JP4499498B2 - リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びに、該負極材料を使用したリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びに、該負極材料を使用したリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、携帯情報端末、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの普及に伴って、これらの電子機器に使用される電池の高性能化が求められている。これらの電子機器に使用される電池としては、例えば、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などが知られているが、小型化、高電圧を供給できるという点からリチウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池は、起電反応にリチウムが関与する二次電池の総称であり、より詳細には、負極に炭素電極を使用し、リチウムコバルト複合酸化物などを正極に使用したリチウムイオン二次電池や、負極にリチウム合金を使用する金属リチウム二次電池などに分類される。現在、負極に炭素電極を使用したリチウムイオン二次電池が実用化されており、一層の高性能化が求められている。

リチウムイオン二次電池の高性能化は、電池を構成する電極、セパレータ、電解質などを対象とする様々の観点から進められている。例えば、負極を構成する炭素電極を高性能化するものとして、特許文献１、特許文献２などがある。
特許第２９８３００３号公報 特開２０００−２９４２４３号公報

リチウムイオン二次電池の負極として使用される炭素電極は、黒鉛粒子を含むペーストを銅箔などの集電体に塗布乾燥し、プレスすることにより得られる。特に、負極を構成する黒鉛として、粒子形状が鱗片状の黒鉛（以下、単に『鱗片状黒鉛』という場合がある）を使用した場合、鱗片状黒鉛粒子がプレス圧によって集電体に沿って配向してしまうため、電解液の通液性が低下する。電解液の電極内部への通液性が低下すると、電池の急速充放電性が低下するという問題がある。

また、負極に炭素電極を使用するリチウムイオン二次電池の要求特性として、例えば、初期効率やサイクル特性を挙げることができる。リチウムイオン二次電池の最初に充電する電荷の一部は、負極（炭素電極）の表面に不動態膜を形成するのに消費されるので、最初に充電した電荷のすべてが放電されることはなく、最初の放電容量は、最初の充電容量に比べて低下する。この最初の充電容量に対する放電容量の比は、初期効率として表わされる。また、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、１サイクル目の放電容量に対して、放電容量は徐々に低下していく。この１サイクル目の放電容量に対する放電容量の低下は、サイクル特性と言われる。これらの初期効率とサイクル特性は、リチウムイオン二次電池の重要な要求特性であり、これらの特性を高めることが望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、初期効率、サイクル特性、負荷特性などの要求特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材料、及び、その製造方法、並びに、該負極材料を使用したリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、高密度で等方性の高い黒鉛粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極材料（以下、単に『負極材料』という場合がある）を製造する方法を提供するとともに、かかる負極材料を利用するところに要旨がある。すなわち、高密度で等方性の高い黒鉛粒子を含有する負極材料は、同一負極密度では、従来の黒鉛粒子を使用した場合に比べて、黒鉛粒子間の空隙が広くなるので、リチウムイオン二次電池の電解液の通液性を向上できる。また、等方性の高い黒鉛粒子は、プレス成形して負極を作製しても、黒鉛の結晶構造が配向しにくく電解液の通液性を損なうことがない。また逆に、同一空隙率（或いは、空間充填率）の負極では、高密度で等方性の高い黒鉛粒子を含有する負極材料は、負極密度を高めることができ、得られるリチウムイオン二次電池の容量を高めることができる。本発明では、黒鉛粒子のこれらの特性を利用することによって、得られるリチウムイオン二次電池の負荷特性やサイクル特性などを改善することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、球形化黒鉛を等方的に加圧することを特徴とし、より好ましくは、球形化黒鉛を等方的に加圧して成形し、得られた成形体を解砕することを特徴とする。本発明の製造方法において、出発原料として使用する球形化黒鉛は、鱗片状黒鉛に比べて等方性が高く、これを等方的に加圧することによって、球形化黒鉛の等方性を一層高めることができると同時に、球形化黒鉛粒子の粒子内空隙をなくして高密度化することができる。さらに、出発原料としてすでに黒鉛化された材料を使用しているので、例えば、コークスやバインダー成分などを使用して黒鉛化するという工程が不要になり、経済的にも優れる。一般に、コークスやバインダー成分の黒鉛化工程は、２０００℃以上の温度で熱処理する必要があり、経済的に不利になる。

