JP2017107843A - 負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いレート特性を持つ負極活物質およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る負極活物質は、FeとOから構成される化合物からなり、その平均粒径xが0.02≦x≦0.2μmであることを特徴とする負極活物質である。【選択図】図1
Description
本発明は、負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は372mAh/gであり、実用化されている電池では、既に約350mAh/gの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要があり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要である。
かかる負極活物質の一例として、Fe2O3が挙げられる。Fe2O3は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。Fe2O3の理論放電容量は1005mAh/gであり、黒鉛の2.7倍もの高容量を示すことが知られている。(特許文献1、2)
しかし上記の先行技術に開示されるFe2O3はレート特性として優れたものとは言えない。
本発明は、このような実情のもとに創案されたものであって、その目的はレート特性に優れる負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
上記目的を達成するために本発明に係る負極活物質は、FeとOから構成される化合物からなり、その平均粒径xが0.02≦x≦0.2μmであることを特徴とする。
かかる構成によればその平均粒径を0.02μm以上、0.2μm以下にすることによりレート特性が向上する。細かすぎないことにより電解液と粒子表面との接触面積が減り、電解液の分解による活物質表面への膜の生成を抑制できることによりレート特性が向上すると考えられる。また、0.2μm以下が望ましい。粒径が大きすぎるとLiの拡散距離が長くなるためレート特性が低下すると推察している。
更に本発明にかかる前記FeとOから構成される化合物の粒度分布D90とD50の比D90/D50が3以上、15以下であることが好ましい。これによりレート特性が向上する。
かかる構成によれば粒度分布を所定数値範囲に設計するにすることにより充填密度が高くなり、これにより、電極のインピーダンスを低下させて電池のレート特性を向上させることができると推察される。
更に本発明にかかる前記FeとOから構成される化合物の2次粒子径が5μm以上、30μm以下であることが好ましい。これによりレート特性が向上する。
かかる構成によれば5μm以上とすることによりバインダー量を低減することができ、レート特性の向上が図れる。また30μm以下とすることにより導電ネットワークができやすくなり、それによってレート特性が向上するものと推察している。
前記FeとOから構成される化合物は、FeO、α−Fe2O3、γ−Fe2O3、Fe3O4の群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
かかる構成によればよりレート特性が向上する。
本発明によれば、レート特性に優れた負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
(リチウムイオン二次電池)
図1に、リチウムイオン二次電池100の構成断面図を示す。リチウムイオン二次電池100は、外装体50と外装体の内部に設けられた正極10および負極20と、これらの間に配置されたセパレータ18を介して積層されることで形成される電極体30と電解質を含む非水電解液(図示せず)から構成され、上記セパレータ18は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極20に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード62と、正極10に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード60とを備える。
図1に、リチウムイオン二次電池100の構成断面図を示す。リチウムイオン二次電池100は、外装体50と外装体の内部に設けられた正極10および負極20と、これらの間に配置されたセパレータ18を介して積層されることで形成される電極体30と電解質を含む非水電解液(図示せず)から構成され、上記セパレータ18は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極20に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード62と、正極10に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード60とを備える。
リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本発明では、ラミネートフィルムを外装体50として用い、下記実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。
上記正極10は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層14を正極集電体12の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極20は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層24を負極集電体22の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。
<実施形態1>
(負極)
本実施形態1の負極20に形成される負極活物質層24は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。
(負極)
本実施形態1の負極20に形成される負極活物質層24は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。
この負極活物質層24は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体22上に塗布し、負極集電体22上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
(負極活物質)
本実施形態にかかる負極活物質はFeとOから構成される化合物からなり、その平均粒径xが0.02≦x≦0.2μmであることを特徴とする。
本実施形態にかかる負極活物質はFeとOから構成される化合物からなり、その平均粒径xが0.02≦x≦0.2μmであることを特徴とする。
