JP7416483B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質 Download PDF

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Description

本出願は、２０１９年１２月３日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１５９３１０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、前記製造方法により製造された正極活物質、前記正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため、熱的特性が非常に劣っている。また、前記ＬｉＣｏＯ２は、高価であるため、電気自動車などの分野における動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有することで大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究開発がより活発になされている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解し、電池の破裂および発火を引き起こす問題があった。そのため、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＣｏ、ＭｎまたはＡｌで置換したリチウム遷移金属酸化物が開発されている。
しかし、前記リチウム遷移金属酸化物は、容量特性を高めるためにニッケルの含量を６０モル％以上の高含量で含む場合、前記高含量のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物の中のニッケルがＮｉ２＋として維持されようとする傾向によって、その表面に、ＬｉＯＨおよび／またはＬｉ２ＣＯ３などのリチウム副生成物が多量生成される問題があった。さらに、これを正極活物質として使用する場合、表面に形成されたリチウム副生成物のリチウム二次電池に注入された電解液と反応し、ガスの発生および電池のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を引き起こし、これによって電池の安定性が低下する問題があった。
また、上述のリチウム遷移金属酸化物を使用する場合、過充電時に、正極と電解液の界面で発熱反応が発生し、上述のリチウム遷移金属酸化物の中のニッケルの含量が高いほど、このような発熱時点が加速化する問題があり、熱安定性が低下する問題もあった。
したがって、高い容量を有し、且つ熱安定性を改善することができる方法の開発が望まれている。
上記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、正極活物質の表面に、水分の含湿により保護層を形成することで、正極活物質と電解液の副反応を最小化することができる正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、リチウム遷移金属酸化物と電解液の副反応を抑制して安定性が改善した正極活物質を提供することである。
本発明の第３技術的課題は、前記正極活物質を含む正極を提供することである。
本発明の第４技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、リチウム以外の金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して３００ｐｐｍ（３００×１０－６重量部）～１，０００ｐｐｍ（１，０００×１０－６重量部）の水分を含湿させるステップと、水分が含湿されたリチウム遷移金属酸化物を熱処理するステップとを含み、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副生成物と前記水分が反応して、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に保護層が形成される正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、リチウム以外の金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に位置し、岩塩構造を有し、炭酸リチウムを含む保護層とを含み、前記保護層は、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副生成物と表面に含湿された水分が反応して形成される正極活物質を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によると、高含量のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物の表面に水分を含湿させることで、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副生成物と水分が反応して保護層を形成することができる。上述の保護層により、正極活物質と電解液の反応が容易に抑制され、これを電池に適用すると、熱安定性が改善することができる。
本発明の実施例１で製造した正極活物質の表面ＳＥＭ写真である。 本発明の実施例２で製造した正極活物質の表面ＳＥＭ写真である。 本発明の比較例１で製造した正極活物質の表面ＳＥＭ写真である。 本発明の比較例２で製造した正極活物質の表面ＳＥＭ写真である。 本発明の比較例３で製造した正極活物質の表面ＳＥＭ写真である。 本発明の実施例および比較例で製造した正極活物質の熱流量を示すグラフである。 本発明の実施例および比較例の正極活物質を含む二次電池の連続充電時のリーク電流を示すグラフである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明において、「岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造」とは、正極活物質の表面劣化が生じる時に、活物質の表面が安定的ではないＮｉ４＋が電解液と反応して形成したＮｉＯのような形態のＦｍ－３ｍ構造を意味する。
正極活物質の製造方法
本発明者らは、高含量のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物の表面に水分を含湿することで、前記水分と高含量のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副生成物との反応によりリチウム遷移金属酸化物と電解液との副反応を抑制することができる保護層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を形成することができることを見出し、発明を完成するに至った。
具体的には、本発明による正極活物質を製造するためには、リチウム以外の金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して３００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの水分を含湿させるステップと、水分が含湿されたリチウム遷移金属酸化物を熱処理するステップとを含む必要があり、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副生成物と前記水分が反応して、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に保護層が形成される。
