JP5927824B2 - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて軽量で、高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源として注目されている。

リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素が挙げられる。近年の高容量化に伴い、黒鉛の理論的な放電容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い負極材の開発も進んでいる(例えば、特許文献１参照)。
更なる高容量化のためには、活物質を高密度に充填するか、または電極に対して高負荷（加圧）プレスして電極の体積密度を高くする必要がある。これに関連して例えば、活物質を高密度に充填するために粒度分布を変える試みが行われているが(例えば、特許文献２参照)、高容量化にはまだ不十分であり、さらに高負荷（加圧）プレスして電極の密度を上げることが必要となっている。

特許第４４４８２７９号公報 特開２００５−３４００２５号公報

しかしながら、電極に対して高負荷（加圧）プレスして電極の密度を上げていくと、電解液の電極への浸透性が低下する場合があった。電極材へのリチウムイオンの挿入・脱離反応は電解液を介しているため、電解液の浸透性の低下は、電池特性の低下を引き起こす場合がある。
本発明は、高密度化が可能で、電解液浸透性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 炭素粒子群を含み、前記炭素粒子群の粒子径分布において小径側から体積累積分布を描き、累積９０％となる粒子径Ｄ９０の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子を第一の炭素粒子とし、累積１０％となる粒子径Ｄ１０の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子を第二の炭素粒子とした場合に、前記第一の炭素粒子の平均破壊強度（Ｐ_Ｄ９０）に対する前記第二の炭素粒子の平均破壊強度（Ｐ_Ｄ１０）の比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）が１０以上７５以下であり、前記第二の炭素粒子群の材質が非晶質炭素であるリチウムイオン二次電池用負極材。

＜２＞ 前記第一の炭素粒子の平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下であり、前記第二の炭素粒子の平均破壊強度が、１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である、前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

＜３＞ 前記炭素粒子群は、４．９×１０^６Ｐａ以上４．９×１０^８Ｐａ以下の圧力による等方加圧処理物である前記＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

＜４＞ 前記炭素粒子群は、平均破壊強度が互いに異なる複数の炭素粒子の混合物である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

＜５＞ 集電体と、前記集電体上に設けられ、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含有する負極材層とを含むリチウムイオン二次電池用負極。

＜６＞ 前記＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、高密度化が可能で、電解液浸透性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

比較例１にかかる負極断面の全体を示すＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例１にかかる負極断面の一部分の拡大図の一例を示す図である。 実施例６にかかる負極断面の全体を示すＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例６にかかる負極断面の一部分の拡大図の一例を示す図である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」ともいう）は、炭素粒子群を含み、前記炭素粒子群の粒子径分布において小径側から体積累積分布を描き、累積９０％となる粒子径Ｄ９０の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子を第一の炭素粒子とし、累積１０％となる粒子径Ｄ１０の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子を第二の炭素粒子とした場合に、前記第一の炭素粒子の平均破壊強度（Ｐ_Ｄ９０）に対する、前記第二の炭素粒子の平均破壊強度（Ｐ_Ｄ１０）の比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）が１．７以上７５以下であることを特徴とする。前記炭素粒子群は、例えば粒子径が互いに異なる複数の炭素粒子から構成される。

負極材をこのような構成とすることで、負極を形成した場合の電解液浸透性が向上する。さらに負極材を加圧プレスして高密度化した負極を形成する場合であっても、電解液の浸透性が維持される。これは例えば、電極材を加圧プレスした場合、破壊強度が小さくて軟らかい炭素粒子は変形をおこすものの、破壊強度が大きくて硬い炭素粒子は変形を起こしにくいため硬い炭素粒子同士の炭素粒子間の空隙が保たれ、その結果、負極材を加圧プレスして形成した負極における電解液の浸透性が維持されるためと考えることができる。また粒子径が大きく軟らかい第一の炭素粒子の間に、粒子径が小さく硬い第二の炭素粒子が入り込むことで、第一の炭素粒子間の空隙を第二の炭素粒子が支えることになり、全体として空隙が維持されると考えることができる。

本発明において、第一の炭素粒子の平均破壊強度（Ｐ_Ｄ９０）に対する第二の炭素粒子の平均破壊強度（Ｐ_Ｄ１０）の比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０、以下、単に「破壊強度比率」ともいう）は１．７以上７５以下であるが、下限値は２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましく、一方、上限値は６５以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることがさらに好ましい。
破壊強度比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）が、１．７未満であると、十分な電解液浸透性が得られない場合がある。これは例えば負極材を加圧プレスする際、第一の炭素粒子と第二の炭素粒子が同様に変形するため、空隙が維持され難くなるためと考えることができる。
また破壊強度比率が７５を超えると十分な電解液浸透性が得られない場合がある。これは例えば、負極材を加圧プレスする際に、第二の炭素粒子が第一の炭素粒子中にもぐりこんでしまい、空隙が維持できないためと考えることができる。

