０．５～１．３であるような優れた結晶性を有するＣＮＦを効率良く得ることが出来る。このように、本発明の触媒による優れた分散性、導電性および結晶性を有するＣＮＦを用いることで、導電性により優れた導電性高分子材料が得られる。また、Ｄ／Ｇが１．３を超え屈曲が増加したＣＮＦは、分散性の低下による粉体抵抗率の増加が起こる場合があり、黒鉛化処理などによって結晶性を向上させない限り、Ｄ／Ｇが０．５未満であるＭＷＣＮＴを合成することは難しいこともわかっている。なお、上記Ｄ／Ｇは０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３から任意に選ばれる２つの数値の範囲にあればよい。
また、前記ＣＮＦは、９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍ以下である。粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍを超えると、活物質と電極間の導電性が低下する。なお、上記粉体抵抗率は０．０１５、０．０１６、０．０１７、０．０１８、０．０１９、０．０２０、０．０２１、０．０２２、０．０２３、０．０２４、０．０２５、０．０２６、０．０２７、０．０２８、０．０２９、０．０３０Ωｃｍから選ばれるいずれかの数値であればよい。
ＣＮＦの含有量は、導電性組成物の総和に対し、０．１～２質量％であることが好ましく、
０．５～１質量％が、分散性と導電性を両立する上でより好ましい。この範囲は電池や活物質の種類によって変動するものであり、必ずしもこの範囲内に収まる必要は無い。なお、導電剤として、本発明のＣＮＦ以外の導電剤を含んでもよい。導電剤としては、炭素繊維、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、膨張黒鉛、金属粉等を用いることができる。なお、上記ＣＮＦの含有量は０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２から選ばれるいずれかの数値の範囲にあればよい。
本発明のＣＮＦを合成するための触媒としては、コバルトを主成分とする活性種を触媒として用いることが好ましい。触媒として、コバルトを主成分とする活性種を、比表面積が０．０１～５ｍ２／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に、３～１５０質量％担持した触媒（以下コバルト－酸化マグネシウム担持触媒と記載）を用い、ＣＮＦを合成することがより好ましい。コバルトは、金属コバルトのみならず、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩等の化合物の形態で含むこともできる。
活性種の担体としてマグネシウムを含有する酸化物を使用する場合、マグネシウムを含有する酸化物としては、たとえば、酸化マグネシウムやマグネシウムを含むスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらのうち、担体としては、酸化マグネシウムが最も好ましい。マグネシウムを含有する酸化物の比表面積は０．０１～５ｍ２／ｇが好ましく、０．０１～３ｍ２／ｇが、ＣＮＦの分散性の点でより好ましい。
活性種としてコバルトを用いる場合、担持率は、３～１５０質量％が好ましく、５～１２０質量％がより好ましく、１０～９０質量％が最も好ましい。担持率が、３質量％未満であると得られるＣＮＦの導電性が悪くなる場合がある。また、１５０質量％を超えると、コバルト粒子の粒子径が増加し、合成活性が低下してしまう場合がある。
コバルトを担体に担持する場合、担持方法は、特に限定されない。例えば、コバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中、高温（３００～６００℃）で加熱することにより、担体にコバルトを担持させることができる。また、単純にコバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、水分除去乾燥させただけでも良い。
本発明のＣＮＦは、一酸化炭素をＣＮＦの炭素源とすることが好ましい。原料ガスとして使用する一酸化炭素は、二酸化炭素や水素との混合ガスとして使用してもよく、窒素ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。一酸化炭素の分圧は０．０４～０．９８ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．３ＭＰａであり、最も好ましくは０．０５～０．１ＭＰａである。一酸化炭素ガス分圧が０．０４ＭＰａ未満であると、合成活性が低下したり、また得られるＣＮＦの結晶性や導電性が低下する場合がある。また一酸化炭素ガス分圧が０．９８ＭＰａより高いと、得られるＣＮＦの分散性が低下したり、触媒の失活が激しくなり合成活性が低下してしまう場合がある。
水素ガス分圧は一酸化炭素ガス分圧に対し１～１００％であることが好ましく、１０～１００％がより好ましい。一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧が１００％を超えると、合成活性が低下したり、得られるＣＮＦの結晶性や導電性が低下する場合がある。水素ガス分圧が１％未満の場合、早期に触媒の失活が起こり合成活性が低下する場合がある。
なお、一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧は以下の式によって計算できる。
一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧＝Ｘ１／Ｘ２×１００（％）
但し、Ｘ１：水素ガスのモル比、Ｘ２：一酸化炭素ガスのモル比
例えば、原料ガス組成がＣＯ/Ｈ２/Ｎ２＝８５/１５/０の混合ガスの場合であれば、一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧は、
一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧＝１５/８５×１００＝１８（％）
と計算できる。
一酸化炭素、水素、二酸化炭素の原料ガスに、不活性ガスを加えた全ガス分圧は１．０ＭＰａ未満が好ましい。全圧が１．０ＭＰａを超えると、製造に当たり高圧対応設備費用やユーティリティコストが嵩んでしまう可能性がある。また０．１ＭＰａ（大気圧）と比較し大きく減圧である場合、例えば０．０８ＭＰａ未満の場合には、高温の反応器に対し大気（酸素）の混入を防ぐためのシールが難しく、好ましくない場合がある。
