JP7098185B2 - 二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１１月１３日付韓国特許出願第１０－２０１７－０１５０５３５号及び２０１８年１１月１３日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１３９１５４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車等の電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありつつも相対的に高容量の二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しているため、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発に対する努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（インターカレーション，ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（デインターカレーション，ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質でなる正極と負極の間に有機電解液又はポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極において挿入／脱離される時の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）等が用いられた。また、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の優れた可逆容量は維持しつつも低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）／アルミニウム（Ａｌ）で置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」又は「ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物」と記す）が開発された。しかし、従来に開発されたＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物は、容量特性が十分でないため適用に限界があった。
このような問題点を改善するため、最近には、ＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の含量を増加させようとする研究が行われている。しかし、高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）のＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム酸化物の場合、ニッケル（Ｎｉ）が酸化数２＋に維持されようとする傾向のため、初期酸化数３＋のニッケル（Ｎｉ）を有するように形成するためには、焼成温度及び焼成雰囲気等の焼成条件を厳しく制御しなければならないという難しさがあった。また、ニッケル（Ｎｉ）の含量が増加するほど焼成時に結晶が急激に大きく成長するため、結晶サイズの制御が難しく、正極活物質の構造的安定性及び化学的安定性が低下するため、電池容量及び寿命特性の改善に限界があるという問題点があった。
本発明は、高容量の確保のためにニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有した高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系のリチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質の製造において、焼成温度及び焼成雰囲気等の焼成条件に対する敏感度を緩和させ、焼成の完成度を容易に高めることができ、製造される正極活物質の構造的安定性及び化学的安定性を向上させることができる二次電池用正極活物質の製造方法の提供を図るものである。
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）でなる群から選択された少なくとも一つを含む正極活物質前駆体を設ける段階と、前記正極活物質前駆体及びリチウムソースを混合して焼成し、リチウム複合遷移金属酸化物を形成する段階とを含み、前記正極活物質前駆体の金属元素全体中でニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であり、前記正極活物質前駆体の金属元素（Ｍ）全体に対する前記リチウムソースのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．１超過である二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
本発明によれば、高容量の確保のために、ニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有した高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質の製造において、焼成温度及び焼成雰囲気等の焼成条件に対する敏感度が緩和され、焼成条件を厳しく制御する困難なく焼成の完成度を容易に高めることができる。
また、本発明によって製造される正極活物質は、高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系のリチウム複合遷移金属酸化物であるにも拘わらず、結晶サイズがよく制御され、構造的安定性及び化学的安定性が向上され得る。
また、本発明によって製造される正極活物質を用いて製造されたリチウム二次電池は、初期容量、効率及び寿命特性が改善され得る。
実施例及び比較例によって製造された正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性の評価を示したグラフである。
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳細に説明する。
ここで、本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法は、（１）ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）でなる群から選択された少なくとも一つを含む正極活物質前駆体を設ける段階と、（２）前記正極活物質前駆体及びリチウムソースを混合して焼成し、リチウム複合遷移金属酸化物を形成する段階とを含み、前記正極活物質前駆体の金属元素全体中でニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であり、前記正極活物質前駆体の金属元素（Ｍ）全体に対する前記リチウムソースのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．１超過である。
本発明は、高容量の確保のために、ニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有した高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質の製造において、正極活物質前駆体の金属元素（Ｍ）全体に対するリチウムソースのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を１．１超過にすることで、焼成温度及び焼成雰囲気等の焼成条件に対する敏感度を緩和させ、焼成条件を厳しく制御する困難なく焼成の完成度を容易に高めることができるようにした。
本発明によって正極活物質を製造するとき、高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系のリチウム複合遷移金属酸化物であるにも拘わらず、結晶サイズがよく制御され、構造的安定性及び化学的安定を向上させることができる。
また、本発明によって製造される正極活物質を用いて製造されたリチウム二次電池は、初期容量、効率及び寿命特性が改善され得る。
前記正極活物質の製造方法を段階別に具体的に説明する。
先ず、（１）段階は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）でなる群から選択された少なくとも一つを含む正極活物質前駆体を設ける。
本発明の前記正極活物質前駆体の金属元素全体中でニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の正極活物質前駆体である。より好ましくは、金属元素全体中でニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上であってよい。本発明のように、金属元素全体中でニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の正極活物質前駆体を用いて形成されたリチウム複合遷移金属酸化物は、高容量の確保が可能である。
より具体的に、前記正極活物質前駆体は下記化学式１で表されてよい。
［化学式１］
Ｎｉ１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍａ ｙ１Ｍｂ ｚ１（ＯＨ）２