前記第一の炭素粒子及び第二の炭素粒子は、これらを含む炭素粒子群の体積累積分布に基づいて選択される。炭素粒子群の粒子径分布及び体積累積分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、(株)島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）を用いて、定法により測定される。
前記炭素粒子群において、粒子径を横軸に出現頻度を縦軸にとった粒子径分布の形状は特に制限されず、単一ピークの粒子径分布であっても、複数のピークを有する粒子径分布であってもよい。電解液浸透性の観点から、複数のピークを有する粒子径分布であることが好ましく、２つのピークを有する粒子径分布であることがより好ましい。

またそれぞれの炭素粒子の粒子径は、炭素粒子の長径として与えられる。具体的には、炭素粒子を光学顕微鏡（５００倍）で観察した場合に、その炭素粒子に外接する２つの平行な平面の間の距離の最大値をその炭素粒子の長径とする。

本発明において粒子径Ｄ９０及び粒子径Ｄ１０は特に制限されないが、粒子径Ｄ９０が２０μｍ以上５０μｍ以下であって、粒子径Ｄ１０が１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、粒子径Ｄ９０が２５μｍ以上４０μｍ以下であって、粒子径Ｄ１０が５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、粒子径Ｄ９０が３０μｍ以上３５μｍ以下であって、粒子径Ｄ１０が８μｍ以上１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
また粒子径Ｄ９０に対する粒子径Ｄ１０の比率（粒子径Ｄ１０／粒子径Ｄ９０）は特に制限されないが、０．１〜０．８であることが好ましく、０・２〜０．６であることがより好ましい。

第一の炭素粒子及び第二の炭素粒子の平均破壊強度はそれぞれ、微小圧縮試験機（例えば、（株）島津製作所製ＭＣＴ−Ｗ５００）を用いて測定される。具体的には、炭素粒子を光学顕微鏡（５００倍）で観察し、長径がＤ１０またはＤ９０の０．９倍以上１．１倍以下である炭素粒子をそれぞれ１０個選択する。選択された１０個の炭素粒子それぞれについて微小圧縮試験機を用いて破壊強度を測定し、その測定値の算術平均値として平均破壊強度が与えられる。

本発明に用いられる炭素粒子としては、天然黒鉛（鱗片状、球状等）、人造黒鉛、非晶質炭素(ハードカーボン、ソフトカーボン)等が挙げられ、これらの中から前記破壊強度比率を満たすように選択される限り、どのような組み合わせであってもよい。
尚、これらの炭素粒子は、当業界で通常用いられる天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等から適宜選択して用いることができる。さらに炭素粒子とその他の材質の物質（例えば、金属、金属酸化物等）とが複合化した複合粒子や前記その他の材質の物質によって表面をある程度改質したような表面改質粒子から選択されてもよい。

本発明においては、電解液浸透性と電池特性の観点から、第一の炭素粒子（破壊強度の小さい炭素粒子）の材質が主として天然黒鉛及び人造黒鉛から選択され、第二の炭素粒子（破壊強度の大きい炭素粒子）の材質が主として天然黒鉛及び非晶質炭素から選択されることが好ましく、第一の炭素粒子の材質が主として天然黒鉛及び人造黒鉛から選択され、第二の炭素粒子の材質が主として非晶質炭素から選択されることがより好ましく、第一の炭素粒子が球状天然黒鉛から選択され、第二の炭素粒子が非晶質炭素から選択されることがさらに好ましい。ここで、「主として」とは、それぞれの炭素粒子を構成する主成分（５０質量％以上）が前記材質であって、全てが前記材質である必要がないことを意味し、その量は好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。この量は、光学顕微鏡（５００倍）で観察して、粒子径が該当するものを、任意に一定数選択し（例えば１０個）、その材質を判断すればよい。

このような炭素粒子群は、一般に複数の種類の炭素粒子を混合して得られるので、例えば、破壊強度が小さいが体積平均粒子径（Ｄ５０）が大きく、前記第一の炭素粒子として好ましい材質の炭素粒子と、体積平均粒子径（Ｄ５０）が小さいが破壊強度が大きく、前記第二の炭素粒子として好ましい材質の炭素粒子とを混合することで、調製することが可能である。

