WO2014061399A1 - リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いた正極 - Google Patents

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小林　伸行
幸信 由良
昌平 横山
佐藤　圭
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a layered rock salt structure and a positive electrode using the same.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-226004
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-132877
  • lithium ions Li +
  • the diffusion of lithium ions (Li + ) therein is performed in the in-plane direction of the (003) plane (that is, any direction in a plane parallel to the (003) plane). It is known that lithium ions enter and exit from crystal planes other than the (003) plane (for example, the (101) plane or the (104) plane).
  • the crystal plane (surface other than the (003) plane, for example, the (101) plane or the (104) plane) on which lithium ions can be satisfactorily entered and exited, is brought into contact with the electrolyte. Attempts have been made to improve the battery characteristics of lithium secondary batteries by exposing them (see, for example, Patent Document 3 (International Publication No. 2010/074304)).
  • this type of positive electrode active material is known in which pores (also referred to as pores or voids) are formed therein (for example, Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-75365)). 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-083388) and Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-117241).
  • Patent Document 7 International Publication No. 2012/137391 discloses a positive active material for a lithium secondary battery having a layered rock salt structure, in which a large number of primary particles having an average particle size of 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • Secondary particles comprising particles, the secondary particles have a (003) plane orientation ratio of 60% or more, an average particle diameter of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and a major axis diameter divided by a minor axis diameter
  • the aspect ratio is 1.0 or more and less than 2, the porosity is 3% or more and 30% or less, the average pore diameter is 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and the average particle diameter of primary particles is the average pore diameter. What remove
  • divided is 0.1 or more and 5 or less is disclosed.
  • Patent Document 8 International Publication No. 2012/153379 discloses a shell portion made of a lithium transition metal oxide, a hollow portion formed inside the shell portion, and a through-hole penetrating the shell portion. Positive electrode active material particles are disclosed, and the ratio of the hollow portion to the apparent cross-sectional area is 23% or more and the thickness of the shell portion is 2.2 ⁇ m or less. Yes.
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-253174 discloses that a lithium transition metal composite oxide includes a lithium transition metal composite comprising hollow particles having an outer shell portion and a space portion inside the outer shell portion.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an oxide, is disclosed, and the area ratio of the space portion to the total of the outer shell portion and the space portion when the cross-section is performed is greater than 0% It is preferably less than 20%, and 7-16% is considered optimal.
  • the rate characteristics are not as high as expected. This is considered to be because the lithium ions that have moved from the negative electrode are very difficult to diffuse inside the positive electrode. That is, since the large powder is thick and densely packed, it is considered that the diffusion of lithium ions must pass through a thin and winding path. Therefore, when configured as a positive electrode for a lithium secondary battery, it is desired to realize high rate characteristics while having a high volumetric energy density.
  • the inventors of the present invention have recently reported that through-holes having a porosity of 5 to 25% in coarse secondary particles having a predetermined particle size or more of a positive electrode active material composed of a lithium-nickel composite oxide having a layered rock salt structure. It has been found that by increasing the ratio to 70% or more, when configured as a positive electrode for a lithium secondary battery, high rate characteristics can be realized while having a high volumetric energy density.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode active material capable of realizing high rate characteristics while being high in volume energy density when configured as a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a plurality of secondary particles composed of a number of primary particles composed of a lithium-nickel composite oxide having a layered rock salt structure.
  • the plurality of secondary particles are coarse secondary particles having a volume-based D50 average particle diameter of 5 to 100 ⁇ m, and at least a part of which has a particle diameter of 9 ⁇ m or more;
  • a positive electrode active material in which the coarse secondary particles have a porosity of 5 to 25%, and the ratio of through holes in the total voids of the coarse secondary particles is 70% or more.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery including a positive electrode active material layer comprising the positive electrode active material of the present invention, a binder, and a conductive additive.
  • Example 7 is a SEM photograph taken of the positive electrode active material obtained in Example 6.
  • 7 is a SEM photograph taken of the positive electrode active material obtained in Example 6.
  • 6 is a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material obtained in Example 6.
  • 14 is a SEM photograph obtained by photographing the positive electrode active material obtained in Example 12.
  • Primary particles refers to unit particles that do not contain crystal grain boundaries inside.
  • secondary particles those in which primary particles are aggregated and those in which a plurality (large number) of single-crystal primary particles are aggregated are called “secondary particles”.
  • the term “tertiary particles” is sometimes used in the present specification, but this is a term used for convenience to express particles of agglomerated powder in which a large number of secondary particles are aggregated. The above is included in the category of “secondary particles”.
  • the “average particle diameter” is an average value of particle diameters.
  • the “diameter” is typically a diameter of the sphere when the particle is assumed to be a sphere having the same volume or the same cross-sectional area.
  • the “average value” is preferably calculated on the basis of the number.
  • the average particle diameter of the primary particles can be determined, for example, by observing the surface or cross section of the secondary particles with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of the secondary particles is a volume-based D50 average particle measured using water as a dispersion medium using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (for example, model number “MT3000-II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It is evaluated by the diameter (median diameter).
  • Coarse secondary particles are secondary particles having a particle size of 9 ⁇ m or more, and can be secondary particles having various shapes such as a substantially spherical shape and a plate shape.
  • those having a diameter in the short direction of 9 ⁇ m or more are coarse secondary particles It shall be classified as particles.
  • “Voidage” is a volume ratio of voids (including pores: including open pores and closed pores) in the positive electrode active material of the present invention (particularly coarse secondary particles). “Porosity” is sometimes referred to as “porosity”. This “porosity” is calculated from, for example, the bulk density and the true density. “Open pores” are pores communicating with the outside among the pores. “Closed pores” are pores which are not communicated with the outside among the pores. “Through holes” are open pores whose both ends communicate with the outside. “Non-through holes” are pores whose at least one end does not communicate with the outside, and include not only open pores but also closed pores.
  • the “open pore ratio” is a ratio of open pores communicating with outside air in all pores in secondary particles (particularly coarse secondary particles). That is, the open pore ratio is (area of open pore portion) / (area of open pore portion + area of closed pore portion). Since the open pores communicate with the outside, the resin can be injected from the outside, and the closed pores do not communicate with the outside, so the resin cannot be injected from the outside. Therefore, the open pore ratio is determined by performing resin filling in which a resin is injected into the gap (and thus in the open pore) while sufficiently removing the air present in the open pore using a vacuum impregnation device.
  • the impregnated portion is treated as an open pore
  • the portion of the void not impregnated with resin is treated as a closed pore
  • these areas are obtained from, for example, image processing of a SEM photograph of the cross-section of the secondary particle, , (Area of open pore portion) / (area of open pore portion + area of closed pore portion).
  • the “through-hole ratio” is a ratio of through-holes communicating with the outside air in all pores in the secondary particles (particularly coarse secondary particles). That is, the through-hole ratio is (area of through-hole portion) / (area of through-hole portion + area of non-through-hole portion). Since both ends of the through hole communicate with the outside, the resin can be injected from the outside under normal pressure, and at least one end of the non-through hole does not communicate with the outside, so the resin can be injected from the outside at normal pressure. Can not. Therefore, the through-hole ratio is slowly adjusted while transferring the resin to the inner wall of the container with the powder placed on the bottom of the container without using a vacuum impregnation device when filling the resin to inject the resin into the gap.
  • the impregnation state of the resin in the voids is evaluated in the same manner as the open pore ratio except that the powder is injected so as to be immersed by capillary force.
  • the portion of the void that is impregnated with the resin is treated as a through hole
  • the portion of the void that is not impregnated with the resin is treated as a non-through hole
  • the area thereof is, for example, an SEM photograph of the cross section of the secondary particle.
  • the through-hole ratio can be obtained by calculating (image area of the through-hole portion) / (area of the through-hole portion + area of the non-through-hole portion).
  • Average open pore diameter means the average pore diameter of the open pores, and is the average value of the diameters of the open pores in the secondary particles (particularly coarse secondary particles). This “diameter” is typically the diameter of the spherical shape when the open pores are assumed to be spherical with the same volume or the same cross-sectional area. The “average value” is preferably calculated on a volume basis. Further, the average open pore diameter can be determined by a known method such as image processing of an SEM photograph of the cross section of the secondary particle or mercury intrusion method.
  • Average through-hole diameter means the average pore diameter of the through-holes, and is the average value of the diameters of the through-holes in the secondary particles (particularly coarse secondary particles). This “diameter” is typically the diameter of the sphere when the through-hole is assumed to be a sphere having the same volume or the same cross-sectional area.
  • the “average value” is preferably calculated on a volume basis.
  • an average through-hole diameter can be calculated
  • the through-hole ratio is 70% or more, it can be replaced with the value of the average open pore diameter obtained by the mercury intrusion method or the like.
  • “Tap density” is an increased bulk density obtained after mechanically tapping a container containing a powder sample.
  • the tap density is obtained by mechanically tapping a measuring graduated cylinder or container containing a powder sample.
  • the tap density is measured by measuring the initial volume or mass of the powder and then mechanically tapping the measuring graduated cylinder or container and reading the volume or mass until almost no change in volume or mass is observed. .
  • Press density is a bulk density obtained when a powder sample is formed into a tablet with a constant press pressure in a mold or the like.
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery of the present invention includes a plurality of secondary particles composed of a large number of primary particles composed of a lithium-nickel composite oxide having a layered rock salt structure. Become.
  • the plurality of secondary particles are coarse secondary particles having a volume-based D50 average particle diameter of 5 to 100 ⁇ m, and at least a part of which has a particle diameter of 9 ⁇ m or more.
  • the coarse secondary particles have a porosity of 5 to 25%, and the ratio of the through-holes in the total voids of the coarse secondary particles is 70% or more.
  • the proportion of coarse secondary particles in the total secondary particles is preferably 20 to 100% by mass.
  • the reason for specifying the porosity and through-hole ratio of coarse secondary particles having a particle size of 9 ⁇ m or more in the present invention is that the porosity and through-hole ratio in coarse secondary particles are smaller than fine secondary particles smaller than that. This is because it greatly contributes to the improvement of the rate characteristics, and it is easy to control and evaluate the porosity and the through-hole ratio.
  • the coarse secondary particles having the porosity and the through-hole ratio can overcome or reduce such drawbacks and improve rate characteristics.
  • the positive electrode active material of the present invention may of course contain fine secondary particles having a particle size of less than 9 ⁇ m smaller than coarse secondary particles, and such fine secondary particles also contain 5 to 20% voids.
  • the ratio of the through holes in the total voids of these fine secondary particles may also be 70% or more.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of such coarse secondary particles.
  • the coarse secondary particle 10 is composed of secondary particles composed of a large number of primary particles 12, and has voids 14a, 14b, and 14c.
  • the gap 14a is a through hole whose both ends communicate with the outside air.
  • the gap 14b is a closed hole whose both ends are not in communication with outside air, and is classified as a non-through hole.
  • the gap 14c is an open hole whose one end does not communicate with the outside air, and is also classified as a non-through hole.
  • the coarse secondary particles 10 having these voids have a relatively low porosity of 5 to 20%, while the ratio of through-holes in all voids (that is, the through-hole ratio) is extremely high at 70% or more. Due to the combination of the low porosity and the high through-hole ratio, the positive electrode active material of the present invention can realize high rate characteristics while being high in volume energy density when configured as a positive electrode for a lithium secondary battery. .
  • a relatively low porosity of 5 to 25% means that the active material is densely packed while having an appropriate gap.
  • High volumetric energy density can be achieved while ensuring the desired performance.
  • the extremely high through-hole ratio of 70% or more can remarkably improve the rate characteristics that tend to decrease with a low porosity.
  • the D50 average particle size having a high filling property is 5 ⁇ m or more.
  • rate characteristics are not as high as expected. This is thought to be because lithium ions that have moved from the negative electrode are very difficult to diffuse inside the positive electrode. That is, since the large powder is thick and densely packed, it is considered that the diffusion of lithium ions must pass through a thin and winding path.
  • a conductive aid such as acetylene black is used as a capillary during electrode preparation.
  • Electrolyte permeates by capillary force during battery assembly (3) Since there are multiple directions of movement of lithium ions from the inside of the particles into the voids, lithium ions diffuse during charge and discharge It is possible to selectively diffuse to the easier side (for example, when there is one hole outlet, if the hole is opened on the current collector side, the diffusion of lithium ions is slow), and as a result, charging and discharging It is considered that the characteristics, particularly the rate characteristics are enhanced.
  • this high rate characteristic is because the electrode designed so as to obtain a high volume energy density (for example, the electrode density is as high as 3.4 g / cc or more and the thickness is 50 ⁇ m or more. And a thick electrode).
  • the porosity of coarse secondary particles is 5 to 25%, preferably 5 to 20%, more preferably 5 to 18%, and further preferably 7 to 15%.
  • the porosity is thus low, the volume energy density can be significantly increased while ensuring basic performance as a void for improving the charge / discharge characteristics.
  • the through-hole ratio of coarse secondary particles is 70% or more, more preferably 75% or more, and further preferably 80% or more. As described above, the higher the through-hole ratio is, the more preferable it is. Therefore, the upper limit value is not particularly set, but typically 90% or less. By making the through-hole ratio extremely high with the porosity in the above range, charge / discharge characteristics, particularly rate characteristics, can be significantly improved.
  • the through holes occupying the entire voids of the coarse secondary particles preferably have an average through hole diameter of 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 0.6 to 3 ⁇ m, and even more preferably 0.6 to 2 ⁇ m.
  • the conductive auxiliary agent for example, acetylene black
  • the binder can enter the pores together with the conductive aid, it is difficult to cause embolization of the pores, and the penetration and diffusion of the electrolytic solution can be suppressed. That is, if the hole is plugged, the fluidity is deteriorated even if the electrolyte permeates, but it can be suppressed when the average through-hole diameter is relatively large as described above. As a result, the electrolyte can diffuse throughout the powder throughout the electrode without being disturbed by the presence of large powders.
  • the average particle size of the single crystal primary particles is preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, more preferably 0.6 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and further preferably 0.7 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the value obtained by dividing the average particle diameter of the primary particles by the average through-hole diameter is preferably 0.2 to 2, more preferably 0.4 to 1.8, more preferably 0.5 to 1.5, and in such a range, lithium ion conductivity and electronic conductivity in the secondary particles are maximized. That is, when the value of “average primary particle diameter / average through-hole diameter” is 0.2 or more, excessive increase in grain boundary resistance due to the excessive number of primary particles existing around the through-holes is prevented. Thus, it is possible to prevent the output characteristics and rate characteristics from being deteriorated.
  • the value of “average primary particle diameter / average open pore diameter” is 2 or less, the number of contact points between primary particles existing around the pores is increased, and the path of electron conduction and lithium ion diffusion (especially the electron Sufficient conduction path) can be secured to prevent degradation of output characteristics.
  • the open pore ratio in the coarse secondary particles is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70%, particularly preferably 80% or more, and most preferably 90% or more. It is. Thus, since an open pore ratio is so high that it is preferable, an upper limit is not set in particular. By increasing the open pore ratio with a porosity in such a range, the electrolyte solution easily penetrates into the tertiary particles through the open pores, so that the ion conductivity is improved and at the same time, there are many portions other than the open pores.
  • the average open pore diameter (average value of the open pore diameter in the positive electrode active material particles) in the coarse secondary particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the secondary particles constituting the positive electrode active material are configured like tertiary particles having a plurality of orientation domains 16 in which the primary particles 12 are oriented in a predetermined direction.
  • the plurality of primary particles 12 are preferably oriented so that (003) planes where electron conduction and lithium ion diffusion are performed do not substantially intersect each other at least in a uniaxial direction. More preferably, the planes are oriented so that the planes are substantially parallel to each other (that is, the (003) planes do not substantially intersect each other in the biaxial direction).
  • the hydroxide raw material powder used for the production of the positive electrode active material of the present invention has orientation
  • primary particle groups that locally inherit the orientation constitute the orientation domain.
  • This orientation domain can also be regarded as a secondary particle in which a plurality of primary particles are oriented in a predetermined direction.
  • the positive electrode active material particles can be considered as tertiary particles.
  • the positive electrode active material configured like a tertiary particle having a plurality of orientation domains in this way the lithium ion entrance and exit surfaces and the electron conduction surface on the outer surface and the inner surface formed by open pores are in contact with the electrolytic solution. As the exposure increases, the electron conduction in the secondary particles and the resistance to lithium ion diffusion can also be reduced.
  • a plurality of primary particles 12 need only be oriented so that their (003) planes do not substantially intersect each other in the uniaxial direction indicated by the arrows.
  • the lithium ion can be moved at least in the uniaxial direction.
  • the plurality of primary particles 12 are oriented such that their (003) planes are substantially parallel to each other (that is, the (003) planes do not substantially intersect each other in the biaxial direction). More preferably, in this case, lithium ions can move in the in-plane directions of the (003) planes parallel to each other in the individual orientation domains 16 ′′.
  • the coarse secondary particles 10 shown in FIG. 1 have the form of substantially spherical equiaxed secondary particles, but the coarse secondary particles in the present invention have the form of uniaxially oriented plate-like secondary particles.
  • at least a part of the coarse secondary particles has an aspect ratio of 2.0 or more, more preferably 2.0 to 4.0, more preferably 2.0, in which primary particles are oriented in a uniaxial direction. It can be uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles of up to 3.0.
  • Coarse uniaxially oriented plate-like coarse particles are defined as a form distinguishable from substantially spherical equiaxed secondary particles by an aspect ratio of 2.0 or more.
  • uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles are flat, when configured as a positive electrode, they are likely to be arranged in the positive electrode in a state parallel to the electrode surface, and high filling properties are easily realized.