一酸化炭素ガス流速は、１ＮＬ／ｇ－活性種・分以上であることが好ましい。一酸化炭素ガス流速をこの範囲に設定することで、ＣＮＦを高い合成活性で製造することができる。ここでいう高い合成活性とは、具体的には１０ｇ－ＣＮＦ／ｇ－活性種・ｈ（時間）以上であることを意味する。一酸化炭素ガス流速の上限は特にないが、２００ＮＬ／ｇ－活性種・分を超えると、ガスの流量が多すぎて、余熱のためのユーティリティコストが嵩み、好ましくない。また、合成活性が低下する場合がある。　
尚、「ＮＬ」とは標準状態（０℃、１気圧）に換算したガス量Ｌ（リットル）を示し、「ＮＬ／ｇ－活性種・分」とは、単位活性種存在下（活性種１ｇあたり）での１分間のガス流量を示す。
ＣＮＦ合成時の反応温度は、６７０～７８０℃が好ましく、７００～７５０℃であることがより好ましい。反応温度が６７０℃未満になると、ＣＮＦの結晶性、導電性および分散性が低下する場合がある。また、７８０℃を超えると合成活性が低下する場合がある。
ＣＮＦ合成時の製造装置としては、公知の製造方法や公知の製造装置を用いることが出来る。例えば固定床反応装置や流動床反応装置、バッチ式あるいは回分式反応装置や連続式反応装置を用いることができる。
製造されたＣＮＦは、純度を高めるために活性種および担体を除去することが好ましい。活性種および担体の除去は、具体的には特開２００６－６９８５０号公報等に記載された、ＣＮＦを塩酸、硝酸、硫酸等の酸に分散させた後、ろ過や遠心分離等の手段によってＣＮＦを回収する方法により行うことができる。
＜活物質＞
本発明で使用する活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２、Ｌｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２またはｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２（但し、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中又はＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、さらにＬｉＭＰＯ４中、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４中又はｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の一種又は二種以上である）が好ましい。
＜バインダー＞
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコールとポリアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。バインダーとしてのポリマーの構造には制約がなく、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらの中では、耐酸化性の点でＰＶｄＦが好ましい。
＜電極用導電性組成物の調製＞
本発明のＣＮＦ、活物質及びバインダーの分散液を、結着剤の溶媒溶液（分散液）とボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式攪拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等により混合することでスラリーを得る。なお、スラリーの粘度を調整するために、粘度調整剤を使用することができる。粘度調整剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及びその塩、メチルセルロース及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩等の水溶性ポリマーが挙げられる。塩の具体例としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
リチウムイオン二次電池用電極（以下、電極と略）は、本発明の電極用導電性組成物のスラリーを金属板上に塗布し、乾燥して集電体を積層して得ることができる。金属板としては、通常、アルミニウムが好ましく用いられる。また、負極集電体の金属板としては、通常、銅が好ましく用いられる。金属板の形状は、特に限定するものではないが、箔状が好ましい。金属板の厚さは、加工性を容易にする点から、厚さは５～３０μｍが好ましい。スラリーに用いる溶媒は活物質に対して不活性であり、且つバインダーを溶解・分散し得る限り特に制限されない。好適な溶媒の一例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。
スラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法（コンマロールまたはダイカット）、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。この際、スラリーの溶液物性、乾燥性に合わせて塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面に施しても、両面に施してもよく、両面の場合、片面ずつ逐次でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。スラリーの塗布厚みや長さ、巾は、電池の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、スラリーの塗布厚みを含めた電極の厚さは、１０μｍ～５００μｍの範囲とすることができる。
金属板に塗布したスラリーの乾燥方法は、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法（冷間または熱間ロール）が好ましい。カレンダープレス法でのプレス圧は、特に限定されないが、０．２～３ｔｏｎ／ｃｍが好ましい。
次いで、スラリーに含まれる溶媒を除去し、ＣＮＦと活物質がバインターを介して相互に結着された電極用導電性組成物を形成する。さらに複合集電体と電極合材層をロールプレス等により加圧して密着させることにより目的とする電極を得ることができる。
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜ＣＮＦ合成触媒の調製＞
硝酸コバルト六水和物（３Ｎ５、関東化学社製）６．１７ｇを量り取り、質量比２：１の蒸留水とエタノール混合溶媒３０ｇに溶解した。この硝酸コバルト水溶液に比表面積０．６１ｍ２／ｇの酸化マグネシウム（ＤＥＮＭＡＧ（登録商標）ＫＭＡＯＨ－Ｆ、タテホ化学社製）を２．５ｇ加え、湯浴で５０℃に保持した状態で１時間撹拌した。撹拌後、エバポレータで水を蒸発させた。得られた固体成分を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後４００℃で５時間焼成処理を行った。焼成処理後、得られた固体成分をメノウ乳鉢で粉砕し、コバルト金属が５０質量％担持したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒を得た。