また本発明の製法では、前記球形化黒鉛として、例えば、鱗片状黒鉛を球形化したものを使用することが好ましい態様である。また、Ｘ線回折法による１１０面と００２面とのピーク強度比（Ｉｈ₁₁₀／Ｉｈ₀₀₂）が０．００４以上である球形化黒鉛を使用することも好ましい態様である。Ｘ線回折法による１１０面（黒鉛層に垂直な面）と００２面（黒鉛層に平行な面）とのピーク強度比（Ｉｈ₁₁₀／Ｉｈ₀₀₂）は、黒鉛の結晶構造の等方性（ランダム性）を指標するものであり、本発明の製法では、ピーク強度比が０．００４以上の等方性が比較的高い球形化黒鉛を出発原料として使用することが好ましい。また、上記製造方法によって得られる黒鉛を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料も本発明の好ましい態様である。

本発明はさらに、上記製造方法により得られた黒鉛を含有する負極材料を使用するリチウムイオン二次電池用負極、及び、該負極を使用するリチウムイオン二次電池を提供するものであり、該負極材料を使用することによって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性、負荷特性などが改善される。

尚、本発明において、単に『黒鉛』と称する場合には形状を問わず、例えば、「単一の粒子」としての黒鉛と「粒子の集合体」としての黒鉛とが含まれる。また、黒鉛の粒子性状に着目して、便宜上『黒鉛粒子』と称する場合があるが、「単一の黒鉛粒子」に限定する趣旨ではなく、『黒鉛粒子』には、「黒鉛粒子の集合体」としての『黒鉛』を意味する場合が含まれる。

本発明によれば、高密度で等方性の高い黒鉛粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極材料を製造できる。さらに、本発明によれば、初期特性、サイクル特性、及び、負荷特性などの特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池を提供することができる。

（１）リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、球形化黒鉛を等方的に加圧することを特徴とし、より好ましくは、球形化黒鉛を等方的に加圧して成形し、得られた成形体を解砕することを特徴とする。本製法によれば、高密度で等方性の高い黒鉛粒子を含有する負極材料が得られる。

まず、本発明で使用する球形化黒鉛について説明する。前記球形化黒鉛は、黒鉛粒子の形状が球形化されている黒鉛であれば特に限定されず、例えば、鱗片状黒鉛を球形化したものを使用することが好ましく、より好ましくは、鱗片上黒鉛粒子がランダム状に或いはキャベツ状に結球した球形化黒鉛、鱗片上黒鉛粒子を粉砕して再凝集した球形化黒鉛などを使用する。球形化黒鉛は鱗片状黒鉛に比べて等方性が高く、これを出発原料として等方的に加圧すれば、等方性が一層高められた黒鉛粒子を含有する負極材料が得られる。また、すでに黒鉛化されている材料を出発原料としているので、コークスなどを出発原料として使用する場合に比べて黒鉛化工程を省略できるという長所もある。

球形化黒鉛を製造する具体的な方法は特に限定されないが、例えば、本発明者らが先に提案した方法（特開平１１−２６３６１２号）やこれに類似する方法で製造できる。以下、製法の一例を図面を参酌しつつ説明する。

