JP6252384B2 - ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池 - Google Patents
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Description
Me)が、0.95〜1.5であることが好ましい。
[2]非水系電解質二次電池用の正極活物質とその製造方法
[3]非水系電解質二次電池
<1−1>ニッケル複合水酸化物
本実施の形態に係るニッケル複合水酸化物は、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が3〜20であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径(Mv)が4μm〜20μmである。
ニッケル複合水酸化物は、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、更にその板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形、塊状物の平面投影形の何れかとなっている。ここで、板面とは、粒子の投影面積が最大となる投影方向と垂直な面を意味する。また、板面の重なりは、板状一次粒子が互いに凝集が容易となる程度に板面同士が平行となる方向から傾いていてもよい。
ニッケル複合水酸化物は、一般式(1):Ni1−x−y−zCoxMnyMz(OH)2+A(但し、式中のxは0<x≦0.35、yは0≦y≦0.35、zは0≦z≦0.1、Aは0≦A≦0.5の範囲内にあり、0<x+y+z≦0.7を満たす。また、式中のMは、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr及びWから選ばれる少なくとも1種の添加元素を示す。)で表される組成を有する。
ニッケル複合水酸化物は、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるD90及びD10と体積平均粒径(Mv)とによって算出される粒径のばらつき指数を示す[(D90−D10)/Mv]が0.70以下であることが好ましい。
ニッケル複合水酸化物の製造方法は、晶析反応によって、一般式(1):Ni1−x−y−zCoxMnyMz(OH)2+A(但し、式中のxは0<x≦0.35、yは0≦y≦0.35、zは0≦z≦0.1、Aは0≦A≦0.5の範囲内にあり、0<x+y+z≦0.7を満たす。また、式中のMは、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr及びWから選ばれる少なくとも1種の添加元素を示す。)で表されるニッケル複合水酸化物を製造するものである。
ニッケル複合水酸化物の製造方法は、図1に示すように、コバルトを含有する金属化合物を含み、全金属元素に対するコバルトの含有量が90原子%以上である核生成用水溶液から板状結晶核の生成を行う核生成工程と、核生成工程において形成された板状結晶核を成長させる粒子成長工程とを有する。
核生成工程では、コバルトを含有する金属化合物を所定の割合で水に溶解させて得た核生成用水溶液を、液温25℃基準のpH値が12.5以上となるように制御して板状結晶核の生成を行う。
次に、粒子成長工程に進む。粒子成長工程は、核生成工程の終了後、反応槽内の板状結晶核スラリーのpH値を、液温25℃基準で10.5〜12.5、好ましくは11.0〜12.0、且つ核生成工程におけるpHより低くなるように調整して、粒子成長工程における粒子成長用スラリーを得る。具体的に、pH値の制御は、無機アルカリ水溶液の供給量を調節することにより行う。なお、図1及び図2に示す粒子成長工程は同様の方法で行う。
次に、各工程におけるpH及び反応雰囲気の制御、ニッケル複合水酸化物の粒径、アンモニア濃度について詳細に説明する。
上述のように、図1〜図3の核生成工程においては、核生成用水溶液のpH値が、液温25℃基準で12.5以上の範囲となるように制御する必要がある。液温25℃を基準としたpH値が12.5未満の場合、板状結晶核が生成されるものの結晶核自体が大きくなるため、その後の粒子成長工程で板状一次粒子が凝集した板状二次粒子が得られない。一方、pH値が高いほど微細な板状結晶核が得られるが、14.0を超える場合、反応液がゲル化して晶析が困難となったり、ニッケル複合水酸化物の板状一次粒子が小さくなり過ぎたりする等の問題が生じることがある。即ち、核生成工程において、核生成用水溶液のpH値を12.5以上、好ましくは12.5〜14.0、より好ましくは12.5〜13.5の範囲内とすることによって、板状結晶核を十分に生成することができる。
粒子成長工程では、粒子成長用スラリーのpH値が、液温25℃基準で10.5〜12.5、好ましくは11.0〜12.0の範囲、且つ核生成工程におけるpHより低くなるように制御する必要がある。液温25℃を基準としたpH値が10.5未満の場合、得られるニッケル複合水酸化物中に含まれる不純物、例えば、金属塩に含まれるアニオン構成元素等が多くなる。また、pH12.5を超える場合、粒子成長工程で新たな結晶核が生成し、粒度分布も悪化してしまう。即ち、粒子成長工程において、粒子成長用スラリーのpH値を10.5〜12.5の範囲、且つ核生成工程におけるpHより低く制御することで、核生成工程で生成した板状結晶核の板状一次粒子への成長と板状一次粒子の凝集のみを優先的に起こさせ、新たな結晶核形成を抑制することができ、得られるニッケル複合水酸化物を均質且つ粒度分布の範囲が狭く、形状が制御されたものとすることができる。核生成と粒子成長をより明確に分離するためには、粒子成長用スラリーのpH値を核生成工程におけるpHより0.5以上低く制御することが好ましく、1.0以上低く制御することがより好ましい。