  • the uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles are mixed with smaller secondary particles smaller than that, there is an advantage that an improvement in volume energy density due to an improvement in press density can be expected.
  • the length in the minor axis direction of the uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles is shorter than that of the equiaxed secondary particles, so that a high through-hole ratio can be easily obtained. It is possible to ensure good permeability.
  • the uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles are oriented so that the (003) plane of the primary particles is parallel to the plate surface of the uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles.
  • the peak intensity ratio [003] / [104] which is the ratio of the diffraction intensity by the (003) plane to the diffraction intensity by the (104) plane, is preferably 3.0 or more, more preferably 5.0 or more, and even more preferably. 7.0 or more.
  • the uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles preferably have a thickness of 10 to 20 ⁇ m and a width of 30 to 100 ⁇ m.
  • the uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles preferably have a porosity of 5 to 25%, more preferably 6 to 20%. Almost all of the coarse secondary particles may be uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles, or some of the coarse secondary particles are uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles, and the remaining coarse secondary particles are other It may be a coarse secondary particle (preferably a substantially spherical equiaxed coarse secondary particle as shown in FIG. 1).
  • At least a part of the plurality of secondary particles constituting the positive electrode active material is substantially spherical equiaxed secondary particles, whereby the positive electrode active material is substantially spherical equiaxed secondary particles.
  • Secondary particles and uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles may be mixed and contained.
  • the ratio of the uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles to the whole secondary particles is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 20 to 55% by mass, and further preferably 20 to 40% by mass. is there.
  • substantially all (ie, about 100%) of the plurality of secondary particles constituting the positive electrode active material may be uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles.
  • the uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles added to and mixed with substantially spherical equiaxed secondary particles prepared in advance before or during the production of the positive electrode.
  • the uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles are positive electrode active materials themselves, but as additives or function promoters for the positive electrode active materials composed of substantially spherical equiaxed secondary particles. It can be said that it is used.
  • the average particle size (volume-based D50 average particle size) of the positive electrode active material that is at least partially coarse secondary particles and may optionally include fine secondary particles is 5 to 100 ⁇ m, preferably 5 ⁇ 40 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material particles may be sharp, broad, or have a plurality of peaks.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material particles is not sharp, the packing density of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is increased, or the adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector is increased. be able to. Thereby, charge / discharge characteristics can be further improved.
  • a slurry containing a water-soluble lithium compound is used as a binder and lithium source, a positive electrode active material having an average particle diameter within the above range (especially from 5 ⁇ m to 40 ⁇ m) can be obtained stably.
  • the positive electrode active material preferably has a tap density of 2.5 to 3.1 g / cc, more preferably 2.6 to 3.0 g / cc.
  • a tap density in such a range means that the positive electrode active material has a high density, and thus a positive electrode active material having a high volumetric energy density is brought about.
  • the positive electrode active material preferably has a press density of 3.0 to 3.5 g / cc, more preferably 3.2 to 3.4 g / cc when uniaxially pressed at a pressure of 1.0 kgf / cm 2. It is.
  • a press density in such a range means that a high density is obtained when the electrode is formed, resulting in a positive electrode active material having a high volumetric energy density.
  • the positive electrode active material includes a mixture of substantially spherical equiaxed secondary particles and uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles, it is easy to achieve a high press density even at a relatively low press pressure. This advantage is particularly true when fine secondary particles other than coarse secondary particles are mainly composed of substantially spherical equiaxed secondary particles.
  • the positive electrode active material of the present invention comprises secondary particles composed of a large number of primary particles composed of a lithium-nickel composite oxide having a layered rock salt structure.
  • “Layered rock salt structure” means a crystal structure in which lithium layers and transition metal layers other than lithium are alternately stacked with oxygen layers in between (typically ⁇ -NaFeO 2 type structure: cubic rock salt type structure) [111] A structure in which transition metals and lithium are regularly arranged in the axial direction.
  • the lithium-nickel composite oxide has the following composition formula: Li x Ni 1-z M z O 2 (Wherein 0.96 ⁇ x ⁇ 1.09, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, M is at least one selected from the group consisting of Co, Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cr, Zn, and Ga) More than seed metal elements) Those represented by can be preferably used.
  • a preferable value of x is 0.98 to 1.06, and more preferably 1.00 to 1.04.
  • a preferable value of z is 0.15 to 0.4, and more preferably 0.15 to 0.25.
  • Preferred metal element M is at least one or two metal elements selected from the group consisting of Co, Al, Mg and Mn, more preferably at least one selected from the group consisting of Al, Mg and Mn.
  • a particularly preferred combination of metal elements M containing Co is Co and Al, or Co and Mn.
  • the surface of the positive electrode active material contains a compound containing a metal element not included in the active material, for example, a transition metal that can take an expensive number such as W, Mo, Nb, Ta, Re, etc. May be present.
  • a compound may be a compound of a transition metal capable of taking an expensive number such as W, Mo, Nb, Ta, and Re and Li.
  • the compound containing a metal element may be dissolved in the positive electrode active material or may exist as the second phase. By doing so, it is considered that the interface between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte is modified, the charge transfer reaction is promoted, and the output characteristics and rate characteristics are improved.
  • lithium compound may be added to the raw material powder so that lithium is in an excess of 0.1 to 40 mol%.
  • low melting point oxide bismuth oxide, vanadium oxide, etc.
  • low melting point glass borosilicate glass, etc.
  • lithium fluoride lithium chloride boron oxide, etc.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention may be manufactured by any method, but according to the method of the present invention shown below, high battery characteristics can be obtained without using a pore-forming agent.
  • a positive electrode active material containing coarse secondary particles having a desired through-hole ratio and a high through-hole ratio can be produced. That is, as one method for realizing a desired porosity and average pore diameter, it is conceivable to add a pore forming agent (void forming material) as an additive to the raw material.
  • the pore forming agent is reduced to reduce the amount of voids, the voids are difficult to communicate with each other and closed pores are formed, and the output characteristics may deteriorate due to the inability of the electrolyte and conductive aid to enter the pores. is there. Therefore, it can be said that it is advantageous if a desired porosity and average pore diameter can be realized without using such a pore-forming agent.
  • the method of the present invention produces a hydroxide raw material powder comprising substantially spherical secondary particles in which a large number of primary particles are aggregated, wherein at least a part of the primary particles are arranged outward from the center of the secondary particles. Then, the hydroxide raw material powder is lightly pulverized into a slurry, which is used to produce a substantially spherical granulated powder or plate-like powder containing voids, which is mixed with a lithium compound and then fired. Reacting the granular powder with a lithium compound.
  • the substantially spherical secondary particle raw material of the raw material powder is lightly pulverized and granulated / spheroidized or granulated / plate-shaped (tertiary granulated) so as to include voids.
  • a positive electrode active material containing coarse secondary particles having a desired porosity and a high through-hole ratio can be produced without using a pore-forming agent.
  • an aqueous metal element solution, an aqueous caustic solution, and an ammonium ion supplier are continuously supplied into a tank adjusted in pH and temperature while controlling the concentration and flow rate.
  • the primary particles 1a are composed of substantially spherical secondary particles, and at least a part of the primary particles 1a is directed outward from the center of the secondary particles.
  • the hydroxide raw material powder 1 formed side by side is produced.
  • the hydroxide raw material powder 1 is pulverized to obtain a pulverized raw material powder 2 having a predetermined particle size distribution.
  • the pulverized raw material powder 2 is preferably an aggregate of secondary particles 2b derived from the radial orientation of the hydroxide raw material powder 1 and oriented in a predetermined direction. Then, a slurry containing such pulverized raw material powder is prepared and dried by spray drying or the like, thereby obtaining a substantially spherical equiaxed granulated powder 3 as conceptually shown in the lower left of FIG. . Or you may obtain the plate-shaped uniaxially-oriented granulated powder containing a space
  • a heat-transfer heating-type dryer a drum dryer, CD dryer, etc.
  • the granulated powder 3 obtained in this way can also be expressed as a tertiary particle powder in that many secondary particles are aggregated.
  • a large number of gaps 3c are formed between the particles of the raw material secondary particle powder constituting the granulated powder. become.
  • a large number of gaps provide a large number of fine voids that are easy to communicate with the outside of the positive electrode active material as a fired body, and open pores and through-holes even when the amount of voids is reduced. It becomes easy to become.
  • a method of forming voids by utilizing melting or vaporization of the pore-forming agent during firing or calcination by incorporating a pore-forming agent is also conceivable, but in that case, it is necessary to increase the volume energy density. If the amount of voids is reduced by reducing the amount of the pore agent, there is a problem in that the voids are difficult to communicate with each other and closed pores are formed, so that the output characteristics are deteriorated because the electrolyte and the conductive additive cannot enter the pores. Further, although pores can be formed by adjusting the firing temperature or the like, there is a problem that closed pores are formed in a region where the amount of voids is small.
  • the open pores are not through-holes (there is only one entrance / exit to the surface), and it is difficult for the gas in the pores to escape when the electrolyte is injected. There was also a problem that it was difficult to penetrate.
  • a method of forming a three-dimensionally connected void by suppressing densification during firing and leaving fine pores (for example, 0.1 ⁇ m or less) between primary particles is considered.
  • fine pores for example, 0.1 ⁇ m or less
  • Ni 1-y M y (OH) 2 (where 0 ⁇ y ⁇ 0.5, M is Co, Al, Mg, Mn, Ti , Fe, Cr, Zn, and Ga, at least one metal element selected from the group consisting of secondary particles in which a large number of primary particles are aggregated, and at least part of the primary particles are secondary.
  • a hydroxide raw material powder is prepared, which is arranged radially from the center of the particle to the outside.
  • the preferred metal element M is at least one or two metal elements selected from the group consisting of Co, Al, Mg and Mn, more preferably Al.
  • Mg and Mn and at least one selected from the group consisting of Co and Co, and particularly preferred combinations of metal elements M are Co and Al, or Co and Mn.
  • a predetermined element such as Al may not be included or made insufficient in the hydroxide raw material powder, and may be added in any subsequent step.
  • it is at least one selected from the group consisting of Co, Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cr, Zn and Ga and is not included in the hydroxide raw material powder or hydroxide raw material powder
  • a compound for example, an oxide, a hydroxide and a hydrate thereof
  • the slurrying step is more preferable because the additive element compound can be easily mixed.
  • a part of the metal element M may be added at any stage.
  • a part of the metal element M added in any subsequent step is not a main additive element (for example, Co or Mn) but a small amount of additive element (for example, an element other than Co and Mn). This is because, when producing a hydroxide raw material powder that is a composite hydroxide, control of the particle shape and composition becomes easier when the number of types of elements is smaller.
  • the type of the metal element M is reduced to only the main additive element (for example, Co or Mn) to facilitate the control of the particle shape and composition, while the hydroxide raw material powder is prepared.
  • the main additive element for example, Co or Mn
  • an additive element for example, an element other than Co and Mn
  • the hydroxide raw material powder preferably has a volume-based D50 average particle size of 4 ⁇ m to 40 ⁇ m as a secondary particle size, more preferably 4 ⁇ m to 20 ⁇ m, still more preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • An example is shown in FIG.
  • the hydroxide raw material powder preferably has a tap density of 1.40 g / cc or more, more preferably 1.5 g / cc or more, and still more preferably 1.6 g / cc or more.
  • Such a hydroxide raw material powder can be produced according to a known technique (see, for example, Patent Documents 3 and 4). For example, a method in which a nickel salt aqueous solution, a metal element M-containing aqueous solution, a caustic alkaline aqueous solution, and an ammonium ion supplier are continuously supplied and controlled while controlling the concentration and flow rate in a tank adjusted in pH and temperature. Is mentioned. At this time, in order to satisfy the tap density and the D50 average particle diameter, it is preferable that the pH in the tank is 10.0 to 12.0 and the temperature is 40 to 70 ° C.
  • the hydroxide raw material powder is pulverized and, on a volume basis, typically 10 ⁇ m or more is 10% or less, 1 to 10 ⁇ m is 30 to 90%, 0.1 to 1 ⁇ m is 10%.
  • a ground raw material powder having a particle size distribution of ⁇ 70% is obtained.
  • the particle size distribution is preferably 10 ⁇ m or more and 10% or less, 1 to 10 ⁇ m is 30 to 60%, 0.1 to 1 ⁇ m is 40 to 70%, more preferably 10 ⁇ m or more is 5% or less and 1 to 10 ⁇ m is 40 to 70%.
  • 0.1-1 ⁇ m is 40-60%, particularly preferably 10 ⁇ m or more is 2% or less, 1-10 ⁇ m is 43-55%, and 0.1-1 ⁇ m is 43-55%.
  • a particle size distribution a large number of gaps of an appropriate size are formed in the tertiary powder, which is advantageous for achieving a high through-hole ratio even with a small porosity. That is, it becomes easy to introduce open pores into the tertiary particle powder.
  • the porosity and the void diameter can be appropriately changed.
  • the pulverized powder as a whole has a high cohesive force, and the granulated powder can be made difficult to break.
  • the particle size distribution can be realized by lightly grinding the hydroxide raw material powder.
  • the pulverized powder 2 obtained by lightly pulverizing is larger and is crushed into units of secondary particles 2 b oriented in a predetermined direction derived from the orientation of the radially oriented powder. It is preferable to mainly contain small particles and small particles.
  • the larger particles may have a size that generally retains or approximates the original shape of the radially oriented powder.
  • Examples of the pulverization method include bead mill pulverization, ball mill pulverization, jet mill pulverization, and pulverization using a mechanical pulverizer, but bead mill pulverization is preferable.
  • the particle size distribution can be desirably controlled by appropriately changing various milling conditions (for example, the number of passes, the boulder diameter, the boulder amount, the mill rotation number, etc.) including the grinding time.
  • FIG. 5 shows an example of a change in particle size distribution according to the number of pulverization passes.
  • one frequency peak or shoulder is generated in a larger particle size range of 1 to 10 ⁇ m, and another frequency peak is generated in a smaller particle size range of 0.1 to 1 ⁇ m. That is, by pulverizing lightly, a pulverized raw material powder having two frequency peaks in the particle size distribution is obtained, and such particle size distribution is included in the above numerical range. Accordingly, as also shown in FIG. 5, when the powder is excessively pulverized to the primary particle level, it no longer has two frequency peaks and falls outside the above numerical range.
  • a slurry is formed using hydroxide raw material powder.
  • This slurrying step may be performed simultaneously with the pulverization step or after the pulverization.
  • This slurry can be prepared, for example, by mixing hydroxide raw material powder (substantially spherical secondary particles) with a dispersion medium such as water. Therefore, when the slurrying step and the pulverization step are performed simultaneously, the hydroxide raw material powder may be pulverized in a dispersion medium such as water. Note that a binder or a dispersant may or may not be added to the slurry.
  • a preferred slurry is an aqueous slurry containing water as a dispersion medium.
  • the water-soluble lithium compound not only functions as a lithium source, but can also function as a binder for binding secondary particles of the hydroxide raw material powder to form tertiary particles in the subsequent granulation step. Therefore, the use of a water-soluble lithium compound in an aqueous slurry makes it easy to stably obtain a granulated powder having a desired particle size, and it is possible to eliminate the need for a subsequent lithium mixing step if necessary. .
  • the use of an organic binder can be eliminated, a degreasing process for eliminating the organic binder can be eliminated.
  • the water-soluble lithium compound include lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium chloride, lithium oxide, and lithium peroxide. More preferably, the binder effect is high, the reactivity is high, and lithium can be easily introduced. In terms of lithium hydroxide.
  • the aqueous slurry preferably contains a water-soluble lithium compound in an amount of 0.01 to 0.20 in terms of a molar ratio of Li / (Ni + M), more preferably 0.02 to 0.15, and even more preferably. Is 0.04 to 0.10.
  • a molar ratio of Li / (Ni + M) Li / (Ni + M)
  • the capacity increases in battery characteristics.
  • the reactivity with the water-soluble lithium compound added in the above range is improved. That is, when the Li / (Ni + M) ratio is 0.01 or more, lithium is also present in the granulated powder in advance, so that lithium can be sufficiently supplied to the reaction at the time of firing, whereby the active material It is considered that it is difficult to form a lithium-deficient region inside.
  • Li / (Ni + M) ratio is 0.10% or less, a gas that is generated during the reaction of the water-soluble lithium compound and can stay in the granulated powder (in the case of lithium hydroxide, water vapor is It is considered that the amount of generation) is reduced to suppress the relative decrease in the concentration of oxygen necessary for the reaction, thereby making it difficult to form a region deficient in oxygen.
  • it is at least one selected from the group consisting of Co, Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cr, Zn, and Ga, and is not included in the hydroxide raw material powder or hydroxylated.
  • a compound of an element lacking in the raw material powder may be added to the slurry.
  • the particle size of the granulated powder is a direct factor that determines the average particle size of the positive electrode active material particles, it is appropriately set according to the intended use of the particles. Tap density, press density, electrode film thickness, etc. Therefore, the volume-based D50 average particle diameter is generally 5 to 40 ⁇ m, preferably 7 to 40 ⁇ m. However, in the case of a plate-like uniaxially-oriented granulated powder, a relatively large size is required so that the uniaxially-oriented plate-like coarse secondary particles obtained after firing have a thickness of 10 to 20 ⁇ m and a width of 30 to 100 ⁇ m. It is desirable to be given to.
  • the drying / granulation method is not particularly limited as long as the raw material powder is filled and formed into a substantially spherical shape or plate shape. Further, the plate-like granulated powder may be crushed for particle size adjustment.