平均粒径を0.02μm以上、0.2μm以下にすることによりレート特性が向上する。細かすぎないことにより電解液と粒子表面との接触面積が減り、電解液の分解による活物質表面への膜の生成を抑制できることによりレート特性が向上すると考えられる。また0.2μm以下が望ましい。粒径が大きすぎるとLiの拡散距離が長くなるためレート特性が低下すると推察している。
更に本実施形態にかかる負極活物質は前記FeとOから構成される化合物の粒度分布D90とD50の比D90/D50が3以上、15以下であることが好ましい。これによりレート特性が向上する。粒度分布を所定数値範囲に設計することにより充填密度が高くなり、電極のインピーダンスを低下させて電池のレート特性を向上させることができると推察される。
(粒子径の測定およびD90/D50の算出)
粒子径の測定および粒度分布のD90/D50の算出は、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて、粒子を観察し、粒子径を求めればよい。このとき粒子径はSEMによって観察される二次電子像または反射電子像を画像処理により算出すればよい。具体的には、例えば反射電子像を2値化処理し、それにより粒子径を算出する。また複数の粒子を画像処理することにより粒度分布を求めることができる。このとき粒度分布データの積算90%粒径(D90)と積算50%粒径(D50)からD90/D50比を求めればよい。この方法によれば、電池から取り出した電極からでも、その断面を観察することにより容易に測定することができる。
粒子径の測定および粒度分布のD90/D50の算出は、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて、粒子を観察し、粒子径を求めればよい。このとき粒子径はSEMによって観察される二次電子像または反射電子像を画像処理により算出すればよい。具体的には、例えば反射電子像を2値化処理し、それにより粒子径を算出する。また複数の粒子を画像処理することにより粒度分布を求めることができる。このとき粒度分布データの積算90%粒径(D90)と積算50%粒径(D50)からD90/D50比を求めればよい。この方法によれば、電池から取り出した電極からでも、その断面を観察することにより容易に測定することができる。
FeとOから構成される化合物は、鉄(Fe)と酸素(O)から構成されるものであれば特に制限されるものではないが、酸化鉄が好ましい。特に単一金属酸化物の結晶骨格を主成分とするものが好ましい。具体的にはFeO、α−Fe2O3、γ−Fe2O3、Fe3O4の群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これによりレート特性が向上する。
<実施形態2>
<実施形態2>
本実施形態2の負極20に形成される負極活物質層24は、負極活物質、黒鉛、バインダー、導電助剤を含有している。
この負極活物質層24は、負極活物質、黒鉛、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体22上に塗布し、負極集電体22上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
本実施形態にかかる黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛(難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素、MCF(メソカーボンファイバー)、MCMB等)等を用いることができる。
中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。
また、これら黒鉛は表面にカーボン等の被覆層を有することが好ましい。これによりサイクル特性が更に向上する。
本実施形態に係る負極の構成は実施形態2であることが好ましい。
(負極活物質の作製方法)
FeとOから構成される化合物からなり、その平均粒径xが0.02≦x≦0.2μmの粒子は固相反応法により製造することができる。Fe源として、酸化物、または加熱により酸化物となる化合物を用いることができ、例えば、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩などの粉末が挙げられる。各原料粉末の平均粒径は0.01〜5.0μm程度の範囲で適宜選択すればよい。
FeとOから構成される化合物からなり、その平均粒径xが0.02≦x≦0.2μmの粒子は固相反応法により製造することができる。Fe源として、酸化物、または加熱により酸化物となる化合物を用いることができ、例えば、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩などの粉末が挙げられる。各原料粉末の平均粒径は0.01〜5.0μm程度の範囲で適宜選択すればよい。
まず、必要な原料粉末を、ボールミルにより水中で撹拌を行う。
上記スラリーを乾燥、粉砕の後、300〜800℃の範囲で焼成する。焼成雰囲気は適宜必要な酸素濃度を選択すればよい。このようなプロセスによりFeとOから構成される化合物が得られる。なお、焼成の保持時間は1〜5時間の範囲で適宜選択すればよい。
得られたFeとOから構成される化合物をボールミルを用いて湿式粉砕を行う。このようなプロセスによりFeとOから構成される化合物からなり、その平均粒径xが0.02≦x≦0.2μmの粒子が得られる。なお粉砕時間は1〜24時間の範囲で適宜選択すればよい。なお粒度分布は気流分級機、超音波ふるいなどにより任意に調整することができる。
なおFeとOから構成される化合物からなり、その平均粒径xが0.02≦x≦0.2μmの粒子は、水熱合成などの液相法を用いて合成をしてもよい。
FeとOから構成される化合物からなり、その平均粒子径xが0.02≦x≦0.2μmの粒子は水熱合成法により製造することができる。水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器(例えば、オートクレーブ等)内に、鉄源、水、及び中和剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。
鉄源としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などを用いることができる。これらの水和物であっても良い。さらに、これらの1種または2種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、尿素等を用いることができ、反応後の水溶液中での酸の発生を抑制するため鉄源のアニオンに対して大過剰加えることが好ましい。
またこのときアルコールを添加することが望ましい。これにより得られる粒子径のばらつきを小さくすることができ、狙った平均粒子径を得られやすくなる。
アルコールとしてはポリオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンからなる群より選ばれることがより好ましい。添加量は0.1〜2Mが好ましい。
水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、本実施形態における負極活物質であるFeとOで構成される化合物の前駆体が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。
