JP2017107842A - 負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い初期充放電効率を持つ負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る負極活物質は、ＬｉとＦｅと酸素から構成される酸化物を含有し、前記酸化物は、ＦｅがＦｅ２Ｏ３換算で８４．８８〜９１．８２質量％であり、かつＬｉをＬｉ２Ｏ換算したとき、Ｆｅ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏの質量比が５．６１≦ｘ≦１１．２２で表される組成を持ち、更に前記酸化物はＣｌを含有し、前記Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要があり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要である。

かかる負極活物質の一例として、鉄酸化物（鉄を構成元素として含む酸化物）が挙げられる。これら鉄酸化物は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。例えばＬｉＦｅＯ_２の放電容量は黒鉛の２倍以上の高容量を示すことが知られている。（特許文献１、２）

特開２０１２−２８２６４号公報 特開２０１４−２８４７号公報

しかしながら、上記の先行技術に開示される組成の材料では、リチウムイオン二次電池としたときの初期充放電効率として十分であるとは言えない。

本発明は、このような実情のもとに創案されたものであって、その目的は初期充放電効率に優れる負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、ＬｉとＦｅと酸素から構成される酸化物を含有し、前記酸化物はＦｅがＦｅ_２Ｏ_３換算で８４．８８〜９１．４５質量％であり、かつＬｉをＬｉ_２Ｏ換算したとき、Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｌｉ_２Ｏの質量比ｘが５．６１≦ｘ≦１１．２２で表される組成を持ち、更に前記酸化物はＣｌ（塩素）を含有し、前記塩素の含有量が１０ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

かかる構成によれば初期充放電効率を向上させることができる。このときＦｅ_２Ｏ_３が８４．８８質量％未満またはｘが５．６１未満であると異相ができやすく組成的に不安定であるため初期充放電効率が劣化する可能性がある。Ｆｅ_２Ｏ_３が９１．８２質量％を超える、またはｘが１１．２２を超えるとＬｉ欠損状態となるため初期充放電効率が低下する可能性がある。

更に本発明にかかる負極活物質はＣｌ含有量を所定の量に制御することにより優れた初期充放電効率を得ている。Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍ未満であるとイオン導電率の低下により初期充放電効率が低下する。Ｃｌ含有量が６００ｐｐｍを超えると充放電反応を阻害するなどの不具合が起こる可能性が高く初期充放電効率を低下させる。

本発明に係る負極活物質は、前記酸化物の比表面積（ＳＳＡ：Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ）が１．５ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

このように、比表面積を１．５ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ以下に制御することにより初期充放電効率が更に向上する。

本発明に係る負極活物質は、前記酸化物がＬｉＦｅＯ_２相を含有し、Ｘ線回折によるＬｉＦｅＯ_２相（２２２）面の半価幅が３．０×１０^−３ラジアン以下であることを特徴とする。

このように、ＬｉＦｅＯ_２相（２２２）面の半価幅を３．０×１０^−３ラジアン以下に制御することにより高結晶性となり初期充放電効率が向上する。

本発明によれば、初期充放電効率に優れた負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

（リチウムイオン二次電池）
図１に、リチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。リチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液（図示せず）から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。

リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本発明では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、下記実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。

上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。

＜実施形態１＞
（負極）
本実施形態１の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。

この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

（負極活物質）
本実施形態にかかる負極活物質はＬｉ（リチウム）とＦｅ（鉄）と酸素から構成される酸化物を含有し、前記酸化物はＦｅがＦｅ_２Ｏ_３換算で８４．８８〜９１．８２質量％であり、かつＦｅ_２Ｏ_３／Ｌｉ_２Ｏの質量比ｘが５．６１≦ｘ≦１１．２２で表される組成を持ち、更に前記酸化物中のＣｌ（塩素）含有量が１０ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

このときＦｅ_２Ｏ_３が８４．８８質量％未満またはｘが５．６１未満であると異相ができやすく組成的に不安定であるため初期充放電効率が劣化する可能性がある。Ｆｅ_２Ｏ_３が９１．８２質量％を超えるまたはｘが１１．２２を超えるとＬｉ欠損状態となるため初期充放電効率が低下する可能性がある。

また、Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｌｉ_２Ｏの質量比ｘが５．８８≦ｘ≦８．０２で表される組成を持つことが好ましい。かかる構成によれば初期充放電効率のみならず容量維持率の向上にも貢献できる。

Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量はＬｉとＦｅと酸素から構成される酸化物を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定する。Ｌｉ含有量はＬｉとＦｅと酸素から構成される酸化物を酸に溶解させた後、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析にて測定する。