また前記炭素粒子群全体としての平均破壊強度は特に制限されないが、１ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましく、４ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
平均破壊強度が１５０ＭＰａ以下であると、電極材を加圧プレスするのに要する圧力を抑制することができ、高密度化が容易になる。また１ＭＰａ以上であると、電極材の加圧プレス時において目標密度への調整が容易になり、さらに粒子の破壊が抑制される。
尚、本発明において、炭素粒子群全体としての平均破壊強度は、炭素粒子群について小径側から体積累積分布を描き、累積５０％となる体積平均粒子径（Ｄ５０）の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子１０個について、それぞれの炭素粒子の破壊強度の算術平均値として与えられる。

また第一の炭素粒子及び第二の炭素粒子のそれぞれの平均破壊強度は、前記破壊強度比率を満たす限り特に制限されない。なかでも第一の炭素粒子の平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下であって、第二の炭素粒子の平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましく、第一の炭素粒子の平均破壊強度が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であって、第二の炭素粒子の平均破壊強度が３０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、第一の炭素粒子の平均破壊強度が２ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下であって、第二の炭素粒子の平均破壊強度が４０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
第一の炭素粒子の平均破壊強度が１ＭＰａ以上であると加圧プレス時の目標密度への調整が容易になり、生産性が向上する。また第一の炭素粒子の平均破壊強度が８８ＭＰａ以下であると加圧プレス時に掛かる圧力が低減でき、容易に高密度化ができる。一方、第二の炭素粒子の平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上であると第一の粒子が１ＭＰa程度の破壊強度でも電解液浸透性向上の効果が期待できる。また第二の炭素粒子の平均破壊強度が１５０ＭＰａ以下であると加圧プレス時に必要な圧力が上昇することが抑制され、高密度化が容易になる。

本発明において前記破壊強度比率を所定の範囲とする方法として具体的には、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下で、平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下である炭素粒子Ａと、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下で、平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である炭素粒子Ｂとを混合する方法、体積平均粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下である炭素粒子及び体積平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下の炭素粒子を混合し、焼成処理してそれぞれの結晶化度を調整する方法、体積平均粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下である黒鉛粒子及び体積平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下の非晶質炭素前駆体を混合し、焼成処理して破壊強度比率を調整する方法、体積平均粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下である炭素粒子及び黒鉛前駆体等で表面コートされた体積平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下の炭素粒子を混合し、焼成処理して破壊強度比率を調整する方法等を挙げることができる。
なお、炭素粒子Ａ及び炭素粒子Ｂの平均破壊強度は、体積平均粒子径（Ｄ５０）の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子１０個について、それぞれの炭素粒子の破壊強度の算術平均値としてそれぞれ与えられる。

本発明のリチウムイオン電池用負極材は、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下である炭素粒子Ａと、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である炭素粒子Ｂとを混合して得られることが好ましく、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍを超え３０μｍ以下であって、平均破壊強度が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である炭素粒子Ａと、体積平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍ以上１０μｍ以下であって、平均破壊強度が５０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下である炭素粒子Ｂとを混合して得られることがより好ましい。

さらに本発明のリチウムイオン電池用負極材は、天然黒鉛及び人造黒鉛から選択され、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下である炭素粒子Ａと、天然黒鉛及び非晶質炭素から選択され、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である炭素粒子Ｂとを混合して得られることが好ましく、天然黒鉛から選択され、体積平均粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下であって、平均破壊強度が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である炭素粒子Ａと、非晶質炭素から選択され、体積平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であって、平均破壊強度が５０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下である炭素粒子Ｂとを混合して得られることがより好ましい。

また炭素粒子Ａの体積平均粒子径（Ｓ１）の炭素粒子Ｂの体積平均粒子径（Ｓ２）に対する平均粒子径比（Ｓ１／Ｓ２）は、１以上５０以下であることが好ましく、１．５以上３０以下であることがより好ましく、２以上２０であることがさらに好ましい。
平均粒子径比が１以上であると加圧プレス時における炭素粒子Ａに含まれる炭素粒子の変形が抑制され、空隙が維持されやすくなり、電解液浸透性が良好になる。また平均粒子径比が５０以下であると加圧プレス時に炭素粒子Ｂに含まれる炭素粒子が炭素粒子Ａに含まれる炭素粒子に埋もれることが抑制され、空隙が維持され易くなり、電解液浸透性が良好になる。

