CN110010903B - 正极极片及电池 - Google Patents

正极极片及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110010903B
CN110010903B CN201910301216.4A CN201910301216A CN110010903B CN 110010903 B CN110010903 B CN 110010903B CN 201910301216 A CN201910301216 A CN 201910301216A CN 110010903 B CN110010903 B CN 110010903B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive
positive electrode
pole piece
active material
electrode sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910301216.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110010903A (zh
Inventor
覃炎运
骆福平
王升威
杜鑫鑫
王巧阁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=64297159&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN110010903(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN201910301216.4A priority Critical patent/CN110010903B/zh
Publication of CN110010903A publication Critical patent/CN110010903A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110010903B publication Critical patent/CN110010903B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种正极极片及电池，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片。所述正极活性材料包括LiNixCoyMn1‑x‑yO2、LiNixCoyAl1‑x‑yO2及其改性化合物中的一种或几种，所述正极膜片的OI值COI为8～100，所述正极极片满足关系式：0.015≤COI×ρ≤1.50。本发明的正极极片可具有较小的膨胀以及优异的动力学性能，本发明的电池能兼具高安全性、优异动力学性能以及长循环寿命的特点。

Description

正极极片及电池
本申请是原发明专利申请(申请日为2018年06月29日、申请号为201810696957.2，发明名称为“正极极片及电池”)的分案申请。
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种正极极片及电池。
背景技术
与传统燃油汽车相比，安全性、使用寿命以及充电时间是制约新能源电动汽车快速发展的因素，而电动汽车要实现高安全性、长使用寿命以及快速充电能力，其动力电池必须具有高安全性、长循环寿命以及快速充电能力。但是，电池循环过程中容易出现鼓胀，内部电解液不能均匀浸润极片，电池极化增加，负极界面很容易析锂，埋下安全隐患的同时，还会持续恶化电池的性能，例如电池的功率性能持续下降、循环寿命快速衰减。
为了解决这些问题，研究人员进行了大量的研究，但改善效果有限，不能从根本上改善电池的安全性以及循环寿命问题。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的一目的在于提供一种正极极片及电池，所述正极极片具有较小的膨胀以及优异的动力学性能。
本发明的另一目的在于提供一种正极极片及电池，所述电池能兼具高安全性、优异动力学性能以及长循环寿命的特点。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种正极极片，其包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片。所述正极活性材料包括LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2及其改性化合物中的一种或几种，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。所述正极膜片的OI值COI为8～100，其中，所述正极膜片的OI值COI＝C003/C110，C003为正极极片的X射线衍射图谱中003特征衍射峰的峰面积，C110为正极极片的X射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积。所述正极极片满足关系式：0.015≤COI×ρ≤1.50，ρ表示正极膜片的面密度，单位为g/cm2。
所述正极膜片的OI值COI为12～70，优选为15～70，进一步优选为35～70。
所述正极极片满足关系式：0.14≤COI×ρ≤1.40。优选地，所述正极极片满足关系式：0.21≤COI×ρ≤1.40。进一步优选地，所述正极极片满足关系式：0.40≤COI×ρ≤1.40。
所述正极膜片的面密度ρ为0.01g/cm2～0.02g/cm2，优选为0.014g/cm2～0.02g/cm2。
所述正极活性材料的平均粒径D50为1μm～20μm，优选为4μm～12μm。
所述正极膜片的压实密度PD为3.1g/cm3～3.6g/cm3，优选为3.3g/cm3～3.4g/cm3。
所述正极活性材料包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或几种。
所述正极活性材料还包括尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、聚阴离子正极材料中的一种或几种。