更に本実施形態にかかる負極活物質はＣｌ含有量を所定の量に制御することにより優れたサイクル特性を得ている。Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍ未満であるとイオン導電率の低下により初期充放電効率が低下する。Ｃｌ含有量が６００ｐｐｍを超えると充放電反応を阻害するなどの不具合が起こる可能性が高く初期充放電効率を低下させる。

Ｃｌ含有量はＬｉとＦｅと酸素から構成される酸化物を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定する。

酸化物の比表面積は、１．５ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

このように、比表面積を１．５ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ以下に制御することにより初期充放電効率が更に向上する。

ＬｉとＦｅと酸素から構成される酸化物は、ＬｉとＦｅと酸素を主成分とする化合物として構成されていればよい。また、その化合物は１種以上含んでいればよく、複数含んでいてもよい。なお、酸化物は負極活物質中に主成分として存在すればよく８０％以上含有されていることが好ましい。

また、酸化物は少なくともＬｉＦｅＯ_２相を含有していることが好ましい。さらに酸化物はＬｉＦｅＯ_２相を含有し、Ｘ線回折によるＬｉＦｅＯ_２相（２２２）面の半価幅は、３．０×１０^−３ラジアン以下であることが好ましい。

このように、ＬｉＦｅＯ_２相（２２２）面の半価幅を３．０×１０^−３ラジアン以下に制御することにより高結晶性となり初期充放電効率が向上する。

（半価幅の測定）
なお、半価幅は、ＬｉとＦｅと酸素からなる酸化物を粉末Ｘ線回折装置により測定し、得られたＬｉＦｅＯ_２相（２２２）の回折ピークから求めればよい。

＜実施形態２＞
本実施形態２の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、黒鉛、バインダー、導電助剤を含有している。

この負極活物質層２４は、負極活物質、黒鉛、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

本実施形態にかかる黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素、ＭＣＦ（メソカーボンファイバー）、ＭＣＭＢ等）等を用いることができる。

中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。

また、これら黒鉛は表面にカーボン等の被覆層を有することが好ましい。これによりサイクル特性が更に向上する。

本実施形態に係る負極の構成は実施形態２であることが好ましい。

（負極活物質の作製方法）
ＬｉとＦｅと酸素から構成される酸化物は、固相反応法により製造することができる。ＬｉとＦｅと酸素からなる酸化物の合成には、Ｌｉ源、Ｆｅ源として、酸化物、または加熱により酸化物となる化合物を用いることができ、例えば、塩化物、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩などの粉末が挙げられる。原料を選択する際は、一部に塩化物を混合しておく。各原料粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。原料粉末は所定の組成となるように、それぞれ秤量すればよい。

まず、必要な原料粉末をボールミルにより、例えば水中で湿式混合し、乾燥、粉砕の後、６００〜１０００℃の範囲で焼成する。このようなプロセスによりＬｉとＦｅと酸素からなる酸化物が得られる。なお、焼成の保持時間は１〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。

なおＬｉとＦｅと酸素からなる酸化物は、水熱合成などの液相法を用いて合成をしてもよい。

ＬｉとＦｅと酸素からなる酸化物中のＣｌ量は焼成時に導入する水蒸気の露点を変化させることにより調整を行う。

負極活物質層２４中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９３質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。

（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。

負極活物質層２４中のバインダーの含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば大きな容量をもつ負極を得られる。

（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。

（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。

また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。

このように、上述した負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。

そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて、例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯを示す）が挙げられる。

また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。

更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。

正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。

（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。

外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている。

負極リード６２、正極リード６０はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。

以上、実施の形態により本発明の例を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。

作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、評価した。

（初期充放電容量の測定）
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．０Ｖから１．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝１２００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．１Ｃでの電流値で充電、０．１Ｃでの電流値で放電を行った。この初回充放電における充電容量と放電容量の比（初回放電容量／初回充電容量）から初期充放電容量を算出した。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［実験例１］
（負極活物質の作製）
表１のサンプル１〜１７に示されるようなＦｅ_２Ｏ_３量と、Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｌｉ_２Ｏの質量比ｘの負極活物質となるように、原料として酸化鉄および炭酸リチウムを用い、ＬｉとＦｅと酸素から構成される酸化物を合成した。Ｃｌ含有量についてはＦｅＣｌ_３を酸化鉄と炭酸リチウムの合計質量に対して０．５質量％含有させた。その際の合成方法は固相反応法を用いた。

この固相反応法の手順を詳細に説明する。まず、酸化鉄及び炭酸リチウムを所定量秤量し、その原料混合物に水を加え、またＣｌ源となるＦｅＣｌ_３を加え、ボールミルで６時間湿式混合した後、乾燥し水を除去した。