前記炭素粒子Ａと炭素粒子Ｂの混合比率は特に限定されない。なかでも前記負極材における炭素粒子Ａ及び炭素粒子Ｂの総含有量に対する炭素粒子Ｂの含有比率が１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
前記負極材における炭素粒子Ａ及び炭素粒子Ｂの総含有量に対する炭素粒子Ｂの含有比率が１質量％以上であると十分な空隙が形成され易く電解液の浸透性が向上する。また５０質量％以下であると、加圧プレスによる炭素粒子群Ｂの圧縮が抑制され、電解液浸透性の低下が抑制される。

前記負極材は、電解液浸透性と電池特性の観点から、前記平均粒子径比（Ｓ１／Ｓ２）が１以上５０以下であって、前記負極材における炭素粒子Ａ及び炭素粒子Ｂの総含有量に対する炭素粒子Ｂの含有比率が１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、前記平均粒子径比（Ｓ１／Ｓ２）が２以上２０以下であって、前記負極材における炭素粒子Ａ及び炭素粒子Ｂの総含有量に対する炭素粒子Ｂの含有比率が５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい

また前記負極材は、電解液浸透性と電池特性の観点から、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下である炭素粒子Ａと、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である炭素粒子Ｂとを、前記負極材における炭素粒子Ａ及び炭素粒子Ｂの総含有量に対する炭素粒子Ｂの含有比率が１質量％以上５０質量％以下となるように混合して得られることが好ましく、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下である炭素粒子Ａと、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である炭素粒子Ｂとを、前記負極材における炭素粒子Ａ及び炭素粒子Ｂの総含有量に対する炭素粒子Ｂの含有比率が５質量％以上２０質量％以下となるように混合して得られることがより好ましい。

また、前記負極材を前記炭素粒子群Ａと炭素粒子群Ｂを混合して構成する場合、炭素粒子群Ａに含まれる炭素粒子と炭素粒子群Ｂに含まれる炭素粒子とを結着させることが好ましい。結着方法は特に制限されないが、炭素粒子群Ａと炭素粒子群Ｂとを混合した後に、等方加圧処理を行って結着させる方法や、炭素粒子群Ａと炭素粒子群Ｂとの混合物にさらにバインダ等を加えて結着させる方法等を挙げることができる。
中でも前記結着方法は、電解液浸透性と電池特性の観点から、等方加圧処理を行って結着させる方法であることが好ましい。

等方加圧処理における加圧条件は特に制限されないが、電解液浸透性の観点から、４．９×１０^６Ｐａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上４．９×１０^８Ｐａ（５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以下であることが好ましく９．８×１０^６Ｐａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上１．９６×１０^８Ｐａ（２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以下であることがより好ましい。等方加圧処理の加圧条件が４．９×１０^６Ｐａ以上であると電解液浸透性がより向上する。また４．９×１０^８Ｐａ以下であると製造工程上の自由度が大きくなり生産性が向上する。
尚、等方加圧処理は例えば、水等の液体を加圧媒体とする静水圧プレス機や空気等を加圧媒体とする空圧による市販の等方性プレス機を用いて行うことができる。具体的には例えば、前記炭素粒子群Ａと炭素粒子群Ｂの混合物をゴム製等の容器に充填、密閉した後、市販の等方プレス機を用いて容器ごと加圧処理することで等方加圧処理を行うことができる。

また炭素粒子群Ａと炭素粒子群Ｂとの混合物にさらにバインダ等を加えて結着させる方法におけるバインダは、後述するリチウムイオン二次電池用負極における有機結着剤であっても、熱処理により炭素化可能な有機化合物（以下、「炭素前駆体」ともいう）であってもよい。
熱処理により炭素化可能な有機化合物（炭素前駆体）としては特に制限はない。具体的には、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチ等を挙げることができる。またポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂を用いることもできる。さらにデンプンやセルロース等の天然高分子化合物を用いることもできる。
上記炭素前駆体は、５００℃〜３０００℃の不活性雰囲気中で焼成・炭素化することで混合物を結着させることができる。
また、バインダ等を加えて結着させる方法におけるバインダの含有比率は特に制限されない。例えば後述するリチウムイオン二次電池用負極における有機結着剤と同様の含有比率とすることができる。なお、バインダの含有比率はバインダとして炭素前駆体を使用した場合には、熱処理後に残る炭素化されたものの質量を基準とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は特に制限されない。例えば、１μｍ以上４０μｍ以下とすることができ、３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。
体積平均粒子径が、１μｍ以上であると比表面積が大きくなりすぎることが抑制され、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が向上すると共に、粒子間の空隙が十分に保たれ入出力特性が向上する。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であると形成される電極面に凸凹が発生することが抑制され電池の信頼性が向上すると共に、炭素粒子の表面から内部へのＬｉの拡散距離が短くなりリチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向がある。
尚、体積平均粒子径（Ｄ５０）は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、(株)島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の最大粒子径Ｄｍａｘは特に制限されず、例えば、１０μｍ以上７０μｍ以下とすることができ、３０μｍ以上６５μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。
最大粒子径Ｄｍａｘが７０μｍ以下であると、電極を薄膜化することができ、入出力特性やハイレートサイクル特性が向上する。なお、最大粒子径Ｄｍａｘは、粒子径分布において小径側から体積累積分布を描いた場合に累積９９．９％となる粒子径Ｄ９９．９を意味する。