核生成工程においては、核生成を酸素濃度が5容量%以下、好ましくは酸素濃度が2容量%以下の非酸化性雰囲気中で行う。これにより、コバルトの酸化が抑制され、板状単結晶の水酸化物の生成が促進されて微細な板状結晶核が生成される。酸素濃度が高くなると板状結晶核が厚くなる傾向があり、酸素濃度が5容量%を超えると、微細な結晶が凝集した球状又は塊状の核となり、板状結晶核が得られない。板状結晶核が厚くなると、得られる複合水酸化物のアスペクト比が低下する。非酸化性雰囲気は、結晶核生成中の水溶液、或いは板状結晶核スラリーと接する雰囲気の酸素濃度で定義されるものである。結晶核を板状に発達させるためには、酸素濃度を2容量%以下とすることが好ましく、酸素濃度を1容量%以下とすることがより好ましい。
粒子成長工程においても、酸化性雰囲気にすると板状結晶核が成長した一次粒子が緻密とならず、得られるニッケル複合水酸化物粒子の緻密性が低下することがある。従って、粒子成長時の雰囲気、即ち粒子成長用スラリーと接する雰囲気を酸素濃度が5容量%以下の雰囲気とすることが好ましく、核生成工程と同様に酸素濃度が2容量%以下の雰囲気とすることがより好ましい。
生成されたニッケル複合水酸化物のアスペクト比は、結晶核の大きさと相関があるため、核生成工程におけるpH値、反応雰囲気、撹拌力等を調整することにより制御できる。酸化を抑制して撹拌を弱めることにより、板状結晶核を発達させることで、一次粒子のアスペクト比を大きくすることができ、ニッケル複合水酸化物のアスペクト比も大きくすることができる。また、板状結晶核を発達させることで、板状一次粒子を大きくすることができる。
粒子成長工程における粒子成長用スラリーには、錯化剤としてアンモニアを添加することが好ましい。その際の粒子成長用スラリー中のアンモニア濃度は、5g/L〜20g/Lに制御することが好ましい。アンモニアは錯化剤として作用するため、アンモニア濃度が5g/L未満の場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、板状結晶核が発達した板状一次粒子が不均一となり、ニッケル複合水酸化物の粒径の幅がばらつく原因となることがある。アンモニア濃度が20g/Lを超える場合、金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎ、粒子成長用スラリーに残存する金属イオン量が増えて、組成のずれ等が起きる場合がある。
次に、使用する金属化合物(金属塩)、反応温度等の条件を説明する。なお、これらの条件における核生成工程と粒子成長工程との相違点は、上述したpH値、及び核生成用水溶液、混合水溶液の組成を制御する範囲のみであり、金属化合物、反応温度等の条件は、両工程において実質的に同様である。
金属化合物としては、目的とする金属を含有する化合物を用いる。使用する化合物は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の金属塩があげられる。例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトが好ましく用いられる。
一般式(1)中の添加元素(V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr及びWから選ばれる少なくとも1種の添加元素)は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、例えば、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等を用いることができる。
混合水溶液の濃度は、金属化合物の合計で1.0mol/L〜2.6mol/L、好ましくは1.5mol/L〜2.2mol/Lとすることが好ましい。混合水溶液の濃度が1.0mol/L未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下して好ましくない。
各工程における反応時の反応液の液温は、好ましくは20℃以上、特に好ましくは20℃〜70℃に設定する。液温が20℃未満の場合、溶解度が低いため核発生が起こりやすく制御の困難性が増す。また、粒子成長工程においては新たな核生成による微粒子が発生することがある。一方、70℃を超えると、アンモニアを添加した場合にはアンモニアの揮発が促進されるため、所定のアンモニア濃度を保つために、過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならならず、コスト高となる。アンモニアを添加しない場合には、金属イオンの溶解度を十分なものとするため、40℃〜70℃とすることが好ましい。
pH値を調整する無機アルカリ水溶液については、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。かかるアルカリ金属水酸化物の場合、直接、供給してもよいが、晶析時のpH制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。
ニッケル複合水酸化物の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を用いる。例えば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽等である。反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を採用すると、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く粒径の揃った粒子を得ることができる。