図１は、球形化黒鉛の製造に用いられる装置の概略説明図であり、１は槽、２はフィーダー、３は対向ノズル、４は分級機、５は吹き上げノズルを夫々示している。鱗片状黒鉛（原料）を、槽１に設けられたフィーダー２から槽１内へ供給する。フィーダー２は、ホッパー式のものを槽１の適当箇所に設置することが好ましく、球形化黒鉛の取出口としても利用できる。また、フィーダー２は、スクリュー式のものを槽１の下部に設けてもよい。槽１内への原料供給量は、槽１の容量を考慮して定めれば良い。槽１の下部側には槽壁を貫通して対向ノズル３を設け、対向ノズル３からジェット気流を吹き込むことにより、槽１内の下部側に衝突域を形成する。衝突域の気流に入った前記鱗片状黒鉛は互いに衝突し、凝集或いは、粉砕されながら再凝集して球形化する。対向ノズル３は、複数個（例えば、三〜四個）設けることが好ましい。対向ノズル３から吹き込むジェット気流の速度、吹き込みガス量、槽圧などは、円滑な衝突と流動が達成できるように設定され、操作時間を適宜に設定することにより鱗片状黒鉛を球形化する。例えば、ノズル吐出圧は０．０１〜０．５０ＭＰａ程度、吹き込みガス量は０．２〜１．０Ｎｍ³／ｍｉｎ程度、槽圧は−１０〜３０ｋＰａ程度、操作時間は１〜１００分程度とすればよい。なお、対向ノズル３から吹き込むガスとしては空気や窒素、水蒸気などを用いれば良く、また槽１内の温度は０〜６０℃程度とすれば良い。槽１内では気体の対流が起こり、槽１の下部側の衝突域で互いに衝突して球形化した黒鉛は、槽１内の対流に沿って上部側へ吹き上げられ、その後再び沈降する。すなわち、粒子は槽１の中心部近傍で吹き上げられ、槽１の壁際に沿って降下して、槽１内に循環流動が起こる。槽１の上部には、分級機４を設けることで分級限界以下の微粉を槽１外に排出できる。分級機４は、公知のものを設ければ良いが、高速回転分級機を用いるのが通常である。このときの排出量は、原料として用いる鱗片状黒鉛の粒度によって異なる。

上記の操作はバッチで行なうことが好ましく、槽１の底部に設けられた吹き上げノズル５から槽１内へ空気を送り込むと球形化黒鉛粒子をフィーダー２から回収できる。

なお、球形化黒鉛粒子の原料としては、鱗片状の天然黒鉛や人造黒鉛を使用することができ、例えば、鱗片状天然黒鉛は、一般に８５％から９９％を上まわる純度で入手できるのでそのまま用いれば良い。必要に応じて、公知の方法でさらに純度を高めることも好ましい。原料となる鱗片状黒鉛の粒度には種々のものがあるが、例えば、平均粒子径が１０〜６０μｍ程度の鱗片状黒鉛（原料）を用いるのが良い。

本発明で使用する球形化黒鉛の粒子形状は、サッカーボールやテニスボールの様な真球状のみならず、ラグビーボールの様な楕円体のものも含み、特に限定されないが、円形度が０．８６程度以上のものであることが好ましい。但し、円形度は三次元の黒鉛粒子を二次元平面に投影して算出される指標であるので、例えば一般的に入手できる鱗片状天然黒鉛粒子の円形度を算出すると０．８４程度になり、本発明で使用する球形化黒鉛の円形度と近似するが、鱗片状黒鉛粒子（原料）は平面的な粒子であるのに対し、本発明における二次電池用電極材料の実際の形状は立体的であり全く異なる。尚、円形度は、次式のようにして求めることができる（特開平１１−２６３６１２号参照）。
円形度＝（相当円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、撮像した粒子像と同じ投影面積を持つ円であり、粒子投影像の周囲長とは、２値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。

また本発明では、Ｘ線回折法による１１０面と００２面とのピーク強度比（Ｉｈ₁₁₀／Ｉｈ₀₀₂）が０．００４以上である球形化黒鉛を使用することも好ましい態様であり、より好ましくは、ピーク強度比（Ｉｈ₁₁₀／Ｉｈ₀₀₂）が０．００６以上である球形化黒鉛を使用する。ピーク強度比が０．００４以上の等方性が比較的高い球形化黒鉛を等方的に加圧すれば、等方性が一層高められた黒鉛粒子を含有する負極材料が得られるからである。

