KR101886514B1 - 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법 - Google Patents

전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활물질을 전처리하여 형성된 고저항 불순물인 LiOH 또는 Li2CO3 등을 전구체로 사용하고, 이를 산 및 열처리를 통해 결정화된 리튬산화물층이 표면 코팅된 활물질을 제조함으로써 활물질과 고체전해질 사이의 계면 저항을 크게 저감시키고, 제조공정이 용이하며, 공정비용을 대폭 절감시키고, 저비용으로도 대량 생산할 수 있는 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF ELECTRODE ACTIVE MATERIAL HAVING CORE-SHELL STRUCTURE FOR ALL-SOLID CELL}
본 발명은 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활물질을 전처리하여 형성된 고저항 불순물인 LiOH 또는 Li2CO3 등을 전구체로 사용하고, 이를 산 및 열처리를 통해 결정화된 리튬산화물층이 표면 코팅된 활물질을 제조함으로써 활물질과 고체전해질 사이의 계면 저항을 크게 저감시키고, 제조공정이 용이하며, 공정비용을 대폭 절감시키고, 저비용으로도 대량 생산할 수 있는 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
황화물계 고체전해질을 사용하는 전고체 전지는 액체전해질을 사용하는 일반 배터리와는 다르게 전극 활물질과 고체전해질간의 계면제어가 중요한 요소이다. 액체전해질 사용 배터리의 경우 액체전해질의 전극 젖음(soaking)에 의해 전해질과 전극 활물질 간 접촉이 양호하게 이루어지고 액체전해질과 전극 활물질 간 반응이 없기 때문에 계면저항이 작다.
그러나 황화물계 고체전해질을 사용하는 전고체 전지의 경우 황의 높은 반응성으로 인해 고체전해질과 전극 활물질의 접촉면에서 두 물질간의 화학반응이 일어나고 이 결과로 고저항을 갖는 계면층이 생성된다. 이 고저항 계면층은 전극 활물질과 고체전해질 간의 리튬 이온의 이동을 방해하고, 결국 배터리 성능을 저하시킨다.
따라서 고성능의 전고체 전지를 구현하기 위해서는 계면제어를 통해 전극 활물질과 고체전해질 사이의 고저항 계면층 형성을 억제하는 기술이 요구된다.
전고체 전지의 일반적인 계면제어 방법은 이온 전도성과 화학적 안정성이 높은 물질로 전극 활물질을 코팅하는 방법이 있을 수 있다. 코팅을 통해 전극 활물질과 고체전해질의 직접적인 접촉을 막아 서로 간의 반응을 억제하면서 안정적인 리튬 이온의 이동을 보장할 수 있다.
코팅 물질로는 LiNbO3, Li4Ti5O12, LiZrO2, Li2WO3, Li3PO4 등 다양한 물질들이 있으나, 그 중 Li3PO4는 높은 리튬이온 전도성과 함께 높은 화학적 안정성으로 주목을 받고 있다. 또한 Li3PO4는 다른 코팅 물질에 비해 원가가 저렴하여 대량 생산 및 산업에 적합한 장점을 가지고 있으나, 종래의 Li3PO4 코팅 공정은 공정 특성상 높은 제조 비용을 요구하고 있다.
구체적으로 Li3PO4 코팅공정은 크게 졸 용액에 함침시키는 졸겔법, 졸 용액을 직접 분사하는 스프레이 코팅법, 박막 증착 장비를 이용한 PVD(Pulsed Laser Deposition)법이 있다.
졸겔법과 스프레이 코팅법은 공통적으로 졸 용액을 이용하여 코팅 공정을 진행하지만 졸 용액 제조를 위한 전구체가 상당히 고가로써 대량화에 적합하지 않다. PVD법은 코팅을 위해 고가의 진공증착 장비가 필요하고 진공 상태를 유지해야 하므로 대량화에 적합하지 않고 진공 유지를 위한 비용이 매우 높은 단점이 있다.
종래 한국등록특허 제10-1202079호에서는 고온 분무건조에 의해 코어-쉘형 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 대해 개시되어 있으나, 고온 분무건조 공정을 위해서는 고가의 전구체 또는 증착 장비가 필요하여 가격 경쟁력을 저해시키고, 대량 생산공정의 적용에 부적합한 문제가 있다.