(2−1)非水系電解質二次電池用の正極活物質
正極活物質は、一般式(2):Li1+uNi1−x−y−zCoxMnyMzO2(但し、式中のuは−0.05≦u≦0.50、xは0<x≦0.35、yは0≦y≦0.35、zは0≦z≦0.1の範囲内にあり、0<x+y+z≦0.7を満たす。また、式中のMは、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr及びWから選ばれる少なくとも1種の添加元素を示す。)で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成される。この正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物が複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が3〜20であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径(Mv)が4μm〜20μmである。
正極活物質において、リチウムの過剰量を示すuは、−0.05≦u≦0.50である。リチウムの過剰量uが−0.05未満、即ちリチウムの含有量が0.95よりも小さい場合は、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。
正極活物質は、前駆体として、上述した複数のニッケル複合水酸化物の板状一次粒子が、板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形、或いは馬鈴薯状の塊状物の平面投影形の何れかであるニッケル複合水酸化物を用いている。従って、正極活物質は、ニッケル複合水酸化物と同様の粒子構造を有している。
正極活物質においては、比表面積が0.3m2/g〜2m2/gであることが好ましい。比表面積が0.3m2/g未満になると、電解液との接触が十分に得られず、出力特性や電池容量が低下することがある。また、比表面積が2m2/gを超えると、電解液の分解が促進され安全性の低下やマンガンを添加した場合にはマンガンの溶出による高温保存性の低下が起こることがある。比表面積を0.3m2/g〜2mm2/gとすることにより、良好な電池特性が得られると共に安全性や高温保存性も確保することができる。
正極活物質は、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるD90及びD10と、体積平均粒径(Mv)とによって算出される粒径のばらつき指数を示す[(D90−D10)/Mv]が0.75以下であることが好ましい。
上記正極活物質の製造方法は、上述したニッケル複合水酸化物に対してリチウム化合物を混合して混合物を形成する混合工程と、混合工程で形成された混合物を焼成する焼成工程とを少なくとも有する。
まず、上述のようにして作製したニッケル複合水酸化物を必要に応じて熱処理する。
混合工程は、ニッケル複合水酸化物、又は熱処理工程において熱処理されたニッケル複合水酸化物(以下、「熱処理粒子」という。)と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、ニッケル複合水酸化物や熱処理粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケル複合酸化物粒子が形成される。また、ニッケル複合水酸化物にコバルトの高濃度層が存在する場合でも、拡散により高濃度層は消失して構造的な層状物は存在しなくなる。
リチウム混合物は、650℃〜980℃で、より好ましくは750℃〜950℃で焼成される。焼成温度が650℃未満であると、ニッケル複合水酸化物や熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われず、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られない。また、焼成温度が980℃を超えると、リチウムニッケル複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じると共に、異常粒成長を生じる可能性があり、このため、焼成後の粒子が粗大となって上述の二次粒の粒子形状を保持できなくなる可能性がある。このような正極活物質は、上述した二次粒子の形状による効果が得られない。
焼成時間のうち焼成温度での保持時間は、少なくとも2時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、4時間〜24時間である。2時間未満では、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が不十分となることがある。保持時間終了後、特に限定されるものではないが、リチウム混合物を匣鉢に充填して焼成する場合には匣鉢の劣化を抑止するため、降下速度を2℃/分〜10℃/分として、200℃以下になるまで雰囲気を冷却することが好ましい。
