JP2022508147A - リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、平均粒径（Ｄ５０）が異なる大粒径粒子及び小粒径粒子を含むバイモーダル粒度分布を有する正極材であり、前記大粒径粒子は、全遷移金属のうちニッケルの含有量が８０原子％以上のリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記小粒径粒子は、ニッケル、コバルト、及びアルミニウムを含み、全遷移金属のうちニッケルの含有量が８０原子％から８５原子％であり、前記アルミニウムに対するコバルトの原子の比率（Ｃｏ／Ａｌ）が１．５から５のリチウム複合遷移金属酸化物である正極材と、これを含む正極及びリチウム二次電池に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１２月１０日に出願された韓国特許出願第１０－２０１８－０１５８０１７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極材とこれを含む正極及びリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作用電圧が高く容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が非常に劣悪で、高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）又はリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発された。この中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有するため大容量の電池の具現が容易なリチウムニッケル酸化物に対する研究と開発がより活発に進められている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２と比べて熱安定性が劣位であり、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解されて電池の破裂及び発火をもたらすという問題があった。これにより、前記ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＭｎとＣｏで置換したリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が開発された。
しかし、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の場合、粒子の圧延密度が低く、特に容量特性を高めるためにＮｉの含量を高める場合、粒子の圧延密度はさらに低くなるためエネルギー密度が下がる。圧延密度を高めるために電極を強く圧延する場合、集電体の破断及び正極材のクラック（ｃｒａｃｋ）現象が発生するという問題点があった。
また、Ｎｉの含量が高いリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の場合、高温における構造安定性が劣るため、高温寿命などの電気化学性能が低下するという問題点がある。
したがって、エネルギー密度及び容量特性に優れながらも高温寿命特性に優れた正極材の開発が要求されている。
韓国公開特許第１０－２０１６－００７５１９６号公報
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、圧延密度が高いためエネルギー密度及び容量特性に優れ、優れた高温寿命特性及び連続充電特性を有する正極材と、これを含む正極及びリチウム二次電池の提供を図る。
一側面において、本発明は、平均粒径（Ｄ５０）が異なる大粒径粒子及び小粒径粒子を含むバイモーダル粒度分布を有する正極材であり、前記大粒径粒子は、全遷移金属のうちニッケルの含有量が８０原子％以上のリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記小粒径粒子は、ニッケル、コバルト、及びアルミニウムを含み、全遷移金属のうちニッケルの含有量が８０原子％から８５原子％であり、前記アルミニウムに対するコバルトの原子の比率（Ｃｏ／Ａｌ）が１．５から５のリチウム複合遷移金属酸化物である正極材を提供する。
他の側面において、本発明は、正極集電体、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、前記正極活物質層が前記本発明に係る正極材を含むものである正極を提供する。
また他の側面において、本発明は、前記本発明に係る正極；負極；前記正極と前記負極との間に介在される分離膜；及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の正極材は、平均粒径（Ｄ５０）が異なる大粒径粒子及び小粒径粒子を含み、小粒径粒子が大粒径粒子を間に空隙に満たされて電極コーティング時に高い圧延密度でのコーティングが可能であり、これにより優れたエネルギー密度を具現することができる。
また、本発明の正極材は、ニッケル含有量が８０原子％以上の高ニッケル正極材であって、優れた容量特性を有するのと同時にニッケル、コバルト及びアルミニウムを特定の比率で含む小粒径粒子を用いることにより、リチウム二次電池への適用時に優れた高温寿命特性及び連続充電性能を具現することができる。
実施例１～３及び比較例１～５の正極材の示差走査熱量測定法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）による評価結果を示すグラフである。 実験例２により評価した連続充電時の漏洩電流量評価の結果を示すグラフである。 実験例３により評価した高温寿命特性を示すグラフである。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができ、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、前記平均粒子直径（Ｄ５０）は、対象粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径による粒子体積累積分布の５０％基準での平均粒子直径（Ｄ５０）を算出することができる。
本明細書において、リチウム複合遷移金属酸化物内の各元素の含量は、誘導結合プラズマ発光分光分析機（ＩＣＰ‐ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いたＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析を介して測定することができる。