所述正极活性材料的至少一部分为单晶颗粒形貌。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种电池，其包括根据本发明第一方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
本发明通过合理控制正极膜片的OI值以及正极膜片的面密度，保证锂离子可以快速从正极极片脱出，使正极极片具有优异的动力学性能，且还使正极极片在循环过程中的膨胀较小，避免正极极片膨胀对电池性能的不利影响，因此电池能兼具高安全性、优异动力学性能以及长循环寿命的特点。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的正极极片及电池。
首先说明根据本发明第一方面的正极极片，其包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述正极活性材料包括层状结构的含锂化合物，且所述正极膜片的OI值COI小于等于150。
正极膜片的OI值COI＝C003/C110，其中，C003为正极极片的X射线衍射图谱中003特征衍射峰的峰面积，C110为正极极片的X射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积。
一般而言，层状结构的含锂化合物存在较强烈的c轴取向，即003晶面取向，因此会影响锂离子的脱出和嵌入，进而影响正极极片的动力学性能。在层状结构的含锂化合物中，003晶面和110晶面夹角为90°，因此C003/C110可以表征层状结构的含锂化合物的取向程度。但是在正极极片中，除层状结构的含锂化合物外，还含有导电剂以及粘结剂等非活性材料，这些非活性材料并不能脱出锂离子；此外，在正极极片的制备过程中，冷压、烘干等工序往往会改变层状结构的含锂化合物的取向，因此层状结构的含锂化合物的粉体OI值并不能反应正极极片实际脱出和嵌入锂离子的能力。
正极膜片的OI值可以反映正极膜片中层状结构的含锂化合物颗粒的堆积取向程度，反映正极膜片实际脱出和嵌入锂离子的能力。发明人研究发现，正极膜片的OI值越大，正极膜片中层状结构的含锂化合物颗粒的层状结构平面平行于正极集流体的概率越大，即003晶面更易发生平行于正极集流体的择优取向，锂离子从正极极片整体脱出和嵌入的速度变慢，正极极片的动力学性能变差；反之，正极膜片的OI值越小，正极膜片中层状结构的含锂化合物颗粒的层状结构平面平行于正极集流体的概率越小，即003晶面更易发生垂直于正极集流体的择优取向，锂离子从正极极片整体脱出和嵌入的速度变快，正极极片的动力学性能越好。
另外，电池循环充放电过程中，正极极片会出现不同程度的膨胀，正极极片的膨胀主要源于正极膜片中正极活性材料颗粒的膨胀，而正极活性材料颗粒的膨胀方向主要是沿垂直于层状结构平面的方向，也即正极膜片的厚度增长主要是源于正极膜片中层状结构平面平行于正极集流体的正极活性材料颗粒的膨胀。因此，正极膜片的OI值越大，正极膜片中层状结构的含锂化合物颗粒的层状结构平面平行于正极集流体的概率越大，正极膜片中层状结构平面平行于正极集流体的层状结构的含锂化合物颗粒占比越多，循环充放电过程中正极极片厚度反弹增长越大，反之亦然。
当正极极片膨胀过大时，电芯(电池主体)会由里向外传递膨胀力，而正极集流体相对负极集流体的韧性更差，正极集流体局部受力大的区域容易出现正极膜片断裂的现象，断裂膜片刺穿隔离膜引发电池内短路的概率升高，电池存在较高的安全隐患。正极极片膨胀还会对负极极片产生直接挤压作用，造成电解液浸润不良，电池在较大倍率充电时极化增加，负极界面局部析锂，不仅增加电池的安全隐患还会使电池循环容量加速衰减。正极极片膨胀还会造成正极活性材料颗粒相互剥离，颗粒间隙增大，正极导电网络受到破坏，电池在较大倍率充电时极化增加，进而电池充放电功率下降、产热增加。
在本发明第一方面的正极极片中，将正极膜片的OI值控制在一定范围内(小于等于150)，这样正极活性材料颗粒在正极膜片中趋向于混乱分布，锂离子可以快速从正极极片中脱出和嵌入，且正极膜片内部的残余应力较小，循环过程中正极极片膨胀较小，从而可以避免正极极片膨胀对电池性能的不利影响，使电池兼具高安全性、优异动力学性能以及长循环寿命的特点。当正极膜片的OI值大于150时，正极膜片的颗粒堆积取向同向性程度很大，锂离子从正极极片中脱出和嵌入变得困难，且电池循环充放电过程中，正极极片膨胀很大，会直接影响电池性能。
从制备工艺及成本的角度考虑，优选地，所述正极膜片的OI值COI为2～150。
进一步优选地，所述正极膜片的OI值COI为4～120。
更进一步优选地，所述正极膜片的OI值COI为5～100。
在本发明第一方面的正极极片中，所述层状结构的含锂化合物可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNixCoyMn1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)、LiNixCoyAl1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)及其改性化合物中的一种或几种。其中，所述改性方式可为掺杂改性、包覆改性或掺杂以及包覆同时改性。
掺杂元素可为阳离子、阴离子或阴阳复合离子，掺杂改性的目的是在这些层状结构的含锂化合物晶格中掺杂一些阳离子、阴离子或复合离子，有助于减少首次不可逆容量，使层状结构更完整，晶体结构的稳定性更高，颗粒破碎、晶体结构损坏的概率更低，从而对改善电池的循环性能和热稳定性有利。掺杂改性的具体方法不受限制，可以在前驱体共沉淀阶段进行湿法掺杂，也可以在烧结阶段进行干法掺杂。优选地，阳离子掺杂元素可选自Al、Zr、Ti、B、Mg、V、Cr、Zn、Y中的一种或几种；阴离子掺杂元素可选自F、P、S中的一种或几种，更优选为F，F除了可以促进层状结构的含锂化合物的烧结，使层状结构更加稳定外，还能够在循环过程中稳定层状结构的含锂化合物和电解液之间的界面，从而对改善电池的循环性能有利。
优选地，阴阳离子的掺杂总量不超过20％。
包覆层可以起到隔绝电解液的作用，可以在很大程度上减少电解液与层状结构的含锂化合物之间的副反应，减少过渡金属溶出，提高层状结构的含锂化合物的电化学稳定性。其中，包覆层可为碳层、石墨烯层、氧化物层、无机盐层或导电高分子层。优选地，氧化物可为Al、Ti、Mn、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、B中的一种或几种元素形成的氧化物；无机盐可为Li2ZrO3、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li3VO4、LiSnO3、Li2SiO3、LiAlO2中的一种或几种；导电高分子可为聚吡咯(PPy)、聚3,4-亚乙二氧基噻吩(PEDOT)或聚酰胺(PI)。