前記リチウムイオン二次電池用負極材は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／ＩｇをＲ値とした際、そのＲ値が０．１０以上１．５以下あることが好ましく、０．１５以上１．０以下であることがより好ましい。
Ｒ値が、０．１０以上であると寿命特性及び入出力特性に優れる傾向があり、１．５以下であると不可逆容量の増大を抑制できる傾向がある。

ここで、１３６０ｃｍ^−１付近のピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。また１５８０ｃｍ^−１付近のピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ^−１〜１６３０ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。
尚、Ｒ値はラマンスペクトル測定装置（例えば、日本分光(株)製ＮＳＲ−１０００型、励起波長５３２ｎｍ）を用い、測定範囲（８３０ｃｍ^−１〜１９４０ｃｍ^−１）全体をベースラインとして求めることができる。

また前記リチウムイオン二次電池用負極材は、タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。
タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であると、負極を作製する際の有機結着剤量を抑制でき、形成されるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が大きくなる傾向がある。

タップ密度は、例えば、負極材の体積平均粒子径を大きくすることで値が高くなる傾向があり、この性質を利用してタップ密度を上記範囲内に設定することができる。尚、本発明におけるタップ密度とは、容量１００ｃｍ^３のメスシリンダーに試料粉末１００ｃｍ^３をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をし、このメスシリンダーを５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積から求められる値を意味する。

前記負極材は、第一の炭素粒子の平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下であり、第二の炭素粒子の平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であって、タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、第一の炭素粒子の平均破壊強度が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、第二の炭素粒子の平均破壊強度が５０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であって、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

また前記負極材は、粒子径Ｄ９０に対する粒子径Ｄ１０の比率（粒子径Ｄ１０／粒子径Ｄ９０）が０．１〜０．８であり、破壊強度比率が２以上６５以下であって、タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、比率（粒子径Ｄ１０／粒子径Ｄ９０）が０．２〜０．６であり、破壊強度比率が２０以上５０以下であって、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

前記リチウムイオン二次電池用負極材は、第一の炭素粒子及び第二の炭素粒子を含む炭素粒子群に加えて、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、後述する有機結着剤や導電補助材等を挙げることができる。
前記リチウムイオン二次電池用負極材における、第一の炭素粒子及び第二の炭素粒子を含む炭素粒子群の含有比率は例えば７５質量％以上とすることができ、９０質量％以上であることが好ましい。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に設けられ、前記リチウムイオン二次電池用負極材を含有する負極材層とを有し、必要に応じてその他の構成要素を含んで構成される。これにより、高密度で電解液浸透性に優れるリチウムイオン二次電池用負極を構成することが可能になる。

前記リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着剤を溶剤とともに、撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極材層を形成する、又は、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。

上記有機結着剤としては特に限定されない。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。

リチウムイオン二次電池負極の負極材層中の有機結着剤の含有比率は、リチウムイオン二次電池用負極材と有機結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部であることが好ましく、１質量部〜１０質量部であることがより好ましい。
有機結着剤の含有比率が０．５質量部以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量部以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。

また負極材スラリーには、粘度を調整するために増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを使用することができる。

また、上記負極材スラリーには、必要に応じて、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、及び導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助材の使用量は、リチウムイオン二次電池負極材の全質量中に０．１質量％〜２０質量％程度とすればよい。

また前記集電体の材質及び形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。

前記集電体上に形成された負極材層及び集電体と一体化した負極材層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いた場合は、１００〜１８０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、バインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、又は真空雰囲気で行うことが好ましい。

また、熱処理後に、負極は加圧プレス（加圧処理）することが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極では、電極密度が１．０ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３〜１．８ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。電極密度については、高いほど体積容量が向上するほか、密着性が向上し、サイクル特性も向上する傾向がある。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含んで構成されることを特徴とする。例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とを、必要に応じてセパレータを介して対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより構成することができる。