本明細書において、％は、別段の言及がない限り重量％を意味する。
本発明者達は、容量特性、エネルギー密度及び高温寿命特性の何れにも優れた正極材を開発するために研究を繰り返した結果、バイモーダル粒度分布を有する正極材で大粒径粒子としてニッケル含量が高いリチウム複合遷移金属酸化物を用い、小粒径粒子として特定の組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物を用いる場合、前記のような目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
正極材
先ず、本発明に係る正極材に対して説明する。
本発明に係る正極材は、平均粒径（Ｄ５０）が異なる大粒径粒子及び小粒径粒子を含むバイモーダル粒度分布を有する正極材であって、前記大粒径粒子は、全遷移金属のうちニッケルの含有量が８０原子％以上のリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記小粒径粒子は、ニッケル、コバルト、及びアルミニウムを含み、全遷移金属のうちニッケルの含有量が８０原子％から８５原子％であり、前記アルミニウムに対するコバルトの原子の比率（Ｃｏ／Ａｌ）が１．５から５のリチウム複合遷移金属酸化物であることを特徴とする。
本発明のように、平均粒径（Ｄ５０）が異なる大粒径粒子及び小粒径粒子を混合して用いる場合、大粒径粒子の間の空隙に小粒径粒子が満たされるので、１種類の平均粒径を有する粒子を用いる場合と比べて相対的に高い圧延密度で電極のコーティングが可能であり、これにより、電極のエネルギー密度を高めることができる。
一方、本発明では、小粒径粒子としてニッケル含有量が８０原子％～８５ａｍｔ％であり、アルミニウムとコバルトが特定の組成比を満たすリチウム複合遷移金属酸化物を用いる。具体的には、前記小粒径粒子は、ニッケル、コバルト、及びアルミニウムを含み、全遷移金属のうちニッケルの含有量が８０原子％から８５原子％であり、前記アルミニウムに対するコバルトの原子の比率（Ｃｏ／Ａｌ）が１．５から５、好ましくは１．７から５、さらに好ましくは１．７から３のリチウム複合遷移金属酸化物である。
本発明者達の研究によれば、小粒径粒子として前記のような組成を満たすリチウム複合遷移金属酸化物を用いる場合、高い容量特性と高温安定性及び連続充電特性の向上を同時に具現することができるものと現われた。
具体的には、小粒径粒子のニッケル含有量が８０原子％未満の場合には容量特性が低下し、８５原子％を超過する場合には高温安定性及び連続充電特性が低下するものと現われた。また、小粒径粒子のニッケル含有量が８０原子％～８５原子％を満たす場合でも、アルミニウムに対するコバルトの原子の比率（Ｃｏ／Ａｌ）が１．５未満や５超過の場合には高温寿命特性及び連続充電特性が低下するものと現われた。すなわち、本発明の特定の組成を満たす小粒径粒子を用いる場合に、容量特性、高温安定性及び連続充電特性の何れにも優れて現われた。
本発明において、前記小粒径粒子は、例えば、下記［化学式１］で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＡｌｗＭ１ ｖ］Ｏ２
前記化学式１中、前記Ｍ１は、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏよりなる群から選択される１種以上であり、好ましくはＭｎであり、０．９≦ｘ≦１．５、０．８≦ｙ≦０．８５、０＜ｚ≦０．１、０＜ｗ≦０．１、１．５≦ｚ／ｗ≦５、０≦ｖ＜０．２である。
このとき、前記ｘは、リチウム複合遷移金属酸化物内でのリチウムの原子の比率を意味するものであり、０．９≦ｘ≦１．５、好ましくは０．９≦ｘ≦１．２、さらに好ましくは０．９≦ｘ≦１．１であってよい。
前記ｙは、リチウム複合遷移金属酸化物の全遷移金属のうちニッケルの原子の比率を意味するものであり、０．８≦ｙ≦０．８５、好ましくは０．８≦ｙ≦０．８４であってよい。
前記ｚは、リチウム複合遷移金属酸化物の全遷移金属のうちコバルトの原子の比率を意味するものであり、０＜ｚ≦０．１、好ましくは０．０１≦ｚ≦０．１であってよい。
前記ｗは、リチウム複合遷移金属酸化物の全遷移金属のうちアルミニウムの原子の比率を意味するものであり、０＜ｗ≦０．１、好ましくは０．０１≦ｗ≦０．１であってよい。
前記ｖは、リチウム複合遷移金属酸化物の全遷移金属のうちＭ１元素の原子の比率を意味するものであり、０≦ｖ＜０．２、好ましくは０≦ｖ≦０．１５であってよい。
一方、本発明の小粒径粒子を構成するリチウム複合遷移金属酸化物は、アルミニウムに対するコバルトの原子の比率、すなわちｚ／ｗが１．５から５、好ましくは１．７から５、さらに好ましくは１．７から３である。
さらに具体的には、前記小粒径粒子は、下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＡｌｗＭｎｖ］Ｏ２
前記化学式２中、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖは、前記化学式１で説明したものと同一である。
一方、必須ではないが、前記小粒径粒子は、リチウム複合遷移金属酸化物の表面部に岩塩相（ｒｏｃｋ‐ｓａｌｔ ｐｈａｓｅ）を含んでよい。一般的に、前記化学式１又は化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物は層状結晶構造を有するが、リチウム複合遷移金属酸化物の製造時に焼成温度及び焼成時間を適切に調節して表面部に岩塩相を形成し得る。
例えば、前記表面部に岩塩相が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルト及びアルミニウムを含み、ニッケル含有量が８０原子％～８５原子％であり、アルミニウムに対するコバルト原子の比率が１．５～５の遷移金属前駆体をリチウム原料物質と混合した後、８００℃から８５０℃で過焼成することにより形成されてよいが、これに限定されるものではない。
このとき、前記岩塩相の平均厚さは１０から３０ｎｍ程度であることが好ましい。岩塩相の厚さが薄すぎると、副反応抑制の効果が些細であり、岩塩相の厚さが厚すぎると、電気化学特性が低下し得るためである。一方、前記岩塩相の平均厚さは、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