以下、本発明による正極活物質の製造方法についてより具体的に説明する。
先ず、リチウム以外の金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物を準備する（第１ステップ）。
前記リチウム遷移金属酸化物は、市販のもののうち、リチウム以外の金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むものを購入して使用するか、当該技術分野において周知のリチウム遷移金属酸化物の製造方法により製造されることができる。
前記リチウム遷移金属酸化物は、高容量特性を示すために、リチウム以外の金属の総モル数に対して６５モル％以上のニッケルを含むことができ、好ましくは、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されることができる。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ［Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｗＣｏｘＭ１ ｙＭ２ ｗ］１－ａＯ２
前記化学式１中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される一つ以上を含み、Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏから選択される一つ以上を含み、
０≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である。
また、前記正極活物質は、必要に応じて、選択的にドーピング元素Ｍ２をさらに含むことができ、前記ドーピング元素Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏから選択される一つ以上の金属元素を含むことができる。前記正極活物質がドーピング元素Ｍ２をさらに含む場合、正極活物質の構造安定性が改善し、これを適用した電池の寿命特性がより改善することができる。
一方、上述のリチウム遷移金属酸化物が、リチウム以外の金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含む場合、高容量特性を示す正極活物質の提供は可能であるが、ニッケルの含量が高くなるほど、リチウム遷移金属酸化物中のニッケルがＮｉ２＋として維持されようとする傾向によって、その表面にＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨおよび／またはＬｉ２ＣＯ３などのリチウム副生成物が多量存在するという欠点がある。
さらに、上述のリチウム副生成物は、リチウム遷移金属酸化物の表面に局所的に絡み合って存在するため、前記リチウム遷移金属酸化物の比表面積が増加し、これを電池に適用する時に電解液との反応面積が増加して電解液との副反応が増加し、高温ガスの発生量が増加するなど、表面安定性が低下する問題をさらに引き起こし得る。
そのため、本発明では、リチウム副生成物が表面に存在するリチウム遷移金属酸化物に水分をさらに含湿することで、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副生成物と水分が反応して、リチウム遷移金属酸化物の表面に均一な保護層を形成することができる。
以下、水分の含湿による保護層の形成についてより具体的に説明する。
具体的には、本発明によると、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して３００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの水分を含湿させる（第２ステップ）。
好ましくは、前記水分を含湿させるステップは前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、３００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、より具体的には３００ｐｐｍ～４５０ｐｐｍの水分を含湿させるものであることができる。前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、本発明の範囲で水分を含湿する場合、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副生成物と前記水分が反応して、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に保護層が形成されることができ、前記保護層は、炭酸リチウムを含むことができる。
前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副生成物は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、およびＬｉ２ＣＯ２から選択される一つ以上を含むことができる。
例えば、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に本発明の含量で水分を含湿させる場合、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副生成物が、水分によってリチウム遷移金属酸化物の表面に均一に分布し、保護層を形成することができる。
また、このような保護層を形成した正極活物質を電池に適用する時に、電解液とリチウム遷移金属酸化物の副反応が抑制され、これによるリーク電流の発生および熱安定性を改善することができる。
前記水分の含湿量が１，０００ｐｐｍを超える場合、過剰に多量の水分が含湿されることによって表面の保護層が過剰に形成され、かえって表面抵抗層として作用して抵抗特性が劣化する可能性があり、エネルギー密度の低下によってレート特性も低下する問題が発生し得る。一方、前記水分の含湿量が３００ｐｐｍ未満である場合、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副生成物と反応できる水分量が微小であるため、表面に均一な厚さの保護層を形成できないという問題が発生する。
最後に、水分が含湿されたリチウム遷移金属酸化物を熱処理する（第３ステップ）。
前記熱処理ステップにより、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副生成物と、前記第２ステップで含湿された水分が反応して、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に保護層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を強固に形成することができる。
例えば、前記熱処理は、５００℃～９００℃で３時間～１５時間、好ましくは７００℃～８５０℃で５時間～１０時間行われることができる。前記熱処理の温度および時間が上述の範囲を満たす場合、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する遷移金属が３価から２価に還元しようとする特性によって活性酸素を引き起こし、これによって正極活物質の表面が層状構造から岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造に変異し、保護層がより強固に形成されることができる。