このように水熱合成工程では、混合物を、加圧下で100℃以上で加熱する。混合物に加える圧力は、1.0〜5.0MPaとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、FeとOで構成される化合物の前駆体を得ることができない。
次に水熱合成工程で得られたFeとOで構成された化合物の前駆体をろ過し、乾燥する。この前駆体を270〜300℃の範囲で焼成する。このようなプロセスによりFeとOから構成される化合物からなり、その平均粒子径xが0.02≦x≦0.2μmの粒子が得られる。なお粒度分布は気流分級機、超音波ふるいなどにより任意に調整することができる。
なおFeとOから構成される化合物からなり、平均粒子径xが0.02≦x≦0.2μmの粒子は他の液相法を用いて合成してもよい。
負極活物質層24中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、50〜95質量%であることが好ましく、75〜93質量%であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。
(バインダー)
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体22とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体22とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。
負極活物質層24中のバインダーの含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、1〜30質量%であることが好ましく、5〜15質量%であることがより好ましい。上記の範囲であれば大きな容量をもつ負極を得られる。
(導電助剤)
導電助剤としては負極活物質層24の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
導電助剤としては負極活物質層24の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
負極活物質層24中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、1〜10質量%であることが好ましい。
(溶媒)
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
(負極集電体)
負極集電体22は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが8〜30μmの金属箔であることが好ましい。負極集電体22は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。
負極集電体22は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが8〜30μmの金属箔であることが好ましい。負極集電体22は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。
また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。
このように、上述した負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
負極集電体22上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体22を、例えば80℃〜150℃で乾燥させればよい。
そして、このようにして負極活物質層24が形成された負極20を、その後、必要に応じて、例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、100〜5000kgf/cmとすることができる。
(非水電解液)
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして1:9〜1:1にすることが好ましい。
電解質としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、LiPF6を含むことが好ましい。
LiPF6を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、0.5〜2.0mol/Lに調整することが好ましい。電解質の濃度が0.5mol/L以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が2.0mol/L以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
LiPF6をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が0.5〜2.0mol/Lに調整することが好ましく、LiPF6からのリチウムイオン濃度がその50mol%以上含まれることがさらに好ましい。
(正極)
本実施形態の正極10は、正極集電体12の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層14が形成された構造を有している。正極活物質層14は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体12上に塗布し、正極集電体12上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
本実施形態の正極10は、正極集電体12の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層14が形成された構造を有している。正極活物質層14は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体12上に塗布し、正極集電体12上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、ClO4 −)とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV2O5)、LiMPO4(ただし、Mは、Co、Ni、Mn、FeまたはVOを示す)が挙げられる。
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。
更に、正極活物質材料以外の各構成要素(導電助剤、結着剤)は、負極20で使用されるものと同様の物質を使用することができる。
正極集電体12は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。
(セパレータ)
セパレータ18は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、1種を単独で使用することができるが、2種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