＜ＣＮＦ-Ａの合成＞
原料の一酸化炭素は、(株)鈴木商館から購入した、Ｇ１グレード（純度９９．９５％）を使用した。
石英製の反応管内に、上記の触媒調製で得られた担持率５０％のコバルト－酸化マグネシウム担持触媒を活性種の含有量が５ｍｇとなるように仕込んだ触媒ホルダーを設置し、窒素を十分流して窒素置換した。さらに、窒素８０％、水素２０％の還元ガスを大気圧（１０１ｋＰａ）下、表１に示す６８０℃に昇温し、６８０℃に達してから３０分間保持して触媒の還元を行った。引き続き、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを、一酸化炭素ガス流速が１３ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。以降、該製造条件で製造されたＣＮＦをＣＮＦ－Ａと呼ぶ。
＜ＣＮＦ-Ｂの合成＞
反応温度を７００℃とした以外はＣＮＦ-Ａの製造と同様の方法でＣＮＦの合成を行った。以降、該製造条件で製造されたＣＮＦをＣＮＦ－Ｂと呼ぶ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜触媒除去＞
合成したＣＮＦには担体として使用した酸化マグネシウムおよび活性種が含まれている。触媒活性が３ｇ－ＣＮＦ／ｇ－触媒・ｈ未満の場合には、合成により得られたＣＮＦ中の、酸化マグネシウムおよび活性種量が多くなり、導電性や分散性に影響を与える場合があるため、酸化マグネシウムと活性種の除去処理を行った。まず、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸４００ｍＬに、合成したＣＮＦ２ｇを入れ、プライミクス社製のロボミックスＦモデル、撹拌部にはモホミクサーＭＡＲＫ２－２．５型を使用し、回転速度７０００ｒｐｍで１０分間分散処理を行った。その後、ＣＮＦ含有塩酸を遠心分離し、上澄みを捨て、蒸留水を加えて攪拌し、これを、上澄み中の塩化物イオンが、硝酸銀水溶液によって検出されなくなるまで繰り返した。その後、固形分を１１０℃で１３時間減圧乾燥した。
酸化マグネシウムおよび活性種の除去処理を行った後、ラマン分光測定を行いＤ／Ｇ値を求め、さらに粉体抵抗率、比表面積およびメジアン径を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例及び比較例に使用したＣＮＦもしくはカーボンブラックは、以下の方法に従い評価した。
［比表面積］
ＣＮＦ粉体の比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に従いＢＥＴ一点法で求めた。
［平均繊維径］
前記方法で求めた比表面積の値を用いて、以下の式によりＣＮＦの平均繊維径を算出した。なお、非特許文献Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ＰａｒｔＡ　４１（２０１０）１３４５－１３６７に基づき、ＣＮＦの密度は、１．８ｇ／ｃｍ３と仮定した。算出結果を表２に示す。
平均繊維径（ｎｍ）＝１０００×４／（ρ×Ｓ）
但し、ρ：ＣＮＦの密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｓ：ＣＮＦの比表面積（ｍ２／ｇ）とする。
［粉体抵抗率］
ＣＮＦ粉体の体積抵抗率は、三菱化学アナリティック社製ロレスタＧＰ：粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ５１型を用い、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて、荷重９．８ＭＰａの条件下、四探針法にて求めた。測定には１００ｍｇのサンプルを用いた。
［ラマン分光測定によるＤ／Ｇ値］
ＣＮＦ粉体のラマン分光測定は、顕微レーザーラマン分光分析装置（Ｎｉｏｌｅｔ　Ａｌｍｅｇａ－ＸＲ型、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、レーザー５３２ｎｍ）を用い行った。Ｄバンド（Ｄ１：ピーク位置１３３０ｃｍ－１、Ｄ３：１５００ｃｍ－１、Ｄ４：１１５０ｃｍ－１）とＧバンド（Ｇ＋：１６００ｃｍ－１、Ｇ－：１５７０ｃｍ－１）の波形分離を行った後、Ｄバンドピークに由来する面積の総和とＧバンドピークに由来する面積の総和の比（Ｄ／Ｇ値）を求めた。本Ｄ／Ｇ値が低いほどＣＮＦの結晶性が高いことを示している。
（参考）
Ｄ１：グラファイト結晶構造内の点欠陥、結晶端由来の欠陥に由来
Ｄ３：アモルファスカーボンに由来
Ｄ４：ポリエンやイオン性不純物に由来
Ｇ＋：グラファイトの結晶性ピーク：縦光学モード
Ｇ－：グラファイトの結晶性ピーク：横光学モード
＜分散性評価：レーザ回折・散乱法（ＩＳＯ　１３３２０：２００９）による粒度分布測定＞
分散性評価は、粒度分布測定装置（ＬＳ　１３　３２０　ユニバーサルリキッドモジュール　ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社製）にて行なった。
なお、１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０値の測定に先立ち、粒度分布測定装置の検定を行ない、下記各検定用試料の測定で得られたメジアン径Ｄ５０値が以下の条件をすべて満足した場合、装置の測定精度は合格とし、実施例、比較例の粒度分布測定を実施した。
［水分散媒の調製］
蒸留水１００ｍＬにカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣＮaと記載）０．１０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮa０．１質量％の水分散媒を調製した。
［ＣＭＣＮａ水溶液の調製］
蒸留水１００ｍＬにＣＭＣＮａ２．０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮa２．０質量％の水溶液を調製した。
［検定用試料の調製および検定］
（１）ポリスチレン分散液による検定
粒度分布測定装置（ＬＳ　１３　３２０　ユニバーサルリキッドモジュール　ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社製）に付属された、測定精度確認用ＬＡＴＲＯＮ３００ＬＳ（メジアン径Ｄ５０値：０．２９７μｍ）水分散液を使用した。