优选地，所述层状结构的含锂化合物可具体选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或几种。
除包括层状结构的含锂化合物外，所述正极活性材料还可包括尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、尖晶石型镍锰酸锂(LiNixMn2-xO4，0＜x＜2)、聚阴离子正极材料中的一种或几种。其中聚阴离子正极材料又可包括磷酸盐型、硅酸盐型以及硫酸盐型。磷酸盐型聚阴离子正极材料典型地可为LiFePO4、LiMnPO4、LiVPO4F、Li3V2(PO4)3，硅酸盐型正极材料典型地可为Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4、Li2NiSiO4，硫酸盐型聚阴离子正极材料典型地可为可为Li2Fe2(SO4)3、LiFeSO4F。
在本发明第一方面的正极极片中，所述正极活性材料的至少一部分为单晶颗粒形貌。优选地，所述层状结构的含锂化合物包括LiNixCoyMn1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)、LiNixCoyAl1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)及其改性化合物中的一种或几种，且LiNixCoyMn1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)、LiNixCoyAl1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)或其改性化合物的至少一部分为单晶颗粒形貌。单晶颗粒形貌的正极活性材料可以提高正极极片整体的压实密度和延展性，同时降低正极活性材料与电解液之间的接触面积，减少界面副反应的发生，降低电池产气，进一步改善电池的循环性能。
在本发明第一方面的正极极片中，正极膜片的面密度也会影响电池的性能。发明人进一步研究发现，当所述正极极片还满足关系式：0.015≤COI×ρ≤4时，电池的安全性、动力学性能以及循环寿命得到进一步改善，其中ρ表示正极膜片的面密度，单位为g/cm2。
若COI×ρ的上限值大于4，往往正极膜片的OI值和正极膜片的面密度两者都较大，或者正极膜片的OI值和正极膜片的面密度其中之一较大。正极膜片的OI值较大，锂离子从正极极片整体脱出和嵌入的速度较慢，正极极片的动力学性能较差，同时电池循环充放电过程中正极极片膨胀较大，会挤压负极极片影响负极极片的动力学性能，负极容易析锂；正极膜片的面密度较大，正极膜片的电解液浸润性较差，电解液不能充分浸润正极活性材料，进而正极活性材料和电解液之间的界面电荷转移阻抗较高，电池的动力学性能也会受到影响，不利于电池充电能力以及循环寿命的进一步提升。
若COI×ρ的下限值小于0.015，往往正极膜片的面密度较小，正极膜片的OI值也容易较小，虽然电池循环充放电过程中正极极片膨胀较小，不会挤压负极极片而影响负极极片的动力学性能，但正极膜片冷压加工过程中正极活性材料颗粒容易被压碎裂，晶体结构被损坏的概率升高，不利于电池循环性能的进一步提高。
因此通过进一步控制正极膜片的OI值和正极膜片的面密度之间的关系，使二者的乘积保持在合理的范围内(0.015≤COI×ρ≤4)，可以更好地提升电池的充电能力以及循环寿命。
优选地，所述正极极片还满足关系式：0.03≤COI×ρ≤3。
进一步优选地，所述正极极片还满足关系式：0.05≤COI×ρ≤2。
在本发明第一方面的正极极片中，正极膜片的面密度ρ越小，锂离子从正极极片整体脱出和嵌入速度越快，锂离子在正负极之间的迁移速度也越快，进而有利于提升电池的充放电速度，改善电池的动力学性能以及循环性能。但正极膜片的面密度越小，正极极片的克容量越低，且正极极片加工过程中正极活性材料颗粒很容易破碎，对电池的循环性能不利，电池在多次循环充放电后将剩余更少量的容量，影响电池的使用寿命。因此通过进一步合理控制正极膜片的面密度ρ还可使电池的性能得到更进一步提升。优选地，所述正极膜片的面密度ρ为0.006g/cm2～0.03g/cm2；进一步优选地，所述正极膜片的面密度ρ为0.008g/cm2～0.25g/cm2；更进一步优选地，所述正极膜片的面密度ρ为0.01/cm2～0.02g/cm2。
在本发明第一方面的正极极片中，所述正极膜片还包括导电剂以及粘结剂，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明第一方面的正极极片中，正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可使用铝箔。
在本发明第一方面的正极极片中，正极极片的制备工艺可包括步骤：
(1)搅拌：将正极活性材料、导电剂、粘结剂按一定比例溶于溶剂中制成分散均匀的浆料；
(2)涂布：将浆料均匀涂布在正极集流体上，并经过烘箱充分干燥除去溶剂；
(3)冷压：将干燥后的正极极片在一定压力和辊缝下进行冷压处理；
(4)裁片：将冷压后正极极片分切后裁剪至规定尺寸待用。
在上述正极极片制备工艺中，正极活性材料的平均粒径D50和正极活性材料的粉体OI值GOI对正极膜片的OI值COI有一定影响，可以通过控制D50和GOI的大小得到所需要的COI；也可在浆料涂布工序引入磁场诱导技术，人为诱导正极活性材料在正极极片上的排布，改变COI的大小；还可在冷压工序，通过调节冷压过程参数，例如冷压压力等，调节正极膜片的压实密度来改变正极极片上正极活性材料的排布，进而改变COI的大小。
优选地，所述正极活性材料的平均粒径D50为1μm～20μm；进一步优选地，所述正极活性材料的平均粒径D50为2μm～15μm；更进一步优选地，所述正极活性材料的平均粒径D50为4μm～12μm。平均粒径太小，正极活性材料的比表面积往往较大，氧化活性变高，表面副反应会增多，由于电解液分解而造成的产气问题突出；而平均粒径太大，锂离子在大粒径颗粒中扩散路径较长，且扩散需要克服的阻力越大，嵌入过程引起的正极活性材料层面变形与体积膨胀不断积累，使得嵌入过程逐渐变得难以进行。且正极活性材料的粒径落入上述优选范围内时，正极极片的均一性更高，既可以避免粒径太小与电解液产生较多的副反应而影响电池的性能，又可以避免粒径太大阻碍锂离子在颗粒内部传输而影响电池的性能。