  • the crushing method include a method of pressing the mesh with a spatula, a method of crushing with a crusher having a weak crushing force such as a pin mill, a method of causing sheet pieces to collide with each other in an air current (for example, a method of throwing into an air classifier ), Swirling jet mill, pot crushing, barrel polishing and the like.
  • the atmosphere at the time of drying is not particularly limited, and may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • nitrogen, argon, etc. It is preferable to use an inert gas atmosphere. This is because it is liable to react with lithium compounds in the firing step (lithium introduction step), because lithium carbonate, which is inferior in reactivity due to carbon dioxide in the air, can be precipitated when spray drying is performed in the air. This is because it may take time.
  • the added water-soluble lithium compound may precipitate between secondary particles constituting the granulated powder and function as a binder.
  • the granulated powder as the tertiary powder obtained in this manner is an active material precursor powder, and may be directly subjected to the subsequent lithium mixing step (can be omitted in some cases) and the firing step (lithium introduction step). Alternatively, it may be traded as an active material precursor powder or as a mixed powder with a lithium compound under the premise that the subsequent process is performed by the purchaser.
  • the granulated powder is mixed with a lithium compound to form a lithium mixed powder.
  • the lithium compound any lithium-containing compound that can finally give the composition LiMO 2 of the positive electrode active material can be used, and preferable examples include lithium hydroxide and lithium carbonate.
  • the pulverized powder is preferably mixed with the lithium compound by a method such as dry mixing or wet mixing.
  • the average particle size of the lithium compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and reactivity from the viewpoint of hygroscopicity. In order to increase the reactivity, the lithium amount may be excessive by about 0.5 to 40 mol%.
  • the calcination temperature is preferably 400 ° C to 1000 ° C. When the temperature is 400 ° C. or higher, a sufficient thermal decomposition effect can be obtained. On the other hand, when the temperature is 1000 ° C. or lower, rapid progress of grain growth can be suppressed, and a decrease in reactivity with lithium in the firing step can be avoided.
  • the calcination atmosphere is not particularly limited, and may be an air atmosphere or an oxygen atmosphere.
  • it is at least one selected from the group consisting of Co, Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cr, Zn, and Ga, and is not included in the hydroxide raw material powder or hydroxylated.
  • a compound of an element lacking in the raw material powder may be added to the granulated powder.
  • water-soluble lithium compound when used as a binder, it is possible to eliminate the lithium mixing step. In this case, all the required amount of water-soluble lithium compound may be added to the aqueous slurry in the slurrying step. However, a necessary amount of a part of the water-soluble lithium compound may be added to the aqueous slurry, and the remaining insufficient amount of the water-soluble lithium compound may be compensated in the lithium mixing step.
  • Firing step (introducing lithium)
  • the lithium mixed powder is fired to react the granulated powder with a lithium compound, thereby obtaining a positive electrode active material for a lithium secondary battery having open pores.
  • An example of such a positive electrode active material and a through hole is shown in FIGS. 7 and 8, respectively.
  • lithium is introduce
  • firing can be performed by putting a sheath containing the mixture before firing into a furnace. By this firing, synthesis of the positive electrode active material, further sintering of the particles and grain growth are performed, and at the same time, open pores due to the gaps between the secondary particles of the raw material powder are formed.
  • the firing temperature is preferably 600 ° C. to 1100 ° C. Within this range, grain growth is sufficient, and the desired composition can be easily realized by suppressing decomposition of the positive electrode active material and volatilization of lithium.
  • the firing time is preferably 1 to 50 hours, and if it is within this range, excessive increase in energy consumed for firing can be prevented.
  • the temperature may be held at a temperature lower than the firing temperature (for example, 400 to 600 ° C.) for 1 to 20 hours. Since lithium is melted through the temperature holding step, the reactivity can be increased. The same effect can be obtained by adjusting the temperature increase rate in a certain temperature range (for example, 400 to 600 ° C.) in this firing (lithium introduction) step.
  • the firing atmosphere must be set appropriately so that decomposition does not proceed during firing.
  • firing is preferably performed in an atmosphere having a high oxygen partial pressure.
  • crushing and classification may be appropriately performed for the purpose of releasing adhesion and aggregation between the positive electrode active material particles or adjusting the average particle diameter of the positive electrode active material particles.
  • post-heat treatment may be performed at 100 to 400 ° C. in the positive electrode active material after firing or after being crushed or classified.
  • the surface layer of the primary particles can be modified, thereby improving the rate characteristics and output characteristics.
  • the positive electrode active material may be subjected to a water washing treatment after firing or after being crushed or classified. By performing this water washing treatment step, the unreacted lithium raw material remaining on the surface of the positive electrode active material powder or the lithium carbonate produced by the adsorption of moisture and carbon dioxide in the atmosphere on the surface of the positive electrode active material powder is removed. Thereby, the high-temperature storage characteristics (especially gas generation suppression) are improved.
  • Positive active material of positive electrode present invention for lithium secondary battery when it is configured as a positive electrode for a lithium secondary battery, it is possible to realize a high rate characteristic yet high volumetric energy density.
  • this high rate characteristic is achieved by an electrode designed to obtain a high volume energy density (for example, an electrode density as high as 3.4 g / cc or more and It can also be realized in an electrode having a thickness of 50 ⁇ m or more. Therefore, as another aspect of the present invention, there is provided a positive electrode for a lithium secondary battery, comprising a positive electrode active material layer comprising the positive electrode active material of the present invention, a binder, and a conductive additive.
  • the binder is not particularly limited as long as a known material such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is used.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as a known material such as carbon such as acetylene black is used. It is preferable that the positive electrode active material and the conductive assistant are uniformly dispersed in the binder.
  • the positive electrode preferably further includes a positive electrode current collector made of a metal foil or the like, and a positive electrode active material layer is preferably formed thereon.
  • the positive electrode active material layer preferably has a density of 3.0 g / cc or more, more preferably 3.4 g / cc or more, and still more preferably 3.4 to 4.0 g / cc or more. Such a density can be realized by pressing the positive electrode active material layer by uniaxial pressing or the like, and a high energy density can be realized.
  • the positive electrode active material layer preferably has a thickness of 40 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and further preferably 50 to 100 ⁇ m. Even when the positive electrode of the present invention is configured to have a high volumetric energy density, high rate characteristics can be realized.
  • the average particle size of the granulated powder and the positive electrode active material is a volume standard measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (for example, model number “MT3000-II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and water as a dispersion medium. This was carried out by measuring the D50 average particle diameter (median diameter).
  • the positive electrode active material was filled with resin and polished with a cross section polisher (CP) so that the cross-section polished surface of the positive electrode active material could be observed (in the case of plate particles, shearing was performed so that the plate surfaces of the plate particles were aligned.
  • the resin was buried while force was applied, and polished with CP from the direction perpendicular to the plate surface so that the surface perpendicular to the plate surface could be observed).
  • SEM Sccanning Microscope, “JSM-6390LA” manufactured by JEOL Ltd.
  • the length in the longitudinal direction and the diameter in the short direction of all the positive electrode active materials having a diameter in the short direction of 9 ⁇ m or more are obtained, and the average values thereof are calculated as “longitudinal diameter” and “short” in the plate-like particles.
  • the value obtained by dividing the “longitudinal diameter” by the “lateral diameter” was defined as the aspect ratio.
  • the positive electrode active material was classified using an airflow classifier (“TC15” manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), and only the positive active material of coarse secondary particles having a short-side diameter of 9 ⁇ m or more was selectively recovered.
  • a mixture obtained by adding 0.1 g of this positive electrode active material to 2 g of ethanol was dispersed for 30 minutes with an ultrasonic disperser (ultrasonic cleaner), and this was spin-coated on a 25 mm ⁇ 50 mm glass substrate at 2000 rpm.
  • an ultrasonic disperser ultrasonic cleaner
  • the XRD (X-ray diffraction) profile when the surface of the positive electrode active material is irradiated with X-rays is measured, and the (104) plane is used.
  • the ratio [003] / [104] of the diffraction intensity (peak height) by the (003) plane to the diffraction intensity (peak height) was determined.
  • a diffraction profile is obtained by a crystal plane that is parallel to the crystal plane of the grain plate plane, that is, a crystal plane that is oriented in the grain plane direction of the grain, and the degree of orientation is evaluated. can do.
  • the portion of the void portion that is impregnated with the resin is the open pore
  • the portion of the void portion that is not impregnated with the resin is the closed pore (area of the open pore portion) / (open pore) (Area of the portion + area of the closed pore portion).
  • the resin used is Spectraix 40 manufactured by Struers, and when filling the resin, a vacuum impregnation device (manufactured by Struers, device name “Sitback”) is used so that the resin is sufficiently impregnated in the open pores. After thoroughly expelling the air present in the pores using the resin, the resin was poured into a container containing powder, and the resin was filled by returning to atmospheric pressure.
  • ⁇ Through hole ratio> When filling the gap with resin (injecting resin), without using a vacuum impregnation device, the powder is placed on the bottom of the container, and the resin is transferred to the inner wall of the container, slowly into the powder, capillary force Except for injecting so as to be soaked in, the impregnation state of the resin into the voids was evaluated in the same manner as the open pore ratio. That is, a portion of the void portion that is impregnated with resin is a through hole, and a portion of the void portion that is not impregnated with resin is a non-through hole (area of the through hole portion) / (area of the through hole portion + non-through hole). (Area of hole part) This was performed on 10 secondary particles, and the average value thereof was obtained as the through-hole ratio.
  • ⁇ Average through-hole diameter> The measured value of the open pore diameter was used for coarse secondary particles having a through-hole ratio of 70% or more. That is, it measured by the mercury intrusion method using the mercury intrusion type pore distribution measuring apparatus (Shimadzu Corporation, apparatus name "Autopore IV9510").
  • ⁇ Primary particle diameter / average through-hole diameter> Using a FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope: manufactured by JEOL Ltd., product name “JSM-7000F”), a magnification at which 10 or more single crystal primary particles constituting coarse secondary particles enter the field of view. was selected and an SEM image was taken. In this SEM image, for each of the 10 primary particles, the diameter of the circumscribed circle when the circumscribed circle was drawn was determined. And the average value of the obtained 10 diameter was made into the primary particle diameter. The primary particle diameter was divided by the average through-hole diameter to obtain a ratio of primary particle diameter / average through-hole diameter.
  • FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscope: manufactured by JEOL Ltd., product name “JSM-7000F”
  • ⁇ Tap density> After tapping a graduated cylinder containing a powder sample of positive electrode active material particles 200 times using a commercially available tap density measuring device, the tap density was determined by calculating (powder weight) / (bulk volume of powder). .
  • ⁇ Battery fabrication> The obtained secondary particle powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed at a mass ratio of 92: 4: 4, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a positive electrode active material.
  • a material paste was prepared. This paste was applied on a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector so as to have a uniform thickness (100 ⁇ m thickness after drying), and punched out into a disk shape having a diameter of 14 mm from the dried sheet. The product was adjusted by a uniaxial press so that the electrode density was 3.4 g / cc, and a positive electrode plate was produced. A coin cell was manufactured using the positive electrode plate thus manufactured.
  • the electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at an equal volume ratio to a concentration of 1 mol / L.
  • the rate capacity maintenance rate was evaluated by performing a charge / discharge operation as follows. First, constant current charging was performed until the battery voltage reached 4.3 V at a current value of 0.1 C rate. Thereafter, constant voltage charging was performed until the current value decreased to 1/20 under the current condition of maintaining the battery voltage at 4.3V. After resting for 10 minutes, constant current discharge was performed until the battery voltage reached 2.5 V at a current value of 0.2 C rate, and then rested for 10 minutes.
  • Example 1 Preparation of hydroxide raw material powder
  • the composition is (Ni 0.844 Co 0.156 ) (OH) 2 , the secondary particles are almost spherical, and some of the primary particles are outward from the center of the secondary particles.
  • Nickel-cobalt composite hydroxide powders having secondary particle diameters (volume basis D50) shown in Table 1 arranged radially were prepared.
  • This nickel-cobalt composite hydroxide powder can be produced according to a known technique. For example, it was produced as follows.
  • a mixed aqueous solution of nickel sulfate and cobalt sulfate having a molar ratio of Ni: Co 84.4: 15.6 in a molar ratio of 1 mol / L to a reaction vessel containing 20 L of pure water at a charging rate of 50 ml / min.
  • Ammonium sulfate having a concentration of 3 mol / L was continuously continuously fed at a feeding rate of 10 ml / min.
  • an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 10 mol / L was added so that the pH in the reaction vessel was automatically maintained at 11.0.
  • the temperature in the reaction vessel was maintained at 50 ° C. and constantly stirred with a stirrer.
  • the produced nickel / cobalt composite hydroxide was taken out by overflowing from the overflow tube, washed with water, dehydrated, and dried.
  • Example 2 Preparation of a positive electrode active material was carried out in the same manner as in Example 1 except that pulverization and mixing were performed under the bead mill conditions of 25 passes, cobblestone diameter: 0.5 mm, cobblestone amount: 4.4 kg, and mill rotation frequency: 400 rpm. Various measurements were performed. The results are as shown in Table 2 and showed high rate characteristics.
  • Example 3 (Comparison) Crushing and mixing is performed under the conditions of beads milling of 45 times, cobblestone diameter: 0.5 mm, cobblestone amount: 6.6 kg, and mill rotation number: 1300 rpm, and then a pore former (Delcel Finechem Co., Ltd., Serisch PC110S).
  • the positive electrode active material was prepared and various measurements were performed in the same manner as in Example 1 except that was added and mixed.
  • the pore-forming agent was added by weighing the pore-forming agent so that the ratio to the total powder weight after addition was 7% by mass and adding it to the hydroxide raw material powder. The results are as shown in Table 2, the through-hole ratio was lower, and the rate characteristics were lower than in Examples 1 and 2.
  • Example 4 Preparation of hydroxide raw material powder
  • the composition is (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) (OH) 2 , the secondary particles are almost spherical, and some of the primary particles are secondary particles.
  • This nickel-cobalt-manganese composite hydroxide powder can be produced according to a known technique, and for example, produced as follows.
  • ammonium sulfate having a concentration of 3 mol / L was continuously charged simultaneously at a charging rate of 10 ml / min.
  • an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 10 mol / L was added so that the pH in the reaction vessel was automatically maintained at 11.0.
  • the temperature in the reaction vessel was maintained at 50 ° C.
  • nickel-cobalt-manganese composite hydroxide was taken out by overflowing from the overflow tube, washed with water, dehydrated and dried.
  • all of a series of steps i.e., a series of steps excluding water washing, dehydration and drying treatment
  • all of a series of steps i.e., a series of steps excluding water washing, dehydration and drying treatment
  • Firing step (lithium introduction step)
  • the above-mentioned mixed powder is put into a crucible made of high-purity alumina, heated at 50 ° C./h in an air atmosphere, and heat-treated at 850 ° C. for 24 hours, whereby Li (Ni 0.5 Co 0 .2 Mn 0.3 ) O 2 powder was obtained.
  • Li (Ni 0.5 Co 0 .2 Mn 0.3 ) O 2 powder was obtained.
  • Example 5 (Comparison) Crushing and mixing are performed under the conditions of a bead mill of 60 passes, boulder diameter: 0.5 mm, boulder amount: 6.6 kg, and mill rotation number: 400 rpm. ) was added and mixed in the same manner as in Example 4 to prepare a positive electrode active material and perform various measurements.
  • the pore-forming agent was added by weighing the pore-forming agent so that the ratio to the total powder weight after addition was 7% by mass and adding it to the hydroxide raw material powder. The results were as shown in Table 2, the through-hole ratio was lower, and the rate characteristics were lower than in Example 4.
  • Example 6 Other than drying / granulation using a spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd., model “OC-16”, hot air inlet temperature 120 ° C., spraying at 0.15 MPa with a twin jet nozzle)
  • a spray dryer Okawara Kako Co., Ltd., model “OC-16”, hot air inlet temperature 120 ° C., spraying at 0.15 MPa with a twin jet nozzle
  • Table 2 SEM photographs taken of the obtained positive electrode active material at 1000 times and 3000 times are shown in FIGS. 12 and 13, respectively, and a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material taken through resin embedding and polishing is shown in FIG.
  • Example 7 Other than drying / granulation using a spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd., model “OC-16”, hot air inlet temperature 120 ° C., spraying at 0.15 MPa with a twin jet nozzle) Produced a positive electrode active material and performed various measurements in the same manner as in Example 2. When various measurements were performed, the results shown in Table 2 were obtained, and high rate characteristics were obtained.
  • a spray dryer Okawara Kako Co., Ltd., model “OC-16”, hot air inlet temperature 120 ° C., spraying at 0.15 MPa with a twin jet nozzle
  • Example 8 (Comparison) Other than drying / granulation using a spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd., model “OC-16”, hot air inlet temperature 120 ° C., spraying at 0.15 MPa with a twin jet nozzle) Produced a positive electrode active material and performed various measurements in the same manner as in Example 3. When various measurements were performed, the results shown in Table 2 were obtained, and only relatively low rate characteristics were obtained.
  • a spray dryer Okawara Kako Co., Ltd., model “OC-16”, hot air inlet temperature 120 ° C., spraying at 0.15 MPa with a twin jet nozzle
  • Example 9 Other than drying / granulation using a spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd., model “OC-16”, hot air inlet temperature 120 ° C., sprayed at 0.2 MPa with a twin jet nozzle) Produced the positive electrode active material and performed various measurements in the same manner as in Example 1. When various measurements were performed, the results shown in Table 2 were obtained, and high rate characteristics were obtained.