光学モデルをポリスチレン１．６００、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ－ル洗浄終了後に前記ＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、ＬＡＴＲＯＮ３００ＬＳを粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳ（偏光散乱強度差）が４０％～５５％になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたメジアン径Ｄ５０値は０．２９７μｍ±０．０１８μｍ以内、同Ｄ１０値は０．２４５μｍ±０．０２４μｍ以内、同Ｄ９０値は０．３６０μｍ±０．０３６μｍ以内の範囲に入ることを確認した。
（２）アルミナ分散液による検定
バイアル瓶に電気化学工業（株）製のアルミナＬＳ－１３（メジアン径Ｄ５０値：４５μｍ）および昭和電工（株）製のアルミナＡＳ－５０（メジアン径Ｄ５０値：６．７μｍ）をそれぞれ０．１２０ｇ秤量し、前記水分散媒を１２．０ｇ添加し、バイアル瓶を良く振りアルミナ水分散液を作製した。
光学モデルをアルミナ１．７６８、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ－ル洗浄終了後に前記ＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製した上記アルミナ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％～５５％になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたメジアン径Ｄ５０値がＬＳ－１３の場合は４８．８μｍ±５．０μｍ以内、ＡＳ－５０の場合は、１２．６μｍ±０．７５μｍ以内の範囲に入ることを確認した。
［測定前処理］
バイアル瓶にＣＮＦを６．０ｍｇ秤量し、前記水分散媒６．０ｇを添加した。測定前処理に超音波ホモジナイザーＳｍｕｒｔＮＲ－５０（（株）マイクロテック・ニチオン製）を用いた。
チップの劣化がないことを確認し、チップが処理サンプル液面から１０ｍｍ以上つかるように調整した。ＴＩＭＥ　ＳＥＴ（照射時間）を４０秒、ＰＯＷ　ＳＥＴを５０％、ＳＴＡＲＴ　ＰＯＷを５０％（出力５０％）とし、出力電力が一定であるオ－トパワ－運転による超音波照射により均一化させＣＮＦ水分散液を作製した。 
［ＣＮＦの粒度分布測定］
前記の方法により調製したＣＮＦ水分散液を用い、ＣＮＦの１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０値の測定を、以下の方法に従い実施した。ＬＳ　１３　３２０　ユニバーサルリキッドモジュールの光学モデルをＣＮＦ１．５２０、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ－ル洗浄終了後にＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填する。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製したＣＮＦ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％～５５％になるように加え、粒度分布計付属装置により７８Ｗ、２分間超音波照射を行い（測定前処理）、３０秒循環し気泡を除いた後に粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメジアン径Ｄ５０値を求めた。
測定は、ＣＮＦ１試料につき、採取場所を変え３測定用サンプルを採取して粒度分布測定を行い、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメジアン径Ｄ５０値をその平均値で求めた。
＜実施例１＞
（正極スラリーの調製）
先ず、溶媒としてＮ-メチルピロリドン（関東化学株式会社製、以下、ＮＭＰと記載）、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均一次粒子径２０μｍ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記載、分子量約３０万）、導電剤として上記合成したＣＮＦ－Ａをそれぞれ用意した。
次いで、ＰＶｄＦが固形分で１質量部、ＣＮＦが固形分で１質量部となるように秤量して混合し、この混合物にＮＭＰを添加し、均一になるまで攪拌した。
さらに、ＬｉＣｏＯ２粉末が固形分で９８質量部となるように秤量し、上記混合物に添加し、均一になるまで攪拌し、正極スラリーを得た。
（正極スラリーの評価）
［正極スラリーの固形物含有量］
調製した正極スラリー２ｍＬをアルミ容器に入れ、これを、大気圧下、１０５℃において５時間放置し、ＮＭＰを蒸発させた。次に、ＮＭＰを蒸発後の質量と、蒸発前の質量比より固形分含有量を評価した。
　固形分含有量＝Ｍ２／Ｍ１×１００（％）
　但し、Ｍ１：ＮＭＰ蒸発前の質量、Ｍ２：ＮＭＰ蒸発後の質量
（正極の作製）
次に、調製した正極スラリーを、アルミ箔上にアプリケータにて成膜し、乾燥機内に静置して８０℃、１０分、更に１０５℃、一時間で予備乾燥させた。次に、ロールプレス機にて０．２～３ｔｏｎ／ｃｍの線圧でプレスし、アルミ箔を含んだ膜の厚さが６０μｍになるように調製した。残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１７０℃で３時間真空乾燥して正極シートを得た。この正極シートから直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、正極を得た。
（正極の評価）
［正極の極板抵抗］
作製した正極をステンレス製のセルにはさみ、交流インピーダンス測定機（ソーラトロン社製）を用いて、振幅電圧１０ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ～１００ｋＨｚにて交流インピーダンスを測定した。得られた抵抗成分値を極板抵抗とした。
（負極の作製）
厚さ０．５ｍｍのＬｉ金属を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極とした。
（リチウムイオン二次電池の作製）
リチウムイオン二次電池は２０３２型コインセルで作製した。コインセルはリチウム金属を対極とするハーフセルを用いた。
得られた正極と負極の間に、厚み２０μｍ、直径１６ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン多層微多孔膜セパレーターを挿入した。次いで、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水溶液系の電解液（エチレンカーボーネート／ジエチルカーボネート＝１／２（質量比）混合液）を１ｍＬ注入した後、コインをしめて密閉し、２０３２型コインセルのリチウム二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法により電池性能を評価した。