本発明の製法は、上述した球形化黒鉛を等方的に加圧して成形する。球形化黒鉛を等方的に加圧することにより、球形化黒鉛の等方性を一層高めるとともに、球形化黒鉛粒子の粒子内空隙をなくして高密度化するためである。等方的に加圧する方法は、特に限定されず、例えば、ガス、液体などの加圧媒体を用いて、球形化黒鉛を等方的に加圧する方法が挙げられ、例えば、高温で等方的に加圧する熱間等方加圧処理（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、水若しくはアルゴンなどを加圧媒体として用いて、室温で等方的に加圧する冷間等方加圧処理(Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ)などが挙げられる。

球形化黒鉛を加圧する圧力は、特に限定されるものではないが、５０ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０．５×１０⁴Ｐａ）以上、より好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ²（９８１×１０⁴Ｐａ）以上、さらに好ましくは２００ｋｇｆ／ｃｍ²（１９６２×１０⁴Ｐａ）以上である。圧力が５０ｋｇｆ／ｃｍ²未満では、黒鉛粒子の密度や等方性を十分に高めることができないからである。尚、加圧処理の上限は特に限定されない。

また本発明では、加圧処理の際に、ピッチ、タールなどのバインダーを使用しないことが好ましい態様である。ピッチなどのバインダーを使用すると、２０００〜３０００℃の高熱で熱処理して黒鉛化する必要があり、経済的に不利になるからである。また、ピッチなどのバインダー成分を使用するにもかかわらず、黒鉛化しない場合には、得られる電池の容量が低下するという問題が生じる。

本発明の製法における好ましい態様では、上述の如く球形化黒鉛を加圧して成形し、得られた成形体を解砕する。得られた成形体を解砕することによって、高密度で等方性の高い黒鉛粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極材料が得られる。特に、本発明では、加圧処理に際してバインダーを使用しないので、得られる成形体にわずかの剪断力を付与するだけで、成形体を容易に解砕できる。解砕の方法は特に限定されないが、例えば、撹拌羽根を有する撹拌機を用いて行うことができる。また、通常のジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミルなどの公知の粉砕機を使用してもよい。

本発明の製法により得られる黒鉛粒子は、高密度で等方性が高いという特徴を有する。本発明の製造方法により得られる黒鉛粒子の真密度の測定は困難であるが、黒鉛の嵩密度を用いて指標することができる。前記嵩密度は、特に限定されるものではないが、０．３ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。負極材料が含有する黒鉛の嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ³未満になると、得られる電池の負荷特性やサイクル特性などが低下するからである。一方、負極材料が含有する黒鉛の嵩密度の上限は特に限定されないが、黒鉛の理論密度２．２ｇ／ｃｍ³により制限される。

また、本発明の製造方法により得られる黒鉛粒子の等方性は、Ｘ線回折法による１１０面（黒鉛層に垂直な面）と００２面（黒鉛層に平行な面）とのピーク強度比（Ｉｈ₁₁₀／Ｉｈ₀₀₂）で表すことができ、かかるピーク強度比が０．００８以上、より好ましくは０．０１０以上であることが望ましい。上述したように、Ｘ線回折法による１１０面（黒鉛層に垂直な面）と００２面（黒鉛層に平行な面）のピーク強度比（Ｉｈ₁₁₀／Ｉｈ₀₀₂）は、黒鉛の結晶構造の等方性を指標し、かかるピーク強度比を０．００８以上、より好ましくは０．０１０以上とすることによって、プレス成形して負極を作製する際に、黒鉛の結晶構造が配向しにくくなって、電解液の通液性に優れる負極が得られる。

本発明の製造方法により得られる黒鉛粒子の比表面積は、０．５ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１ｍ²／ｇ以上であって、１０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは７ｍ²／ｇ以下であることが望ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇ超になると、負極材料（黒鉛）の表面に生じる不動態膜の量が増加し、初期効率が低下するからである。一方、比表面積が０．５ｍ²／ｇ未満になると、電解液との接触面積が小さくなって、急速充放電性が低下するからである。尚、比表面積は、マイクロメトリックス社製「ＡＳＡＰ−２４０５」装置を用い、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法にて測定することができる。