优选地，所述正极活性材料的粉体OI值GOI为1～15；进一步优选地，所述正极活性材料的粉体OI值GOI为3～10。正极活性材料的粉体OI值落入上述优选范围内时，正极活性材料可具有较好的各向同性性质，更有利于锂离子的脱出和嵌入。
优选地，所述正极膜片的压实密度PD控制为3.0g/cm3～4.0g/cm3；进一步优选地，所述正极膜片的压实密度PD控制为3.1g/cm3～3.6g/cm3。压实密度落入上述优选范围内时，正极活性材料颗粒的完整性更高，颗粒之间的电接触更好。
在本发明第一方面的正极极片中，正极活性材料及正极极片的各参数可按如下方法进行测试，也可按照本领域其它公知的方法进行测试，得到的测试结果均在误差范围内：
正极活性材料的粉体OI值GOI以及正极膜片的OI值COI可通过使用X射线粉末衍射仪(X'pert PRO)得到，依据X射线衍射分析法通则JIS K 0131-1996，得到X射线衍射图谱，OI值＝C003/C110，其中，C003为003特征衍射峰的峰面积，C110为110特征衍射峰的峰面积。具体地，正极活性材料的粉体OI值测试方法为：将一定质量正极活性材料粉末直接置于X射线粉末衍射仪中，通过X射线衍射分析法得到003晶面衍射峰的峰面积以及110晶面衍射峰的峰面积，进而得到正极活性材料的粉体OI值。具体地，正极膜片的OI值测试方法为：将制备好的正极极片直接置于X射线粉末衍射仪中，通过X射线衍射分析法得到003晶面衍射峰的峰面积以及110晶面衍射峰的峰面积，进而得到正极膜片的OI值。
正极膜片的压实密度PD＝正极膜片的面密度ρ/正极膜片的厚度，其中正极膜片的厚度可使用精度为0.5μm的螺旋千分尺测量得到。
正极活性材料的粒径D50可使用激光衍射粒度分布测量仪(Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法(具体参照GB/T19077-2016)，测量出粒径分布，使用体积分布的中位值D50表示平均粒径。
其次说明根据本发明第二方面的电池，其包括正极极片、负极极片、电解液以及隔离膜，所述正极极片为根据本发明第一方面所述的正极极片。
在本发明第二方面的电池中，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料、导电剂以及粘结剂的负极膜片。负极活性材料、导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中，硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种，锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可使用铜箔。
在本发明第二方面的电池中，所述电解液包括锂盐以及有机溶剂，其中锂盐和有机溶剂的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或几种，有机溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。所述电解液中还可含有功能添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯等。
在本发明第二方面的电池中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
下面结合具体实施例进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-34和对比例1-3的电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极极片的制备
将表1所示的正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至120℃烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。在正极极片的制备过程中，当选择合适的正极活性材料后，通过合理调整冷压过程参数或辅助磁场诱导技术即可得到不同的正极膜片OI值。
(2)负极极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至120℃烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照按体积比3:7进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
(4)隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
接下来说明电池的性能测试。
(1)动力学性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的电池以x C满充、以1C满放重复10次后，再将电池以x C满充，然后拆解出负极极片，并观察负极极片表面析锂情况。如果负极表面未析锂，则将充电倍率x C以0.1C为梯度递增再次进行测试，直至负极表面析锂，停止测试，此时的充电倍率(x-0.1)C即为电池的最大充电倍率。
(2)循环性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的电池以最大充电倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，直至电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。
表1实施例1-34和对比例1-3的参数及测试结果
Figure BDA0002028290000000111
Figure BDA0002028290000000121
在表1中，NCM具体为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCA具体为LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2，LMO具体为LiMn2O4，LFP具体为LiFePO4，LCO具体为LiCoO2。