（リチウムイオン二次電池の評価）
［放電レート特性（高率放電容量維持率）］
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において４．２Ｖ、０．２ＩｔＡ（０．６６６ｍＡ）制限の定電流定電圧充電をした後、０．２ＩｔＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。
次いで、放電電流を０．２ＩｔＡ、０．５ＩｔＡ、１ＩｔＡ、２ＩｔＡ、３ＩｔＡ、５ＩｔＡと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。各測定における回復充電は４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。そして、０．２ＩｔＡ放電時に対する５ＩｔＡ放電時の高率放電容量維持率を計算した。
＜実施例２＞
導電剤をＣＮＦ－Ｂとした以外は、実施例１と同様にして正極スラリーを作製した。結果を表２に示す。
＜比較例１＞
導電剤をＣＮａｎｏ社製ＣＮＦ（Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００）とした以外は、実施例１と同様にして正極スラリーを作製した。このＣＮＦはＤ／Ｇ値が１．７、メジアン径Ｄ５０値が４３μｍであり、極板抵抗は実施例１、２に劣る結果となった。結果を表２に示す。
＜比較例２＞
導電剤をＮａｎｏｃｙｌ社製ＣＮＦ（ＮＣ７０００）とした以外は、実施例１と同様にして正極スラリーを作製した。このＣＮＦはＤ／Ｇ値が１．８、メジアン径Ｄ５０値が１５μｍであり、極板抵抗は実施例１、２に劣る結果となった。結果を表２に示す。
＜比較例３＞
導電剤をカーボンブラックーＡ（比表面積１３３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２６７ｍＬ／１００ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして正極スラリーを作製した。このＣＢはＤ／Ｇ値が１．７、粉体抵抗率が０．０８８Ωｃｍであり、極板抵抗は実施例１、２に劣る結果となった。結果を表２に示す。
＜比較例４＞
導電剤をカーボンブラックーＢ（比表面積３９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７７ｍＬ／１００ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして正極スラリーを作製した。このＣＢはＤ／Ｇ値が２．４、粉体抵抗率が０．０６３Ωｃｍであり、極板抵抗は実施例１、２に劣る結果となった。結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例１、２の電極材料を使用した正極は、比較例１～４の電極材料を使用した正極に比べて極板抵抗が低かった。さらに、実施例１、２の電極材料を使用したリチウムイオン二次電池は、放電レート特性も比較的良好であり、これにより本発明の実施例の電極材料は放電による電圧の低下を抑えることができ且つ放電電流の増加による容量の低下を抑えることができる。

Claims (8)

  1. 体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．１～８μｍであるカーボンナノファイバー、活物質及びバインダーを含有する、電極用導電性組成物。
  2. 前記カーボンナノファイバーが、さらに９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍ以下で、かつＤ／Ｇが０．５～１．３である、請求項１に記載の電極用導電性組成物。
  3. 前記カーボンナノファイバーの含有量が、前記電極用導電性組成物の総和に対し、０．１～２質量％である、請求項１または２に記載の電極用導電性組成物。
  4. 前記活物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２、Ｌｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２またはｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２のいずれか１種以上から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
    但し、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中又はＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、さらにＬｉＭＰＯ４中、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４中又はｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の１種以上である。
  5. 前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコールとポリアクリロニトリルとの共重合体のいずれか１種以上から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
  6. 前記カーボンナノファイバーが、コバルトを主成分とする活性種を触媒として用いた、一酸化炭素を炭素源とするカーボンナノファイバーであって、前記触媒が、前記活性種を比表面積が０．０１～５ｍ２／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に３～１５０質量％担持した触媒であり、反応温度が６７０～７８０℃であり、一酸化炭素分圧が０．０４～０．９８ＭＰａであり、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１～１００％であり、かつ一酸化炭素ガス流速が１ＮＬ／ｇ－活性種・分以上の条件下で製造したものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物を用いた、リチウムイオン二次電池用電極。
  8. 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いた、リチウムイオン二次電池。