本発明の製法により得られる黒鉛粒子は、平均粒子径が５〜１００μｍであることが好ましい。平均粒子径が、５μｍ未満では、比表面積が大きくなるとともに、粒子間の通液性が低下し、１００μｍ超では、電極が不均一となるとともに急速充放電性も低下するからである。尚、平均粒子径は、株式会社島津製作所製の「ＳＡＬＤ−２０００」レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて求めることができる。

（２）リチウムイオン二次電池用負極材料
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、上記本発明の製造方法により得られた黒鉛を含有することを特徴とする。上述したように本発明の製造方法により得られた黒鉛を負極材料として使用すれば、リチウムイオン二次電池の性能を一層高めることができるからである。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、上記本発明の製造方法により得られた黒鉛に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、天然黒鉛、人造黒鉛などの従来の黒鉛材料を含有することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料における本発明の製造方法により得られた黒鉛の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。

（３）リチウムイオン二次電池用負極
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上述した本発明の負極材料を使用することを特徴とする。本発明の負極は、例えば、上記負極材料と電極作製用バインダーとを水或いは有機溶剤に分散させたスラリーを銅箔などの集電体に塗布した後、乾燥しプレスすることにより得られる。前記電極作製用バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体などのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴムやアクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。

本発明の負極の密度は、特に限定されないが、１．２〜２．０ｇ／ｃｃ（１．２〜２．０×１０³ｇ／ｌ）であることが好ましく、より好ましくは、１．５〜１．８ｇ／ｃｃ(１．５〜１．８×１０³ｇ／ｌ)である。負極密度が１．２ｇ／ｃｃ(１．２×１０³ｇ／ｌ)未満であると、電池容量が低下し、２．０ｇ／ｃｃ(２．０×１０³ｇ／ｌ)超であると、通液性が低下する傾向がある。

（４）リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の負極を使用することを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を用いたものであれば、特に限定されず、例えば、円筒（乾電池）型、角型、ボタン型、コイン型などの形状を有することができる。図２は、円筒（乾電池）型のリチウムイオン二次電池の内部構造を例示する斜視図であり、シート状の正極体１４と負極体１５との間にセパレータ１６を挟んで渦巻状に巻いたスパイラル構造になっている。図３は、ボタン型のリチウムイオン二次電池を例示する断面図であり、正極体１４と負極体１５と電解液とを備え、正極体１４と負極体１５とはセパレータ１６によって分離されており、リチウムイオンが、電解液を介して正極体と負極体とを行き来することにより、起電反応が行われる。

リチウムイオン二次電池における正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂，ＬｉＭｎＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＦｅＯ₂などのリチウム複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも好ましいのは、リチウムコバルト複合酸化物である。正極用のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレンなどを挙げることができる。電解液としては、エチレンカーボネートなどの有機溶媒や、該有機溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆などの電解液溶質（電解質塩）を溶解した溶液が用いられる。また、電解液の代わりに固体電解質を使用してもよい。正極体と負極体とを分離するセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムなどが用いられる。

以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

（１）特性評価方法
得られたリチウムイオン二次電池用負極材料の特性、および、リチウムイオン二次電池の初期効率、負荷特性、および、サイクル特性は、下記の方法で評価した。

（１−１）等方性
Ｘ線回折による１１０面（黒鉛層に垂直な面）と００２面（黒鉛層に平行な面）とのピーク強度比（Ｉｈ₁₁₀／Ｉｈ₀₀₂）は、予備的な試験で、操作速度、回転速度についての影響は小さいことを見出していたので、次の条件にて測定した。
装置：理学株式会社製の「ＲＩＮＴ２０００」
セル：内径２．４ｃｍ、高さ０．３１５ｃｍ
セルへの試料の充填：負極材料を２．２９ｇ計量し、半径１．２ｃｍの金型に入れ、負荷５００ｋｇで厚みが０．３１５ｃｍになるまでプレスした。
試料密度：１．６ｇ／ｃｍ³
測定角度：３〜９０°
操作速度：９°／ｍｉｎ
回転数：６０ｒｐｍ
データ処理：積分強度計算、平滑化点数９点、自動バックグランド除去、００２面ピーク（２６．５°）、１１０面ピーク（７７．５°）のピーク面積から、次の式により算出した。
ピーク強度比（Ｉｈ₁₁₀／Ｉｈ₀₀₂）＝（１１０面のピーク面積）／（００２面のピーク面積）