한국등록특허 제10-1202079호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 활물질을 전처리하여 형성된 고저항 불순물인 LiOH 또는 Li2CO3 등을 제거하는 대신 전구체로 사용하고, 이를 산 및 열처리를 통해 활물질 코어 표면에 결정화된 리튬산화물층 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조의 전극 활물질을 제조함으로써 활물질과 고체전해질 사이의 계면 저항을 저감시키고, 공정비용을 대폭 절감할 수 있으며, 저비용으로 대량 생산이 가능한 이점이 있다는 사실을 알게 되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 저렴한 공정비용으로 대량 생산이 가능한 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 활물질의 표면에 불순물층을 형성시키는 단계; 상기 불순물층이 형성된 활물질을 용매 내에서 산과 반응시켜 상기 불순물층을 리튬산화물층으로 변환시키는 단계; 및 리튬산화물층이 형성된 활물질을 소결하여 상기 리튬산화물층을 결정화하는 단계;를 포함하되, 상기 불순물층은 LiOH, Li2CO3 또는 이들의 혼합물로 이루어지며, 상기 리튬산화물층은 Li3PO4, Li2B4O7 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질은 기존 활물질 표면에 존재하는 고저항 불순물인 LiOH 또는 Li2CO3 등을 제거하는 대신 이를 전구체로 사용하여 결정화된 리튬산화물층이 표면 코팅된 활물질을 제조함으로써 전극 활물질과 고체전해질 사이의 계면 저항을 크게 저감시킬 수 있다.
또한 본 발명의 전극 활물질은 기존 공정 대비 간단한 전처리와 산 및 열처리를 통해 활물질 코어 표면에 결정화된 리튬산화물층 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조의 전극 활물질을 제조함으로써 제조공정이 용이하면서도 공정비용을 대폭 절감할 수 있으며, 저비용으로 대량 생산이 가능한 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 제조된 전극 활물질의 제조과정 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 전극 활물질의 FT-IR 분석을 실시한 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 전극 활물질을 이용하여 제조된 전고체 전지와 비교예로 제조된 전고체 전지의 EIS 분석을 실시한 결과 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 기존 공정의 고비용 문제를 해소하기 위해 활물질 표면에 불순물층을 형성시키는 단계와 불순물층이 표면 코팅된 활물질을 산과 반응시켜 리튬산화물층으로 변환시키는 단계 및 리튬산화물층을 결정화시키는 단계를 실시하여 최소한의 비용으로 코어-쉘 구조의 전극 활물질을 대량으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법은 활물질의 표면에 불순물층을 형성시키는 단계; 상기 불순물층이 형성된 활물질을 용매 내에서 산과 반응시켜 상기 불순물층을 리튬산화물층으로 변환시키는 단계; 및 리튬산화물층이 형성된 활물질을 소결하여 상기 리튬산화물층을 결정화하는 단계;를 포함하되, 상기 불순물층은 LiOH, Li2CO3 또는 이들의 혼합물로 이루어지며, 상기 리튬산화물층은 Li3PO4, Li2B4O7 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
기존에는 활물질 표면에 금속 산화물 코팅층 형성을 위해 활물질 표면의 고저항 불순물인 LiOH 또는 Li2CO3를 고온 열처리를 통해 제거하는 공정을 거친 후 금속 산화물 코팅층을 형성하였다.
그러나, 본 발명에서는 활물질 표면의 불순물을 직접 전구체로 이용하기 위해 활물질을 공기 중에 방치하여 상기 활물질의 표면에 불순물층을 형성시키는 단계를 통해 LiOH, Li2CO3 또는 이들의 혼합물로 이루어진 불순물층으로 표면 코팅된 전극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 불순물층을 형성시키는 단계에서는 활물질을 수분(H2O) 0.01~0.5 부피%, 산소(O2) 15~35 부피% 및 이산화탄소(CO2) 0.01~0.5 부피%를 포함하는 공기 중에서 일반적인 대기압 하에 12~24 시간 동안 방치하여 활물질 표면에 불순물층을 형성시킬 수 있다.
본 발명에서 불순물층을 형성시키는 전처리 과정은 활물질을 상기와 같은 공기 중에 일정시간 단순 방치하여 상기 불순물층을 형성시킬 수 있다. 바람직하게는 활물질과 공기 접촉면적을 최대한으로 하기 위해 활물질을 넓게 펼쳐 놓고 수행하는 것이 좋으며, 활물질에 접촉하여 반응을 일으킨 공기가 정체되지 않고 순환할 수 있도록 하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 퓸후드(Fumehood) 내에 일정 시간 방치하여 공기를 순환시키는 것이 좋다.