PCT/JP2015/072387 2014-08-11 2015-08-06 電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池 WO2016024525A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016542555A JP6663851B2 (ja) 2014-08-11 2015-08-06 電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池
CN201580055037.7A CN107148692B (zh) 2014-08-11 2015-08-06 电极用导电性组合物、使用该导电性组合物的电极以及锂离子二次电池
US15/503,362 US10714746B2 (en) 2014-08-11 2015-08-06 Conductive composition for electrode, electrode using same, and lithium ion secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014163905 2014-08-11
JP2014-163905 2014-08-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016024525A1 true WO2016024525A1 (ja) 2016-02-18

Family

ID=55304154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/072387 WO2016024525A1 (ja) 2014-08-11 2015-08-06 電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10714746B2 (ja)
JP (1) JP6663851B2 (ja)
CN (1) CN107148692B (ja)
WO (1) WO2016024525A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018047454A1 (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 デンカ株式会社 電極用導電性組成物およびそれを用いた電極、電池
WO2019216275A1 (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
WO2019230820A1 (ja) * 2018-06-01 2019-12-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液及びその利用
KR20200018589A (ko) 2017-06-13 2020-02-19 덴카 주식회사 정극용 조성물
WO2020111201A1 (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
WO2022034901A1 (ja) * 2020-08-12 2022-02-17 デンカ株式会社 組成物、樹脂組成物、正極用組成物、正極用スラリー、正極、および二次電池
WO2022034900A1 (ja) * 2020-08-12 2022-02-17 デンカ株式会社 組成物、正極用組成物、正極用スラリー、正極、および二次電池
WO2022034899A1 (ja) * 2020-08-12 2022-02-17 デンカ株式会社 組成物、正極用組成物、正極用スラリー、正極、および二次電池
WO2022059594A1 (ja) * 2020-09-17 2022-03-24 デンカ株式会社 多孔質炭素材料及びその製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016021672A1 (ja) * 2014-08-07 2016-02-11 電気化学工業株式会社 導電性高分子材料およびそれを用いた成形品
JP6663851B2 (ja) * 2014-08-11 2020-03-13 デンカ株式会社 電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池
CN109911879B (zh) * 2019-03-29 2022-08-05 北海艾米碳材料技术研发有限公司 超低电阻率储电多孔炭材料的制造方法
DE102019205825A1 (de) * 2019-04-24 2020-10-29 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung einer Batterie
WO2021128198A1 (zh) * 2019-12-26 2021-07-01 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012033440A (ja) * 2010-08-03 2012-02-16 Masstech:Kk リチウムイオン電池シリコン系負極
JP2013041704A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Mitsubishi Materials Corp 非水電解質二次電池用電極、およびその製造方法
JP2014013671A (ja) * 2012-07-03 2014-01-23 Showa Denko Kk 複合炭素繊維

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4157791B2 (ja) 2003-03-31 2008-10-01 三菱マテリアル株式会社 カーボンナノファイバの製造方法
JP3961440B2 (ja) 2003-03-31 2007-08-22 三菱マテリアル株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
JP4565384B2 (ja) 2004-11-30 2010-10-20 三菱マテリアル株式会社 樹脂に対する分散性に優れたカーボンナノファイバーの製造方法
JP2009016265A (ja) 2007-07-06 2009-01-22 Showa Denko Kk リチウム系電池用電極、リチウム系電池用電極の製造方法、リチウム系電池、及びリチウム系電池の製造方法
JP5003923B2 (ja) 2008-03-06 2012-08-22 宇部興産株式会社 微細な炭素繊維、微細な炭素短繊維およびそれらの製造方法