セパレータ18は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、1種を単独で使用することができるが、2種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
外装体50は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる3層構造として構成されている。
負極リード62、正極リード60はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。
以上、実施の形態により本発明の例を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。
作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、評価した。
(レート特性の測定)
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を4.0Vから1.0Vまでとし、負極活物質重量当たり1C=1200mAh/gとしたとき、0.1Cでの電流値で充電した後0.1Cでの電流値で放電したときの放電容量(0.1C/0.1C放電容量)に対する0.5Cでの電流値で充電した後1Cでの電流値で放電したときの放電容量(0.5C/1C放電容量)との比をレート特性とした。レート特性は以下の数式(1)で表される。
このレート特性が高いほど、特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によってレート特性を評価した。
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を4.0Vから1.0Vまでとし、負極活物質重量当たり1C=1200mAh/gとしたとき、0.1Cでの電流値で充電した後0.1Cでの電流値で放電したときの放電容量(0.1C/0.1C放電容量)に対する0.5Cでの電流値で充電した後1Cでの電流値で放電したときの放電容量(0.5C/1C放電容量)との比をレート特性とした。レート特性は以下の数式(1)で表される。
(充放電サイクル特性の測定)
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を4.0Vから1.0Vまでとし、負極活物質重量当たり1C=1200mAh/gとしたときの0.5Cでの電流値で充電、0.5Cでの電流値で放電する条件において、充放電サイクル特性の評価を行った。なお、充放電サイクル特性は容量維持率(%)として評価し、容量維持率(%)は、1サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の数式(2)で表される。なお1Cとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど1時間で充放電が終了となる電流値のことである。
この容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって充放電を繰り返し、100サイクル後の容量維持率によって充放電サイクル特性を評価した。
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を4.0Vから1.0Vまでとし、負極活物質重量当たり1C=1200mAh/gとしたときの0.5Cでの電流値で充電、0.5Cでの電流値で放電する条件において、充放電サイクル特性の評価を行った。なお、充放電サイクル特性は容量維持率(%)として評価し、容量維持率(%)は、1サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の数式(2)で表される。なお1Cとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど1時間で充放電が終了となる電流値のことである。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
[実験例1]
(負極活物質の作製)
表1の比較例1〜4、実施例1〜5は水熱合成法を用いてFeとOから構成される化合物を作製した。
(負極活物質の作製)
表1の比較例1〜4、実施例1〜5は水熱合成法を用いてFeとOから構成される化合物を作製した。
この水熱合成法の手順を詳細に説明する。まず、塩化鉄水和物が比較例1〜4がそれぞれ、0.05M、0.1M、0.7M、0.8M、実施例1〜5がそれぞれ0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、0.6M、尿素が1.5M、エチレングリコールが0.5Mとなるように鉄水溶液を調製した。次にこの鉄水溶液を密閉された反応器内で2MPaの圧力を掛けながら100℃で5時間加熱した。
得られたFeとOで構成される化合物の前駆体をろ過・洗浄した。次にこの前駆体を300℃で3時間焼成し、FeとOで構成される化合物を得た。
得られたFeとOから構成される化合物の生成相をX線回折装置(管球:Cu、管電圧:40kV、管電流:40mA)により同定した。比較例1〜4、実施例1〜5ともにα−Fe2O3相が検出された。
得られたFeとOから構成される化合物の粒子径をSEMを用いて測定した。この際、FeとOから構成される化合物の粒子を抽出には、50個の粒子を無作為に抽出し、平均粒子径値として算出した。比較例1〜4、実施例1〜5の平均粒子径は表1の通りである。
(負極の作製)
上述の通り作製したFeとOから構成される化合物を負極活物質として85質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを5質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを10質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ10μmの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が2.5mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧2000kgf/cmでローラープレスにより加圧成形し、真空中、350℃で3時間熱処理し、厚みが70μmの負極を作製した。
上述の通り作製したFeとOから構成される化合物を負極活物質として85質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを5質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを10質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ10μmの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が2.5mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧2000kgf/cmでローラープレスにより加圧成形し、真空中、350℃で3時間熱処理し、厚みが70μmの負極を作製した。