（１−２）嵩密度
１００ｃｃの容器の１０ｃｍ上方に６０メッシュの篩を設置し、篩を通して試料粉を容器内に自然落下させる。容器上部の過剰な試料粉を除き、質量を測定し、嵩密度を求めた。

（１−３）初期効率
電池の充電は、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ²（０．１Ｃ）の定電流値で０Ｖまで充電した後、０Ｖの定電位で電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ²となるまで行った。放電は、電流値０．４ｍＡ／ｃｍ²で１Ｖになるまで行った。
電池の初期効率は、一回目の充電容量と放電容量から下記式により計算した。
初期効率（％）＝１００×［（一回目の放電容量）／（一回目の充電容量）］

（１−４）負荷特性
電池の負荷特性は、急速放電性を指標するものであり、０．３７ｍＡ／ｃｍ²（０．１Ｃ）で放電した放電容量と、９．２５ｍＡ／ｃｍ²（２．５Ｃ）で放電した放電容量から下記式で算出した。
負荷特性（％）＝１００×［（９．２５ｍＡ／ｃｍ²で放電した放電容量）／（０．３７ｍＡ／ｃｍ²で放電した放電容量）］

（１−５）サイクル特性
電池の充電は、電流値６．４ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡとなるまで行なった。放電は、電流値６．４ｍＡで３．０Ｖとなるまで行なった。電池のサイクル特性は、１サイクル目の放電容量と充放電を５０、１００、２００サイクル繰り返したときの放電容量から下記式によって算出した。
サイクル特性（％）＝１００×[（５０〜２００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）]

（２）リチウムイオン二次電池用負極材料の製造
製造例１
平均粒子径２０μｍの鱗片状天然黒鉛をホソカワミクロン社製「カウンタージェットミル１００ＡＦＧ」を用いて、試料量２００ｇ、ノズル吐出空気圧０．２０ＭＰａ、操作時間２０分の条件で球形化し、球形化黒鉛を得た。得られた球形化黒鉛を神戸製鋼所製の「ＣＩＰ装置（ＷＥＴ−ＣＩＰ）」を用い、４００ＭＰａ、５分間、冷間静水圧成形処理（等方加圧処理）を行って、直径４０ｍｍ×高さ２００ｍｍ、重さ５５０ｇの成形体を得た。得られた成形体を乳鉢で解砕し、リチウムイオン二次電池用負極材料Ａを得た。

製造例２
製造例１で得られた球形化黒鉛をそのままリチウムイオン二次電池用負極材料Ｂとして使用した。

製造例３
平均粒子径２０μｍの鱗片状天然黒鉛粒子を用いて、神戸製鋼所製の「ＣＩＰ装置（ＷＥＴ−ＣＩＰ）」を用い、４００ＭＰａ、５分間、冷間静水圧成形処理（等方加圧処理）を行って、直径４０ｍｍ×高さ２００ｍｍ、重さ５５０ｇの成形体を得た。得られた成形体を乳鉢で解砕し、リチウムイオン二次電池用負極材料Ｃを得た。