さらに、前記熱処理の後には、表面に存在する水分が所定量揮発することによって正極活物質に存在する水分の含量が、第１ステップのリチウム遷移金属酸化物の製造直後程度、例えば、５０ｐｐｍ～２５０ｐｐｍ程度に低くなることができる。すなわち、表面に強固な保護層を形成した後、水分の含量を下げることにより、これを用いて電極を製造する時に、電極のゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）現象を抑制することができる。
正極活物質
また、本発明は、上述の方法により製造され、リチウム以外の金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に位置し、岩塩構造を有し、炭酸リチウムを含む保護層とを含み、前記保護層は、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副生成物と表面に含湿された水分が反応して形成される正極活物質を提供する。
本発明による保護層は、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に均一に形成されたものを含み、好ましくは、前記保護層は、５ｎｍ～３０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～２０ｎｍの均一な厚さを有することができる。
前記保護層が前記リチウム遷移金属酸化物の表面に均一に形成されることで、これを電池に適用する時に、電解液とリチウム遷移金属酸化物の直接な接触が抑制され、これによる副反応の発生も抑制されることができる。これにより、電池に適用する時に、熱安定性およびリーク電流の発生などを改善することができる。
また、本発明によると、前記保護層が岩塩構造を有することで、構造安定性の改善により保護層の構造がより強固になることができる。
正極
また、本発明は、上述の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、上述の正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して、８０～９９重量％、より具体的には８５～９８重量％の含量で含まれることができる。上述の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
この際、前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記正極は、上述の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法にしたがって製造されることができる。具体的には、上述の正極活物質、および、選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有する程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量１００重量部に対して８０重量部～９９重量部含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下に添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布して乾燥することで製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布して乾燥するか、または前記負極合材を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解液の含湿能に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質の性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量１００重量部に対して０．１～５重量部含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１
ＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、恒温恒湿器を用いて、２３℃、相対湿度６０％の条件で３時間３００ｐｐｍの水分を含湿させた後、８００℃で７時間熱処理して、厚さ１３ｎｍの保護層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２
リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、５時間４５０ｐｐｍの水分を含湿させて厚さ２０ｎｍの保護層を形成する以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例１
ＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用した。
比較例２
リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、２００ｐｐｍの水分を含湿させ、熱処理は行っていない以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例３
リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、１，０００ｐｐｍの水分を含湿させ、熱処理は行っていない以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例４
リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、１，２００ｐｐｍの水分を含湿させ、熱処理は行っていない以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
実験例１：正極活物質の表面構造の確認
前記実施例１、２および比較例１～３でそれぞれ製造した正極活物質の表面に存在する保護層を確認するために、走査電子顕微鏡を用いて正極活物質の表面を観察し、これを下記図１～図５にそれぞれ示した。
図１および図２を参照すると、実施例１および２で製造した正極活物質の場合、別の保護層を形成していない比較例１（図３）と比較して、同等有意な表面状態を示すことを確認することができる。
一方、図４および図５を参照すると、比較例２および３で製造した正極活物質の場合、表面に局所的に炭酸リチウムが絡み合っており、表面が均一ではないことを確認することができる。
実験例２：ＤＳＣ評価
前記実施例１、２および比較例１～４の正極活物質の熱安定性を評価するために、示差走査熱量計（Ｓｅｎｓｙｓ ｅｖｏ ＤＳＣ、ＳＥＴＡＲＡＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ社製）を用いて熱流量を測定し、その結果を図６および下記表１に示した。
具体的には、前記実施例１、２および比較例１～４でそれぞれ製造した正極活物質をＳＯＣ１２０％に過充電し、前記正極活物質１２ｍｇをＤＳＣ測定用耐圧パンに投入した後、電解液２０μＬを注入した。ＤＳＣ分析のための温度範囲は１５０℃～３５０℃にし、昇温速度は１０℃／ｍｉｎにした。
下記表１において、開始温度（ｏｎｓｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、発熱が始まる地点の温度であり、最初のピーク発生温度は、発熱量が最大である時の温度を意味する。