(正極の作製)
正極活物質としてLiCoO2を90質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを5質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを5質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ20μmのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が18.4mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが132μmの正極を作製した。
正極活物質としてLiCoO2を90質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを5質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを5質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ20μmのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が18.4mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが132μmの正極を作製した。
(評価用リチウムイオン二次電池の作製)
上記作製した負極と正極とを、厚さ16μmのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、積層体を作製した。負極3枚と正極2枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ4枚を介して積層した。さらに、上記電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の1箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にEC/DECが3:7の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として1M(mol/L)のLiPF6が添加された非水電解液を注入した後に、残りの1箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実験例1に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
上記作製した負極と正極とを、厚さ16μmのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、積層体を作製した。負極3枚と正極2枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ4枚を介して積層した。さらに、上記電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の1箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にEC/DECが3:7の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として1M(mol/L)のLiPF6が添加された非水電解液を注入した後に、残りの1箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実験例1に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を4.0Vから1.0Vまでとし、負極活物質重量当たり1C=1200mAh/gとしたとき、0.1Cでの電流値で充電した後0.1Cでの電流値で放電したときの放電容量(0.1C/0.1C放電容量)に対する0.5Cでの電流値で充電した後1Cでの電流値で放電したときの放電容量(0.5C/1C放電容量)との比をレート特性とした。レート特性は以下の数式(1)で表される。
このレート特性が高いほど、特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によってレート特性を評価した。
得られたリチウムイオン二次電池に対し、二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を4.0Vから1.0Vまでとし、負極活物質重量当たり1C=1200mAh/gとしたときの、0.5Cでの電流値で充電、0.5Cでの電流値で放電する条件において、充放電サイクル特性の評価を行った。なお、充放電サイクル特性は容量維持率(%)として評価し、容量維持率(%)は、1サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の数式(2)で表される。なお1Cとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど1時間で充放電が終了となる電流値のことである。
上記の条件によって充放電を繰り返し、100サイクル後の容量維持率によって充放電サイクル特性を評価した。これら評価により表1に示す特性が得られた。
[実験例2]
(D90/D50比の異なる負極活物質の作製)
表2のFeとOから構成される化合物を水熱合成法を用いて作製した。
(D90/D50比の異なる負極活物質の作製)
表2のFeとOから構成される化合物を水熱合成法を用いて作製した。
この水熱合成法の手順を詳細に説明する。まず、塩化鉄水和物が実施例6〜8が0.2M、実施例9〜11が0.4M、実施例12〜14が0.6M、尿素が1.5M、エチレングリコールが0.5Mとなるように鉄水溶液を調製した。次にこの鉄水溶液を密閉された反応器内で2MPaの圧力を掛けながら100℃で5時間加熱した。
得られたFeとOで構成される化合物の前駆体をろ過・洗浄した。次にこの前駆体を300℃で3時間焼成し、FeとOで構成される化合物を得た。
得られたFeとOで構成される化合物を表2に示したD90、D50となるように気流分級機を用いて粒度分布を調製した。
得られたFeとOから構成される化合物の生成相をX線回折装置(管球:Cu、管電圧:40kV、管電流:40mA)により同定した。実施例6〜14は、ともにα−Fe2O3相が検出された。
得られたFeとOから構成される化合物の粒子径をSEMを用いて測定した。この際、FeとOから構成される化合物の粒子を抽出は、50個の粒子を無作為に抽出した。そこから得られた粒度分布から積算90%粒径(D90)と積算50%粒径、およびD90/D50を算出した。D90,D50,D90/D50は表2の通りである。
また実験例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、このリチウムイオン二次電池についてレート特性の評価を行った。各サンプルのレート特性の値を表2中に示す。