  • a spray dryer Okawara Kako Co., Ltd., model “OC-16”, hot air inlet temperature 120 ° C., sprayed at 0.2 MPa with a twin jet nozzle
  • Example 10 Other than drying / granulation using a spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd., model “OC-16”, hot air inlet temperature 120 ° C., spraying at 0.15 MPa with a twin jet nozzle) Produced the positive electrode active material and performed various measurements in the same manner as in Example 4. When various measurements were performed, the results shown in Table 2 were obtained, and high rate characteristics were obtained.
  • a spray dryer Okawara Kako Co., Ltd., model “OC-16”, hot air inlet temperature 120 ° C., spraying at 0.15 MPa with a twin jet nozzle
  • Example 11 (Comparison) Other than drying / granulation using a spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd., model “OC-16”, hot air inlet temperature 120 ° C., spraying at 0.15 MPa with a twin jet nozzle) Produced a positive electrode active material and performed various measurements in the same manner as in Example 5. When various measurements were performed, the results shown in Table 2 were obtained, and only a relatively low rate characteristic was obtained.
  • the ratio of coarse secondary particles having a particle size of 9 ⁇ m or more to the entire secondary particles constituting the positive electrode active material was in the range of 20 to 100% by mass.
  • Example 12 (1) Preparation of hydroxide raw material powder
  • the composition is (Ni 0.844 Co 0.156 ) (OH) 2 , the secondary particles are almost spherical, and some of the primary particles are outward from the center of the secondary particles.
  • Nickel-cobalt composite hydroxide powders having secondary particle diameters (volume basis D50) shown in Table 3 arranged radially were prepared.
  • This nickel-cobalt composite hydroxide powder can be produced according to a known technique. For example, it was produced as follows.
  • a mixed aqueous solution of nickel sulfate and cobalt sulfate having a molar ratio of Ni: Co 84.4: 15.6 in a molar ratio of 1 mol / L to a reaction vessel containing 20 L of pure water at a charging rate of 50 ml / min.
  • Ammonium sulfate having a concentration of 3 mol / L was continuously continuously fed at a feeding rate of 10 ml / min.
  • an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 10 mol / L was added so that the pH in the reaction vessel was automatically maintained at 11.0.
  • the temperature in the reaction vessel was maintained at 50 ° C. and constantly stirred with a stirrer.
  • the produced nickel / cobalt composite hydroxide was taken out by overflowing from the overflow tube, washed with water, dehydrated, and dried.
  • Boehmite manufactured by Sasol
  • Sasol which is an Al raw material
  • Li 81: 15: 4: 20
  • LiOH ⁇ H 2 O powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • SC220 / 70, Nihon Coke 300 parts of pure water is added as a dispersion medium, and lightly pulverized with a bead mill (SC220 / 70, Nihon Coke).
  • SC220 / 70, Nihon Coke lightly pulverized with a bead mill
  • This pulverization and mixing was performed under bead mill conditions of 15 passes, cobblestone diameter: 2 mm, cobblestone amount: 6.6 kg, and mill rotation frequency: 900 rpm.
  • the mixture thus obtained is defoamed by stirring under reduced pressure, and pure water is added to adjust the viscosity to 0.5 Pa ⁇ s (measured using a Brookfield LVT viscometer).
  • a slurry was prepared.
  • the solid content concentration of the obtained slurry was 20% by mass.
  • Example 13 Preparation of a positive electrode active material was carried out in the same manner as in Example 12 except that pulverization and mixing were performed under the conditions of beads milling with 25 passes, boulder diameter: 0.5 mm, cobblestone amount: 4.4 kg, and mill rotations: 400 rpm. Various measurements were performed. The results are as shown in Table 4 and showed high rate characteristics.
  • Example 14 Production of the positive electrode active material and various measurements were performed in the same manner as in Example 12 except that the pin mill crushing after the drum dryer in the granulation step (drying / crushing) was performed under the condition of 5000 rpm. The results are as shown in Table 4 and showed high rate characteristics.
  • Example 15 Preparation of hydroxide raw material powder
  • the composition is (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) (OH) 2 , the secondary particles are almost spherical, and some of the primary particles are secondary particles.
  • This nickel-cobalt-manganese composite hydroxide powder can be produced according to a known technique, and for example, produced as follows.
  • ammonium sulfate having a concentration of 3 mol / L was continuously charged simultaneously at a charging rate of 10 ml / min.
  • an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 10 mol / L was added so that the pH in the reaction vessel was automatically maintained at 11.0.
  • the temperature in the reaction vessel was maintained at 50 ° C.
  • nickel-cobalt-manganese composite hydroxide was taken out by overflowing from the overflow tube, washed with water, dehydrated and dried.
  • all of a series of steps i.e., a series of steps excluding water washing, dehydration and drying treatment
  • all of a series of steps i.e., a series of steps excluding water washing, dehydration and drying treatment
  • 300 parts of pure water was added as a dispersion medium, and lightly pulverized and mixed with a bead mill (SC220 / 70, manufactured by Nippon Coke). This pulverization and mixing was performed under bead mill conditions of 20 passes, cobblestone diameter: 0.5 mm, cobblestone amount: 6.6 kg, and mill rotation frequency: 800 rpm.
  • the mixture thus obtained is defoamed by stirring under reduced pressure, and pure water is added to adjust the viscosity to 0.5 Pa ⁇ s (measured using a Brookfield LVT viscometer).
  • a slurry was prepared.
  • the solid content concentration of the obtained slurry was 20% by mass.
  • Firing step (lithium introduction step)
  • the above-mentioned mixed powder is put into a crucible made of high-purity alumina, heated at 50 ° C./h in an air atmosphere, and heat-treated at 850 ° C. for 24 hours, whereby Li (Ni 0.5 Co 0 .2 Mn 0.3 ) O 2 powder was obtained.
  • Li (Ni 0.5 Co 0 .2 Mn 0.3 ) O 2 powder was obtained.
  • Example 16 Preparation of the positive electrode active material and various measurements were performed in the same manner as in Example 15 except that the pin mill crushing after the drum dryer in the granulation step (drying / crushing) was performed under the condition of 5000 rpm. The results are as shown in Table 4 and showed high rate characteristics.
  • a production example of a positive electrode active material comprising a mixture of uniaxially oriented plate-like coarse secondary particles having an aspect ratio of 2.0 or more and substantially spherical equiaxed secondary particles is shown.
  • the ratio of coarse secondary particles having a particle size of 9 ⁇ m or more to the entire secondary particles constituting the positive electrode active material was in the range of 20 to 100% by mass.

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Abstract

　リチウム二次電池用正極として構成された場合に、高い体積エネルギー密度でありながら高いレート特性を実現可能な正極活物質が提供される。この正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム－ニッケル系複合酸化物で構成される多数の一次粒子からなる二次粒子を複数含んでなる。複数の二次粒子は５～１００μｍの体積基準Ｄ５０平均粒子径を有し、かつ、その少なくとも一部が９μｍ以上の粒径を有する粗大二次粒子である。粗大二次粒子は５～２５％の空隙率を有し、かつ、粗大二次粒子の全空隙に占める貫通孔の比率が７０％以上である。

Description

リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いた正極
　本発明は、層状岩塩構造を有するリチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いた正極に関する。
　リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）における正極活物質として、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を用いたものが広く知られている（例えば、特許文献１（特開平５－２２６００４号公報）及び特許文献２（特開２００３－１３２８８７号公報）を参照）。
　この種の正極活物質においては、その内部でのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の拡散が（００３）面の面内方向（すなわち（００３）面と平行な平面内の任意の方向）で行われる一方、（００３）面以外の結晶面（例えば（１０１）面や（１０４）面）でリチウムイオンの出入りが生じることが知られている。
　そこで、この種の正極活物質において、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面、例えば（１０１）面や（１０４）面）をより多く電解質と接触する表面に露出させることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献３（国際公開第２０１０／０７４３０４号公報）を参照）。
　また、この種の正極活物質において、内部に気孔（空孔あるいは空隙とも称される）を形成したものが知られている（例えば、特許文献４（特開２００２－７５３６５号公報）、特許文献５（特開２００４－０８３３８８号公報）及び特許文献６（特開２００９－１１７２４１号公報）を参照）。
　特に、特許文献７（国際公開第２０１２／１３７３９１号公報）には、層状岩塩構造を有するリチウム二次電池の正極活物質であって、平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である多数の一次粒子からなる二次粒子を含有し、二次粒子は、（００３）面の配向率が６０％以上であり、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満であり、空隙率が３％以上３０％以下であり、平均気孔径が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、平均気孔径で一次粒子の平均粒子径を除した値が０．１以上５以下であるものが開示されている。
　また、貫通孔や中空部を有する正極活物質も知られている。例えば、特許文献８（国際公開第２０１２／１５３３７９号公報）には、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通した貫通孔とを有する正極活物質粒子が開示されており、見かけの断面積に占める中空部の占める割合が２３％以上であり、かつ、殻部の厚さが２．２μｍ以下であることが記載されている。特許文献９（特開２００４－２５３１７４号公報）には、リチウム遷移金属複合酸化物は、外側の外殻部と、該外殻部の内側の空間部とを有する中空粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物である、非水電解液二次電池用正極活物質が開示されており、断面出しを行ったときの、空間部の、外殻部と空間部の合計に対する面積割合が０％より大きく２０％より小さいことが好ましく、７～１６％が最適であるとされている。
特開平５－２２６００４号公報 特開２００３－１３２８８７号公報 国際公開第２０１０／０７４３０４号公報 特開２００２－７５３６５号公報 特開２００４－０８３３８８号公報 特開２００９－１１７２４１号公報 国際公開第２０１２／１３７３９１号公報 国際公開第２０１２／１５３３７９号公報 特開２００４－２５３１７４号公報
　特許文献７～９に記載されるような正極活物質によれば、出力やサイクル特性の向上がある程度期待できるものと解される。しかしながら、本発明者らの知見によれば、この種の正極活物質を用いて電極を５０μｍ以上の厚さに構成した場合、比較的大きい電流密度で放電した際、厚さ方向のリチウムイオンの拡散が追いつかず、容量が低下する傾向があり、更なる改善が望まれる。例えば、体積エネルギー密度の高い電極を得るべく、充填性の高いＤ５０平均粒径が５μｍ以上の粉末を用いて、３．４ｇ／ｃｃ以上の電極密度で、５０μｍ以上の電極厚となるように電極を設計した場合、レート特性（高速放電レートにおける容量維持率）が期待したほど高くならない。これは、負極から移動してきたリチウムイオンが、正極内部で非常に拡散しにくいことによるものと考えられる。つまり、大きな粉末が厚く且つ密に充填されているため、リチウムイオンの拡散は細く曲がりくねった経路を経なければならないものと考えられる。したがって、リチウム二次電池用正極として構成された場合に、高い体積エネルギー密度でありながら高いレート特性を実現することが望まれる。