製造例４
平均粒子径２０μｍの鱗片状天然黒鉛をそのままリチウムイオン二次電池用負極材料Ｄとして使用した。

（３）リチウムイオン二次電池用負極の作製
負極材料Ａ〜Ｄを用いて、リチウムイオン二次電池（コイン型）用の負極を次のように作製した。まず、負極材料１００質量部に対して、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース１質量部およびスチレンブタジエンゴム粉末１質量部を混合し、これに純水１００質量部を加えてスラリー状にした。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥機（１００℃）で１５分間乾燥した。乾燥後の膜を直径１．６ｃｍの円形に打ち抜いたのち、銅箔を除く塗布量を測定すると２０ｍｇであった。この膜をローラープレス機で、銅箔上に塗布した塗布物の密度が１．６ｇ／ｃｃ(１．６×１０³ｇ／ｌ)、及び、１．８ｇ／ｃｃ(１．８×１０³ｇ／ｌ)となるようにプレスし、リチウムイオン二次電池用の負極Ａ〜Ｄを作製した。

（４）リチウンイオン二次電池の作製
リチウムイオン二次電池（コイン型）用の正極としては、初期効率、負荷特性を算出するためのリチウムイオン二次電池用としてリチウム箔を用い、サイクル特性を算出するためのリチウムイオン二次電池用としては、ＬｉＣｏＯ₂を活物質とする電極を用いた。ＬｉＣｏＯ₂を活物質とする電極は、次のようにして作製した。ＬｉＣｏＯ₂９０質量部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部、導電材としてカーボンブラック５質量部を夫々混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００質量部を加えてスラリーを作製した。得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥機（１００℃）で１時間乾燥した。乾燥後の膜を直径１．６ｃｍの円形に打ち抜いた後、アルミ箔を除く塗布量を測定すると４５ｍｇであった。この膜をローラープレス機で、アルミ箔上に塗布した塗布物の密度が２．８ｇ／ｃｃ(２．８×１０³ｇ／ｌ)となるようにプレスしてリチウムイオン二次電池用の正極を作製した。

上記のようにして得られた正極と負極材料Ａ〜Ｄからなる負極とを、セパレータを介して対向させて、ステンレス製セルに組み込み、リチウムイオン二次電池（コイン型）Ａ〜Ｄを作製した。電池の組み立てはアルゴンガス雰囲気下で行ない、電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ₆／（ＥＣ＋ＤＭＣ）０．４ｍＬを、セパレータとしてはＣｅｌｇａｒｄ社製の「セルガード＃３５０１（商品名）」を用いた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を容積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解したものである（三菱化学社製、商品名「ソルライト」）。

得られた負極材料Ａ〜Ｄについて、特性を測定した結果を表１に、得られたリチウムイオン二次電池の初期効率、負荷特性、および、サイクル特性について評価した結果を表２（電極密度１．６ｇ／ｃｃ（１．６×１０³ｇ／ｌ））、及び、表３（電極密度１．８ｇ／ｃｃ（１．８×１０³ｇ／ｌ））に示した。また、負極材料ＡおよびＢが含有する黒鉛粒子切断面形状を電子顕微鏡にて観察した。

表１より、球形化黒鉛を等方的に加圧して成形し、得られた成形体を解砕することにより得られた負極材料Ａについてのピーク強度比（Ｉｈ₁₁₀／Ｉｈ₀₀₂）は、０．０１５以上であり、従来の負極材料Ｂ〜Ｄに比べて、等方性が極めて高いことが分かる。また、負極材料Ｂのピーク強度比は０．０１１２であり、負極材料Ｃのピーク強度比０．００８４より大きくなっていることから、本発明で出発原料として使用する球形化黒鉛の等方性が、鱗片状黒鉛を等方的に加圧処理して得られた負極材料Ｃの等方性に比べて高いことが明らかになった。そして、負極材料Ａのピーク強度比は、０．０１６５であり、出発原料として用いた球形化黒鉛である負極材料Ｂのピーク強度比０．０１１２より大きくなっていることより、出発原料である球形化黒鉛を等方的に加圧することにより、等方性が一層高められていることが分かる。