在本发明的实施例中，制备出的正极膜片均具有较小的OI值，保证锂离子可以快速从正极极片脱出和嵌入，使正极极片具有优异的动力学性能，同时正极极片在循环过程中的膨胀较小，进而可以避免正极极片膨胀对电池性能的不利影响，最终电池能兼具高安全性、优异动力学性能以及长循环寿命的特点，可以满足新能源电动汽车的使用需求。
在对比例1-3中，尽管正极活性材料的粉体OI值适中，但是最终制备出的正极膜片的OI值过大，正极膜片中正极活性材料颗粒堆积取向同向性程度很大，锂离子从正极极片脱出和嵌入变得困难，且正极膜片内部的残余应力很大，循环过程中正极极片膨胀很高，容易造成正极极片使用过程中断裂进而引发电池内短路，存在较高的安全隐患，正极极片膨胀还会对负极极片产生直接挤压作用，造成负极极片电解液浸润不良，电池在较大倍率充电时极化增加，负极界面局部析锂，不能满足电池快速充电的设计需求，也不能满足电池长循环寿命的使用需求。
当进一步合理控制正极膜片的面密度ρ，使COI×ρ还满足介于0.015～4之间，电池的充电能力以及循环寿命能得到进一步改善。在实施例23中，正极膜片的OI值和正极膜片的面密度均相对较大，COI×ρ的上限值大于4，此时正极膜片中的残余应力较大且正极膜片较厚，这样电池的动力学性能受到影响，不利于电池充电能力的进一步提高。在实施例30中，正极膜片的OI值和正极膜片的面密度均相对较小，COI×ρ的下限值小于0.015时，正极膜片中的残余应力较小，电池可具有优异的动力学性能，但正极极片的克容量较低，电池的能量密度较低，且正极极片加工过程中正极活性材料颗粒将承受更大的压力，很容易破碎，进而不利于电池循环性能的进一步提高。因此，优选地，正极极片还满足0.015≤COI×ρ≤4。
根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (17)

1.一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片；
其特征在于，
所述正极活性材料包括LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2及其改性化合物中的一种或几种，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1；
所述正极膜片的OI值COI为8～100，其中，所述正极膜片的OI值COI＝C003/C110，C003为正极极片的X射线衍射图谱中003特征衍射峰的峰面积，C110为正极极片的X射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积；
所述正极极片满足关系式：0.015≤COI×ρ≤1.50，ρ表示正极膜片的面密度，单位为g/cm2。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜片的OI值COI为12～70。
3.根据权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜片的OI值COI为15～70。
4.根据权利要求3所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜片的OI值COI为35～70。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，
所述正极极片满足关系式：0.14≤COI×ρ≤1.40。
6.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片满足关系式：0.21≤COI×ρ≤1.40。
7.根据权利要求6所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片满足关系式：0.40≤COI×ρ≤1.40。
8.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜片的面密度ρ为0.01g/cm2～0.02g/cm2。
9.根据权利要求8所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜片的面密度ρ为0.014g/cm2～0.02g/cm2。
10.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料的平均粒径D50为1μm～20μm。
11.根据权利要求10所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料的平均粒径D50为4μm～12μm。
12.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜片的压实密度PD为3.1g/cm3～3.6g/cm3。
13.根据权利要求12所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜片的压实密度PD为3.3g/cm3～3.4g/cm3。
14.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或几种。
15.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料还包括尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、聚阴离子正极材料中的一种或几种。
16.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料的至少一部分为单晶颗粒形貌。
17.一种电池，其特征在于，包括根据权利要求1-16中任一项所述的正极极片。
CN201910301216.4A 2018-06-29 2018-06-29 正极极片及电池 Active CN110010903B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910301216.4A CN110010903B (zh) 2018-06-29 2018-06-29 正极极片及电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810696957.2A CN108878892B (zh) 2018-06-29 2018-06-29 正极极片及电池