CN104746181A (zh) 2010-10-20 2015-07-01 电气化学工业株式会社 碳纳米纤维的制造方法、碳复合物及其制造方法
JP5874328B2 (ja) * 2010-11-29 2016-03-02 住友化学株式会社 電極合剤ペースト、電極および非水電解質二次電池
JP2014507496A (ja) * 2010-12-21 2014-03-27 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 粉末形態のポリマー／カーボンナノチューブ混合物の製造方法
JP2013077479A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液
IN2014DN09323A (ja) * 2012-05-31 2015-07-10 Mitsubishi Materials Corp
JP5497110B2 (ja) * 2012-07-03 2014-05-21 昭和電工株式会社 複合炭素繊維の製造方法
EP2700740A3 (en) * 2012-08-24 2014-03-19 Showa Denko Kabushiki Kaisha Carbon fibers and catalyst for production of carbon fibers
JP5497220B1 (ja) * 2013-03-14 2014-05-21 昭和電工株式会社 複合炭素繊維
CN105358627A (zh) * 2013-08-29 2016-02-24 住友理工株式会社 柔软导电材料和转换器
KR102291933B1 (ko) * 2014-02-05 2021-08-19 덴카 주식회사 카본 나노파이버의 제조방법 및 카본 나노파이버
JP6057137B2 (ja) * 2014-04-18 2017-01-11 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用の正極とその製造方法
JP6663851B2 (ja) * 2014-08-11 2020-03-13 デンカ株式会社 電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012033440A (ja) * 2010-08-03 2012-02-16 Masstech:Kk リチウムイオン電池シリコン系負極
JP2013041704A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Mitsubishi Materials Corp 非水電解質二次電池用電極、およびその製造方法
JP2014013671A (ja) * 2012-07-03 2014-01-23 Showa Denko Kk 複合炭素繊維

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11264616B2 (en) 2016-09-07 2022-03-01 Denka Company Limited Conductive composition for electrodes, and electrode and battery using same
CN109690845A (zh) * 2016-09-07 2019-04-26 电化株式会社 电极用导电性组合物及使用了其的电极、电池
KR20190045198A (ko) * 2016-09-07 2019-05-02 덴카 주식회사 전극용 도전성 조성물 및 이를 이용한 전극, 전지
JPWO2018047454A1 (ja) * 2016-09-07 2019-06-24 デンカ株式会社 電極用導電性組成物およびそれを用いた電極、電池
EP3512012A4 (en) * 2016-09-07 2019-09-04 Denka Company Limited CONDUCTIVE COMPOSITION FOR ELECTRODES, AND ELECTRODE AND BATTERY USING THE SAME
WO2018047454A1 (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 デンカ株式会社 電極用導電性組成物およびそれを用いた電極、電池
KR102387963B1 (ko) * 2016-09-07 2022-04-18 덴카 주식회사 전극용 도전성 조성물 및 이를 이용한 전극, 전지
JP7034077B2 (ja) 2016-09-07 2022-03-11 デンカ株式会社 電極用導電性組成物およびそれを用いた電極、電池
US11824197B2 (en) 2017-06-13 2023-11-21 Denka Company Limited Positive electrode composition
KR20200018589A (ko) 2017-06-13 2020-02-19 덴카 주식회사 정극용 조성물
WO2019216275A1 (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JPWO2019216275A1 (ja) * 2018-05-08 2021-05-13 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JP7337049B2 (ja) 2018-05-08 2023-09-01 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
US11286164B2 (en) 2018-06-01 2022-03-29 Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. Carbon nanotube, carbon nanotube dispersion, and use thereof
WO2019230820A1 (ja) * 2018-06-01 2019-12-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液及びその利用
JPWO2020111201A1 (ja) * 2018-11-28 2021-10-21 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
CN113169310A (zh) * 2018-11-28 2021-07-23 电化株式会社 锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池