一方、発熱量は、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温時に１５０℃～３５０℃の範囲での発熱量を積分して算出した。具体的には、下記表１の正極活物質１ｇ当たりの発熱量は、昇温時に正極活物質と電解液の反応による発熱量を測定して当該実験に使用された正極活物質の重量で除した値を示すものである。
Figure 0007416483000001
前記表１および図６に示されているように、実施例１および２で製造した正極活物質は、比較例１～４で製造した正極活物質と比較して、発熱開始温度がより高く、より高い温度で熱流量ピークが示され、ピークの高さも最も低いことを確認することができる。また、過充電時に発生する発熱量も比較例１～４に比べて低いことを確認することができる。これにより、実施例１および２の正極活物質の熱安定性が、比較例１～４に比べて優れていることを確認することができる。
実験例３：連続充電の実験
実施例１、２および比較例１～４で製造した正極活物質を用いて、二次電池を製造し、前記実施例１、２および比較例１～４の正極活物質を含む二次電池それぞれに対して、連続充電特性を評価した。
先ず、実施例１、２および比較例１～４でそれぞれ製造した正極活物質、カーボンブラック導電材およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）バインダーを９６．５：１．５：２．０の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に塗布してから１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。
一方、負極として、Ｌｉ金属（ｍｅｔａｌ）を使用した。
前記で製造した正極と負極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させた後、前記ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：４：３の体積比で混合した有機溶媒に１．０Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させた電解液を注入し、実施例１、２および比較例１～４によるリチウム二次電池（コインハーフセル）を製造した。
次いで、前記で製造した実施例１、２および比較例１～４の正極活物質を含む二次電池の５０℃、４．７Ｖでの充電プロファイルを確認した。
具体的には、前記実施例１、２および比較例１～４の正極活物質を含む二次電池を、それぞれ、５０℃で０．２Ｃの定電流で４．７Ｖまで０．０５Ｃ ｃｕｔ ｏｆｆで充電を１２０時間連続して実施し、５０℃で４．７Ｖの電圧を維持するために発生する電流の量を測定し、その結果を図７および下記表２に示した。この際、表２に算出した平均リーク電流値は、連続充電時に取得される電流値を積分した後、リーク電流の測定時間である１２０時間で除して算出した。
Figure 0007416483000002
前記図７に示されているように、実施例１の二次電池は、５０℃の高温で４．７Ｖの電圧を維持するために発生する電流値が、比較例１～４の二次電池に比べて低いことを確認することができる。前記表２の平均リーク電流値の場合、正極活物質と電解液の界面で副反応が多く発生するほど、４．７Ｖの電圧を維持するためにさらなる電流が必要になるため、リーク電流値が大きいほど、正極活物質の表面安定性が劣り、リーク電流値が小さいほど、正極活物質の表面安定性に優れることを意味する。すなわち、実施例１および２の表面安定性が比較例１～４に比べて優れることが分かる。

Claims (9)

  1. リチウム以外の金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、
    前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して３００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの水分を含湿させるステップと、
    前記水分が含湿されたリチウム遷移金属酸化物を熱処理するステップとを含み、
    前記熱処理は、７００℃～８５０℃で５時間～１０時間行われ、
    前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副生成物と前記水分が反応して、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に保護層が形成され、
    前記熱処理により、前記保護層が層状構造から岩塩構造に変移する、正極活物質の製造方法。
  2. 前記水分を含湿させるステップは、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して３００ｐｐｍ～５００ｐｐｍの水分を含湿させる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 前記保護層は、炭酸リチウムを含む、請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａ［Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｗＣｏｘＭ１ ｙＭ２ ｗ］１－ａＯ２
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される一つ以上を含み、
    Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏから選択される一つ以上を含み、
    ０≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  5. 前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副生成物は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、およびＬｉ２ＣＯ３から選択される一つ以上を含む、請求項１から４のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
  6. リチウム以外の金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物と、
    前記リチウム遷移金属酸化物の表面に位置し、岩塩構造を有し、炭酸リチウムを含む保護層とを含み、
    前記保護層は、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副生成物とリチウム遷移金属酸化物の表面に含湿された水分が反応して形成され、
    前記保護層は、５ｎｍ～３０ｎｍの厚さを有する、正極活物質。
  7. 前記保護層は、１０ｎｍ～２０ｎｍの厚さを有する、請求項６に記載の正極活物質。
  8. 請求項６または７に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
  9. 請求項８に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
JP2022526467A 2019-12-03 2020-12-03 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質 Active JP7416483B2 (ja)

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