前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極材層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。

前記正極材層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ_２−ｘＭｎ_ｘＯ_４、０＜ｘ≦２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

前記電解液としては、例えば電解質であるＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。

上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池用と記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

＜実施例１＞
体積平均粒子径が２３μｍで平均破壊強度が２８ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が１０μｍで平均破壊強度が５１ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子とを用いて、黒鉛粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が１０μｍで平均破壊強度が５１ＭＰａの黒鉛粒子の含有比率が１０質量％となるように混合して、リチウムイオン二次電池用負極材１を得た。

（破壊強度の測定）
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材１について、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、(株)島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）を用いて粒子径分布を測定したところ、小径側から体積累積分布を描いた場合に、累積９０％となる粒子径Ｄ９０は３３μｍであり、累積１０％となる粒子径Ｄ１０は１４μｍであった。
次いで、光学顕微鏡（５００倍）を用いて粒子径Ｄ９０の０．９倍から１．１倍となる長径を有する炭素粒子１０個を選択し、微小圧縮試験機(例えば、(株)島津製作所製ＭＣＴ−Ｗ５００)を用いて、それぞれ破壊強度を測定し、その算術平均値として平均破壊強度を求めたところ、２０ＭＰａであった。また同様に粒子径Ｄ１０の０．９倍から１．１倍となる長径を有する炭素粒子１０個について、それぞれ破壊強度を測定し、その算術平均値として平均破壊強度を求めたところ４１ＭＰａであった。破壊強度比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）は２．１であった。

（タップ密度）
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材１について、容量１００ｃｍ^３のメスシリンダーに試料粉末１００ｃｍ^３をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をし、このメスシリンダーを５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積からタップ密度を測定した。タップ密度は１．２ｇ／ｃｍ^３であった。

（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
負極材スラリーの全固形分を１００質量％とした場合に、上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材１を９６質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１質量％となるように混合し、さらに有機結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ化学製、＃９３０５）５質量％溶液を固形分で３質量％となるように加えて３０分間混練を行った。ついで固形分濃度が４０〜５０質量％となるようにＮ−メチル−２ピロリドン（和光化学製）を加えて、２０分間混合してペースト状の負極材スラリーを作製した。

得られた負極材スラリーを厚さ１０μｍの電解銅箔に１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、８０℃で１５分乾燥した。さらに大気中１０５℃で１時間熱処理して、リチウムイオン二次電池用負極１を作製した。

＜実施例２＞
体積平均粒子径が２３μｍで平均破壊強度が２８ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が１０μｍで平均破壊強度が５１ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子とを用いて、黒鉛粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が１０μｍで平均破壊強度が５１ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子の含有比率が２０質量％となるように混合して、リチウムイオン二次電池用負極材２を得た。

得られたリチウムイオン二次電池用負極材２のＤ９０は３３μｍであり、Ｄ１０は１３μｍであった。またＤ９０の０．９倍から１．１倍となる長径を有する炭素粒子１０個の平均破壊強度は２０ＭＰａであり、Ｄ１０の０．９倍から１．１倍となる長径を有する炭素粒子１０個の平均破壊強度は４７ＭＰａであった。破壊強度比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）は２．４であった。またタップ密度は１．１ｇ／ｃｍ^３であった。
また、リチウムイオン二次電池用負極材２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極２を作製した。

＜実施例３＞
体積平均粒子径が２３μｍで平均破壊強度が２８ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が１０μｍで平均破壊強度が５１ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子とを用いて、黒鉛粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が１０μｍで平均破壊強度が５１ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子の含有比率が５０質量％となるように混合して、リチウムイオン二次電池用負極材３を得た。

得られたリチウムイオン二次電池用負極材３のＤ９０は３１μｍであり、Ｄ１０は９μｍであった。またＤ９０の０．９倍から１．１倍となる長径を有する炭素粒子１０個の平均破壊強度は２２ＭＰａであり、Ｄ１０の０．９倍から１．１倍となる長径を有する炭素粒子１０個の平均破壊強度は５８ＭＰａであった。破壊強度比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）は２．６であった。またタップ密度は１．１ｇ／ｃｍ^３であった。
また、リチウムイオン二次電池用負極材３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極３を作製した。

＜実施例４＞
体積平均粒子径が２０μｍで平均破壊強度が５ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径５μｍで平均破壊強度１０５ＭＰａの鱗片状非晶質炭素粒子とを用いて、黒鉛粒子及び非晶質炭素粒子の総含有量に対する体積平均粒子径５μｍで平均破壊強度１０５ＭＰａの鱗片状非晶質炭素粒子の含有比率が２０質量％となるように混合して、リチウムイオン二次電池用負極材４を得た。