一方、前記小粒径粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が２から８μｍ、好ましくは３から８μｍであってよい。小粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満たすとき、粒子の強度が大きくなるので圧延時の粒子割れを抑制することができ、比表面積が減少して電解液との副反応の発生を効果的に抑制することができる。
次に、前記大粒径粒子は、前記小粒径粒子より大きい平均粒径（Ｄ５０）を有する正極活物質粒子であって、全遷移金属のうちニッケルの含有量が８０原子％以上のリチウム複合遷移金属酸化物である。
前記大粒径粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１０から２０μｍ、さらに好ましくは１０から１８μｍのリチウム複合遷移金属酸化物粒子であってよい。
具体的には、前記大粒径粒子は、下記化学式３で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。
［化学式３］
Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭ２ ｄＭ３ ｅ］Ｏ２
前記化学式３中、前記Ｍ２は、Ｍｎ及びＡｌから選択される１種以上であり、前記Ｍ３は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏよりなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ≦１．５、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．１５、０＜ｄ＜０．２、０≦ｅ＜０．２である。
このとき、前記ａは、リチウム複合遷移金属酸化物内でのリチウムの原子の比率を意味するものであり、０．９≦ａ≦１．５、好ましくは０．９≦ａ≦１．２、さらに好ましくは０．９≦ａ≦１．１であってよい。
前記ｂは、リチウム複合遷移金属酸化物の全遷移金属のうちニッケルの原子の比率を意味するものであり、０．８≦ｂ＜１、好ましくは０．８≦ｂ≦０．９０、さらに好ましくは０．８≦ｙ≦０．８５であってよい。
前記ｃは、リチウム複合遷移金属酸化物の全遷移金属のうちコバルトの原子の比率を意味するものであり、０＜ｃ≦０．１５、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．１５、さらに好ましくは０．０１≦ｃ≦０．１であってよい。
前記ｄは、リチウム複合遷移金属酸化物の全遷移金属のうちＭ１元素の原子の比率を意味するものであり、０＜ｄ＜０．２、好ましくは０．０１≦ｄ≦０．１５であってよい。
前記ｅは、リチウム複合遷移金属酸化物の全遷移金属のうちＭ２元素の原子の比率を意味するものであり、０≦ｅ≦０．２、好ましくは０≦ｅ≦０．１５であってよい。
一方、前記化学式３中、前記Ｍ２は、Ａｌｄ１Ｍｎｄ２であってよく、この場合、０．９≦ａ≦１．５、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．１、０＜ｄ１≦０．１、０＜ｄ２＜０．２であり、１．５≦ｃ／ｄ１≦５であってよい。
本発明において、前記大粒径粒子は小粒径粒子と同一の組成を有してもよく、異なる組成を有してもよい。
一方、本発明において、大粒径粒子及び／又は小粒径粒子として用いられるリチウム複合遷移金属酸化物は、必要に応じて、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳよりなる群から選択された１種以上の元素よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のコーティング元素を含むコーティング層をさらに含んでよい。前記のようにコーティング層が含まれる場合、前記リチウム複合遷移金属酸化物と電解液との接触が遮断されて副反応の発生が抑制されるので、電池への適用時に寿命特性を向上させることができ、併せて正極材の充填密度を増加させることができる。
前記のように、コーティング元素をさらに含む場合、前記コーティング層内のコーティング元素の含量は、リチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して、１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍであってよい。例えば、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して前記範囲でコーティング元素を含む場合、電解液との副反応の発生がさらに効果的に抑制され、電池への適用時に寿命特性がさらに向上し得る。
前記コーティング層は、リチウム複合遷移金属酸化物の表面全体に形成されてもよく、部分的に形成されてもよい。具体的に、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面に前記コーティング層が部分的に形成される場合、リチウム複合遷移金属酸化物の全表面積のうち５％以上１００％未満、好ましくは２０％以上１００％未満の面積で形成されてよい。
本発明の正極材は、前記小粒径粒子と大粒径粒子を１：９から５：５、好ましくは２：８から３：７の重量比率で含んでよい。小粒径粒子と大粒径粒子の混合比が前記範囲を満たす場合、圧延密度が改善されてエネルギー密度が高くなり、小粒径粒子の緩衝作用により電極圧延時に大粒径粒子の割れが防止されるので寿命特性の側面において有利である。
＜正極及び二次電池＞
前記のような本発明に係る正極材は、リチウム二次電池の正極の製造に有用に用いられてよい。
具体的には、本発明に係る正極は、前記本発明に係る正極材を含む。より具体的には、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体の上に形成される正極活物質層を含み、このとき、前記正極活物質層は、本発明に係る正極材を含んでよい。本発明に係る正極材の具体的な内容は、前述したところと同一なので、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極活物質として本発明に係る正極材を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。例えば、前記正極は、正極活物質層を構成する成分、すなわち、正極材と、導電材及び／又はバインダーなどを溶媒に溶解又は分散させて正極合剤を製造し、前記正極合剤を正極集電体の少なくとも一面に塗布した後、乾燥、圧延させる方法で製造するか、又は前記正極合剤を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。
