JP6884238B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、これによって製造された正極活物質、これを含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、これによって製造された正極活物質、これを含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１０月２０日付韓国特許出願第２０１７−０１３６８８９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、前記方法によって製造された正極活物質、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作用電圧が高くかつ容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため、熱的特性が非常に劣悪である。また、前記ＬｉＣｏＯ２は高価であるため、電気自動車などの分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）等が開発された。この中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有し、大容量の電池の具現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究開発がより活発に研究されている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２と比べて熱安定性が劣っており、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解されて電池の破裂及び発火をもたらす問題があった。これによって、前記ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量を維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＭｎとＣｏで置換したリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が開発された。
しかし、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の場合、構造安定性が低くかつ容量が低く、特に容量特性を高めるためにニッケルの含量を高める場合、構造安定性がさらに低下されるという問題点があった。
したがって、高容量特性を示す高含量のＮｉを含むリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含むものの、このとき前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の構造安定性に優れることで、高容量及び高寿命電池を製造することができる正極活物質の開発が要求されている。
前記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、ニッケルを高含量で含む遷移金属酸化物を含むものの、これをＬｉ１＋ｘ１Ｍ２Ｏ２＋ｙで表される化合物でドーピングすることにより、高容量電池に適用しても構造的安定性を改善することができる正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、前記正極活物質の製造方法によって製造された正極活物質を提供することである。
本発明の第３技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することである。
本発明の第４技術的課題は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体、リチウム含有原料物質、及びドーピング原料物質として下記化学式（２）で表される化合物を混合する段階；及び、前記混合物を焼成し、下記化学式（１）で表される正極活物質を製造する段階；を含む、正極活物質の製造方法を提供する：
［化学式（１）］
Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉａＭｅ１−（ａ＋ｂ）Ｍ１ ｂ］１−ｘＯ２ （１）
［化学式（２）］
Ｌｉ１＋ｘ１Ｍ２Ｏ２＋ｙ （２）
前記化学式（１）において、０≦ｘ≦０．１、０．６≦ａ≦０．９９９５、０．０００５≦ｂ≦０．０２、０．６００５≦ａ＋ｂ＜１、ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも二つ以上であり、Ｍ１はＬｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、
前記化学式（２）において、０≦ｘ１≦７、１≦ｙ＜６、Ｍ２はＬｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
また、本発明は、前記正極活物質の製造方法によって製造された正極活物質を提供する。
また、本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明に係る正極を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、ニッケルを高含量で含む遷移金属酸化物をＬｉ１＋ｘ１Ｍ２Ｏ２＋ｙ（このとき、０≦ｘ１≦７、１≦ｙ＜６、Ｍ２はＬｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上である）で表される化合物でドーピングすることにより、高容量電池に適用しても構造的安定性を改善することができる正極活物質を提供する。
実施例１〜２及び比較例１〜２で製造したリチウム二次電池の高温での容量維持率を示したグラフである。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
従来、リチウム二次電池用正極活物質として用いられるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の場合、正極活物質の構造安定性が低く、特に高容量電池を製造するためにニッケルを高含量で含む場合、正極活物質の構造的安定性はさらに低くなるという問題点があった。
これを補完するため、金属元素または金属酸化物で正極活物質をドーピングすることで、構造安定性を改善しようとする研究が活発に行われた。しかし、ドーピング原料物質として金属元素を用いて正極活物質をドーピングする場合、構造安定性の改善に限界があるためコーティング層を伴わなければならず、これによって単価の上昇またはエネルギー密度の低下などの問題点があった。また、ドーピング原料物質として金属酸化物を用いて正極活物質をドーピングする場合、金属酸化物と正極活物質のうちリチウムが反応して、正極活物質の表面にリチウム欠陷層が生成されるため、構造安定性がさらに低下されるという問題点があった。
よって、本発明者等は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物をＬｉ１＋ｘ１Ｍ２Ｏ２＋ｙで表される化合物でドーピングすることにより、コーティング層を別に形成しなくても、構造的安定性を改善できる正極活物質を製造することができることを見出して、本発明を完成した。
本発明に係る正極活物質の製造方法は、遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体、リチウム含有原料物質及びＬｉ１＋ｘ１Ｍ２Ｏ２＋ｙで表される化合物を混合する段階；及び、前記混合物を焼成して、Ｌｉ１＋ｘ１Ｍ２Ｏ２＋ｙがドーピングされた正極活物質を製造する段階；を含む。
本発明に係る正極活物質を製造するため、先ず、ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体、リチウム含有原料物質、及び化学式（２）で表される化合物を混合する。