　本発明者らは、今般、層状岩塩構造を有するリチウム－ニッケル系複合酸化物で構成される正極活物質の所定粒径以上の粗大二次粒子において、５～２５％の空隙率で貫通孔の比率を７０％以上に高めることにより、リチウム二次電池用正極として構成された場合に、高い体積エネルギー密度でありながら高いレート特性を実現できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、リチウム二次電池用正極として構成された場合に、高い体積エネルギー密度でありながら高いレート特性を実現可能な正極活物質を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、層状岩塩構造を有するリチウム－ニッケル系複合酸化物で構成される多数の一次粒子からなる二次粒子を複数含んでなるリチウム二次電池用正極活物質であって、
　前記複数の二次粒子が５～１００μｍの体積基準Ｄ５０平均粒子径を有し、かつ、その少なくとも一部が９μｍ以上の粒径を有する粗大二次粒子であり、
　前記粗大二次粒子が５～２５％の空隙率を有し、かつ、前記粗大二次粒子の全空隙に占める貫通孔の比率が７０％以上である、正極活物質が提供される。
　本発明の別の一態様によれば、本発明の正極活物質、バインダー、及び導電助剤を含んでなる正極活物質層を備えた、リチウム二次電池用正極が提供される。
本発明の正極活物質の一例の模式断面図である。 本発明の方法における、水酸化物原料粉末が軽い粉砕を経て造粒されるまでの一連の過程を説明するための概念図である。 本発明の方法に用いられる水酸化物原料粉末の一例を撮影したＳＥＭ写真である。 本発明の粉砕工程において得られる粉砕粉末の一例を撮影したＳＥＭ写真である。 各種粉砕条件において得られる粉末の粒度分布の例を示す図である。 本発明の造粒工程において得られる造粒粉末の一例を撮影したＳＥＭ写真である。 本発明の焼成工程において得られる正極活物質の一例を撮影したＳＥＭ写真である。 本発明の方法において得られる正極活物質の開気孔の一例を示す断面ＳＥＭ画像である。この画像は、正極活物質の粉末を樹脂に埋め込み、この樹脂中の粉末を化学研磨によって切断及び研磨して、得られた断面をＳＥＭ観察して得たものである。 一次粒子においてリチウムイオンが（００３）面と垂直な方向に移動することを説明するための模式図である。 配向ドメインの配向形態の一例を模式的に示す斜視図である。 配向ドメインの配向形態の他の一例を模式的に示す斜視図である。 例６において得られた正極活物質を撮影したＳＥＭ写真である。 例６において得られた正極活物質を撮影したＳＥＭ写真である。 例６において得られた正極活物質の断面ＳＥＭ画像である。 例１２において得られた正極活物質を撮影したＳＥＭ写真である。
　定義
　本明細書で使用される幾つかの用語についての定義を以下に示す。
　「一次粒子」とは、内部に結晶粒界を含まない単位粒子をいう。これらに対し、一次粒子が凝集したものや、単結晶一次粒子が複数（多数）集合したものを、「二次粒子」という。なお、本明細書中に「三次粒子」なる用語が使用されることがあるが、これは二次粒子が多数凝集された造粒粉末の粒子を表現するための便宜上の用語であり、あくまで定義上は「二次粒子」の範疇に含まれる。「平均粒子径」は、粒子の直径の平均値である。かかる「直径」は、典型的には、当該粒子を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。なお、「平均値」は、個数基準で算出されたものが適している。一次粒子の平均粒子径は、例えば、二次粒子の表面あるいは断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで求めることが可能である。二次粒子の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、型番「ＭＴ３０００－ＩＩ」）を用いて、水を分散媒として測定される体積基準Ｄ５０平均粒子径（メディアン径）によって評価される。
　「粗大二次粒子」は９μｍ以上の粒径を有する二次粒子であり、略球状や板状等の様々な形状の二次粒子であることができる。なお、板状二次粒子のように、長手方向の径と短手方向の径が異なる形状の場合には、短手方向の径が９μｍ以上の粒径を有するものを本発明では粗大二次粒子として分類するものとする。
　「空隙率（ｖｏｉｄａｇｅ）」は、本発明の正極活物質（特に粗大二次粒子）における、空隙（気孔：開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率である。「空隙率」は、「気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」と称されることもある。この「空隙率」は、例えば、嵩密度と真密度とから計算上求められる。「開気孔」は、気孔のうち、外部と連通している気孔である。「閉気孔」は、気孔のうち、外部と連通していない気孔である。「貫通孔」は両端が外部と連通している開気孔である。「非貫通孔」は少なくとも一端が外部と連通していない気孔であり、貫通孔ではない開気孔のみならず閉気孔も含まれる。
　「開気孔比率」は、二次粒子（特に粗大二次粒子）中の全気孔に占める外気と連通する開気孔の比率である。即ち、開気孔比率は、（開気孔部分の面積）／（開気孔部分の面積＋閉気孔部分の面積）である。開気孔は外部と連通しているので外部から樹脂を注入することができ、閉気孔は外部と連通していないので外部から樹脂を注入することができない。そこで、開気孔比率は、真空含浸装置を用いて開気孔中に存在する空気を十分に排除しながら空隙内（従って、開気孔内）に樹脂を注入する樹脂埋めを行い、空隙のうち樹脂が含浸されている部分を開気孔として扱い、空隙のうち樹脂が含浸されていない部分を閉気孔として扱い、これらの面積を、例えば、前記二次粒子の断面のＳＥＭ写真の画像処理から求め、次いで、（開気孔部分の面積）／（開気孔部分の面積＋閉気孔部分の面積）を算出することによって求めることができる。
　「貫通孔比率」は、二次粒子（特に粗大二次粒子）中の全気孔に占める外気と連通する貫通孔の比率である。即ち、貫通孔比率は、（貫通孔部分の面積）／（貫通孔部分の面積＋非貫通孔部分の面積）である。貫通孔は両端が外部と連通しているので常圧下で外部から樹脂を注入することができ、非貫通孔は少なくとも一端が外部と連通していないので外部から常圧で樹脂を注入することができない。そこで、貫通孔比率は、空隙内に樹脂を注入する樹脂埋めを行う際、真空含浸装置を使わず、粉末を容器底に載置した状態で、樹脂を容器の内壁に伝わせながら、ゆっくりと粉末に毛管力で浸み込ませるように注入すること以外は、開気孔比率と同様にして空隙への樹脂の含浸状態を評価する。こうして空隙のうち樹脂が含浸されている部分を貫通孔として扱い、空隙のうち樹脂が含浸されていない部分を非貫通孔として扱い、これらの面積を、例えば、前記二次粒子の断面のＳＥＭ写真の画像処理から求め、次いで、（貫通孔部分の面積）／（貫通孔部分の面積＋非貫通孔部分の面積）を算出することによって貫通孔比率を求めることができる。
　「平均開気孔径」は、開気孔の平均気孔径を意味し、二次粒子（特に粗大二次粒子）内の開気孔の、直径の平均値である。この「直径」は、典型的には、開気孔を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。なお、「平均値」は、体積基準で算出したされたものが適している。また、平均開気孔径は、例えば、二次粒子の断面のＳＥＭ写真の画像処理や、水銀圧入法等の、周知の方法によって求めることが可能である。
　「平均貫通孔径」は、貫通孔の平均気孔径を意味し、二次粒子（特に粗大二次粒子）内の貫通孔の、直径の平均値である。この「直径」は、典型的には、貫通孔を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。なお、「平均値」は、体積基準で算出したされたものが適している。また、平均貫通孔径は、例えば、二次粒子の断面のＳＥＭ写真の画像処理によって求めることが可能である。また、貫通孔比率が７０％以上であれば、水銀圧入法等で求めた平均開気孔径の値で置き換えることが可能である。
　「タップ密度」は、粉体試料を入れた容器を機械的にタップした後に得られる、増大した嵩密度である。タップ密度は粉体試料を入れた測定用メスシリンダー又は容器を機械的にタップすることにより得られる。タップ密度の測定は、粉体の初期体積又は質量を測定した後、測定用メスシリンダー又は容器を機械的にタップし、体積又は質量変化が殆ど認められなくなるまで体積又は質量を読み取ることにより行われる。
　「プレス密度」は、粉体試料を金型等において一定のプレス圧で錠剤成形した際に得られる嵩密度である。
　リチウム二次電池用正極活物質
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム－ニッケル系複合酸化物で構成される多数の一次粒子からなる二次粒子を複数含んでなる。これら複数の二次粒子は５～１００μｍの体積基準Ｄ５０平均粒子径を有し、かつ、その少なくとも一部が９μｍ以上の粒径を有する粗大二次粒子である。粗大二次粒子は５～２５％の空隙率を有し、かつ、粗大二次粒子の全空隙に占める貫通孔の比率が７０％以上である。二次粒子の全体に占める粗大二次粒子の割合は２０～１００質量％であるのが好ましい。本発明において粒径９μｍ以上の粗大二次粒子の空隙率及び貫通孔比率を特定する理由は、粗大二次粒子における空隙率及び貫通孔比率の方が、それよりも小さい微小二次粒子と比べて、レート特性向上により大きく寄与するとともに、空隙率及び貫通孔比率の制御及び評価もしやすいためである。特に、前述のとおり、粒径が大きな粉末が厚く且つ密に充填されている正極の場合、リチウムイオンの拡散は細く曲がりくねった経路を経なければならず、負極から移動してきたリチウムイオンが正極内部で拡散しにくくなるものと通常考えられるところ、上記空隙率及び貫通孔比率を有する粗大二次粒子によればそのような欠点を克服ないし低減して、レート特性を向上することができる。また、粗大二次粒子は、それよりも小さい微小二次粒子と混合して用いられる場合、正極作製時に比較的低いプレス圧でも高いプレス密度を実現しやすくなり、その結果、体積エネルギー密度の向上及びそれによる高出力化を期待できるとの利点も有する。したがって、本発明の正極活物質は粗大二次粒子よりも小さい粒径９μｍ未満の微小二次粒子を含んでよいのは勿論であり、そのような微小二次粒子もまた５～２０％の空隙率を有していてよく、また、これら微小二次粒子の全空隙に占める貫通孔の比率もまた７０％以上であってよい。
　図１にそのような粗大二次粒子の模式断面図を示す。図１に示されるように、粗大二次粒子１０は、多数の一次粒子１２からなる二次粒子からなり、空隙１４ａ，１４ｂ，１４ｃを有する。空隙１４ａはその両端が外気と連通している貫通孔である。空隙１４ｂはその両端が外気と連通していない閉気孔であり、非貫通孔に分類される。空隙１４ｃはその一端が外気と連通していない開気孔であり、これも非貫通孔に分類される。これらの空隙を有する粗大二次粒子１０は、空隙率が５～２０％と比較的低い一方、全空隙に占める貫通孔の比率（すなわち貫通孔比率）が７０％以上と極めて高い。この低い空隙率と高い貫通孔比率の組合せにより、本発明の正極活物質は、リチウム二次電池用正極として構成された場合に、高い体積エネルギー密度でありながら高いレート特性を実現することができる。
　すなわち、５～２５％と比較的低い空隙率であると、適度な空隙を有しながらも活物質が密に充填されていることになるため、充放電特性を改善するための空隙としての基本的性能を確保しながら高い体積エネルギー密度をもたらすことができる。そして、７０％以上と極めて高い貫通孔比率によって、低い空隙率に伴って低下しがちなレート特性をむしろ格段に向上させることができるものと考えられる。この点、前述したように、特許文献７～９に開示されるような従来の正極活物質によれば、体積エネルギー密度の高い電極を得るべく、充填性の高いＤ５０平均粒径が５μｍ以上の粉末を用いて、３．４ｇ／ｃｃ以上の電極密度で、５０μｍ以上の電極厚となるように電極を設計した場合、レート特性（高速放電レートにおける容量維持率）が期待したほど高くならない。これは、負極から移動してきたリチウムイオンが、正極内部で非常に拡散にくいことによるものと考えられる。つまり、大きな粉末が厚く且つ密に充填されているため、リチウムイオンの拡散は細く曲がりくねった経路を経なければならないものと考えられる。この点、７０％以上と極めて高い貫通孔比率によって特定される、貫通孔に極めて富む正極活物質（特に粗大二次粒子）においては、（１）電極作製時にアセチレンブラック等の導電助剤が毛管力で浸透する、（２）電池組立時に電解液が毛管力で浸透する、（３）粒子内部から空隙に出たリチウムイオンの移動方向が複数存在するため、充放電時に、リチウムイオンが拡散しやすい方に選択的に拡散できる（例えば、孔の出口が１つの場合には、その孔が集電体側に開いているとリチウムイオンの拡散が遅くなる）といった効果をもたらし、その結果、充放電特性、とりわけレート特性が高まるものと考えられる。特に、本発明者らの知見によれば、この高いレート特性は、高い体積エネルギー密度が得られるように設計された電極(例えば電極密度が３．４ｇ／ｃｃ以上と高く且つ厚さが５０μｍ以上と厚い電極）においても実現することができる。
　粗大二次粒子の空隙率は５～２５％であり、好ましくは５～２０％、より好ましくは５～１８％であり、さらに好ましくは７～１５％である。このように低い空隙率であると、充放電特性を改善するための空隙としての基本的性能を確保しながら、体積エネルギー密度を有意に高めることができる。
　粗大二次粒子の貫通孔比率は７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。このように貫通孔比率は高ければ高いほど好ましいことから上限値は特に設定されないが、典型的には９０％以下である。上記のような範囲の空隙率で貫通孔比率を極めて高くすることで、充放電特性、とりわけレート特性を有意に高めることができる。
　粗大二次粒子の全空隙に占める貫通孔は０．５～５μｍの平均貫通孔径を有するのが好ましく、より好ましくは０．６～３μｍであり、さらに好ましくは０．６～２μｍである。このように比較的大きい平均貫通孔径であると、導電助剤（例えばアセチレンブラック）が孔内に入りやすくなる。もっとも、導電助剤とともにバインダーも孔内に入りうることになるが、それらによる孔の塞栓が起きにくく、電解液の浸透や拡散が妨げられるのを抑制できる。すなわち、孔が塞栓されてしまうと、電解液が浸透したとしても流動性が悪くなるが、上記のように比較的大きい平均貫通孔径であるとそれを抑制できる。その結果、大きな粉末があっても妨害されることなく、電解液が電極全体にわたって粉末内部を通じて拡散することができる。
　単結晶一次粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であるのが好ましく、０．６μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以上１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。単結晶一次粒子の平均粒子径を上記の範囲内とすることで、単結晶一次粒子の結晶性が確保される。
　平均貫通孔径で一次粒子の平均粒子径を除した値（以下、「平均一次粒子径／平均貫通孔径」の値という）は０．２～２であるのが好ましく、より好ましくは０．４～１．８、さらに好ましくは０．５～１．５であり、このような範囲であると二次粒子におけるリチウムイオン伝導性および電子伝導性が最大限に引き出される。すなわち、「平均一次粒子径／平均貫通孔径」の値が０．２以上であると、貫通孔の周辺に存在する一次粒子の数が多くなり過ぎることによる粒界抵抗の過度の増大を防止して、出力特性やレート特性の低下を防止できる。また、「平均一次粒子径／平均開気孔径」の値が２以下であると、気孔の周辺に存在する一次粒子同士の接触点を多くして、電子伝導及びリチウムイオン拡散の経路（特に電子伝導の経路）を十分に確保して、出力特性の低下を防止できる。
　粗大二次粒子における開気孔比率は５０％以上であるのが好ましく、より好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７０％であり、特に好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。このように開気孔比率は高ければ高いほど好ましいことから上限値は特に設定されない。このような範囲の空隙率で開気孔比率を高くすることで、開気孔を通って三次粒子内に電解液が浸透しやすくなるためイオン伝導性が向上すると同時に、開気孔以外の部分は多数の一次粒子同士の緻密な結合に起因して電子伝導の経路となる一次粒子間の結合部を十分多く確保することができ、空隙形成に伴う電子伝導性の低下を抑制できる。その結果、本来はトレードオフの関係にある電子伝導性とイオン伝導性の両立が可能となり、改善したレート特性が得られるものと考えられる。粗大二次粒子における平均開気孔径（正極活物質粒子内の開気孔の直径の平均値）は、０．１μｍ以上５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上３μｍ以下である。このような範囲であると、比較的大きな気孔の生成を防止して、充放電に寄与する正極活物質の体積あたりの量を十分に確保することができる。また、このような大きな気孔の局所において、応力集中が発生するのを防止して、内部で応力を均一に開放する効果が得られる。さらに、導電材や電解質を内在させやすくなり、気孔による応力開放効果を十分なものとすることができる。このため、高容量を維持しつつ充放電特性を改善するという効果が期待できる。
　粗大二次粒子においては、気孔の周辺に多数の単結晶一次粒子が（粒界抵抗が大きくなり過ぎない程度に）存在するとともに、隣り合う複数の単結晶一次粒子同士で電子伝導及びリチウムイオン拡散の方向が良好に揃うのが好ましい。これにより、電子伝導及びリチウムイオン拡散の経路が良好に確保される。よって、単結晶一次粒子間での電子伝導及びリチウムイオン拡散の抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性や電子伝導性が向上する。したがって、このような正極活物質粒子によれば、リチウム二次電池の充放電特性（特にレート特性や出力特性）を顕著に向上させることができる。
　正極活物質を構成する二次粒子は、例えば図１に示されるように、一次粒子１２が所定方向に配向してなる配向ドメイン１６を複数有してなる三次粒子様に構成されてなるのが好ましい。特に、各配向ドメイン１６において、複数の一次粒子１２は、電子伝導及びリチウムイオン拡散が行われる（００３）面が少なくとも一軸方向において互いに概ね交差しないように配向されてなるのが好ましく、（００３）面が互いに略平行になる（すなわち（００３）面が二軸方向において互いに概ね交差しない）ように配向してなるのがより好ましい。例えば、本発明の正極活物質は、その製造に用いた水酸化物原料粉末が配向性を有する場合、その配向性を局所的に引き継いだ一次粒子群が配向ドメインを構成する。この配向ドメインは複数の一次粒子が所定方向に配向してなる二次粒子と捉えることもでき、そのように捉えた場合には、正極活物質粒子は三次粒子と考えることもできる。このように配向ドメインを複数有してなる三次粒子様に構成される正極活物質によれば、電解液と接する、外表面や開気孔により形成される内表面におけるリチウムイオン出入り面および電子伝導面の露出が増大するとともに、二次粒子内の電子伝導、及びリチウムイオン拡散の抵抗も低減されうる。特に、典型的には、各配向ドメイン内で一次粒子が（００３）面が少なくとも一軸方向において互いに概ね交差しないように配向してなる場合、二次粒子が所定方向に配向した一次粒子の集合体となるため、それだけ電子伝導及びリチウムイオン拡散の方向（特に電子伝導の方向）が良好に揃いやすい。このような観点からも、電子伝導及びリチウムイオン拡散の経路（特に電子伝導の経路）を確保しやすいといえる。
　すなわち、図９にｘｙｚ座標系を用いて模式的に示されるように、個々の一次粒子１２においては、層状岩塩構造に起因して、ｚ軸に垂直な（００３）面の面内方向（例えば図中のｘ，ｙ方向）に沿ってリチウムイオンの移動が行われることになる。このため、複数の一次粒子１２を含む配向ドメイン１６の形態において、それらの（００３）面が少なくとも一軸方向において互いに概ね交差しないように配向されていれば、リチウムイオンがその一軸方向においては妨げられることなく移動可能になる。したがって、図１０に示されるように、複数の一次粒子１２はそれらの（００３）面が矢印で示される一軸方向に互いに概ね交差しないように配向しさえしていれば、個々の配向ドメイン１６’内において少なくとも当該一軸方向にはリチウムイオンの移動可能性が確保されることになる。もっとも、図１１に示されるように、複数の一次粒子１２はそれらの（００３）面が互いに略平行になる（すなわち（００３）面が二軸方向において互いに概ね交差しない）ように配向されてなるのがより好ましく、この場合には個々の配向ドメイン１６’’内においてリチウムイオンが互いに平行な（００３）面の面内方向に沿ってリチウムイオンの移動可能性が確保されることになる。