このとき、前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
前記集電体の少なくとも一面に本発明に係る正極材を含み、必要に応じて導電材及びバインダーのうち少なくとも１種を選択的にさらに含む正極活物質層が位置する。
前記正極材は、正極活物質層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には８５から９８重量％の含量で含まれてよい。前記含量の範囲で含まれるとき、優れた容量特性を現わし得る。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。
一方、正極合剤の製造に用いられる溶媒は、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、例えば、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水などを単独で又はこれらを混合して用いてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まり、粘度などを考慮して適切に調節されてよい。
次に、本発明に係る二次電池に対して説明する。
本発明に係る二次電池は、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と前記負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、このとき、前記正極は、前述した本発明に係る正極である。
一方、前記二次電池は、前記正極、負極、及び分離膜からなる電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一面に位置する負極活物質層を含む。
前記負極は、当該技術分野に一般的に知られている通常の負極の製造方法によって製造されてよい。例えば、前記負極は、負極活物質層を構成する成分、すなわち、負極活物質と、導電材及び／又はバインダーなどを溶媒に溶解又は分散させて負極合剤を製造し、前記負極合剤を負極集電体の少なくとも一面に塗布した後、乾燥、圧延させる方法で製造するか、又は前記負極合剤を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金などの、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｖ（０＜ｖ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物；又はＳｉ‐Ｃ複合体又はＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが何れも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｏｒｃｏａｌｔａｒｐｉｔｃｈｄｅｒｉｖｅｄｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダー及び導電材は、先立って正極で説明したところと同一のものであってよい。
一方、前記二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、二次電池で分離膜として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミックス成分又は高分子物質が含まれているコーティングされたセパレーターが用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
一方、前記電解質としては、二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが用いられてよいが、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒａ‐ＣＮ（Ｒａは炭素数２から２０の直鎖状、分岐状又は環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。
この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択された少なくとも何れか一つを挙げることができる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、及びＬｉＣＨ３ＳＯ３よりなる群から選択された単一物又は２種以上の混合物を含んでよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更してよいが、具体的に、電解液内に０．８Ｍから３Ｍ、具体的に０．１Ｍから２．５Ｍで含まれてよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として多様な添加剤が用いられてよい。このような添加剤としては、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物；又はピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール又は三塩化アルミニウムなどが含まれてよく、前記添加剤は、単独で又は混合して用いられてよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１重量％から５重量％で含まれてよい。
前記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に用いられてよい。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；又は電力貯蔵用システムのうち何れか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけではなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、幾多の異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例］
実施例１
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍのＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２Ａｌ０．０２Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍのＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２を２：８の重量比で混合し、正極材Ａを形成した。