前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体は、遷移金属の総モル数に対してニッケルの含量が６０モル％以上であってよく、具体的にＮｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１（ＯＨ）２（このとき、０．６≦ａ１≦０．９５、０＜ｂ１≦０．２、０＜ｃ１≦０．２）であってよい。好ましくは、前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体は、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、及びＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってよい。前記のように正極活物質用前駆体の全モル数に対してニッケルの含量が６０モル％以上である場合、これを用いて電池の製造時に電池の長寿命及び熱安定性を達成することができる。
また、前記ドーピング原料物質は、下記化学式（２）で表される化合物を含むものである：
［化学式（２）］
Ｌｉ１＋ｘ１Ｍ２Ｏ２＋ｙ （２）
前記化学式（２）において、０≦ｘ１≦７、１≦ｙ＜６、Ｍ２はＬｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
ドーピング原料物質として、前記化学式（２）のようにリチウム−含有金属酸化物を含む場合、高容量の正極活物質の製造のためにニッケルを高い含量で含む場合にも、正極活物質の構造安定性が向上して高温で寿命特性が向上し、これによって電池への適用時に出力特性及び寿命特性が向上することができる。
本願発明のように、ドーピング原料物質として前記化学式（２）で表される化合物、より具体的にはリチウム含有金属酸化物を含む場合、前記リチウム含有金属酸化物は、リチウム層に拡散されるリチウムイオンとともに移動し、殆どリチウムイオンサイトに位置するものであってよく、これによる高い拡散性により、従来のドーピング物質として金属酸化物を含む時よりも低い温度でドーピング物質の拡散が容易に起こり、これによって正極活物質にさらに均一にドーピングされ得る。特に、前記リチウム含有金属酸化物は、低い溶融開始温度（ｌｏｗ ｍｅｌｔｉｎｇ ｏｎｓｅｔ ｐｏｉｎｔ）を有するため、特に低い温度で前記リチウム含有金属酸化物の拡散性を極大化することができる。これによって、正極活物質の構造安定性が向上し、また正極活物質のうちリチウムとドーピング原料物質との間の反応が起こらないので、リチウム欠陷層の生成を防止し、電極のスウェリング特性などを未然に防止することができる。
前記化学式（２）で表される化合物は、好ましくはＬｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ８ＺｒＯ６、ＬｉＴｉＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ７、及びＬｉＮｂＯ３からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むものであってよい。
また、前記リチウム含有原料物質は、リチウムソースを含む化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ２（ＣＯＯ）２からなる群から選択される少なくとも一つを用いてよい。
前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体、リチウム含有原料物質、及びドーピング原料物質は、（０．８〜１．２）：（１．０〜１．５）：（０．０００１〜０．１）のモル比、好ましくは（０．９〜１．０）：（１．０〜１．１）：（０．０００１〜０．０５）のモル比、さらに好ましくは（０．９〜１．０）：（１．０２〜１．０６）：（０．０００５〜０．０２）のモル比で混合するものであってよい。前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体、リチウム含有原料物質、及びドーピング原料物質が前記範囲のモル比で混合する場合、正極活物質構造内の陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を防止することができ、残留リチウムによるスウェリング現象を防止することにより構造的安全性が向上し、優れた容量特性を示す正極活物質を製造することができる。例えば、前記ドーピング原料物質が前記範囲を超過する場合、リチウムイオン層と金属イオン層の欠陷を引き起こすので、容量減少の原因となり得る。
次いで、前記混合段階を経た混合物を焼成して、Ｌｉ１＋ｘ１Ｍ２Ｏ２＋ｙがドーピングされた正極活物質を製造する。具体的に、前記焼成は７００℃から１，０００℃、より好ましくは８００℃から９００℃で１０時間から２４時間の間行うものであってよい。
本発明のように正極活物質に含まれるドーピング原料物質として前記化学式（２）で表されるリチウム含有金属酸化物を含むことにより、従来の正極活物質をドーピングするための温度（９００℃）より低い温度で焼成を行っても、前記ドーピング原料物質の高い拡散性によって正極活物質内に均一にドーピングされ、構造的安定性に優れた正極活物質を製造することができる。さらに、これを電池への適用時に正極活物質の優れた安定性によって寿命特性及び出力特性が向上した電池を提供することができる。
また、本発明は、前記正極活物質の製造方法によって製造され、下記化学式（１）で表される正極活物質を提供することができる：
［化学式（１）］
Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉａＭｅ１−（ａ＋ｂ）Ｍ１ ｂ］１−ｘＯ２
前記化学式（１）において、０≦ｘ≦０．１、０．６≦ａ≦０．９９９５、０．０００５≦ｂ≦０．０２、０．６００５≦ａ＋ｂ＜１、ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも二つ以上であり、Ｍ１はＬｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
例えば、前記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｚｒ０．０００５Ｏ２及びＬｉ１．１Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｚｒ０．０２Ｏ２からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよい。
また、本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。具体的に、前記二次電池用正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
このとき、前記正極活物質は前述したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下で残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダを含むことができる。
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には８５から９８．５重量％の含量で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
前記バインダは、正極活物質の粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、それ以後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造され得る。
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は前記で説明したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下で残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
前記バインダは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１重量％から１０重量％で添加される。このようなバインダの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてよい。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。
前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２から２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１から約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優れて表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍ範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアマン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用され得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施形態は、いくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施形態に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１
Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３を１：１．０５：０．００４で混合し、８５０℃で１０時間の間焼成して、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｚｒ０．００４Ｏ２を製造した。
前記で製造したＬｉ２ＺｒＯ３がドーピングされた正極活物質、アセチレンブラック導電材、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）バインダを９６：２：２の重量比で混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して正極形成用組成物を製造した。前記正極形成用組成物を厚さが１０μｍであるアルミニウムホイルに塗布した後、乾燥し、ロールプレスを行って正極を製造した。
一方、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材、スチレン−ブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９６．３：１：１．５：１．２の重量比で混合し、これを溶媒である蒸留水に添加して負極形成用組成物を製造した。前記負極形成用組成物を厚さが１０μｍである銅ホイル上に塗布し、乾燥した後、ロールプレスを行って負極を製造した。
前記で製造した正極と負極をポリオレフィン分離膜とともに積層して電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０で混合した溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。
実施例２
ドーピング原料物質としてＬｉ６Ｚｒ２Ｏ７を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法で二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例１
Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３を１：１．０５で混合し、８５０℃で１０時間の間焼成し、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を製造して、これを用いることを除き、前記実施例１と同様の方法で二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例２
ドーピング原料物質としてＺｒＯ２を用いて、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｚｒ０．００４Ｏ２を製造し、これを正極活物質として用いることを除き、前記実施例１と同様の方法で二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実験例１：寿命特性及び抵抗特性の評価
前記実施例１〜２及び比較例１〜２で製造したリチウム二次電池それぞれに対して寿命特性及び抵抗特性を測定した。具体的に、実施例１〜２及び比較例１〜２で製造したコイン型電池をそれぞれ４５℃で０．７Ｃの定電流にて４．４Ｖまで０．０５Ｃのｃｕｔ−ｏｆｆで充電を行った。それ以後、０．５Ｃの定電流にて３．０Ｖになるまで放電を行った。前記充電及び放電挙動を１サイクルとし、このようなサイクルを１００回繰り返して行った後、前記実施例１〜２及び比較例１〜２による容量維持率及び抵抗増加率を測定した。前記寿命特性は１００サイクル目における容量を初期容量で割った後、１００を掛けてその値を計算しており、前記抵抗特性は１００サイクル目における抵抗を初期抵抗で割った後、１００を掛けてその値を計算した後、これを下記表１及び図１に示した。
Figure 0006884238
表１及び図１に示すように、実施例１及び２でそれぞれ製造したリチウム二次電池は、二次電池の製造後、１００サイクル以後にも高温（４５℃）でそれぞれ９４．２％及び９３．１％の容量維持率を示し、比較例１及び比較例２より優れた寿命特性を示すことが確認できた。
一方、前記実施例１及び２で製造したリチウム二次電池は、高温（４５℃）で初期抵抗に比べてそれぞれ１１１．３％及び１１５．１％の抵抗増加率を示した。その反面、比較例１で製造したリチウム二次電池は、高温で初期抵抗に比べて２８６％の抵抗増加率を示しており、比較例２で製造したリチウム二次電池は１２３．７％の抵抗増加率を示した。これを介して前記実施例１で製造したリチウム二次電池の高温での抵抗増加率が最も低いことが確認できた。

Claims (4)

  1. 遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体、リチウム含有原料物質、及びドーピング原料物質として下記化学式（２）で表されるドーピング原料物質を混合する段階；及び、
    前記混合物を焼成し、下記化学式（１）で表される正極活物質を製造する段階；を含み、
    前記ドーピング原料物質は、Ｌｉ ２ ＺｒＯ ３ 、Ｌｉ ６ Ｚｒ ２ Ｏ ７ 、Ｌｉ ８ ＺｒＯ ６ 、ＬｉＴｉＯ ３ 、ＬｉＴａＯ ３ 、Ｌｉ ２ Ｓｉ ５ Ｏ ７ 及びＬｉＮｂＯ ３ からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むものである、正極活物質の製造方法：
    ［化学式（１）］
    Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉａＭｅ１−（ａ＋ｂ）Ｍ１ ｂ］１−ｘＯ２ （１）
    ［化学式（２）］
    Ｌｉ１＋ｘ１Ｍ２Ｏ２＋ｙ （２）
    前記化学式（１）において、
    ０≦ｘ≦０．１、０．６≦ａ≦０．９９９５、０．０００５≦ｂ≦０．０１、０．６００５≦ａ＋ｂ＜１、ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも二つ以上であり、Ｍ１はＬｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、
    前記化学式（２）において、
    ０≦ｘ１≦７、１≦ｙ＜６、Ｍ２はＬｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
  2. 前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体は、Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１（ＯＨ）２（このとき、０．６≦ａ１≦０．９５、０＜ｂ１≦０．２、０＜ｃ１≦０．２）であるものである、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体：リチウム含有原料物質：ドーピング原料物質は、（０．８〜１．２）：（１．０〜１．５）：（０．０００１〜０．１）のモル比で混合するものである、請求項１又は２に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 前記焼成は、７００℃から１，０００℃で行うものである、請求項１から３の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
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