図４は、本発明の出発原料である球形化黒鉛（負極材料Ｂ）の粒子切断面形状を示す図面代用写真であり、粒子内部に空隙が存在していることが観察できた。また、図５は、該球形化黒鉛を等方的に加圧して成形し、成形体を解砕して得られたもの（負極材料Ａ）の粒子切断面形状を示す図面代用写真であり、図４のような球形化黒鉛の内部に存在していた空隙が消滅していることが分かる。これらの観察結果からも、本発明の負極材料に含有される黒鉛粒子は、粒子内空隙が消失し高密度化されていることが確認できる。

表２には、電極密度１．６ｇ／ｃｃ（１．６×１０³ｇ／ｌ）の負極を使用したリチウムイオン二次電池の特性について評価した結果を示した。電池Ａは、球形化黒鉛を加圧して成形し、得られた成形体を解砕して得られる負極材料Ａを負極として使用した本発明の実施例である。電池Ａの初期効率は、９３．０％であり、特に問題はなかった。また、電池Ａの負荷特性は、９１．４％であり、従来の電池Ｂ〜Ｄの負荷特性５８．４〜８９．２％と比べて高くなっていることが分かる。また、本発明の実施例の電池Ａは、サイクル特性にも優れていることが分かる。電池Ａのサイクル特性は、サイクル数が増えるにつれてやや低下する傾向が認められるが、その低下率は、従来の負極材料を使用した電池Ｂ〜Ｄに比べて極めて小さくなった。

また、電池Ｄの負荷特性が５８．４％であり、２００サイクルのサイクル特性が６０．４％と極めて低くなったのは、鱗片状黒鉛をそのまま負極材料として使用したために、負極の電解液の通液性が低下したためだと考えられる。一方、本発明の負極材料Ａを使用すれば、負極の電解液の通液性が良好になるため、得られる電池の負荷特性やサイクル特性が良好になったものと考えられる。

表３には、電極密度１．８ｇ／ｃｃ（１．８×１０³ｇ／ｌ）の負極を使用したリチウムイオン二次電池の特性について評価した結果を示した。電池Ａは、表２で検討した結果とほぼ同様に、負荷特性、及び、サイクル特性に優れていた。また、表２と表３の結果を比較すると、電極密度を高くすると、電池の負荷特性やサイクル特性が低下する傾向があるが、本発明の実施例である電池Ａでは低下率が小さく、電極密度が高くなっても優れた特性を発揮していることが分かる。負極を高密度化したときにも負荷特性やサイクル特性などに優れるのは、球形化黒鉛を等方的に加圧することにより、黒鉛粒子内部の空隙が消失して、黒鉛粒子密度が高くなると同時に黒鉛粒子の等方性が高くなり、プレス成形時の黒鉛粒子のつぶれが抑制され、さらには、黒鉛粒子間の電解液の通液性が確保できるためだと考えられる。

球形化黒鉛を製造する装置を例示する模式図である。 本発明の円筒形リチウムイオン二次電池の内部構造を例示する斜視図である。 本発明のコイン型リチウムイオン二次電池の内部構造を例示する断面図である。 出発原料として使用する球形化黒鉛粒子切断面の電子顕微鏡写真（倍率：３０００倍）である。 本発明の負極材料の一例の粒子切断面の電子顕微鏡写真（倍率：３０００倍）である。

符号の説明

１：槽、２：フィーダー、３：対向ノズル、４：分級機、５：吹き上げノズル、１３：集電体、１３ａ：負極集電体、１３ｂ：正極集電体、１４：正極体、１５：負極体、１６：セパレータ、１７：電池ケース、１８：絶縁ガスケット

Claims (8)

1. 球形化黒鉛を等方的に加圧することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
2. 球形化黒鉛を等方的に加圧して成形し、得られた成形体を解砕する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
3. Ｘ線回折法による１１０面と００２面とのピーク強度比（Ｉｈ₁₁₀／Ｉｈ₀₀₂）が０．００４以上である球形化黒鉛を使用する請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記球形化黒鉛として、鱗片状黒鉛を球形化したものを使用する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記等方的加圧により、前記球形化黒鉛の粒子内空隙をなくす請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる黒鉛を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
7. 請求項６に記載の負極材料を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
8. 請求項７に記載の負極を使用していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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