得られたリチウムイオン二次電池用負極材４のＤ９０は３０μｍであり、Ｄ１０は１１μｍであった。またＤ９０の０．９倍から１．１倍となる長径を有する炭素粒子１０個の平均破壊強度は２．５ＭＰａであり、Ｄ１０の０．９倍から１．１倍となる長径を有する炭素粒子１０個の平均破壊強度は８５ＭＰａであった。破壊強度比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）は３４であった。またタップ密度は０．９ｇ／ｃｍ^３であった。
また、リチウムイオン二次電池用負極材４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極４を作製した。

＜実施例５＞
体積平均粒子径が２０μｍで平均破壊強度が５ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が５μｍで平均破壊強度が１０５ＭＰａの鱗片状非晶質炭素粒子とを用いて、黒鉛粒子及び非晶質炭素粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が５μｍで平均破壊強度が１０５ＭＰａの鱗片状非晶質炭素粒子の含有比率が１０質量％となるように混合した。
これをゴム製の容器に充填、密閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力９．８×１０^７Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で、等方性加圧処理を行った。次いでカッターミルを用いて解砕処理を行った後に２５０ｍｅｓｈの篩に通して、リチウムイオン二次電池用負極材５を得た。

得られたリチウムイオン二次電池用負極材５のＤ９０は３１μｍであり、Ｄ１０は１３μｍであった。またＤ９０の０．９倍から１．１倍となる長径を有する炭素粒子１０個の平均破壊強度は２．５ＭＰａであり、Ｄ１０の０．９倍から１．１倍となる長径を有する炭素粒子１０個の平均破壊強度は６０ＭＰａであった。破壊強度比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）は２４であった。またタップ密度は０．９ｇ／ｃｍ^３であった。
また、リチウムイオン二次電池用負極材５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極５を作製した。

＜実施例６＞
体積平均粒子径が２０μｍで平均破壊強度が５ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が５μｍで平均破壊強度が１０５ＭＰａの鱗片状非晶質炭素粒子とを用いて、黒鉛粒子及び非晶質炭素粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が５μｍで平均破壊強度が１０５ＭＰａの鱗片状非晶質炭素粒子の含有比率が２０質量％となるように混合した。
これをゴム製の容器に充填、密閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力９．８×１０^７Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で、等方性加圧処理を行った。次いでカッターミルを用いて解砕処理を行った後に２５０ｍｅｓｈの篩に通して、リチウムイオン二次電池用負極材６を得た。

得られたリチウムイオン二次電池用負極材５のＤ９０は３２μｍであり、Ｄ１０は１２μｍであった。またＤ９０の０．９倍から１．１倍となる長径を有する炭素粒子１０個の平均破壊強度は２．４ＭＰａであり、Ｄ１０の０．９倍から１．１倍となる長径を有する炭素粒子１０個の平均破壊強度は７８ＭＰａであった。破壊強度比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）は３２．５であった。またタップ密度は０．９ｇ／ｃｍ^３であった。
また、リチウムイオン二次電池用負極材６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極６を作製した。

＜比較例１＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ１として、体積平均粒子径が２０μｍで、平均破壊強度が２８ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極Ｃ１を作製した。

また負極材Ｃ１のＤ９０は３３μｍであり、Ｄ１０は１７μｍであった。またＤ９０の０．９倍から１．１倍となる長径を有する炭素粒子１０個の平均破壊強度は２０ＭＰａであり、Ｄ１０の０．９倍から１．１倍となる長径を有する炭素粒子１０個の平均破壊強度は２８ＭＰａであった。破壊強度比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）は１．４であった。またタップ密度は１．１ｇ／ｃｍ^３であった。

＜電解液浸透性＞
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極について、以下のようにして電解液浸透性の評価を行なった。結果を表１に示す。
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極をそれぞれ、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、ハンドプレスで加圧成型し、電極密度を１．６ｇ／ｃｍ^３に調整し、これを評価用試料として使用した。
電解液として、エチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これに０．５質量％のビニルカーボネートを添加したものを使用した。
マイクロシリンジに電解液を１μＬとり、得られた評価用試料上に滴下し、目視で観察して、液滴が消失するまでの時間として浸透時間（秒）を測定した。

表１から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池用負極は、電解液の浸透性に優れることが分かる。