　したがって、図１に示される粗大二次粒子１０は略球状の等軸状二次粒子の形態を有するものであるが、本発明における粗大二次粒子は一軸配向した板状二次粒子の形態を有するものであってもよい。好ましくは、粗大二次粒子の少なくとも一部は、一次粒子が一軸方向に配向してなる、アスペクト比２．０以上、より好ましくは２．０～４．０であり、さらに好ましくは２．０～３．０の一軸配向板状粗大二次粒子であることができる。２．０以上のアスペクト比によって、略球状の等軸状二次粒子と区別可能な形態として、粗大一軸配向板状粗大粒子が規定される。このような一軸配向板状粗大二次粒子は扁平状のため、正極として構成された場合には電極面と平行な状態で正極中に配列されやすく、高い充填性を実現しやすくなる。特に一軸配向板状粗大二次粒子に、それよりも小さい微小二次粒子と混合した場合にプレス密度の向上による体積エネルギー密度の向上をも期待できるとの利点がある。さらに、同体積で比較した場合、一軸配向板状粗大二次粒子の短軸方向の長さは、等軸状二次粒子に比べて短くなるため、高い貫通孔比率を得られやすく、電解液の浸透性を良好に確保することができる。そのため、上述した、負極から移動してきたリチウムイオンが細く曲がりくねった経路を通らなければいけないといった、正極内部で拡散しにくくなるような欠点を克服ないし低減し、それによりレート特性向上に寄与することができる。典型的には、一軸配向板状粗大二次粒子は、一次粒子の（００３）面が一軸配向板状粗大二次粒子の板面と平行となるように配向してなり、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率であるピーク強度比［００３］／［１０４］が好ましくは３．０以上、より好ましくは５．０以上であり、さらに好ましくは７．０以上である。一軸配向板状粗大二次粒子は１０～２０μｍの厚さ及び３０～１００μｍの幅を有するのが好ましい。一軸配向板状粗大二次粒子は好ましくは５～２５％、より好ましくは６～２０％の空隙率を有する。粗大二次粒子の略全部が一軸配向板状粗大二次粒子であってもよいし、粗大二次粒子の一部が一軸配向板状粗大二次粒子で、残りの粗大二次粒子が他の形態の粗大二次粒子（好ましくは図１に示されるような略球状の等軸状粗大二次粒子）であってもよい。
　本発明の好ましい態様によれば、正極活物質を構成する複数の二次粒子の少なくとも一部が略球状の等軸状二次粒子であり、それにより正極活物質が略球状の等軸状二次粒子及び一軸配向板状粗大二次粒子を混合して含んでなるものであることができる。この際、二次粒子の全体に占める一軸配向板状粗大二次粒子の割合は２０～７０質量％であるのが好ましく、より好ましくは２０～５５質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％である。このように互いに異なる形状及び形態の二次粒子を混合させることにより、正極を構成すべくプレスされる際、比較的低いプレス圧でも高いプレス密度を実現しやすくなり、その結果、体積エネルギー密度の向上及びそれによる高出力化を期待できる。この利点は、特に粗大二次粒子以外の微小二次粒子が略球状の等軸状二次粒子で主に構成される場合に特に当てはまる。
　本発明の別の好ましい態様によれば、正極活物質を構成する複数の二次粒子の略全部（すなわち約１００％）が一軸配向板状粗大二次粒子であってもよい。この場合、正極の作製の際又はそれに先立ち、一軸配向板状粗大二次粒子を、別途予め用意しておいた略球状の等軸状二次粒子に添加して混合して用いるのが好ましい。この使用態様の場合、一軸配向板状粗大二次粒子は、それ自体で正極活物質であるものの、略球状の等軸状二次粒子からなる正極活物質のための添加剤ないし機能促進剤として使用されるともいえる。そして、このように互いに異なる形状及び形態の二次粒子を混合させることにより、正極を構成すべくプレスされる際、比較的低いプレス圧でも高いプレス密度を実現しやすくなり、その結果、体積エネルギー密度の向上及びそれによる高出力化を期待できる。この利点は、特に粗大二次粒子以外の微小二次粒子が略球状の等軸状二次粒子で主に構成される場合に特に当てはまる。
　いずれにせよ、少なくとも一部が粗大二次粒子であり且つ所望により微小二次粒子を含みうる正極活物質の平均粒子径（体積基準Ｄ５０平均粒径）は、５～１００μｍであり、好ましくは５～４０μｍである。このような範囲内であると正極活物質の充填性がよくなり、電極密度を高くすることができるとともに、リチウム二次電池の出力特性やレート特性の低下や電極表面の平坦性の低下を防止することができる。正極活物質粒子の粒子径の分布は、シャープであってもよく、ブロードであってもよく、ピークを複数有していてもよい。例えば、正極活物質粒子の粒子径の分布がシャープでない場合は、正極活物質層内の正極活物質の充填密度を高めたり、正極活物質層と正極集電体との密着力を高めたりすることができる。これにより、充放電特性をさらに改善することができる。特に、水溶性リチウム化合物を含むスラリーをバインダー兼リチウム源として使用した場合には、上記範囲内（特に５μｍ～４０μｍ）の平均粒径を有する正極活物質を安定的に得やすくなる。
　正極活物質は、２．５～３．１ｇ／ｃｃのタップ密度を有するのが好ましく、より好ましくは２．６～３．０ｇ／ｃｃである。このような範囲のタップ密度は正極活物質として高密度であることを意味するため、体積エネルギー密度が高い正極活物質をもたらす。
　正極活物質は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で一軸プレスした際のプレス密度が、３．０～３．５ｇ／ｃｃであることが好ましく、より好ましくは３．２～３．４ｇ／ｃｃである。このような範囲のプレス密度は、電極形成した際に高密度であることを意味するため、体積エネルギー密度が高い正極活物質をもたらす。特に、正極活物質が略球状の等軸状二次粒子及び一軸配向板状粗大二次粒子を混合して含んでなる場合には、比較的低いプレス圧でも高いプレス密度を実現しやすい。この利点は、特に粗大二次粒子以外の微小二次粒子が略球状の等軸状二次粒子で主に構成される場合に特に当てはまる。
　本発明の正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム－ニッケル系複合酸化物で構成される多数の一次粒子からなる二次粒子を含んでなる。「層状岩塩構造」とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム－ニッケル系複合酸化物としては、下記の組成式：
　ＬｉｘＮｉ１－ｚＭｚＯ２
（式中、０．９６≦ｘ≦１．０９、０＜ｚ≦０．５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素）
で表されるものが好ましく利用可能である。ｘの好ましい値は０．９８～１．０６であり、より好ましくは１．００～１．０４である。ｚの好ましい値は０．１５～０．４であり、より好ましくは０．１５～０．２５である。好ましい金属元素ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種又は２種の金属元素であり、より好ましくはＡｌ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種とＣｏとを含み、特に好ましい金属元素Ｍの組合せはＣｏ及びＡｌ、又はＣｏ及びＭｎである。
　さらに、正極活物質の表面（気孔内壁も含む）に、活物質には含まれない金属元素を含む化合物、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ等の高価数をとりうる遷移金属を含有する化合物が存在していてもよい。そのような化合物は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ等の高価数をとることができる遷移金属とＬｉとの化合物であってもよい。金属元素を含む化合物は、正極活物質内に固溶していてもよいし、第２相として存在していてもよい。こうすることにより、正極活物質と非水電解液との界面が改質され、電荷移動反応が促進されて、出力特性やレート特性が改善されるものと考えられる。
　なお、粒成長の促進、あるいは、焼成中におけるリチウム揮発を考慮して、リチウムが０．１～４０ｍｏｌ％過剰になるように、原料粉末中にリチウム化合物が多めに投入されていてもよい。また、粒成長を促進する目的で、原料粉末に低融点酸化物（酸化ビスマス、酸化バナジウム等）、低融点ガラス（ホウケイ酸ガラス等）、フッ化リチウム塩化リチウム、酸化ホウ素等が、０．００１～３０質量％添加されてもよい。
　製造方法
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質はいかなる方法によって製造されたものでもよいが、以下に示される本発明の方法によれば、造孔剤を使用することなく、高い電池特性をもたらす、所望の空隙率で貫通孔比率の高い粗大二次粒子を含む正極活物質を製造することができる。すなわち、所望の空隙率及び平均気孔径を実現するための手法の一つとして、原料に対して、添加剤としての造孔剤（空隙形成材）を配合することが考えられるが、体積エネルギー密度を上げるために造孔剤を減量して空隙量を減らすと、空隙が連通しにくく、閉気孔化してしまい、電解液や導電助材が気孔内に進入できなくなることで出力特性が落ちることがある。したがって、このような造孔剤を使用することなく所望の空隙率及び平均気孔径を実現することができれば好都合であるといえる。
　本発明の方法は、一次粒子が多数凝集した略球状の二次粒子からなり、一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の中心から外方に向かって並んでなる水酸化物原料粉末を作製し、水酸化物原料粉末を軽く粉砕してスラリー化し、これを用いて空隙を含む略球状の造粒粉末又は板状の粉末を作製し、これをリチウム化合物と混合したのち焼成に付して造粒粉末をリチウム化合物と反応させることを含んでなる。このように本発明の方法にあっては、原料粉末の略球状の二次粒子原料を軽く粉砕して、空隙を含むよう造粒・球状化又は造粒・板状化（三次粒化）することで、造孔剤を使用することなく、高い電池特性をもたらす、所望の空隙率で貫通孔比率の高い粗大二次粒子を含む正極活物質を製造することができる。
　すなわち、本発明の方法においては、まず、ｐＨおよび温度を調整した槽内に、金属元素水溶液、苛性アルカリ水溶液、およびアンモニウムイオン供給体を、その濃度や流量を制御しながら連続的に供給することで、図２の左上に概念的に示されるように、一次粒子１ａが多数凝集した略球状の二次粒子からなり、一次粒子１ａの少なくとも一部が二次粒子の中心から外方に向かって並んでなる水酸化物原料粉末１を作製する。次いで、図１の右上に概念的に示されるように、水酸化物原料粉末１を粉砕して所定の粒度分布を有する粉砕原料粉末２を得る。この粉砕原料粉末２は水酸化物原料粉末１の放射状配向に由来して所定方向に配向した二次粒子２ｂの集合体であるのが好ましい。そして、このような粉砕原料粉末を含むスラリーを調製し、これをスプレー乾燥等で乾燥させることで、図２の左下に概念的に示されるような略球状の等軸状造粒粉末３を得る。あるいは、粉砕原料粉末を含むスラリーを伝熱加熱式乾燥機（ドラムドライヤー、ＣＤドライヤー等）で乾燥及び造粒することにより、空隙を含む板状の一軸配向造粒粉末を得てもよい。こうして得られた造粒粉末３は原料二次粒子が多数凝集してなる点でいわば三次粒粉末と表現することもできるものである。このような造粒粉末３には、粉砕原料粉末２の二次粒子２ｂの形状に起因して、造粒粉末を構成する原料二次粒子粉末の粒子間に多数の隙間３ｃが形成されることになる。そして、このような造粒粉末を焼成すると、多数の隙間が、焼成体としての正極活物質の外部と細かく連通しやすい多数の空隙をもたらし、空隙量を減らした際も開気孔化及び貫通孔化しやすくなる。前述のとおり、造孔剤を内在させることにより焼成又は仮焼時に造孔剤の溶融又は気化を利用して空隙を形成する手法も考えられるが、その場合には、体積エネルギー密度を上げるべく造孔剤の減量により空隙量を減らすと、空隙が連通しにくく、閉気孔化してしまい、電解液や導電助材が気孔内に進入できなくなることで出力特性が落ちるという問題があった。また、焼成温度等の調整によっても孔は形成できるものの、空隙量が少ない領域では閉気孔化してしまうという問題もあった。閉気孔化しないまでも、開気孔が貫通孔でない（表面への出入り口が１つしかない）状態となってしまい、電解液の注液時、気孔内のガスが抜けにくくなることで、電解液が浸透しにくくなる問題もあった。開気孔を貫通孔としたい場合は、焼成時の緻密化を抑え、１次粒子間に細かい気孔（たとえば０．１μｍ以下）を残留させることで３次元的に連結した空隙を形成する方法が考えられるが、体積エネルギー密度が下がる問題や、粒界抵抗が上がり、電子伝導、及びリチウムイオン拡散の抵抗も増大するという問題もあった。このような問題が本発明の方法によれば効果的に解消ないし低減される。
　以下、本発明の方法における各工程について具体的に説明する。
（１）水酸化物原料粉末の作製
　本発明の方法においては、Ｎｉ１－ｙＭｙ（ＯＨ）２（式中、０＜ｙ≦０．５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素）で表される組成の一次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなる、水酸化物原料粉末を用意する。好ましくは、０．１５≦ｙ≦０．４であり、好ましい金属元素ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種又は２種の金属元素であり、より好ましくはＡｌ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種とＣｏとを含み、特に好ましい金属元素Ｍの組合せはＣｏ及びＡｌ、又はＣｏ及びＭｎである。
　もっとも、これらの金属元素Ｍのうち、Ａｌ等の所定の元素を水酸化物原料粉末には含めないか又は不足させておき、後続の任意の工程で添加してもよい。この場合、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種であって、水酸化物原料粉末に含まれないか又は水酸化物原料粉末において不足する元素を含む化合物（例えば酸化物、水酸化物及びその水和物等）を、後続のスラリー化工程及び／又はリチウム混合工程でスラリー及び／又は造粒粉末に添加するのが好ましい。この点、スラリー化工程の方が添加元素化合物を混合しやすい点でより好ましい。このように、最終的に所望の組成の正極活物質が得られるかぎり、金属元素Ｍの一部の元素はどの段階で添加されてもよい。特に、後続の任意の工程で添加される金属元素Ｍの一部は、主要添加元素（例えばＣｏ又はＭｎ）ではなく、微量添加元素（例えばＣｏ及びＭｎ以外の元素）であるのが好ましい。これは、複合水酸化物である水酸化物原料粉末を作製する際、元素の種類が少ない方が粒子形状や組成の制御が容易になるためである。すなわち、水酸化物原料粉末の作製時においては金属元素Ｍの種類を主要添加元素（例えばＣｏ又はＭｎ）のみに減らして粒子形状や組成の制御を容易にする一方、水酸化物原料粉末を作製する溶液プロセスでは組成の制御が難しい微量添加元素（例えばＣｏ及びＭｎ以外の元素）を後続の任意の工程で添加して、所望の正極活物質組成をより正確に得ることができる。
　水酸化物原料粉末は、二次粒径として、４μｍ～４０μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは４μｍ～２０μｍ、さらに好ましくは５μｍ～１５μｍであり、そのような粉末の一例が図３に示される。水酸化物原料粉末は、１．４０ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有するのが好ましく、より好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以上であり、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｃ以上である。タップ密度が高いほど後述する三次粒粉末中の空隙部と粒子部の粗密差が大きくなるため、少ない空隙率でも高い貫通孔比率を実現することが可能となるが、１．９ｇ／ｃｃ以下であるのが現実的である。
　このような水酸化物原料粉末は公知の技術に従って作製することができる（例えば特許文献３及び４を参照）。例えば、ｐＨ及び温度を調整した槽内に、ニッケル塩水溶液、金属元素Ｍ含有水溶液、苛性アルカリ水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を、その濃度及び流量を制御しながら連続的に供給して採取する方法が挙げられる。この時、上記タップ密度やＤ５０平均粒径を満たすためには、槽内のｐＨを１０．０～１２．０とし、温度を４０～７０℃とするのが好ましい。
（２）粉砕及びスラリー化工程
　水酸化物原料粉末を粉砕して、体積基準で、典型的には、１０μｍ以上が１０％以下、１～１０μｍが３０～９０％、０．１～１μｍが１０～７０％となる粒度分布を有する粉砕原料粉末を得る。好ましい粒度分布は、１０μｍ以上が１０％以下、１～１０μｍが３０～６０％、０．１～１μｍが４０～７０％であり、さらに好ましくは１０μｍ以上が５％以下、１～１０μｍが４０～６０％、０．１～１μｍが４０～６０％であり、特に好ましくは１０μｍ以上が２％以下、１～１０μｍが４３～５５％、０．１～１μｍが４３～５５％である。このような粒度分布であると、三次粒粉末中に適切な大きさの隙間が多数形成され、少ない空隙率でも高い貫通孔比率を達成するのに有利となる。すなわち、開気孔を三次粒粉末中に導入しやすくなる。また、この粒度分布を上記範囲内で制御することによって、空隙率及び空隙径を適宜変化させることができる。また、粒径が大きめの粒子の間に粒径が小さい粒子が介在する構成となるので、粉砕粉末全体としての凝集力が高く、造粒粉末を壊れにくくすることもできる。
　上記粒度分布は水酸化物原料粉末を軽く粉砕することによって実現できる。図２の右上に例示されるように、軽く粉砕して得られた粉砕粉末２は、放射状配向粉末の配向に由来して所定方向に配向した二次粒子２ｂの単位に砕かれてなる、大きめの粒子と小さめの粒子とを主として含むのが好ましい。大きめの粒子は放射状配向粉末の原形を概ね留めた又はそれに近い大きさを有するものであってもよい。そのようにして実際に得られた粉砕原料粉末の一例が図４に示される。粉砕手法としては、ビーズミル粉砕、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕、機械式粉砕機による粉砕等が挙げられるが、ビーズミル粉砕が好ましい。そして粉砕時間を始め各種ミル粉砕条件（例えばパス回数、玉石径、玉石量、ミル回転数等）を適宜変更することで粒度分布を望ましく制御することができる。例えば、図５に粉砕パス数に応じた粒度分布変化の一例が示されるが、同図において「元原料」と表示される水酸化物原料粉末に対するビーズミル粉砕パス数を１０パス、２０パス及び５０パスと変化させることで、一つの頻度ピーク又はショルダーが１～１０μｍなる大きめの粒径範囲に、もう一つの頻度ピークが０．１～１μｍなる小さめの粒径範囲に生じる。すなわち軽く粉砕することで粒度分布に２つの頻度ピークを有するような粉砕原料粉末が得られ、このような粒度分布が上記数値範囲には包含される。従って、同じく図５に示されるように、一次粒子レベルにまで過度に粉砕した場合にはもはや２つの頻度ピークは有しておらず、上記数値範囲から外れるものとなる。
　水酸化物原料粉末を用いてスラリーを形成する。このスラリー化工程は、上記粉砕工程と同時に行われてもよいし、粉砕後に行われてもよい。このスラリーの調製は、たとえば水酸化物原料粉末（略球状の二次粒子）を水等の分散媒と混合することによって行うことができる。したがって、スラリー化工程と粉砕工程を同時に行う場合には水酸化物原料粉末を水等の分散媒中で粉砕すればよい。なお、スラリーにはバインダーや分散剤を加えてもよいし、加えなくてもよい。
　好ましいスラリーは、水を分散媒として含む水系スラリーである。この場合、水系スラリーに水溶性リチウム化合物を更に含ませてリチウム化合物水溶液とするのがより好ましい。水溶性リチウム化合物はリチウム源として機能するのみならず、後続の造粒工程において、水酸化物原料粉末の二次粒子同士を結着させて三次粒子とするためのバインダーとしても機能しうる。したがって、水溶性リチウム化合物の水系スラリー中での使用により、所望の粒径の造粒粉末を安定的に得やすくするとともに、必要に応じて後続のリチウム混合工程を不要にすることすら可能になる。その上、有機バインダーの使用も不要にすることができるので、有機バインダーを消失させるための脱脂工程を無くすこともできる。水溶性リチウム化合物の好ましい例としては、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、酸化リチウム、及び過酸化リチウムが挙げられ、より好ましくは、バインダー効果が高く、かつ、反応性が高くリチウム導入しやすい点で水酸化リチウムである。
　水系スラリーは、水溶性リチウム化合物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）のモル比率で０．０１～０．２０の量で含むのが好ましく、より好ましくは、０．０２～０．１５であり、さらに好ましくは０．０４～０．１０である。この範囲のモル比であると電池特性において容量が高くなる。その理由は必ずしも明らかではないが、上記範囲において添加した水溶性リチウム化合物との反応性が良好になるためであると推察される。すなわち、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比が０．０１以上であると、リチウムが造粒粉末内にも予め存在することになるため焼成時にリチウムを反応に十分に供給することができ、それにより活物質内部にリチウム不足の領域が形成されにくくなるものと考えられる。すなわち、造粒粉末内にリチウムが無い場合、造粒粉末の中心部をリチウムと十分に反応させるためには、リチウムを造粒粉末の外から中心部までの比較的長い距離を拡散させる必要があるが、リチウムが造粒粉末内に予め存在していれば、比較的短い拡散距離で中心部まで到達させることができるので、反応不足の領域が生じやすい中心付近においても十分にリチウムと反応させることができる。また、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比が０．１０％以下であると、水溶性リチウム化合物の反応時に発生して造粒粉内に滞在しうるガス（水酸化リチウムの場合は下記式の如く水蒸気が発生）の量を低減して、反応に必要な酸素の相対的な濃度低下を抑制し、それにより酸素が欠損した領域が形成されにくくなるものと考えられる。
＜水酸化リチウムと水酸化物原料粉末との反応の一例＞
　（ＮｉＣｏＡｌ）（ＯＨ）２＋ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　→Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２＋５／２Ｈ２Ｏ
　また、前述したとおり、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種であって、水酸化物原料粉末に含まれないか又は水酸化物原料粉末において不足する元素の化合物が、スラリーに添加されてもよい。
（３）乾燥・造粒（三次粒化）工程