特に、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、焼成する前に、焼成温度より低く、且つ、350℃〜800℃、好ましくは450℃〜780℃の温度で1時間〜10時間程度、好ましくは3時間〜6時間、保持して仮焼することが好ましい。即ち、水酸化リチウムや炭酸リチウムと、ニッケル複合水酸化物や熱処理粒子の反応温度において仮焼することが好ましい。この場合、水酸化リチウムや炭酸リチウムの反応温度付近で保持すれば、ニッケル複合水酸化物や熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気であり、酸素濃度が18容量%〜100容量%とすることが好ましく、酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることがより好ましい。即ち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が18容量%未満であると、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性がある。
焼成によって得られたリチウムニッケル複合酸化物は、凝集又は軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよく、これにより、リチウムニッケル複合酸化物、つまり、本実施の形態に係る正極活物質を得ることができる。
非水系電解質二次電池は、上述の正極活物質を用いた正極を採用したものである。まず、非水系電解質二次電池の構造を説明する。
正極は、シート状の部材であり、正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えばアルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し乾燥して形成することができる。また、正極合材ペーストを集電体の表面に塗布し乾燥して得られたものを、「電極膜」と称することがある。
負極は、銅等の金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。かかるセパレータは、例えばポリエチレンやポリプロピレン等の薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができる。なお、セパレータの機能を有するものであれば、特に限定されない。
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート;ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物;エチルメチルスルホンやブタンスルトン等の硫黄化合物;リン酸トリエチルやリン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を、単独で、或いは2種以上を混合して用いることができる。
上述の構成を有する二次電池は、上述した通りの特徴的な構造及び特性を有する正極活物質を用いた正極を有しているので、正極活物質と非水系電解質との接触面積が増加すると共に、正極活物質の充填密度が高くなるため、薄い電極膜でありながら、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を得ることができる。これにより、二次電池では、薄い電極膜を形成することができ、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。また、二次電池は、高い体積エネルギー密度を有する。更に、従来のリチウムニッケル系酸化物の正極活物質と比較して、熱安定性が高く、安全性においても優れている。
二次電池は、優れた電池特性を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末等)の電源に好適である。
レーザー回折式粒度分布計(商品名マイクロトラック、日機装株式会社製)の測定結果より評価した。
走査型電子顕微鏡(SEM(Scanning Electron Microscope):商品名S−4700、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)により観察した。アスペクト比はSEM観察において任意に20個の粒子を選んで測定し、平均値を算出した。板状一次粒子の最大径の平均値は、SEM観察において任意に50個の粒子を選んで測定し、平均値を算出した。
試料を溶解した後、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法により確認した。
(評価用電池)
図4に示す2032型コイン電池(以下、「コイン型電池1」という)を使用した。図4に示すように、コイン型電池1は、ケース2と、このケース2内に収容された電極3とから構成されている。ケース2は、中空且つ一端が開口された正極缶2aと、この正極缶2aの開口部に配置される負極缶2bとを有しており、負極缶2bを正極缶2aの開口部に配置すると、負極缶2bと正極缶2aとの間に電極3を収容する空間が形成されるように構成されている。電極3は、正極3a、セパレータ3c及び負極3bとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極3aが正極缶2aの内面に接触し、負極3bが負極缶2bの内面に接触するようにケース2に収容されている。なお、ケース2はガスケット2cを備えており、このガスケット2cによって、正極缶2aと負極缶2bとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット2cは、正極缶2aと負極缶2bとの隙間を密封してケース2内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