実施例２
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍのＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０９Ａｌ０．０２Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍのＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２を２：８の重量比で混合し、正極材Ｂを形成した。
実施例３
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍのＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１１Ａｌ０．０３Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍのＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２を２：８の重量比で混合し、正極材Ｃを形成した。
比較例１
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍのＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．６Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍのＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２を２：８の重量比で混合し、正極材Ｄを形成した。
比較例２
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍのＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍのＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２を２：８の重量比で混合し、正極材Ｅを形成した。
比較例３
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ａｌ０．０１Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍのＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２を２：８の重量比で混合し、正極材Ｆを形成した。
比較例４
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍのＬｉＮｉ０．７０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍのＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２を２：８の重量比で混合し、正極材Ｇを形成した。
比較例５
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍのＬｉＮｉ０．８６Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０２Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍのＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２を２：８の重量比で混合し、正極材Ｈを形成した。
＜コインハーフセルの製造＞
前記実施例１～３及び比較例１～５によって製造された正極材、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比で９６．５：１．５：２．０の比率で混合して正極合剤を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
負極は、リチウムメタルを用いた。
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。
このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
実験例１：ＤＳＣ評価
前記のように、実施例１～３及び比較例１～５の正極材を用いて製造されたそれぞれのコインハーフセルに０．２Ｃの電流を加えて４．２５Ｖまで充電した後、２．５Ｖまで放電してから、再び４．２５Ｖまで０．２Ｃの電流で完全充電させた。その後、完全充電されたコインセルを分解して正極を回収し、回収された正極をジメチルカーボネートで３０秒間洗浄して電極の表面に残っている電解液を除去し、乾燥させた。乾燥された電極を示差走査熱量測定装置（Ｓｅｔａｒａｍ社製のＨＰ‐ＤＳＣ）のパン（ｐａｎ）の大きさに合うように打ち抜き、前記コインセルに投入された電解液と同一の電解液２０μＬとともに前記パンに投入した後、パンをシーリングした。その後、２５℃から４００℃まで毎分１０℃ずつ昇温しながら発熱量を測定した。
測定の結果は、図１に示した。図１に示すとおり、実施例１～３の正極材は、発熱開始温度が２２５℃以上で熱安定性に優れ、このうち実施例３の正極材は、発熱開始温度が２３０℃以上で熱安定性に特に優れるものと現われた。
これに比べて、Ａｌを含まない小粒径粒子を用いた比較例１の正極材、アルミニウムに対するコバルトの原子の比率（Ｃｏ／Ａｌ）が５超過の小粒径粒子を用いた比較例３、及びＮｉの含量が８５原子％以上の小粒径粒子を用いた比較例５の正極材の場合、発熱開始温度が実施例１～３の正極材に比べて低いため熱安定性が劣るものと現われた。
一方、比較例２及び４の正極材の場合、実施例の正極材と類似の水準の熱安定性を有するものと現われた。
実験例２：連続充電評価
実施例１～３及び比較例１～５の正極材を用いて製造されたコインハーフセルに対して連続充電時の電流漏洩量を測定した。具体的には、前記コインハーフセルを５０℃で０．２Ｃ／０．２Ｃの条件で充放電した後、ＣＣ‐ＣＶモードで４．７Ｖとなるまで０．２Ｃで充電し、１２０時間に終了設定をした後、１２０時間の間の容量を時間で割って平均の漏洩電流（ｌｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ）を求めた。測定の結果は、図２に示した。