　上記スラリーをスプレー乾燥等で乾燥し造粒することにより、空隙を含む略球状の等軸状造粒粉末を三次粒粉末として得ることができる。そのような造粒粉末の一例が図６に示される。一方、上記スラリーを伝熱加熱式乾燥機（ドラムドライヤー、ＣＤドライヤー等）で乾燥及び造粒することにより、空隙を含む板状の一軸配向造粒粉末を三次粒粉末として得ることができる。造粒粉末の粒径は、正極活物質粒子の平均粒子径を決定する直接的な因子となることから、粒子の用途に合わせて適宜設定されるが、タップ密度、プレス密度、電極膜厚等の関係から、体積基準Ｄ５０平均粒径において５～４０μｍ、好ましくは７～４０μｍとするのが一般的である。もっとも、板状の一軸配向造粒粉末の場合、焼成後に得られる一軸配向板状粗大二次粒子が１０～２０μｍの厚さ及び３０～１００μｍの幅を有するように比較的大きなサイズが造粒粉末に付与されるのが望ましい。乾燥・造粒方法としては、原料粉末が充填され、略球状又は板状に成形される限り、特に限定されない。また、板状造粒粉末は、粒径調整のために解砕を行ってもよい。解砕方法の例としては、メッシュにヘラ等で押し付ける方法、ピンミル等の解砕力の弱い解砕機で解砕する方法、気流の中でシート片を互いに衝突させる方法（例えば気流分級機に投入する方法）、旋回式ジェットミル、ポット解砕、バレル研磨等が挙げられる。
　乾燥時の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気であっても不活性ガス雰囲気であってもよいが、前述のスラリー化工程において水溶性リチウム化合物を使用した場合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気を用いるのが好ましい。これは、スプレー乾燥等による乾燥を大気中で行うと大気中の二酸化炭素に起因して反応性に劣る炭酸リチウムが析出しうるため、焼成工程（リチウム導入工程）におけるリチウム化合物との反応に長時間を要することがあるためである。なお、乾燥の際には、添加した水溶性リチウム化合物が造粒粉末を構成する二次粒子間に析出してバインダーとして機能しうる。
　こうして得られる三次粒粉末としての造粒粉末は、活物質前駆体粉末というべきものであり、そのまま後続のリチウム混合工程（場合により省略可能）及び焼成工程（リチウム導入工程）に付されてもよいし、あるいは、その後購入者によって上記後続の工程が行われる前提の下、活物質前駆体粉末として又はリチウム化合物との混合粉末として商取引されてもよい。
（４）リチウム混合工程
　造粒粉末はリチウム化合物と混合されてリチウム混合粉末とされる。リチウム化合物は正極活物質の組成ＬｉＭＯ２を最終的に与えることが可能なあらゆるリチウム含有化合物が使用可能であり、好ましい例としては水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。
反応に先立ち、解砕粉末はリチウム化合物と、乾式混合、湿式混合等の手法により混合されるのが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径は特に限定されないが、０．１～５μｍであることが吸湿性の観点からの取扱い容易性及び反応性の観点から好ましい。なお、反応性を高めるために、リチウム量を０．５～４０ｍｏｌ％程度過剰にしてもよい。なお、リチウム混合工程前に仮焼してもよいし、仮焼しなくてもよい。仮焼により、前駆体に含まれる水酸化物基等の熱分解成分を除去することができ、後の焼成工程において、リチウムとの反応性を高めることができる。仮焼温度は４００℃～１０００℃が好ましい。４００℃以上の温度であると十分な熱分解効果が得られる一方、１０００℃以下であると急激な粒成長の進行を抑制して、焼成工程におけるリチウムとの反応性の低下を回避できる。仮焼の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気であってもよいし、酸素雰囲気であってもよい。
　また、前述したとおり、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種であって、水酸化物原料粉末に含まれないか又は水酸化物原料粉末において不足する元素の化合物が、造粒粉末に添加されてもよい。
　なお、バインダーとして前述の水溶性リチウム化合物を使用した場合には、上記リチウム混合工程を不要にすることすら可能である。この場合には、スラリー化工程において全必要量の水溶性リチウム化合物を水系スラリーに加えておけばよい。もっとも、必要量の一部の水溶性リチウム化合物を水系スラリーに加えておき、残りの不足分の水溶性リチウム化合物をリチウム混合工程で補填するようにしてもよい。
（５）焼成工程（リチウム導入）
　リチウム混合粉末は焼成されて造粒粉末をリチウム化合物と反応させ、それにより開気孔を備えたリチウム二次電池用正極活物質が得られる。そのような正極活物質及び貫通孔の一例が図７及び８にそれぞれ示される。このとき、上述の焼成前混合物を適宜の方法で焼成することで、正極活物質前駆体粒子にリチウムが導入され、それにより正極活物質粒子が得られる。例えば、上述の焼成前混合物を収容した鞘を炉中に投入することで、焼成が行われ得る。この焼成により、正極活物質の合成、さらには粒子の焼結及び粒成長が行われると同時に、原料粉末二次粒子の粒子間隙間に起因する開気孔が形成される。
　焼成温度は、６００℃～１１００℃が好ましく、この範囲内であると、粒成長が十分となり、正極活物質の分解やリチウムの揮発を抑制して所望の組成が実現しやすくなる。焼成時間は１～５０時間とするのが好ましく、この範囲であると焼成のために消費されるエネルギーの過度の増大を防止できる。
　また、昇温過程において混合したリチウムと前駆体との反応性を高める目的で、焼成温度より低温（例えば４００～６００℃）で１～２０時間の温度保持が行われてもよい。かかる温度保持工程を経ることで、リチウムが溶融するため、反応性を高めることができる。なお、この焼成（リチウム導入）工程における、ある温度域（例えば４００～６００℃）の昇温速度を調整することによっても、同様の効果が得られる。
　焼成雰囲気は、焼成中に分解が進まないように適宜設定する必要がある。リチウムの揮発が進むような場合は、炭酸リチウム等を同じ鞘内に配置してリチウム雰囲気とすることが好ましい。焼成中に酸素の放出や、さらには還元が進むような場合、酸素分圧の高い雰囲気で焼成することが好ましい。なお、焼成後に、正極活物質粒子同士の癒着や凝集を解したり、正極活物質粒子の平均粒子径を調整したりする目的で、適宜、解砕や分級が行われてもよい。
　また、焼成後、もしくは解砕や分級工程を経た、正極活物質において、１００～４００℃で後熱処理を行われても良い。かかる後熱処理工程を行うことで、一次粒子の表面層を改質することができ、以てレート特性及び出力特性が改善される。また、焼成後、もしくは解砕や分級工程を経た、正極活物質に水洗処理が行われてもよい。かかる水洗処理工程を行うことで、正極活物質粉末の表面に残留した未反応のリチウム原料、あるいは大気中の水分及び二酸化炭素が正極活物質粉末表面に吸着して生成する炭酸リチウムを除去することができ、それにより高温保存特性（特にガス発生抑制）が改善される。
　リチウム二次電池用正極
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池用正極として構成された場合に、高い体積エネルギー密度でありながら高いレート特性を実現可能である。特に、前述したように、本発明者らの知見によれば、この高いレート特性は、高い体積エネルギー密度が得られるように設計された電極(例えば電極密度が３．４ｇ／ｃｃ以上と高く且つ厚さが５０μｍ以上と厚い電極）においても実現することができる。したがって、本発明の別の一態様として、本発明の正極活物質、バインダー、及び導電助剤を含んでなる正極活物質層を備えた、リチウム二次電池用正極が提供される。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の公知の材料を用いればよく特に限定されない。導電助剤は、アセチレンブラック等のカーボン等の公知の材料を用いればよく特に限定されない。正極活物質及び導電助剤はバインダー中に均一に分散されてなるのが好ましい。また、正極は、金属箔等からなる正極集電体さらに備え、その上に正極活物質層が形成されるのが好ましい。
　正極活物質層は、３．０ｇ／ｃｃ以上の密度を有するのが好ましく、より好ましくは３．４ｇ／ｃｃ以上であり、さらに好ましくは３．４～４．０ｇ／ｃｃ以上である。このような密度は正極活物質層を一軸プレス等でプレスすることに実現でき、高いエネルギー密度を実現できる。また、正極活物質層は、４０μｍ以上の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上であり、さらに好ましくは５０～１００μｍである。本発明の正極はこのように体積エネルギー密度が高くなるように構成された場合であっても、高いレート特性を実現することができる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法は、以下に示す通りである。
＜Ｄ５０粒径＞
　造粒粉末及び正極活物質の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製　型番「ＭＴ３０００－ＩＩ」）を用いて、水を分散媒として測定される体積基準Ｄ５０平均粒子径（メディアン径）を測定することにより行った。
＜アスペクト比＞
　正極活物質を樹脂埋めし、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により正極活物質の断面研磨面が観察できるように研磨した（板状粒子の場合は、板状粒子同士の板面の向きが揃うようせん断力が加えながら樹脂埋めし、板面と垂直方向の面が観察できるよう板面と垂直方向からＣＰにより研磨した）。ＳＥＭ（走査型子顕微鏡、「ＪＳＭ－６３９０ＬＡ」日本電子社製）により、短手方向の径９μｍ以上となる正極活物質が視野内に少なくとも１０個以上入る倍率を選択して、断面イメージを取得した。このイメージにおいて、短手方向の径９μｍ以上となるすべての正極活物質の長手方向の径および短手方向の径を求め、それぞれの平均値を板状粒子の「長手方向の径」および「短手方向の径」とした。この「長手方向の径」を「短手方向の径」で除した値を、アスペクト比とした。
＜配向度＞
　正極活物質を気流分級機（日清エンジニアリング製、「ＴＣ１５」）を用いて分級し、短手方向の径が９μｍ以上となる粗大二次粒子の正極活物質のみを選択的に回収した。この正極活物質０．１ｇをエタノール２ｇに加えたものを超音波分散機（超音波洗浄機）で３０分間分散させ、これを２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、正極活物質同士ができるだけ重ならないように、且つ正極活物質の長軸方向（板状粒子の場合は板面）がガラス基板面と平行となる状態に配置した。Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ガイガーフレックスＲＡＤ－ＩＢ）を用い、正極活物質の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルを測定し、（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率［００３］／［１０４］を求めた。かかる方法によれば、板状粒子の場合、粒子板面の結晶面に平行に存在する結晶面、すなわち、粒子の板面方向に配向する結晶面による回折プロファイルが得られ、その配向度を評価することができる。
＜空隙率＞
　上述の方法により、短手方向の径が９μｍ以上となる粗大二次粒子の正極活物質のみを選択的に回収し、この正極材料活物質を樹脂埋めし、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により正極活物質の断面研磨面が観察できるように研磨し、ＳＥＭ（走査型子顕微鏡、「ＪＳＭ－６３９０ＬＡ」日本電子社製）により、断面イメージを取得する。このイメージを画像処理により、断面中の空隙部分と正極材料部分を分け、（空隙部分の面積）／（空隙部分の面積＋正極材料の面積）を求める。これを、１０個の２次粒子に対して行い、その平均値を求め、空隙率（％）とした。
＜開気孔比率＞
　上述の空隙率の評価法において、空隙部分のうち樹脂が含浸されている部分を開気孔、空隙部分のうち樹脂が含浸されていない部分を閉気孔とし（開気孔部分の面積）／（開気孔部分の面積＋閉気孔部分の面積）によって求める。これを、１０個の２次粒子に対して行い、その平均値を求め、開気孔比率とした。なお、樹脂は、ストルアス社製、スペシフィックス４０を用い、樹脂埋めの際には、開気孔中に十分に樹脂が含浸されるよう、真空含浸装置（ストルアス社製、装置名「シトバック」）を用いて気孔中に存在する空気を十分に追い出した後、樹脂を粉末の入った容器に流し込み、大気圧に戻すことで樹脂埋めを行った。
＜貫通孔比率＞
　空隙内に樹脂埋め（樹脂の注入作業）を行う際、真空含浸装置を使わず、粉末を容器底に載置した状態で、樹脂を容器の内壁に伝わせながら、ゆっくりと粉末に、毛管力で浸み込ませるように注入したこと以外は、開気孔比率と同様にして空隙への樹脂の含浸状態を評価した。すなわち、空隙部分のうち樹脂が含浸されている部分を貫通孔、空隙部分のうち樹脂が含浸されていない部分を非貫通孔とし（貫通孔部分の面積）／（貫通孔部分の面積＋非貫通孔部分の面積）によって求める。これを、１０個の２次粒子に対して行い、その平均値を求め、貫通孔比率とした。
＜平均貫通孔径＞
　貫通孔比率が７０％以上の粗大二次粒子について、開気孔径の測定値を用いた。すなわち、水銀圧入式細孔分布測定装置（株式会社島津製作所、装置名「オートポアＩＶ９５１０」）を用いた水銀圧入法によって測定した。
＜一次粒子径／平均貫通孔径＞
　ＦＥ－ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡：日本電子株式会社製、製品名「ＪＳＭ－７０００Ｆ」）を用いて、粗大二次粒子を構成する単結晶一次粒子が視野内に１０個以上入る倍率を選択して、ＳＥＭ画像を撮影した。このＳＥＭ画像において、１０個の一次粒子のそれぞれについて、外接円を描いたときの当該外接円の直径を求めた。そして、得られた１０個の直径の平均値を、一次粒子径とした。この一次粒子径を平均貫通孔径で除して、一次粒子径／平均貫通孔径の比率を得た。
＜タップ密度＞
　正極活物質粒子の粉末試料を入れたメスシリンダーを市販のタップ密度測定装置を用いて２００回タッピングした後、（粉末重量）／（粉末の嵩体積）を算出することによって、タップ密度を求めた。
＜プレス密度＞
　直径２０ｍｍの円筒ダイスに正極活物質を１．５ｇ秤量し、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で一軸プレスした後、（粉末重量）／（プレス後の粉末の嵩体積）を算出することによって、プレス密度を求めた。
＜電池作製＞
　得られた二次粒子粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で９２：４：４となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散させることで、正極活物質ペーストを作製した。このペーストを正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一な厚さ（乾燥後の厚さ１００μｍ）となるように塗布し、乾燥後のシートから直径１４ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、１軸プレスにより電極密度が３．４ｇ／ｃｃとなるように調整し、正極板を作製した。このようにして作製した正極板を用いて、コインセルを作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。
＜電池評価＞
　上述のように特性評価用電池（コインセル）を用いて、以下のように充放電操作を行うことで、レート容量維持率の評価を行った。まず、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電した。その後、電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した。１０分間休止した後、０．２Ｃレートの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電し、その後１０分間休止した。これらの充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量の測定値を、「０．２Ｃレートにおける放電容量」とした。引き続き、充電時の電流値を０．１Ｃレートに固定し、放電時の電流値を２Ｃレートにして、上記と同様に２サイクル充放電を繰り返した。そして、２サイクル目の放電容量の測定値を、「２Ｃレートにおける放電容量」とした。２Ｃレートにおける放電容量」を「０．２Ｃレートの放電容量」で除した値（実際には、これを百分率で表した値）を、「レート容量維持率」とした。
　例１
（１）水酸化物原料粉末の作製
　組成が（Ｎｉ０．８４４Ｃｏ０．１５６）（ＯＨ）２であり、二次粒子がほぼ球状且つ一次粒子の一部が二次粒子の中心から外方向へ放射状に並んだ、表１に示される二次粒子径（体積基準Ｄ５０）を有するニッケル・コバルト複合水酸化物粉末を用意した。このニッケル・コバルト複合水酸化物粉末は公知の技術に従って作製可能なものであり、例えば以下のようにして作製した。すなわち、純水２０Ｌを入れた反応槽へ、モル比でＮｉ：Ｃｏ＝８４．４：１５．６である濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液を投入速度５０ｍｌ／ｍｉｎで、また濃度３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウムを投入速度１０ｍｌ／ｍｉｎで同時に連続投入した。一方、濃度１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、反応槽内のｐＨが自動的に１１．０に維持されるように投入した。反応槽内の温度は５０℃に維持し、攪拌機により常に攪拌した。生成したニッケル・コバルト複合水酸化物は、オーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥処理した。
（２）粉砕及びスラリー調製工程
　得られた水酸化物原料粉末に対し、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８１：１５：４となるようにＡｌ原料であるベーマイトを加えた後、分散媒として純水３００部を加え、ビーズミル（ＳＣ２２０／７０、日本コークス社製）にて軽く粉砕混合した。この粉砕混合は、パス回数：１５回、玉石径：２ｍｍ、玉石量：６．６ｋｇ、及びミル回転回数：９００ｒｐｍのビーズミル条件で行った。こうして得られた混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、純水を加えて、粘度を０．５Ｐａ・ｓ（ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計を用いて測定）に調整することで、スラリーを調製した。得られたスラリーの固形分濃度は２０質量％であった。
（３）乾燥・造粒工程
　上述のようにして調製したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、型式「ＦＯＣ－１６」、熱風入り口温度１２０℃、アトマイザ回転数２４０００ｒｐｍ）で乾燥・造粒することにより、略球状の二次粒造粒粉末作製した。乾燥後のＤ５０粒径は、１７μｍであった。
（４）リチウム化合物との混合
　得られた粉末と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）とを、ｍｏｌ比率でＬｉ／（Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４）＝１．０４となるように混合した。
（５）焼成工程（リチウム導入工程）
　上述の混合粉末を、高純度アルミナ製のるつぼ内に投入し、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて５０℃／ｈで昇温し、７６５℃で２４時間加熱処理することで、Ｌｉ（Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４）Ｏ２粉末を得た。こうして得られた正極活物質について各種測定を行ったところ表２に示されるとおりの結果が得られ、高いレート特性が得られた。
　例２
　粉砕混合を、パス回数：２５回、玉石径：０．５ｍｍ、玉石量：４．４ｋｇ、及びミル回転回数：４００ｒｐｍのビーズミル条件で行ったこと以外は例１と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表２に示されるとおりであり、高いレート特性を示した。
　例３（比較）
　粉砕混合をパス回数：４５回、玉石径：０．５ｍｍ、玉石量：６．６ｋｇ、及びミル回転回数：１３００ｒｐｍのビーズミル条件で行い、その後、造孔材（ダイセルファインケム株式会社製、セリッシュＰＣ１１０Ｓ）を添加、混合したこと以外は例１と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。なお、造孔剤の添加は、添加後の粉末総重量に対する割合が７質量％となるように造孔剤を秤量し、水酸化物原料粉末に加えることにより行った。結果は表２に示されるとおりであり、貫通孔比率が低めであり、例１及び２よりもレート特性が低かった。
　例４
（１）水酸化物原料粉末の作製