まず、正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形して、正極3aを作製した。作製した正極3aを真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した。この正極3aと、負極3b、セパレータ3c及び電解液とを用いて、上述したコイン型電池1を、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極3bには、直径14mmの円盤状に打ち抜かれた平均粒径20μm程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ3cには膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、1MのLiClO4を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。
コイン型電池1を製作してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、正極3aに対する電流密度を0.1mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
コイン型電池1の正極に対する電流密度を2mA/cm2として、4.2Vまで充電して3.0Vまで放電を行うサイクルを200回繰り返し、充放電を繰り返した後の放電容量と初期の放電容量の比を計算して容量維持率とした。充放電容量の測定には,マルチチャンネル電圧/電流発生器(株式会社アドバンテスト製、R6741A)を用いた。
コイン型電池1の0.2Cから5Cに放電速度を上昇させた際の放電容量維持率で評価した。
[核生成工程]
実施例1では、邪魔板を4枚取り付けた容積5Lの晶析反応容器に、硫酸コバルト七水和物(Coモル濃度:1.38mol/L)と純水900mLを投入して、6枚羽根傾斜パドルで1000rpmの回転数で撹拌しながら恒温槽及び加温ジャケットにて60℃に加温し、反応前水溶液を得た。反応容器に窒素ガスを流通させて窒素雰囲気とし、このときの反応槽内空間の酸素濃度は1.0%であった。6.25質量%水酸化ナトリウム水溶液を42mL/分で供給し、反応前水溶液のpHを液温25℃基準で13まで上昇させた後、30分撹拌を継続して板状結晶核含有スラリーを得た。
実施例1では、混合水溶液として、硫酸ニッケル(Niモル濃度:1.25mol/L)と、硫酸マンガン(Mnモル濃度:0.75mol/L)とを含む水溶液を用意した。板状結晶核含有スラリーに、25質量%アンモニア水を槽内のアンモニア濃度が10g/Lとなるように添加し、更に64質量%硫酸水溶液を添加してpHを液温25℃基準で11.6に調整して粒子成長用スラリーを得た。核生成工程と同様に窒素雰囲気中にて粒子成長用スラリーに上記混合水溶液を12.9ml/分で供給し、併せて錯化剤としての25質量%アンモニア水を供給しつつ、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を供給し、アンモニア濃度が10g/L、液温25℃基準のpHが11.6で一定になるように制御して、ニッケル複合水酸化物を生成させた。その後、水洗、ろ過して、大気雰囲気中120℃で24時間乾燥させた。得られたニッケル複合水酸化物の組成はNi0.50Co0.20Mn0.30(OH)2であった。また、体積平均粒径(Mv)は10.6μmであり、粒径のばらつき指数を示す[(D90−D10)/Mv]は0.65であった。
実施例1では、得られたニッケル複合水酸化物と、Li/Me=1.02となるように秤量した水酸化リチウムを混合してリチウム混合物を形成した。混合は、シェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製、TURBULA Typet2C)を用いて行った。
実施例2では、核生成工程におけるpHを液温25℃基準で13.7とした以外は、実施例1と同様にしてニッケル複合水酸化物を得た。得られたニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径(Mv)は9.6μm、アスペクト比は10.7であった。
実施例3では、核生成工程におけるpHを液温25℃基準で12.7とした以外は、実施例1と同様にしてニッケル複合水酸化物を得た。得られたニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径(Mv)は11.8μm、アスペクト比は5.5であった。
実施例4では、粒子成長工程におけるpHを液温25℃基準で12.3とした以外は、実施例1と同様にしてニッケル複合水酸化物を得た。得られたニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径(Mv)は9.9μm、アスペクト比は4.6であった。
実施例5では、粒子成長工程におけるpHを液温25℃基準で10.7とした以外は、実施例1と同様にしてニッケル複合水酸化物を得た。得られたニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径(Mv)は11.4μm、アスペクト比は4.9であった。
実施例6では、反応槽内空間の酸素濃度を3.0容量%とした以外は、実施例1と同様にしてニッケル複合水酸化物を得た。得られたニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径(Mv)は10.1μm、アスペクト比は4.2であった。
[核生成工程]
比較例1では、邪魔板を4枚取り付けた容積5Lの晶析反応容器に、純水900ml、25質量%アンモニア水を40ml投入して、6枚羽根傾斜パドルで1000rpmの回転数で撹拌しながら恒温槽及び加温ジャケットにて60℃に加温した後、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応容器内の溶液のpHを液温25℃基準で12.6となるように調整し、反応前水溶液を得た。