CN201910301216.4A CN110010903B (zh) 2018-06-29 2018-06-29 正极极片及电池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810696957.2A Division CN108878892B (zh) 2018-06-29 2018-06-29 正极极片及电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110010903A CN110010903A (zh) 2019-07-12
CN110010903B true CN110010903B (zh) 2020-07-17

Family

ID=64297159

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910301216.4A Active CN110010903B (zh) 2018-06-29 2018-06-29 正极极片及电池
CN201810696957.2A Active CN108878892B (zh) 2018-06-29 2018-06-29 正极极片及电池

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810696957.2A Active CN108878892B (zh) 2018-06-29 2018-06-29 正极极片及电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10930932B2 (zh)
EP (1) EP3588626A1 (zh)
CN (2) CN110010903B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11916216B2 (en) 2018-08-22 2024-02-27 Alumapower Corporation Metal air battery device
WO2020121067A2 (en) 2018-08-22 2020-06-18 Alumapower Corporation Rapid electrolyte replenishment system for aerial drones
CN112420979B (zh) * 2019-08-23 2022-02-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 用于确定负极极片快充性能的方法和负极极片设计方法
CN112018380A (zh) * 2020-09-05 2020-12-01 珠海新视扬能源科技有限公司 一种高性能倍率型锂离子电池及其制备方法
CN112018376A (zh) * 2020-09-05 2020-12-01 珠海新视扬能源科技有限公司 一种正极材料及其制备方法
CN114256443A (zh) * 2020-09-22 2022-03-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种用于二次电池的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和装置
KR20220062974A (ko) * 2020-11-09 2022-05-17 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113097647B (zh) * 2021-02-20 2022-06-07 华南师范大学 一种高压锂离子电池
CN113193164B (zh) * 2021-04-29 2022-10-14 湖北亿纬动力有限公司 一种正极极片及其制备方法和应用
CN113410426A (zh) * 2021-07-30 2021-09-17 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂离子电池
EP4224579A4 (en) * 2021-12-13 2023-12-06 Contemporary Amperex Technology Co., Limited ACTIVE MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE AND RELATED ELECTRODE SHEET, SECONDARY BATTERY, BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND DEVICE
CN114204109B (zh) * 2021-12-13 2023-07-07 蜂巢能源科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN114628634B (zh) * 2022-04-11 2023-09-15 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种正极片、制备方法及全固态电池
CN116565292B (zh) * 2023-07-06 2023-10-13 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置及电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101609893A (zh) * 2008-06-16 2009-12-23 中信国安盟固利新能源科技有限公司 锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN107403905A (zh) * 2016-05-18 2017-11-28 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池正极片及其制备方法