前記式において、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌでなる群から選択された少なくとも一つの元素であり、Ｍｂは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｒでなる群から選択された少なくとも一つの元素であり、０＜ｘ１≦０．４、０＜ｙ１≦０．４、０≦ｚ１≦０．１であり、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４である。
前記化学式１の正極活物質前駆体において、Ｎｉは、１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）に該当する含量、例えば、０．６≦１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜１で含まれてよい。前記化学式１の正極活物質前駆体内のＮｉの含量が０．６以上の組成になれば、充電／放電への寄与に十分なＮｉ量が確保され高容量化を図ることができる。より好ましくは、Ｎｉは、０．８≦１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．９９で含まれてよい。このように、本発明で用いられる正極活物質前駆体の金属元素全体中でニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系であって、ニッケル（Ｎｉ）が６０モル％未満の場合より焼成温度、焼成雰囲気等の焼成条件による敏感度が大きく、構造的安定性及び化学的安定性が確保された正極活物質を形成することが一層難しいため、焼成条件を制御して焼成の完成度を高めるのがより重要である。
前記化学式１の正極活物質前駆体において、Ｃｏは、ｘ１に該当する含量、すなわち、０＜ｘ１≦０．４で含まれてよい。前記化学式１の正極活物質前駆体内のＣｏの含量が０．４を超過する場合、コスト増加の虞がある。Ｃｏを含むことによって容量特性を改善させる効果の顕著さを考慮するとき、前記Ｃｏは、より具体的に０．０５≦ｘ１≦０．２の含量で含まれてよい。
前記化学式１の正極活物質前駆体において、Ｍａは、Ｍｎ又はＡｌであるか、又はＭｎ及びＡｌであってよく、このような金属元素は、活物質の安定性を向上させ、結果として電池の安定性を改善させることができる。寿命特性を改善させる効果を考慮するとき、前記Ｍａは、ｙ１に該当する含量、すなわち、０＜ｙ１≦０．４の含量で含まれてよい。前記化学式１の正極活物質前駆体内のｙ１が０．４を超過すれば、却って電池の出力特性及び容量特性が低下する虞があり、前記Ｍａは、より具体的に０．０５≦ｙ１≦０．２の含量で含まれてよい。
前記化学式１の正極活物質前駆体において、Ｍｂは、正極活物質前駆体内に含まれたドーピング元素であってよく、Ｍｂは、ｚ１に該当する含量、すなわち０≦ｚ１≦０．１で含まれてよい。
本発明で用いられる前記正極活物質前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ系化合物であってよく、又はニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含むＮＣＡ系化合物であってよく、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）の４成分を必須に含む４成分系の正極活物質前駆体であってもよい。容量、効率及び寿命特性の側面で、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ系化合物又はニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）の４成分を必須に含む４成分系の正極活物質前駆体がより好ましい。前記４成分系の正極活物質前駆体で正極活物質を製造する場合、正極活物質の安定性を向上させることができ、ＮＣＭ／ＮＣＡの正極活物質より出力特性及び容量特性を劣化させることなく寿命を向上させることができる。
次に、（２）段階は、前記正極活物質前駆体及びリチウムソースを混合して焼成し、リチウム複合遷移金属酸化物を形成する。ここで、本発明は、前記正極活物質前駆体の金属元素（Ｍ）全体に対する前記リチウムソースのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．１を超過させる。
前記リチウムソースとしては、リチウム含有の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物又はオキシ水酸化物等が用いられてよく、水に溶解できる限り、特に限定されない。具体的に前記リチウムソースは、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、又はＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
従来には、一般に正極活物質前駆体の金属元素（Ｍ）全体に対するリチウムソースのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を約１．０２～１．０５にしていたが、この場合、焼成温度及び焼成雰囲気等の焼成条件に対する敏感度が大きいため、少しでも焼成条件が制御されないか外れると、ニッケル（Ｎｉ）が酸化数２＋に維持されようとする傾向のため、初期酸化数３＋のニッケル（Ｎｉ）を有するように形成しにくく、結晶サイズが急激に増加するなど、焼成の完成度を確保することが困難であり、焼成の完成度が低下すると、十分に高い容量の具現が不可能であった。
このような問題を解決するために、本発明は、ニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有した高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質の製造において、前記正極活物質前駆体の金属元素（Ｍ）全体に対する前記リチウムソースのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を１．１超過にすることで、焼成温度及び焼成雰囲気等の焼成条件に対する敏感度を緩和させ、焼成条件を厳しく制御する困難なく焼成の完成度を容易に高めることができるようにした。また、本発明によって正極活物質を製造するとき、高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系のリチウム複合遷移金属酸化物であるにも拘わらず、結晶サイズがよく制御され、構造的安定性及び化学的安定を向上させることができ、これにより、安定的に高容量の具現が可能な正極活物質を製造できることを確認した。
前記正極活物質前駆体の金属元素（Ｍ）全体に対する前記リチウムソースのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．１以下の場合、焼成の完成度を高めるための焼成条件の制御が非常に厳しく、結晶サイズの制御が困難であるため、高容量の具現及び安定性が確保された正極活物質の製造が難しい問題が発生し得る。
より好ましくは、前記正極活物質前駆体の金属元素（Ｍ）全体に対する前記リチウムソースのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）は、１．１０５から１．３０であってよく、より好ましくは、１．１３から１．２０であってよい。
前記焼成時の焼成温度は、７００℃から９００℃で行われてよく、より好ましくは、７５０から８５０℃で行われてよい。
また、前記焼成の際、焼成温度まで２から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させてよく、より好ましくは、３から７℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させてよい。
また、前記焼成の際に酸素雰囲気下で焼成してよく、より具体的には、前記焼成温度及び酸素雰囲気下で５時間から３０時間焼成を行ってよい。
次に、前記のように高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）のリチウム複合遷移金属酸化物を形成した後、残留リチウム副産物を除去するために、水洗する段階をさらに含んでよい。
高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）のリチウム複合遷移金属酸化物の場合、正極活物質の表面にＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３の形態で存在するリチウム副産物の残留量が高くなるので、これによるガスの発生及びスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象の発生の問題が生じ得る。したがって、残留リチウム副産物を除去するための水洗工程を経ることができる。
前記水洗する段階は、例えば、純水にリチウム複合遷移金属酸化物を投入して撹拌させる方法で行われてよい。このとき、前記リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して、純水３０から３００重量部、より好ましくは、５０から１５０重量部を用いて行ってよい。
また、前記水洗時の温度は、３０℃以下、好ましくは、－１０℃から３０℃であってよく、水洗時間は、１０分から１時間程度であってよい。水洗温度及び水洗時間が前記範囲を満たすとき、リチウム副産物が効果的に除去され得る。
本発明は、前記正極活物質前駆体の金属元素（Ｍ）全体に対する前記リチウムソースのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．１を超過するようにリチウムソースを投入するため、残留リチウム副産物が多くなり得るが、このように水洗工程を経る場合、残留リチウム副産物を除去できるようになるため、問題にならないことがある。
このように本発明によって製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有した高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系のリチウム複合遷移金属酸化物であり、焼成の完成度が向上され高容量の具現が可能であり、構造的安定性及び化学的安定性が向上され得る。また、本発明によって製造される正極活物質を用いて製造されたリチウム二次電池は、初期容量、効率及び寿命特性が向上され得る。
本発明の他の一実施形態によれば、前記のように製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態で用いられてよい。
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含んでよい。
ここで、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質と、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維と、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカーと、酸化チタン等の導電性金属酸化物と、又はポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子等が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常正極活物質層の全重量に対して、１から３０重量％で含まれてよい。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエン‐ポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体等が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の全重量１００重量部に対して、１から３０重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記の正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記の正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水等が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量はスラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極を製造するための塗布の際、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に、電池又はキャパシター等であってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレーター及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレーターの電極組立体を収納する電池ケース、及び前記電池ケースを密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金等が用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質と共に選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、又は前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金等、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物と、ＳｉＯα（０＜α＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物と、又はＳｉ‐Ｃ複合体又はＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等が挙げられ、これらのうち、何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素等の何れも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維型の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダー及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレーターは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池においてセパレーターとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液の含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のためにセラミック成分又は高分子物質が含まれたコーティングされたセパレーターが用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒と、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒と、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒と、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒と、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒と、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒と、Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分岐状又は環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）等のニトリル類と、ジメチルホルムアミド等のアミド類と、１，３‐ジオキソラン等のジオキソラン類と、又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充電／放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合し用いた方が電解液の性能が優れて現れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いた方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質全重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノート・パソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車分野等に有用である。
これにより、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車と、又は電力保存用システムのうち、何れか一つ以上の中大型デバイスの電源に用いられてよい。
以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
［実施例］
実施例１
正極活物質前駆体Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０２（ＯＨ）２の金属元素（Ｍ）全体に対するリチウムソースＬｉＯＨのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．１５になるようにヘンシェルミキサー（７００Ｌ）に投入し、中心部３００ｒｐｍで２０分間ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合された粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍの大きさのアルミナるつぼに入れて、５℃／ｍｉｎで昇温させ酸素（Ｏ２）雰囲気下７９０℃で１０時間焼成し、リチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
製造されたリチウム複合遷移金属酸化物３００ｇを１０℃の純水２４０ｍＬに入れて、３０分間撹拌して水洗してから２０分間フィルタリングを行った。フィルタリングされたリチウム複合遷移金属酸化物を真空オーブンで１３０℃で１０時間乾燥し、正極活物質を製造した。
実施例２
正極活物質前駆体Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０２（ＯＨ）２の金属元素（Ｍ）全体に対するリチウムソースＬｉＯＨのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．２０になるように投入したことを除いては、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
実施例３
正極活物質前駆体Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０２（ＯＨ）２の金属元素（Ｍ）全体に対するリチウムソースＬｉＯＨのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．１０５になるように投入したことを除いては、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例１
正極活物質前駆体Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０２（ＯＨ）２の金属元素（Ｍ）全体に対するリチウムソースＬｉＯＨのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．０２になるように投入したことを除いては、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例２
正極活物質前駆体Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０２（ＯＨ）２の金属元素（Ｍ）全体に対するリチウムソースＬｉＯＨのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．０５になるように投入したことを除いては、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例３
正極活物質前駆体Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０２（ＯＨ）２の金属元素（Ｍ）全体に対するリチウムソースＬｉＯＨのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．０８になるように投入したことを除いては、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例４
正極活物質前駆体Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２ ３０ｇをＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ） １３．８０ｇと混合した後、酸化雰囲気下７００℃で１０時間焼成し、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の正極活物質を得た。
［製造例：リチウム二次電池の製造］
実施例１から３及び比較例１から４によって製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比９５：２．５：２．５の比率で混合して正極合剤（粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
また、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比８５：１０：５の比率で混合して負極活物質形成用組成物を製造し、これを銅集電体の片面に塗布して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
［実験例１：電池容量及び効率の評価］
前記のように実施例１から３及び比較例１から４により製造されたそれぞれの正極活物質を用いて製造された各リチウム二次電池セル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）に対して充電／放電の実験を行い、０．２Ｃ初期容量及び初期効率を測定し、その結果を下記表１に示した。
Figure 0007098185000001
前記表１を参照すれば、リチウム（Ｌｉ）及び金属元素（Ｍ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を１．１以下にした比較例１から４に比べ、リチウム（Ｌｉ）及び金属元素（Ｍ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を１．１超過にした実施例１から３の場合が多少優れた初期容量及び効率を示した。
［実験例２：寿命特性の評価］
前記のように製造された各リチウム二次電池セル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）に対して、４５℃でＣＣＣＶモードで０．５Ｃ、４．２５Ｖになるまで充電し、０．５５Ｃ条件でカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）し、１．０Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電し、３０回の充電／放電を実施しながら容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）を測定した。その結果を図１に示した。
図１に示されている通り、リチウム（Ｌｉ）及び金属元素（Ｍ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を１．１以下にした比較例１から４に比べ、リチウム（Ｌｉ）及び金属元素（Ｍ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を１．１超過にした実施例１から３の場合が、サイクル進行による容量維持率が高く表れることが確認できる。すなわち、リチウム（Ｌｉ）及び金属元素（Ｍ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を１．１超過にした実施例１から３の場合、寿命特性が非常に向上したことが分かる。

Claims (8)

  1. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含む正極活物質前駆体を設ける段階と、
    前記正極活物質前駆体及びリチウムソースを混合して焼成を行い、リチウム複合遷移金属酸化物を形成する段階とを含み、
    前記正極活物質前駆体の金属元素全体中でニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％超であり、
    前記正極活物質前駆体の金属元素（Ｍ）全体に対する前記リチウムソースのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．１超過である、二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記正極活物質前駆体の金属元素（Ｍ）全体に対する前記リチウムソースのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．１０５から１．３０である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記正極活物質前駆体の金属元素（Ｍ）全体に対する前記リチウムソースのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．１３から１．２０である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記正極活物質前駆体は、下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    Ｎｉ１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍａ ｙ１Ｍｂ ｚ１（ＯＨ）２
    前記化学式１において、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌであり、Ｍｂは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｒでなる群から選択された少なくとも一つの元素であり、０．８＜１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．９９、０＜ｘ１、０＜ｙ１、０≦ｚ１≦０．１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記焼成時の焼成温度は、７００から９００℃である、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記焼成時に２から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で焼成温度まで昇温させる、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記焼成時に酸素雰囲気下で焼成する、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記リチウム複合遷移金属酸化物を形成した後、前記リチウム複合遷移金属酸化物を水洗する段階をさらに含む請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
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