この結果から明らかなように、実施例6〜8は、同じ平均粒径の実施例1と同レベルのレート特性を有するが、実施例8においてはより優れたレート特性を示していることがわかる。このようにD90/D50の最適化により更にレート特性を向上させることができることが分かった。
[実験例3]
(二次粒子径の異なる負極活物質の作製)
表3のFeとOから構成される化合物を水熱合成法を用いて作製した。
(二次粒子径の異なる負極活物質の作製)
表3のFeとOから構成される化合物を水熱合成法を用いて作製した。
この水熱合成法の手順を詳細に説明する。まず、塩化鉄水和物が0.5M、尿素が1.5M、エチレングリコールが0.5Mとなるように鉄水溶液を調製した。次にこの鉄水溶液を密閉された反応器内で2MPaの圧力を掛けながら100℃で5時間加熱した。
得られたFeとOで構成される化合物の前駆体をろ過・洗浄した。次にこの前駆体を300℃で3時間焼成し、FeとOで構成される化合物を得た。
このFeとOで構成される化合物をポリビニルアルコール1%水溶液中に撹拌投入しスラリー化した。次いでこのスラリーをスプレードライヤーで噴霧し、FeとOで構成される化合物の二次粒子を得た。なお二次粒子径はスプレードライヤーのディスク回転数を変化させることにより調製した。平均二次粒子径は粒子径と同様の方法で求めた。
得られたMnを含有したFeとOから構成される化合物の生成相をX線回折装置により同定した。実施例15〜22は、ともにα−Fe2O3相が検出された。
こうして実験例3で得られたFeとOから構成される化合物の二次粒子(実施例15〜22)を用いて、その他は実験例1と同様の手順にてリチウムイオン二次電池を作製し、実験例3のリチウムイオン二次電池を得た。また実験例1と同様にこのリチウムイオン二次電池の評価を行い各サンプルのレート特性の値を表3中に示す。
[実験例4]
(FeとOから構成される化合物と、黒鉛と、を含有する負極の作製)
実施例3と同様にα−Fe2O3を得た。これを黒鉛に実施例23は0.5質量%、実施例24は1.0質量%、実施例25は5.0質量%、実施例26は10.0質量%混合し、FeとOから構成される化合物と、黒鉛と、を含有する負極を得た。
(FeとOから構成される化合物と、黒鉛と、を含有する負極の作製)
実施例3と同様にα−Fe2O3を得た。これを黒鉛に実施例23は0.5質量%、実施例24は1.0質量%、実施例25は5.0質量%、実施例26は10.0質量%混合し、FeとOから構成される化合物と、黒鉛と、を含有する負極を得た。
こうして実験例4で得られたFeとOから構成される化合物と、黒鉛と、を含有する負極を用いて実験例1と同様の方法でリチウムイオン二次電池を得た。
実験例4で得られたそれぞれの負極をX線回折測定で測定し、酸化鉄と、黒鉛とのピーク強度比から組成比を半定量した結果、得られた負極における酸化鉄と、黒鉛との比率は、混合時と同等であることを確認した。
実験例1と同様に、実験例4のリチウムイオン二次電池の評価を行った。酸化鉄含有量0質量%のときのレート特性を100としたときの各サンプルのレート特性との比を表4中に示す。
表1に示される結果より本発明の効果は明らかである。すなわちFeとOから構成される化合物からなり、その平均粒子径xが0.02≦x≦0.2μmにおいてレート特性に優れる効果を発現する。
また表2から明らかなようにFeとOから構成される化合物のD90とD50の比D90/D50が3以上、15以下とすることでより優れたレート特性を得ることができた。
更に表3から明らかなようにFeとOから構成される化合物は、2次粒子径が5μm以上、30μm以下とすることでさらに優れたレート特性を得ることができた。
表4から明らかなようにFeとOから構成される化合物と、黒鉛と、を含む場合においてもレート特性に優れる効果を発揮する。
このように酸化鉄は平均粒径xが0.02≦x≦0.2μmであることにより優れたレート特性を有することがわかった。なお、表中には記載していないが、平均粒径xが0.02≦x≦0.2μmのFe3O4についても同様に優れたレート特性を有することを確認し、広くFeとOから構成される化合物にて同様の効果が得られることが分かった。
本発明によって優れたレート特性を持つ負極活物質およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
10…正極、12…正極集電体、14…正極活物質層、18…セパレータ、20…負極、22…負極集電体、24…負極活物質層、30…積層体、50…外装体、60…正極リード、62…負極リード、100…リチウムイオン二次電池
Claims (7)
- FeとOから構成される化合物からなり、その平均粒径xが0.02≦x≦0.2μmである負極活物質。
- 前記FeとOから構成される化合物の粒度分布D90とD50の比D90/D50が3以上、15以下である請求項1に記載の負極活物質。
- 前記FeとOから構成される化合物の2次粒子径が5μm以上、30μm以下である請求項1または2に記載の負極活物質。
- 前記FeとOから構成される化合物は、FeO、α−Fe2O3、γ−Fe2O3、Fe3O4の群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか一項に記載の負極活物質。
- 請求項1〜4のうちいずれか一項に記載の負極活物質を用いた負極。
- 請求項1〜4のうちいずれか一項に記載の負極活物質と、黒鉛と、を含有する負極。
- 請求項5または6に記載の負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。
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JP2015236384 | 2015-12-03 | ||
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Cited By (2)
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CN108336330A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-07-27 | 东莞市凯金新能源科技股份有限公司 | 负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料及其制备方法 |
CN111769263A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-10-13 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种三维C/Fe3O4锂离子电池负极材料及其制备方法 |
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2016
- 2016-11-14 JP JP2016221296A patent/JP2017107843A/ja active Pending
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