EP3322023A1 (en) * 2015-07-09 2018-05-16 Nissan Motor Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100400425C (zh) * 2000-11-16 2008-07-09 日立马库塞鲁株式会社 含有锂的复合氧化物和使用它的非水二次电池、及其制法
WO2010074313A1 (ja) * 2008-12-24 2010-07-01 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及び同物質膜、並びにリチウム二次電池
JP5149920B2 (ja) 2010-02-05 2013-02-20 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
JP5664930B2 (ja) * 2012-06-29 2015-02-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP5863606B2 (ja) * 2012-09-06 2016-02-16 株式会社デンソー リチウムイオン二次電池用電極活物質、リチウムイオン二次電池用電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法
KR102007411B1 (ko) * 2013-01-07 2019-10-01 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
JP6070824B2 (ja) * 2013-03-15 2017-02-01 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP6252384B2 (ja) * 2014-06-27 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
EP3512010A4 (en) * 2016-09-09 2020-02-05 Showa Denko K.K. NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY CELL
US11335909B2 (en) * 2017-10-30 2022-05-17 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material for electrochemical device, negative electrode including the negative electrode active material and electrochemical device including the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101609893A (zh) * 2008-06-16 2009-12-23 中信国安盟固利新能源科技有限公司 锂离子二次电池正极材料及其制备方法
EP3322023A1 (en) * 2015-07-09 2018-05-16 Nissan Motor Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN107403905A (zh) * 2016-05-18 2017-11-28 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池正极片及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108878892B (zh) 2019-04-30
CN110010903A (zh) 2019-07-12
US20200006765A1 (en) 2020-01-02
EP3588626A1 (en) 2020-01-01
CN108878892A (zh) 2018-11-23
US10930932B2 (en) 2021-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110010903B (zh) 正极极片及电池
CN109546204B (zh) 锂离子电池
CN108807974B (zh) 锂离子电池
CN110660961B (zh) 正极片及锂离子电池
CN109950474B (zh) 锂离子电池
CN110165284B (zh) 锂离子二次电池
CN113410469B (zh) 一种负极极片和二次电池以及电动汽车
KR101669113B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지
US11114666B2 (en) Modified graphite negative electrode material, preparation method thereof and secondary battery
CN106104874B (zh) 锂离子二次电池电极用粘合剂组合物、浆料组合物、锂离子二次电池及电极
KR102468252B1 (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
JP2019175657A (ja) リチウムイオン二次電池。
JP2023538082A (ja) 負極およびこれを含む二次電池
CN105493319B (zh) 负极活性物质、使用该负极活性物质的负极、以及锂离子二次电池
CN113690412A (zh) 一种活性浆料及其制备方法、正极片、锂离子电池
JP2017152363A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
CN116454274A (zh) 一种负极片及包括该负极片的钠离子电池
CN117936776A (zh) 石墨负极活性材料、负极极片、二次电池和装置
CN117293400A (zh) 锂离子电池及其制备方法、用电设备
CN115036452A (zh) 一种锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant