JP6123839B2 - リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
ここで「相当円」とは、粒子断面像と同じ面積を持つ円である。粒子断面像の周囲長とは、撮像した粒子断面像の輪郭線の長さである。本発明における円形度は、走査式電子顕微鏡で倍率1000倍に拡大し、任意に10個の炭素粒子を選択し、上記方法にて個々の炭素粒子の円形度を測定し、その平均値をとった平均円形度である。負極とした場合の炭素粒子断面像の撮影法としては、試料電極を作製し、その電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、鏡面研磨して、走査式電子顕微鏡で観察を行う。
(1)リチウムイオン二次電池用負極の作製
球状化天然黒鉛(平均粒径22μm、円形度0.95、比表面積5.0m2/g、真比重2.25、Lc>1000Å、d(002)3.354Å、かさ密度0.72g/ml)をゴム製の容器に充填、密閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力1000kgf/cm2で、等方性加圧処理を行った。ついでカッターミルで解砕し、リチウム二次電池用負極に用いる炭素粒子を得た。
試料電極は、下記の様にして作製した。炭素粒子97質量部、有機系結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF5%NMP分散液)(製造元:クレハ化学工業(株)、製品名:PVDF#9305)3質量部の混合物を固形分として、25℃における粘度が1600mPa・sとなるようにNMPを加えた塗料を作製した。次いで、これを10μmの銅箔上に70μm程度の厚みになるように塗工後、120℃で1時間乾燥させて得られたものを試料電極として用いた。乾燥後、1.65g/cm3となるようプレスし、試料電極(負極)として、充電容量評価用に14mmφの円形状に打ち抜いた。
電極密度1.65g/cm3の試料電極を用いた。試料電極評価条件は25℃雰囲気下、0.38mA(0.25mA/cm2)の定電流で0Vまで充電し、続いて0Vの定電圧で電流値が0.04mAになるまで充電した。次いで、0.38mAの定電流で1.5Vの電圧値まで放電を行った。
実施例1と同様の球状化天然黒鉛を用い、同様に等方性加圧処理を行い、カッターミルで解砕し、同様の炭素粒子を得た。得られた炭素粒子1000gに対し石油系ピッチ(軟化点80℃、炭化率50%、平均粒径80μm)40g(実施例2)、120g(実施例3)、200g(実施例4)をそれぞれに入れ、室温で混合した。得られたピッチ被覆黒鉛質粒子を窒素流通下、20℃/hの昇温速度で900℃まで昇温し、炭素被覆黒鉛質粒子とした。得られた炭素被覆黒鉛質粒子を250メッシュの標準篩に通し、リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子とした。得られた各実施例のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子の特性を表1に示す。
実施例1に用いたものと同じ球状化天然黒鉛を金型に充填し、一軸プレスで上部から1000kgf/cm2で一定方向に加圧処理を行った以外は、実施例1と同様の方法でリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子を得た。
実施例1に用いたものと同じ球状化天然黒鉛を、実施例5と同様に一定方向に加圧処理を行い、カッターミルで解砕し、実施例5と同様の炭素粒子を得た。得られた炭素粒子1000gに対し石油系ピッチ200gをそれぞれに入れ、室温で混合した。得られたピッチ被覆黒鉛質粒子を窒素流通下、20℃/hの昇温速度で900℃まで昇温し、炭素被覆黒鉛質粒子とした。得られた炭素被覆黒鉛質粒子を250メッシュの標準篩に通し、リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子とした。得られた各実施例のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子の特性を表1に示す。
実施例1において、該ゴム製容器を静水圧プレス機での等方性加圧処理を行わないこと以外は、同様の実験を行った。得られたリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子の特性を表1に示す。
実施例2、3、4において、該ゴム製容器を静水圧プレス機での等方性加圧処理を行わないこと以外は、同様の実験を行った。具体的には、実施例1で用いた同様の球状化天然黒鉛1000gに対し石油系ピッチ(軟化点80℃、炭化率50%、平均粒径80μm)40g(比較例2)、120g(比較例3)、200g(比較例4)をそれぞれに入れ、室温で混合した。得られたピッチ被覆黒鉛質粒子を窒素流通下、20℃/hの昇温速度で900℃まで昇温し、炭素被覆黒鉛質粒子とした。得られた炭素被覆黒鉛質粒子を250メッシュの標準篩に通し、リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子とした。得られた各比較例のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子の特性を表1に示す。
鱗片状黒鉛(平均粒径35μm、円形度0.55、比表面積1.1m2/g)をリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子として用いた。この炭素粒子の特性を表1に示す。
実施例1に用いたものと同じ球状化天然黒鉛を、同様に等方性加圧処理を行い、カッターミルで解砕し、実施例1と同様の炭素粒子を得た。得られた炭素粒子1000gに対し石油系ピッチ400gをそれぞれに入れ、室温で混合した。得られたピッチ被覆黒鉛質粒子を窒素流通下、20℃/hの昇温速度で900℃まで昇温し、炭素被覆黒鉛質粒子とした。得られた炭素被覆黒鉛質粒子を250メッシュの標準篩に通し、リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子とした。得られた各実施例のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子の特性を表1に示す。
鱗片状黒鉛(平均粒径26μm、円形度0.56、比表面積5.0m2/g)をリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子として用いた。この炭素粒子の特性を表1に示す。
Claims (8)
- 2×10〜2×104Åの細孔の細孔体積が、炭素粒子質量あたり0.070ml/g以下であり、X線回折測定より求められる黒鉛結晶の層間距離d(002)が3.38Å以下であり、C軸方向の結晶子サイズLcが500Å以上であり、粒子断面の円形度が0.6〜0.9であるリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子。
- 空気気流中における示差熱分析で550℃以上650℃以下に発熱ピークを有し、昇温5℃/minにおけるピーク面積が100μV・s/mg以上2100μV・s/mg以下である請求項1記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子。
- レーザー回折式粒度分布計により測定される平均粒径が1〜100μmである請求項1又は2記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子。
- 77Kでの窒素吸着測定より求めたN 2 比表面積が10m 2 /g以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子。
- かさ密度が0.7g/ml以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子。
- 真比重が2.2以上である請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子を含有するリチウム二次電池用負極。
- 請求項7に記載の負極及びリチウム化合物を含む正極を有するリチウムイオン二次電池。
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