특히, 불순물층을 형성시키는 단계에서는 공정 시간과 공기 중의 수분, 산소 및 이산화탄소가 특정 범위로 함유되는 조건 하에서 수행되는 것이 중요하다. 상기와 같은 공정 조건을 벗어나게 되거나, 수분이 제거된 드라이룸과 같은 환경 또는 날씨 등에 의해 특별히 습도가 높은 공기 조건에서는 상기 전극 활물질의 전표면에 불순물층이 고르게 형성되지 않아 특정 두께의 불순물층을 형성할 수 없다. 또한 불순물층 생성이 억제되거나 불순물층의 균일 성장이 어려울 수 있다. 본 발명에서 상기 불순물층의 코팅두께는 최종 목표로 하는 상기 리튬산화물층의 두께(4~10 nm)와 건조, 열처리 시 리튬산화물층의 수축을 고려하여 15~40 nm 두께로 표면 코팅되는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 공정시간, 공기 조건 내에서 변수 조절을 통해 상기 산화물층은 15~40 nm의 두께를 제어할 수 있다. 이때, 상기 불순물층의 두께가 15 nm 미만이면 열처리 후 결정화된 리튬산화물층의 두께가 얇은 4 nm 미만으로 얇게 형성되는 문제가 있고, 40 nm 초과이면 열처리 후 결정화된 리튬산화물층의 두께가 10 nm 초과로 두껍게 형성될 수 있다.
상기 불순물층을 형성시키는 단계에서 상기 활물질은 방전용량 특성이 우수한 층상암염 구조인 LiMO2, 스피넬 구조인 LiM2O4 및 올리빈 구조인 LiMPO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이며, 여기에서 M은 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Cr, V, Zn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 활물질로 Li(Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2)O2을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 불순물층이 형성된 활물질을 용매 내에서 산과 반응시키는 과정을 통해 상기 불순물층을 리튬산화물층으로 변환시킬 수 있다. 상기 리튬산화물층은 리튬이온 전도도 특성이 우수한 Li3PO4, Li2B4O7 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것일 수 있다.
상기 리튬산화물층으로 변환시키는 단계에서 산과 반응 시 온도는 70~100 ℃의 범위에서 수행되는 것이 좋은데, 상기 온도가 70 ℃ 보다 미만이면 산 용액이 완전히 건조되지 않는 문제가 있고, 100 ℃ 보다 초과이면 고온으로 인한 활물질이 손상될 수 있다. 이때, pH는 0.5 ~ 3 범위 내에서 수행되는 것이 좋다.
상기 리튬산화물층으로 변환시키는 단계에서 사용되는 용매는 상기 활물질과 반응하지 않으면서, 산을 용해시킬 수 있는 용매로 끓는점이 낮은 용매를 사용하는 것이 좋다. 바람직하게는 상기 용매는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬산화물층으로 변환시키는 단계에서 사용되는 산은 인산(H3PO4), 붕산(H3BO3) 또는 이들의 혼합물인 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산은 선택하는 산의 종류에 따라 다양한 리튬산화물층을 형성할 수 있다.
구체적인 예로서, 인산(H3PO4)을 선택 사용하게 되면 Li3PO4의 리튬산화물층을 형성할 수 있고, 붕산(H3BO3)을 선택 사용하게 되면 Li2B4O7 의 리튬산화물층을 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 산은 0.02~0.25 M(mol/L)의 농도로 혼합될 수 있다. 상기 산의 농도가 0.02 mol/L 보다 미만이면 상기 활물질 표면에 코팅된 불순물층이 완전히 반응하지 못하여 불순물층이 그대로 존재할 수 있고, 0.25 mol/L 보다 초과이면 상기 활물질이 손상될 수 있다.
상기 산은 상기 활물질 표면에 코팅된 불순물층과 산화환원 반응을 통해 비결정질의 리튬산화물층으로 변화시킬 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 리튬산화물층으로 변환시키는 단계에서 산처리는 하기와 같은 반응식으로 비결정질의 리튬산화물층을 형성할 수 있다.
[반응식]
[3LiOH+ H3PO4 = Li3PO4 + 3H2O]
[3Li2CO3 + 2H3PO4 = 2Li3PO4 +3H2O + 3CO2]
상기 리튬산화물층으로 변환시키는 단계에서 형성되는 리튬산화물층은 산처리 온도 및 산의 농도에 따라 두께를 제어할 수 있는데, 바람직하게는 상기 리튬산화물층은 10~30 nm 두께로 표면 코팅된 것일 수 있다. 이때, 상기 리튬산화물층의 두께가 10 nm 보다 미만이면 열처리 후 결정화된 리튬산화물층의 두께가 얇은 4 nm 미만으로 얇게 형성되는 문제가 있고, 30 nm 보다 초과이면 열처리 후 결정화된 리튬산화물층의 두께가 10 nm 초과로 두껍게 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 리튬산화물층이 형성된 활물질을 소결하여 상기 리튬산화물층을 결정화시켜 코어-쉘 구조의 전극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬산화물층을 결정화하는 단계에서 소결은 고온소결 공정을 통해 비결정질의 리튬산화물층을 결정화된 리튬산화물층으로 결정화시킬 수 있다. 이때, 고온소결을 위해 5~10 ℃/sec의 승온 속도로 온도를 450~600 ℃까지 승온시킨 후 2~8 시간 동안 소결하는 것이 좋다. 상기 온도 및 시간 조건을 벗어날 경우 목적하는 결정상의 리튬산화물층을 형성하는 것이 어려운 문제가 있다.
또한, 이러한 소결 조건을 모두 만족하는 범위 내에서 결정화된 리튬산화물층은 그 두께를 용이하게 제어할 수 있으며, 바람직하게는 상기 리튬산화물층은 4~10 nm 두께로 표면 코팅되는 것이 좋다. 상기 리튬산화물층의 두께가 4 nm 보다 미만이면 활물질과 고체전해질 사이의 계면 확산 반응을 억제하기 어려운 문제가 있고, 10 nm 보다 초과이면 활물질과 고체전해질 사이의 리튬이온 이동이 제한될 수 있다.
따라서, 본 발명의 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질은 기존 활물질 표면에 존재하는 고저항 불순물인 LiOH 또는 Li2CO3 등을 제거하는 대신 이를 전구체로 사용하여 결정화된 리튬산화물층이 표면 코팅된 활물질을 제조함으로써 전극 활물질과 고체전해질 사이의 계면 저항을 크게 저감시킬 수 있다.
또한 본 발명의 전극 활물질은 기존 공정 대비 간단한 전처리와 산 및 열처리를 통해 활물질 코어 표면에 결정화된 리튬산화물층 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조의 전극 활물질을 제조함으로써 제조공정이 용이하면서도 공정비용을 대폭 절감할 수 있으며, 저비용으로 대량 생산이 가능한 이점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
전극 활물질인 Li(Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2)O2 20 g을 준비한 후 수분(H2O) 0.01~0.5 부피%, 산소(O2) 15~35 부피% 및 이산화탄소(CO2) 0.01~0.5 부피%를 함유하는 공기 중에서 24 시간 동안 방치하여 상기 전극 활물질 표면에 LiOH 및 Li2CO3의 혼합물로 이루어진 불순물층을 형성하였다. 이때, 상기 불순물층의 두께는 30 nm였다.
그 다음 에탄올 100 ml에 상기 LiOH 및 Li2CO3의 혼합물의 불순물층이 표면 코팅된 활물질 20 g을 투입한 후 80 ℃의 온도에서 0.02 M H3PO4 0.12 ml과 반응시켰다. 이때, 상기 활물질 표면의 LiOH 및 Li2CO3의 혼합물의 불순물층은 H3PO4와 산화 환원 반응을 통해 15 nm 두께의 비결정질의 Li3PO4로 이루어진 리튬산화물층으로 표면 코팅된 활물질을 제조하였다.
그런 다음 Li3PO4 층으로 표면 코팅된 활물질을 Al2O3 도가니에 넣고 공기 분위기 하에서 500 ℃의 온도 및 5 시간 동안 소결시켜 7 nm 두께의 리튬산화물층을 결정화시켰다. 이렇게 하여 결정화된 Li3PO4 층으로 표면 코팅된 활물질을 수득하였다.
도 1은 상기 실시예에 제조된 전극 활물질의 제조과정 모식도이다. 상기 도 1에서 확인할 수 있듯이, 전극 활물질인 결정화된 Li3PO4 층으로 표면 코팅된 활물질을 공기 중에서 일정시간 동안 전처리한 후 에탄올 유기용매에 0.02 M H3PO4과 전처리된 활물질을 투입한 후 산처리를 통해 비결정질 Li3PO4 코팅된 활물질을 형성하는 것을 보여준다. 또한 이를 소결공정을 통해 결정성 Li3PO4 코팅된 활물질이 형성된 것을 개략적으로 나타내었다.
실험예 1
상기 실시예에서 제조된 결정성 Li3PO4 층으로 표면 코팅된 전극 활물질에 대해 산처리 및 열처리 전후의 C=O 결합과 P=O 결합 관계를 확인하기 위해 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2는 상기 실시예에서 제조된 전극 활물질의 FT-IR 분석을 실시한 결과 그래프이다. 상기 도 2에서 확인할 수 있듯이, (a)의 경우 공기 중에 24 시간 전처리된 활물질에서 C=O 결합(2360, 2339 cm-1)을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 활물질을 공기 중에서 전처리 하는 과정을 통해 활물질 표면에 불술물인 Li2CO3층이 형성된 것을 알 수 있었다.
또한, 도 2의 (b)의 경우 산 및 열처리 후 전극 활물질에서 C=O 결합이 없어지고, P=O 결합(1101, 1029 cm-1)을 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 산 및 열처리 후 상기 활물질 표면에 형성된 불술물층인 Li2CO3가 Li3PO4로 변환된 것을 알 수 있었다.
실험예 2
고체전해질과의 계면 저항을 확인하기 위해 상기 실시예에서 제조된 결정성 Li3PO4 층으로 표면 코팅된 전극 활물질을 사용하여 통상의 방법으로 전고체 전지를 제작하였다. 또한 비교예로 상기 실시예에서 사용된 전극 활물질인 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2을 사용하여 통상의 방법으로 전고체 전지를 제작하였다.
그 다음 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전고체 전지에 대해 EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) 분석을 실시하여 내부 저항을 측정하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3은 상기 실시예에서 제조된 전극 활물질을 이용하여 제조된 전고체 전지와 비교예로 제조된 전고체 전지의 EIS 분석을 실시한 결과 그래프이다. 상기 그래프에서 반원(Semicircle)의 가로폭(Z’축)이 활물질과 고체전해질 계면 저항을 나타낸다. 상기 도 3에서 확인할 수 있듯이, 결정성 Li3PO4가 코팅된 전극 활물질을 전고체 전지에 적용한 실시예의 경우 기존 전극 활물질을 적용한 비교예에 비해 계면 저항이 매우 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다

Claims (9)

  1. 수분(H2O) 0.01~0.5 부피%, 산소(O2) 15~35 부피% 및 이산화탄소(CO2) 0.01~0.5 부피%를 포함하는 공기 중에서 12~24 시간 동안 방치하여 활물질의 표면에 15~40 nm 두께의 불순물층을 형성시키는 단계;
    상기 불순물층이 형성된 활물질을 용매 내에서 산과 반응시켜 상기 불순물층을 리튬산화물층으로 변환시키는 단계; 및
    리튬산화물층이 형성된 활물질을 450~600 ℃의 온도 및 2~8 시간 동안 소결하여 상기 리튬산화물층을 결정화하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 불순물층은 LiOH, Li2CO3 또는 이들의 혼합물로 이루어지며, 상기 리튬산화물층은 Li3PO4, Li2B4O7 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불순물층을 형성시키는 단계에서 상기 활물질은 LiMO2, LiM2O4 및 LiMPO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이며, 여기에서 M은 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Cr, V, Zn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬산화물층으로 변환시키는 단계에서 용매는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬산화물층으로 변환시키는 단계에서 산은 인산(H3PO4), 붕산(H3BO3) 또는 이들의 혼합물인 것이고, 0.02~0.25 M의 농도로 혼합되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬산화물층으로 변환시키는 단계에서 리튬산화물층은 10~30 nm 두께로 이루어진 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬산화물층을 결정화하는 단계에서 결정화된 리튬산화물층은 4~10 nm 두께로 이루어진 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법.
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