図２に示すとおり、実施例１～３の正極材を用いたコインハーフセルの連続充電時の漏洩電流量が、比較例１～５の正極材を用いたコインハーフセルに比べて少ないことを確認することができる。
実験例３：高温寿命特性
＜フルセルの製造＞
実施例１～３及び比較例１～５により製造されたそれぞれの正極材とカーボンブラック導電材とＰＶｄＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で９６．５：１．５：２．０の重量比率で混合して正極合剤を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で負極活物質、バインダー、及び導電材を９５．６：３．４：１．０の重量比率で混合して負極合剤を製造した。このとき、負極活物質としては、天然黒鉛と人造黒鉛を９：１の重量比率で混合して用い、バインダーとしてはＢＭＬ３０２（ゼオン社製）、導電材としてはＳｕｐｅｒ Ｃ‐６５（ティムカル社製）を用いた。
製造された負極合剤を銅集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して負極を製造した。
前記のように製造された正極及び負極の間に分離膜を介在し、電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
前記のように製造されたリチウム二次電池に対し、下記方法により寿命特性を評価した。
リチウム二次電池を４５℃で０．３３Ｃで４．２Ｖとなるまで充電し、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖとなるまで放電して１００回の充放電サイクルを実施しながら、１サイクル後の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量維持率を測定した。測定の結果は、図３に示した。
図３に示したとおり、実施例１～３の正極材を用いたリチウム二次電池の寿命特性が、比較例１～５の正極材を用いたリチウム二次電池に比べて優れていることが分かる。

Claims (10)

  1. 平均粒径（Ｄ５０）が異なる大粒径粒子及び小粒径粒子を含むバイモーダル粒度分布を有する正極材であり、
    前記大粒径粒子は、全遷移金属のうちニッケルの含有量が８０原子％以上のリチウム複合遷移金属酸化物であり、
    前記小粒径粒子は、ニッケル、コバルト、及びアルミニウムを含み、全遷移金属のうちニッケルの含有量が８０原子％から８５原子％であり、アルミニウムに対するコバルトの原子の比率（Ｃｏ／Ａｌ）が１．５から５のリチウム複合遷移金属酸化物である、正極材。
  2. 前記小粒径粒子は、下記［化学式１］で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であり、
    ［化学式１］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＡｌｗＭ１ ｖ］Ｏ２
    前記化学式１中、前記Ｍ１は、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏよりなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．５、０．８≦ｙ≦０．８５、０＜ｚ≦０．１、０＜ｗ≦０．１、１．５≦ｚ／ｗ≦５、０≦ｖ＜０．２である、請求項１に記載の正極材。
  3. 前記小粒径粒子は、下記［化学式２］で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であり、
    ［化学式２］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＡｌｗＭｎｖ］Ｏ２
    前記化学式２中、０．９≦ｘ≦１．５、０．８≦ｙ≦０．８５、０＜ｚ≦０．１、０＜ｗ≦０．１、１．５≦ｚ／ｗ≦５、０≦ｖ＜０．２である、請求項１に記載の正極材。
  4. 前記大粒径粒子は、下記化学式３で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であり、
    ［化学式３］
    Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭ２ ｄＭ３ ｅ］Ｏ２
    前記化学式３中、前記Ｍ２は、Ｍｎ及びＡｌから選択される１種以上であり、前記Ｍ３は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏよりなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ≦１．５、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．１５、０＜ｄ＜０．２、０≦ｅ＜０．２である、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極材。
  5. 前記化学式３中、前記Ｍ２がＡｌｄ１Ｍｎｄ２であり、０．９≦ａ≦１．５、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．１、０＜ｄ１≦０．１、０＜ｄ２＜０．２であり、１．５≦ｃ／ｄ１≦５である、請求項４に記載の正極材。
  6. 前記小粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２から８μｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極材。
  7. 前記大粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１０から２０μｍである、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極材。
  8. 前記小粒径粒子と大粒径粒子が１：９から５：５の重量比率で含まれる、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極材。
  9. 正極集電体と、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、請求項１から８のいずれか一項に記載の正極材を含む、正極。
  10. 請求項９に記載の正極、
    負極、
    前記正極と前記負極との間に介在される分離膜、及び
    電解質を含むリチウム二次電池。
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