＜電気化学特性＞
電気化学的測定は、以下のようにして評価用のリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製して放電容量維持率を測定することで行った。
（リチウムイオン二次電池用正極の作製）
正極材スラリーの全固形分を１００質量％とした場合に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９４質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量％となるように混合し、さらに有機結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ化学製、＃１１２０）１２質量％溶液を固形分で３質量％となるように加えて３０分間混練を行った。ついで固形分濃度が５０質量％〜６０質量％となるようにＮ−メチル−２ピロリドン（和光化学製）を加えて、２０分間混合してペースト状の正極材スラリーを作製した。

得られた正極材スラリーを厚さ２１μｍのアルミ箔に２６ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗
布し、８０℃で１５分乾燥した。さらに大気中１０５℃で１時間熱処理後、１４ｍｍφの円形に打ち抜いた。ハンドプレスで加圧成型して、電極密度を３．２ｇ／ｃｍ^３に調整し、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。

上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極をそれぞれ、１６ｍｍφの円形に打ち抜き、ハンドプレスで加圧成型し、電極密度を１．５ｇ／ｃｍ^３に調整したものを用いて、上記で得られた正極、セパレータ、電解液とともにアルゴン循環型グローブボックス内でＣＲ２０１６型コインセルを組みたてた。なお、電解液にはエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これに０．５質量％のビニルカーボネートを添加したものを使用した。セパレータにはポリエチレン微孔膜を使用した。

得られたコインセルの充電条件は、電流密度０．１Ｃ（０．４２ｍＡ）の定電流で電池電圧４．１５Ｖまで充電した後、電池電圧４．１５Ｖで電流密度が０．０１Ｃ（０．０４２ｍＡ）になるまで定電圧充電した。放電条件は，電流密度０．１Ｃの定電流で２．７Ｖ（０．４２ｍＡ）まで放電した。この試験を４サイクル行った。５サイクル目以降は、電流密度１.０Ｃ（４.２ｍＡ）の定電流で電池電圧４．１５Ｖまで充電した後、電池電圧４．１５Ｖで電流密度が０．０１Ｃ（０．０４２ｍＡ）になるまで定電圧充電した。放電条件は、電流密度１.０Ｃの定電流で２．７Ｖ（４.２ｍＡ）まで放電する試験を３００サイクルまで繰り返した。

各サイクルの放電容量維持率は、５サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量の割合とした。１００サイクル目及び３００サイクル目の放電容量維持率を表２に示す。

表２から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池用負極を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れることが分かる。

＜断面観察＞
実施例６及び比較例１で得られたリチウムイオン二次電池用負極材をそれぞれ、１４ｍｍφの円形に打ち抜いた。ハンドプレスで加圧成型して、電極密度を１．７ｇ／ｃｍ^３に調整し、これを断面観察用試料として使用した。
断面観察用試料のそれぞれについて、イオンミリング装置((株)日立ハイテク製：Ｅ−３５００)を用いて断面を作製した。走査型電子顕微鏡(キーエンス社製：ＶＥ−７８００)を用いて、断面における粒子の状態を観察した。比較例１の電極断面のＳＥＭ画像を図１及び図２に、実施例６の電極断面のＳＥＭ画像を図３及び図４にそれぞれ示す。

図１〜図４より、比較例１の負極の電極断面では粒子間空隙の分布が不均一であるのに対して、実施例６の負極の電極断面では粒子間空隙の分布が均一であることが分かる。また、実施例６の負極の電極断面には、粒子間に微細な空隙が連続的に存在することがわかる。

Claims (6)

1. 炭素粒子群を含み、前記炭素粒子群の粒子径分布において小径側から体積累積分布を描き、累積９０％となる粒子径Ｄ９０の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子を第一の炭素粒子とし、累積１０％となる粒子径Ｄ１０の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子を第二の炭素粒子とした場合に、前記第一の炭素粒子の平均破壊強度（Ｐ_Ｄ９０）に対する前記第二の炭素粒子の平均破壊強度（Ｐ_Ｄ１０）の比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）が１０以上７５以下であり、前記第二の炭素粒子群の材質が非晶質炭素であるリチウムイオン二次電池用負極材。
2. 前記第一の炭素粒子の平均破壊強度が、１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下であり、前記第二の炭素粒子の平均破壊強度が、１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
3. 前記炭素粒子群は、４．９×１０^６Ｐａ以上４．９×１０^８Ｐａ以下の圧力による等方加圧処理物である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
4. 前記炭素粒子群は、平均破壊強度が互いに異なる複数の炭素粒子の混合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
5. 集電体と、前記集電体上に設けられ、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含有する負極材層とを含むリチウムイオン二次電池用負極。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池。