WO2020111201A1 (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JP7490567B2 (ja) 2018-11-28 2024-05-27 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
WO2022034901A1 (ja) * 2020-08-12 2022-02-17 デンカ株式会社 組成物、樹脂組成物、正極用組成物、正極用スラリー、正極、および二次電池
WO2022034900A1 (ja) * 2020-08-12 2022-02-17 デンカ株式会社 組成物、正極用組成物、正極用スラリー、正極、および二次電池
WO2022034899A1 (ja) * 2020-08-12 2022-02-17 デンカ株式会社 組成物、正極用組成物、正極用スラリー、正極、および二次電池
WO2022059594A1 (ja) * 2020-09-17 2022-03-24 デンカ株式会社 多孔質炭素材料及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107148692A (zh) 2017-09-08
JPWO2016024525A1 (ja) 2017-07-27
US10714746B2 (en) 2020-07-14
JP6663851B2 (ja) 2020-03-13
CN107148692B (zh) 2020-09-08
US20170288218A1 (en) 2017-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6663851B2 (ja) 電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池
KR102275042B1 (ko) 그래핀 분산액, 전극 페이스트를 제조하는 방법, 및 전극을 제조하는 방법
Mueller et al. Influence of the carbonaceous conductive network on the electrochemical performance of ZnFe2O4 nanoparticles
JP6123839B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6098714B2 (ja) グラフェン粉末、グラフェン粉末の製造方法およびグラフェン粉末を含むリチウムイオン電池用電極
EP3512012B1 (en) Conductive composition for electrodes, and electrode and battery using same
TWI676594B (zh) 石墨烯粉末、鋰離子電池用電極糊及鋰離子電池用電極
Lin et al. Synthesis of carbon-coated Li4Ti5O12 nanosheets as anode materials for high-performance lithium-ion batteries
JP2014130844A (ja) リチウムイオン二次電池電極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
KR20200035447A (ko) 정극 도공액, 정극 전구체, 및 비수계 리튬 축전 소자
Min et al. Morphological effects on the electrochemical performance of lithium-rich layered oxide cathodes, prepared by electrospinning technique, for lithium-ion battery applications
JP5850007B2 (ja) ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池
Li et al. Ionothermal synthesis and enhanced electrochemical performance of nanostructure Cr-doped LiMn 2 O 4 for lithium-ion batteries
Yuan et al. In situ growth of CoO nanosheets on a carbon fiber derived from corn cellulose as an advanced hybrid anode for lithium-ion batteries
JP5979099B2 (ja) ナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池およびナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法
Geng et al. Few-layers of graphene modified TiO 2/graphene composites with excellent electrochemical properties for lithium-ion battery
JP6621586B2 (ja) 導電性カーボンの製造方法、この導電性カーボンを含む電極材料の製造方法、及びこの電極材料を用いた電極の製造方法
Kouass et al. Co-substitution effect on the structural, electrical, and electrochemical properties of nanostructured Co x Ni 1-x MnP 2 O 7 (x= 0, 0.25, 0.5, and 0.75)
JP2014078350A (ja) ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池
JP2018056443A (ja) 正極前駆体
JPWO2018110645A1 (ja) 黒鉛材料及びその製造方法
JP2015037038A (ja) ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15832256

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016542555

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15503362

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15832256

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1