次いで、その乾燥物を大気中、９００℃で３時間焼成した。その際、キャリアガスに空気（Ａｉｒ）を用いて３Ｌ／ｍｉｎ．の流量で水蒸気を炉内に導入した。水蒸気の露点を変えることによりＣｌ含有量を調整した。サンプルＮｏ． ６は露点３０℃、サンプルＮｏ． １７は露点４０℃、サンプルＮｏ． １６は露点５０℃、サンプルＮｏ．１、２、３、４、７、８、９、１０、１１、１２、１３は露点６０℃、サンプルＮｏ． １５は露点７０℃、サンプルＮｏ． １４は露点８０℃、サンプルＮｏ． ５は露点９０℃とした。焼成後、粉砕し、目標とするＬｉとＦｅと酸素から構成される酸化物を得た。

得られたＬｉとＦｅと酸素から構成される酸化物の生成相をＸ線回折装置により同定した。サンプル１、２はＬｉＦｅＯ_２相が検出され、サンプル３〜１７はＬｉＦｅＯ_２相とＬｉＦｅ_５Ｏ_８相が検出された。また、Ｌｉの含有量はＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析にて調べた。ＦｅとＣｌは蛍光Ｘ線分析装置にて分析した。分析したＬｉはＬｉ_２Ｏ、ＦｅはＦｅ_２Ｏ_３に換算し、Ｃｌの結果と合わせ、１００質量％になるように規格化した。Ｆｅ_２Ｏ_３の質量とＦｅ_２Ｏ_３／Ｌｉ_２Ｏの質量比ｘおよびＣｌ含有量を表１に示した。

（負極の作製）
上述の通り作製したＬｉとＦｅと酸素からなる酸化物を負極活物質として８５質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを５質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍでローラープレスにより加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理し、厚みが７０μｍの負極を作製した。

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が１８．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが１３２μｍの正極を作製した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、積層体を作製した。負極３枚と正極２枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ４枚を介して積層した。さらに、上記電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実験例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

（初期充放電容量の測定）
得られたリチウムイオン二次電池に対し、二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．０Ｖから１．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝１２００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．１Ｃでの電流値で充電、０．１Ｃでの電流値で放電を行った。この初回充放電における充電容量と放電容量の比（初回放電容量／初回充電容量）から初期充放電効率を算出した。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。

（容量維持率の測定）
また充放電容量の測定と同様の装置を用いて、０．５Ｃでの電流値で充電、０．５Ｃでの電流値で放電する条件において、充放電サイクル特性の評価を行った。なお、充放電サイクル特性は容量維持率（％）として評価し、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の数式（１）で表される。

上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率によって充放電サイクル特性を評価した。これら評価により表１に示す特性が得られた。

［実験例２］
（比表面積（ＳＳＡ）の異なる負極活物質の作製）
酸化鉄を８８．９１質量％、炭酸リチウムをＦｅ_２Ｏ_３／Ｌｉ_２Ｏの質量比が８．０２になるように秤量した。

秤量した原料混合物に水を加え、またＣｌ源となるＦｅＣｌ_３を０．５質量％加え、ボールミルで６時間湿式混合した後、乾燥し水を除去した。

次いで乾燥物を大気中、９００℃で３時間焼成した。その際、キャリアガスに空気（Ａｉｒ）を用いて３Ｌ／ｍｉｎ．の流量で露点６０℃の水蒸気を炉内に導入した。焼成後、粉砕時間を調整することにより異なる比表面積（ＳＳＡ）の粉体を得た。なお得られたＬｉとＦｅと酸素からなる酸化物の組成は実験例１と同様に分析し、生成相はＬｉＦｅＯ_２相とＬｉＦｅ_５Ｏ_８相が検出され、蛍光Ｘ線分析による分析で、Ｆｅ_２Ｏ_３として８８．９１質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｌｉ_２Ｏの質量比ｘが８．０２、Ｃｌ含有量は３８７ｐｐｍであった。

比表面積（ＳＳＡ）は、比表面積測定装置を用いて窒素ガスを使用し、気体吸着法にて求めた。こうして実験例２で得られたＬｉとＦｅと酸素からなる酸化物（サンプルＮｏ．１８〜２６）を用いて実験例１と同様の手順と条件でリチウムイオン二次電池を得た。また実験例１と同様にこのリチウムイオン二次電池の評価を行い、各サンプルの初期充放電効率の値を表２中に示す。