比較例1では、上記結晶核含有スラリーに64質量%硫酸水溶液を添加してpHを液温25℃基準で11.6に調整して粒子成長用スラリーとした。粒子成長用スラリーに上記核生成用原料水溶液と同様に調製した混合水溶液を12.9ml/分で供給し、併せて錯化剤としての25質量%アンモニア水を供給しつつ、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を供給し、アンモニア濃度が10g/L、pHが11.6で一定になるように制御して、ニッケル複合水酸化物を生成させた。その後、水洗、ろ過して、大気雰囲気中120℃で24時間乾燥させた。得られたニッケル複合水酸化物を同様に評価した。ニッケル複合水酸化物の組成はNi0.50Co0.20Mn0.30(OH)2であった。また、体積平均粒径(Mv)は9.2μmであり、粒径のばらつき指数を示す[(D90−D10)/Mv]は0.48であった。
比較例1では、得られたニッケル複合水酸化物を用いた以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得ると共に評価した。評価結果を表1及び2に示す。得られた正極活物質は、組成がLi1.02Ni0.50Co0.20Mn0.30O2であり、X線回折装置(パナリティカル社製、X‘Pert PRO)による分析で六方晶系のリチウム複合酸化物の単相であることが確認された。
比較例2では、核生成工程のpHを液温25℃基準で12.0とした以外は、実施例1と同様にしてニッケル複合水酸化物を得た。得られたニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径(Mv)は11.8μm、アスペクト比は2.5、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は1.6μmであった。
比較例3では、粒子成長工程のpHを液温25℃基準12.7とした以外は、実施例1と同様にしてニッケル複合水酸化物を得た。得られたニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径(Mv)は7.2μm、アスペクト比は2.0であった。
比較例4では、反応槽内空間を大気雰囲気に変更した以外は、実施例1と同様にしてニッケル複合水酸化物を得た。得られたニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径(Mv)は4.1μm、アスペクト比は1.3であった。
Claims (14)
- Ni1−x−y−zCoxMnyMz(OH)2+A(但し、式中のxは0<x≦0.35、yは0≦y≦0.35、zは0≦z≦0.1、Aは0≦A≦0.5の範囲内にあり、0<x+y+z≦0.7を満たす。また、式中のMは、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr及びWから選ばれる少なくとも1種の添加元素を示す。)で表されるニッケル複合水酸化物であって、
複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、
上記板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、上記二次粒子のアスペクト比が3〜20であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径(Mv)が4μm〜20μmであり、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるD90及びD10と、上記体積平均粒径(Mv)とによって算出される粒径のばらつき指数を示す[(D90−D10)/Mv]が、0.70以下であり、
上記板状一次粒子の内部の厚み方向の中央部に少なくともコバルトの濃縮層を有し、上記濃縮層の厚みが0.01μm〜1μmであり、
上記二次粒子内に空隙を有することを特徴とするニッケル複合水酸化物。 - 上記二次粒子の板面と垂直な方向から投影した上記板状一次粒子の最大径の平均値が、1μm〜5μmであることを特徴とする請求項1に記載のニッケル複合水酸化物。
- Ni1−x−y−zCoxMnyMz(OH)2+A(但し、式中のxは0<x≦0.35、yは0≦y≦0.35、zは0≦z≦0.1、Aは0≦A≦0.5の範囲内にあり、0<x+y+z≦0.7を満たす。また、式中のMは、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr及びWから選ばれる少なくとも1種の添加元素を示す。)で表されるニッケル複合水酸化物を製造する製造方法であって、
酸素濃度が5容量%以下の非酸化性雰囲気中で、コバルトを含有する金属化合物を含み、全金属元素に対するコバルトの含有量が90原子%以上である核生成用水溶液を、液温25℃基準でpH値が12.5以上となるように調整して板状結晶核の生成を行う核生成工程と、
上記核生成工程において形成された板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーを、酸素濃度が5容量%以下の非酸化性雰囲気中で、液温25℃基準でpH値が10.5〜12.5、且つ該核生成工程におけるpH値より低くなるように調整し、該粒子成長用スラリーに少なくともニッケルを含有する金属化合物を含む混合水溶液を供給して、アスペクト比が3〜20の範囲となるまで該板状結晶核を成長させる粒子成長工程とを有し、