　組成が（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２であり、二次粒子がほぼ球状且つ一次粒子の一部が二次粒子の中心から外方向へ放射状に並んだ、表２に示される二次粒子径（体積基準Ｄ５０）を有するニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末を用意した。このニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末は公知の技術に従って作製可能なものであり、例えば以下のようにして作製した。すなわち、純水２０Ｌを入れた反応槽へ、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０である濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合水溶液を投入速度５０ｍｌ／ｍｉｎで、また濃度３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウムを投入速度１０ｍｌ／ｍｉｎで同時に連続投入した。一方、濃度１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、反応槽内のｐＨが自動的に１１．０に維持されるように投入した。反応槽内の温度は５０℃に維持し、攪拌機により常に攪拌した。生成したニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物は、オーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥処理した。なお、反応槽への上記各化合物の投入から水酸化物の取り出しに至るまでの一連の工程（すなわち水洗、脱水及び乾燥処理を除く一連の工程）はいずれも不活性雰囲気中で行った。
（２）粉砕及びスラリー調製工程
　得られた水酸化物原料粉末に対し、分散媒として純水３００部を加え、ビーズミル（ＳＣ２２０／７０、日本コークス社製）にて軽く粉砕混合した。この粉砕混合は、パス回数：２０回、玉石径：０．５ｍｍ、玉石量：６．６ｋｇ、及びミル回転回数：８００ｒｐｍのビーズミル条件で行った。こうして得られた混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、純水を加えて、粘度を０．５Ｐａ・ｓ（ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計を用いて測定）に調整することで、スラリーを調製した。得られたスラリーの固形分濃度は２０質量％であった。
（３）乾燥・造粒工程
　上述のようにして調製したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、型式「ＦＯＣ－１６」、熱風入り口温度１２０℃、アトマイザ回転数２４０００ｒｐｍ）で乾燥・造粒することにより、略球状の二次粒造粒粉末作製した。乾燥後のＤ５０粒径は、２３μｍであった。
（４）リチウム化合物との混合
　得られた粉末と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）とを、ｍｏｌ比率でＬｉ／（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）＝１．０４となるように混合した。
（５）焼成工程（リチウム導入工程）
　上述の混合粉末を、高純度アルミナ製のるつぼ内に投入し、大気雰囲気中にて５０℃／ｈで昇温し、８５０℃で２４時間加熱処理することで、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２粉末を得た。こうして得られた正極活物質について各種測定を行ったところ表２に示されるとおりの結果が得られた。
　例５（比較）
　粉砕混合を、パス回数：６０回、玉石径：０．５ｍｍ、玉石量：６．６ｋｇ、及びミル回転回数：４００ｒｐｍのビーズミル条件で行い、その後、造孔材（ダイセルファインケム株式会社製、セリッシュＰＣ１１０Ｓ）を添加、混合したこと以外は例４と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。なお、造孔剤の添加は、添加後の粉末総重量に対する割合が７質量％となるように造孔剤を秤量し、水酸化物原料粉末に加えることにより行った。結果は表２に示されるとおりであり、貫通孔比率が低めであり、例４よりもレート特性が低かった。
　例６
　乾燥・造粒工程を、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、型式「ＯＣ－１６」、熱風入り口温度１２０℃、ツインジェットノズルにて０．１５ＭＰａにて噴霧）で乾燥・造粒したこと以外は、例１と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行ったところ、表２に示されるとおりの結果が得られ、高いレート特性が得られた。得られた正極活物質を１０００倍及び３０００倍で撮影したＳＥＭ写真を図１２及び１３にそれぞれ示すとともに、樹脂埋め及び研磨を経て撮影された正極活物質の断面ＳＥＭ画像を図１４に示す。
　例７
　乾燥・造粒工程を、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、型式「ＯＣ－１６」、熱風入り口温度１２０℃、ツインジェットノズルにて０．１５ＭＰａにて噴霧）で乾燥・造粒したこと以外は、例２と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。各種測定を行ったところ、表２に示されるとおりの結果が得られ、高いレート特性が得られた。
　例８（比較）
　乾燥・造粒工程を、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、型式「ＯＣ－１６」、熱風入り口温度１２０℃、ツインジェットノズルにて０．１５ＭＰａにて噴霧）で乾燥・造粒したこと以外は、例３と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。各種測定を行ったところ、表２に示されるとおりの結果が得られ、比較的低めのレート特性しか得られなかった。
　例９
　乾燥・造粒工程を、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、型式「ＯＣ－１６」、熱風入り口温度１２０℃、ツインジェットノズルにて０．２ＭＰａにて噴霧）で乾燥・造粒したこと以外は、例１と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。各種測定を行ったところ、表２に示されるとおりの結果が得られ、高いレート特性が得られた。
　例１０
　乾燥・造粒工程を、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、型式「ＯＣ－１６」、熱風入り口温度１２０℃、ツインジェットノズルにて０．１５ＭＰａにて噴霧）で乾燥・造粒したこと以外は、例４と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。各種測定を行ったところ、表２に示されるとおりの結果が得られ、高いレート特性が得られた。
　例１１（比較）
　乾燥・造粒工程を、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、型式「ＯＣ－１６」、熱風入り口温度１２０℃、ツインジェットノズルにて０．１５ＭＰａにて噴霧）で乾燥・造粒したこと以外は、例５と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。各種測定を行ったところ、表２に示されるとおりの結果が得られ、比較的低いレート特性しか得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、例１～１１のいずれにおいても、正極活物質を構成する二次粒子の全体に占める粒径９μｍ以上の粗大二次粒子の割合は２０～１００質量％の範囲内であった。
　続いて、アスペクト比２．０以上の一軸配向板状粗大二次粒子からなる正極活物質の製造例を示す。
　例１２
（１）水酸化物原料粉末の作製
　組成が（Ｎｉ０．８４４Ｃｏ０．１５６）（ＯＨ）２であり、二次粒子がほぼ球状且つ一次粒子の一部が二次粒子の中心から外方向へ放射状に並んだ、表３に示される二次粒子径（体積基準Ｄ５０）を有するニッケル・コバルト複合水酸化物粉末を用意した。このニッケル・コバルト複合水酸化物粉末は公知の技術に従って作製可能なものであり、例えば以下のようにして作製した。すなわち、純水２０Ｌを入れた反応槽へ、モル比でＮｉ：Ｃｏ＝８４．４：１５．６である濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液を投入速度５０ｍｌ／ｍｉｎで、また濃度３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウムを投入速度１０ｍｌ／ｍｉｎで同時に連続投入した。一方、濃度１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、反応槽内のｐＨが自動的に１１．０に維持されるように投入した。反応槽内の温度は５０℃に維持し、攪拌機により常に攪拌した。生成したニッケル・コバルト複合水酸化物は、オーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥処理した。
（２）粉砕及びスラリー調製工程
　得られた水酸化物原料粉末に対し、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝８１：１５：４：２０となるようにＡｌ原料であるベーマイト（Ｓａｓｏｌ製）およびＬｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）を加えた後、分散媒として純水３００部を加え、ビーズミル（ＳＣ２２０／７０、日本コークス社製）にて軽く粉砕混合した。この粉砕混合は、パス回数：１５回、玉石径：２ｍｍ、玉石量：６．６ｋｇ、及びミル回転回数：９００ｒｐｍのビーズミル条件で行った。こうして得られた混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、純水を加えて、粘度を０．５Ｐａ・ｓ（ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計を用いて測定）に調整することで、スラリーを調製した。得られたスラリーの固形分濃度は２０質量％であった。
（３）造粒工程（乾燥・解砕）
　上述のようにして調製したスラリーをドラムドライヤー（カツラギ工業製　ドラム径：８００ｍｍ、ドラム温度：１００℃、ドラム回転数：１．５ｒｐｍ、ロール／ドラム間ギャップ：０．２ｍｍ）で乾燥後、ピンミル（ホソカワミクロン製「１６０ＵＰＺ」回転数：３０００ｒｐｍ）で解砕することにより、板状の二次粒造粒粉末作製した。乾燥後のＤ５０粒径は、４５μｍであった。
（４）リチウム化合物との混合
　得られた粉末と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）とを、ｍｏｌ比率でＬｉ／（Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４）＝１．０４となるように混合した。
（５）焼成工程（リチウム導入工程）
　上述の混合粉末を、高純度アルミナ製のるつぼ内に投入し、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて５０℃／ｈで昇温し、７６５℃で２４時間加熱処理することで、Ｌｉ（Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４）Ｏ２粉末を得た。こうして得られた正極活物質について各種測定を行ったところ表４に示されるとおりの結果が得られ、高いレート特性が得られた。得られた正極活物質を撮影したＳＥＭ写真を図１５に示す。
　例１３
粉砕混合を、パス回数：２５回、玉石径：０．５ｍｍ、玉石量：４．４ｋｇ、及びミル回転回数：４００ｒｐｍのビーズミル条件で行ったこと以外は例１２と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表４に示されるとおりであり、高いレート特性を示した。
　例１４
　造粒工程（乾燥・解砕）におけるドラムドライヤー後のピンミル解砕を５０００ｒｐｍの条件で行ったこと以外は例１２と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表４に示されるとおりであり、高いレート特性を示した。
　例１５
（１）水酸化物原料粉末の作製
　組成が（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２であり、二次粒子がほぼ球状且つ一次粒子の一部が二次粒子の中心から外方向へ放射状に並んだ、表３に示される二次粒子径（体積基準Ｄ５０）を有するニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末を用意した。このニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末は公知の技術に従って作製可能なものであり、例えば以下のようにして作製した。すなわち、純水２０Ｌを入れた反応槽へ、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０である濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合水溶液を投入速度５０ｍｌ／ｍｉｎで、また濃度３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウムを投入速度１０ｍｌ／ｍｉｎで同時に連続投入した。一方、濃度１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、反応槽内のｐＨが自動的に１１．０に維持されるように投入した。反応槽内の温度は５０℃に維持し、攪拌機により常に攪拌した。生成したニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物は、オーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥処理した。なお、反応槽への上記各化合物の投入から水酸化物の取り出しに至るまでの一連の工程（すなわち水洗、脱水及び乾燥処理を除く一連の工程）はいずれも不活性雰囲気中で行った。
（２）粉砕及びスラリー調製工程
　得られた水酸化物原料粉末に対し、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｌｉ＝５０：２０：３０：２０となるようにＬｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）を加えた後、分散媒として純水３００部を加え、ビーズミル（ＳＣ２２０／７０、日本コークス社製）にて軽く粉砕混合した。この粉砕混合は、パス回数：２０回、玉石径：０．５ｍｍ、玉石量：６．６ｋｇ、及びミル回転回数：８００ｒｐｍのビーズミル条件で行った。こうして得られた混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、純水を加えて、粘度を０．５Ｐａ・ｓ（ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計を用いて測定）に調整することで、スラリーを調製した。得られたスラリーの固形分濃度は２０質量％であった。
（３）造粒工程（乾燥・解砕）
　上述のようにして調製したスラリーをドラムドライヤー（カツラギ工業製、ドラム径：８００ｍｍ、ドラム温度：１００℃、ドラム回転数：１．５ｒｐｍ、ロール／ドラム間ギャップ：０．２ｍｍ）で乾燥後、ピンミル（ホソカワミクロン製「１６０ＵＰＺ」、回転数：３０００ｒｐｍ）で解砕することにより、板状の二次粒造粒粉末作製した。乾燥後のＤ５０粒径は、４５μｍであった。
（４）リチウム化合物との混合
　得られた粉末と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）とを、ｍｏｌ比率でＬｉ／（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）＝１．０４となるように混合した。
（５）焼成工程（リチウム導入工程）
　上述の混合粉末を、高純度アルミナ製のるつぼ内に投入し、大気雰囲気中にて５０℃／ｈで昇温し、８５０℃で２４時間加熱処理することで、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２粉末を得た。こうして得られた正極活物質について各種測定を行ったところ表４に示されるとおりの結果が得られ、高いレート特性が得られた。
　例１６
　造粒工程（乾燥・解砕）におけるドラムドライヤー後のピンミル解砕を５０００ｒｐｍの条件で行ったこと以外は例１５と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表４に示されるとおりであり、高いレート特性を示した。
　さらに、アスペクト比２．０以上の一軸配向板状粗大二次粒子と略球状の等軸状二次粒子とを混合して含んでなる正極活物質の製造例を示す。
　例１７
　例１の方法で作製した略球状の二次粒造粒粉末と、例１２の方法で作製した板状の二次粒造粒粉末とを、（略球状の二次粒造粒粉末）：（板状二次粒造粒粉末）＝７５：２５の質量比率で混合した後、例１と同様の（４）リチウム化合物との混合および（５）焼成工程（リチウム導入工程）にて正極活物質を作製し、各種測定を行った。結果は表４に示されるとおりであり、高いレート特性を示した。
　例１８
　例４の方法で作製した略球状の二次粒造粒粉末と、例１５の方法で作製した板状の二次粒造粒粉末とを、（略球状の二次粒造粒粉末）：（板状二次粒造粒粉末）＝７５：２５の質量比率で混合した後、例１と同様の（４）リチウム化合物との混合および（５）焼成工程（リチウム導入工程）にて正極活物質を作製し、各種測定を行った。結果は表４に示されるとおりであり、高いレート特性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、例１２～１８のいずれにおいても、正極活物質を構成する二次粒子の全体に占める粒径９μｍ以上の粗大二次粒子の割合は２０～１００質量％の範囲内であった。

Claims (18)

  1. 　層状岩塩構造を有するリチウム－ニッケル系複合酸化物で構成される多数の一次粒子からなる二次粒子を複数含んでなるリチウム二次電池用正極活物質であって、
    　前記複数の二次粒子が５～１００μｍの体積基準Ｄ５０平均粒子径を有し、かつ、その少なくとも一部が９μｍ以上の粒径を有する粗大二次粒子であり、
    　前記粗大二次粒子が５～２５％の空隙率を有し、かつ、前記粗大二次粒子の全空隙に占める貫通孔の比率が７０％以上である、正極活物質。
  2. 　前記二次粒子の全体に占める前記粗大二次粒子の割合が、２０～１００質量％である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　前記粗大二次粒子の全空隙に占める貫通孔が０．５～５μｍの平均貫通孔径を有する、請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 　前記多数の一次粒子が０．５～５μｍの平均粒子径を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 　前記平均貫通孔径で前記一次粒子の平均粒子径を除した値が０．２～２である、請求項４に記載の正極活物質。
  6. 　２．５～３．１ｇ／ｃｃのタップ密度を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. 　１．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で一軸プレスされた場合に、３．０～３．５ｇ／ｃｃのプレス密度を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  8. 　前記リチウム－ニッケル系複合酸化物が、一般式：
    　ＬｉｘＮｉ１－ｚＭｚＯ２
    （式中、０．９６≦ｘ≦１．０９、０＜ｚ≦０．５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素である）で表される、請求項１～７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  9. 　前記粗大二次粒子の少なくとも一部が、前記一次粒子が一軸方向に配向してなる、アスペクト比２．０以上の一軸配向板状粗大二次粒子である、請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質。
  10. 　前記一軸配向板状粗大二次粒子は、前記一次粒子の（００３）面が前記一軸配向板状粗大二次粒子の板面と平行となるように配向してなり、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率であるピーク強度比［００３］／［１０４］が３．０以上である、請求項９に記載の正極活物質。
  11. 　前記粗大二次粒子の略全部が前記一軸配向板状粗大二次粒子である、請求項９又は１０に記載の正極活物質。
  12. 　前記一軸配向板状粗大二次粒子が、１０～２０μｍの厚さ及び３０～１００μｍの幅を有する、請求項９～１１のいずれか一項に記載の正極活物質。
  13. 　前記複数の二次粒子の少なくとも一部が略球状の等軸状二次粒子であり、該等軸状二次粒子及び前記一軸配向板状粗大二次粒子を混合して含んでなる、請求項９～１２のいずれか一項に記載の正極活物質。
  14. 　前記二次粒子の全体に占める前記一軸配向板状粗大二次粒子の割合が２０～７０質量％である、請求項１３に記載の正極活物質。
  15. 　前記複数の二次粒子の略全部、すなわち約１００％が前記一軸配向板状粗大二次粒子である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の正極活物質。
  16. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載の正極活物質、バインダー、及び導電助剤を含んでなる正極活物質層を備えた、リチウム二次電池用正極。
  17. 　前記正極活物質層が５０μｍ以上の厚さを有する、請求項１６に記載の正極。
  18. 　前記正極活物質層が３．４ｇ／ｃｃ以上の密度を有する、請求項１６又は１７に記載の正極。
     
     
     
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