［実験例３］
（半値幅の異なる負極活物質の作製）
酸化鉄を８８．９１質量％、炭酸リチウムをＦｅ_２Ｏ_３／Ｌｉ_２Ｏの質量比が８．０２になるように秤量した。

秤量した原料混合物に水を加え、またＣｌ源となるＦｅＣｌ_３を０．５質量％加え、ボールミルで６時間湿式混合した後、乾燥し水を除去した。

次いで乾燥物を表３に示す仮焼温度および粉砕時間の調整により、異なる半価幅の粉体を得た。なお焼成の際はキャリアガスに空気（Ａｉｒ）を用いて３Ｌ／ｍｉｎ．の流量で露点６０℃の水蒸気を炉内に導入した。半価幅は粉末Ｘ線回折装置（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）により測定し、得られたＬｉＦｅＯ_２相（２２２）の回折ピークから求めた。なお得られたＬｉとＦｅと酸素からなる酸化物の組成は実験例１と同様に分析し、生成相はＬｉＦｅＯ_２相とＬｉＦｅ_５Ｏ_８相が検出され、酸化鉄が８８．９１質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｌｉ_２Ｏの質量比ｘが８．０２、Ｃｌ含有量は３８７ｐｐｍであった。こうして実験例３で得られたＬｉとＦｅと酸素からなる酸化物（サンプルＮｏ．２７〜３０）を用いて実験例３のリチウムイオン二次電池を得た。また実験例１と同様にこのリチウムイオン二次電池の評価を行い各サンプルの初期充放電効率の値を表３中に示す。

［実験例４］
（ＬｉとＦｅと酸素から構成される酸化物と、黒鉛と、を含有する負極の作製）
サンプル１１と同様の方法でＬｉとＦｅと酸素から構成される酸化物を得た。これを黒鉛にサンプル３１は０．５質量％、サンプル３２は１．０質量％、サンプル３３は５．０質量％、サンプル３４は１０．０質量％混合し、ＬｉとＦｅと酸素からなる酸化物と、黒鉛と、を含有する負極を得た。

こうして実験例４で得られたＬｉとＦｅと酸素からなる酸化物と、黒鉛と、を含有する負極を用いて実験例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を得た。

実験例４で得られたそれぞれの負極をＸ線回折測定で測定し、酸化鉄と、黒鉛とのピーク強度比から組成比を半定量した結果、得られた負極における酸化鉄と、黒鉛との比率は、混合時と同等であることを確認した。

実験例１と同様にして、実験例４のリチウムイオン二次電池の評価を行った。ＬｉとＦｅと酸素からなる酸化物の含有率０質量％のときの初期充放電効率を１００としたときの各サンプルの初期充放電効率の比を表４中に示す。

表１に示される結果より本発明の効果は明らかである。すなわちＦｅ_２Ｏ_３換算で８４．８８〜９１．８２質量％であり、かつＦｅ_２Ｏ_３／Ｌｉ_２Ｏの質量比が５．６１≦ｘ≦１１．２２で表される組成のＬｉとＦｅと酸素からなる酸化物において、更にＣｌ含有量が１０ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以下とすることにより初期充放電効率に優れる効果を発現する。

また表２から明らかなように比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ以下とすることで初期充放電効率に優れる効果を発現する。

更に表３から明らかなようにＬｉＦｅＯ_２相（２２２）面の半価幅が３．０×１０^−３ラジアン（ｒａｄ）以下とすることで初期充放電効率に優れる効果を発現する。

表４から明らかなようにＬｉとＦｅと酸素から構成される酸化物と、黒鉛と、を含有する負極においても初期充放電効率に優れる効果を発揮する。

本発明によって優れた初期充放電効率を持つ負極活物質およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６０…正極リード、６２…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims (6)

1. ＬｉとＦｅと酸素から構成される酸化物を含有し、前記酸化物は、ＦｅがＦｅ_２Ｏ_３換算で８４．８８〜９１．８２質量％であり、かつＬｉをＬｉ_２Ｏ換算したとき、Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｌｉ_２Ｏの質量比ｘが５．６１≦ｘ≦１１．２２で表される組成を持ち、更に前記酸化物はＣｌを含有し、前記Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以下である負極活物質。
2. 前記酸化物の比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下である請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記酸化物は、ＬｉＦｅＯ_２相を含有し、Ｘ線回折によるＬｉＦｅＯ_２相（２２２）面の半価幅が３．０×１０^−３ラジアン以下である請求項１または２に記載の負極活物質。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極。
5. 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の負極活物質と、黒鉛と、を含有する負極。
6. 請求項４または５に記載の負極と、正極と、セパレータと非水電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。
   
   

Images