上記粒子成長工程において、上記粒子成長用スラリーのアンモニア濃度を5g/L〜20g/Lに調整することを特徴とするニッケル複合水酸化物の製造方法。 - 上記核生成工程において、核生成を酸素濃度が2容量%以下の非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項3に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
- 上記粒子成長用スラリーとして、上記核生成工程で得られた上記板状結晶核を含有する板状結晶核含有スラリーのpH値を調整したものを用いることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
- Li1+uNi1−x−y−zCoxMnyMzO2(但し、式中のuは−0.05≦u≦0.50、xは0<x≦0.35、yは0≦y≦0.35、zは0≦z≦0.1の範囲内にあり、0<x+y+z≦0.7を満たす。また、式中のMは、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr及びWから選ばれる少なくとも1種の添加元素を示す。)で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質であって、
上記リチウムニッケル複合酸化物は、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、
上記板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、上記二次粒子のアスペクト比が3〜20であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径(Mv)が4μm〜20μmであり、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるD90及びD10と、上記体積平均粒径(Mv)によって算出される粒径のばらつき指数を示す[(D90−D10)/Mv]が、0.75以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用の正極活物質。 - 比表面積が0.3m2/g〜2m2/gであることを特徴とする請求項6に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
- X線回折分析のリートベルト解析から得られる3aサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が7%以下であり、且つ3bサイトのリチウムイオンのサイト占有率が7%以下であることを特徴とする請求項6又は請求項7に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
- X線回折分析による(003)面の配向指数が0.9〜1.1であることを特徴とする請求項6乃至請求項8の何れか1項に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
- Li1+uNi1−x−y−zCoxMnyMzO2(但し、式中のuは−0.05≦u≦0.50、xは0<x≦0.35、yは0≦y≦0.35、zは0≦z≦0.1の範囲内にあり、0<x+y+z≦0.7を満たす。また、式中のMは、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr及びWから選ばれる少なくとも1種の添加元素を示す。)で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
請求項1又は請求項2に記載のニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、
上記混合工程で形成されたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において650℃〜980℃の温度で焼成する焼成工程と
を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。 - 上記リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和(Me)に対するリチウムの原子数(Li)の比(Li/Me)が、0.95〜1.5であることを特徴とする請求項10に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
- 上記混合工程の前に、上記ニッケル複合水酸化物を非還元性雰囲気中において300℃〜750℃の温度で熱処理する熱処理工程を更に有することを特徴とする請求項10又は請求項11に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
- 上記焼成工程における酸化性雰囲気は、18容量%〜100容量%の酸素を含有する雰囲気であることを特徴とする請求項10乃至請求項12の何れか1項に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
- 正極と、負極と、非水系電解質と、セパレータとを有し、
上記正極は、請求項6乃至請求項9の何れか1項に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質によって形成されたものであることを特徴とする非水系電解質二次電池。
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