KR20200113122A - 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 황화물계 고체 전해질과 양극 활물질의 계면 반응을 억제할 수 있는 신규한 양극 활물질의 표면 처리 방법에 관한 것으로서, 이를 통해서 표면이 개질된 우수한 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 전지의 충방전 특성이 개선된 황화물계 전고체 전지를 제공할 수 있다. 본원 발명의 신규한 건식 방법에 의해서 제조된 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자는 종래의 습식 공정에 의해서 제조된 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자에 대비하여 용량 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 오히려 제조 공정도 더 간단하면서도 부산물이 적다는 추가의 장점이 있다.

Description

황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자{Positive electrode active material particle for sulfide all-solid-state battery}
본원 발명은 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자에 관한 것으로서, 구체적으로 표면이 부동태화 코팅된 황화물계 전고체 리튬-이온 전지용 양극 활물질 입자, 이를 포함하는 양극, 및 이를 이용한 황화물계 전고체 리튬-이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 또는 리튬 2차 전지는 양극층 및 음극층과 이들 사이에 배치되는 리튬염을 포함하는 전해질이 구비되고, 상기 전해질은 비수계의 액체 또는 고체로 구성된다. 액체 전해질이 사용되는 경우, 전해액의 가연성으로 인해서 단락시 온도 상승을 억제하는 장치나 단락을 방지하는 시스템 등을 탑재할 필요가 있다. 전기 자동차와 같은 대용량 전기 제품의 등장으로 단위 부피당 용량 증가 및 하나의 시스템에 제공되는 절대적인 용량의 증가로 인해서 액체 전해질에 의한 위험성은 갈 수록 커지고 있다.
고체 전해질이 양극과 음극 사이에 배치되어 전지 전체를 고체화한 전고체 전지는 이러한 문제점을 근본적인 차원에서 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 부가적인 안전 장치를 대폭 줄일 수 있다는 경제성으로 인해 많은 개발이 진행되고 있다.
고체 전해질이 적용된 전지는 기존 액체 전해질 시스템에 대비하여 안정성은 우수하지만 고체 전해질의 낮은 이온 전도도로 인해 용량, 출력 등의 성능은 아직까지 기존 액체 전해질 시스템에 미치지 못한다. 고체 전해질이 적용된 전지에서 이온 전도도가 낮은 이유는 전극 활물질-고체 전해질 간의 접촉 면적이 종래의 액체 전해질 시스템에 비해서 크지 못하다는 점과 고체 전해질 자체의 이온 전도도가 낮다는 문제점이 있다.
소재의 개발과 개선을 통해서 고체 전해질 자체의 이온 전도도는 액체 전해질의 이온 전도도와 유사한 수준까지 증가되었다. 황화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 가지고 있어 이를 적용한 전고체 전지에 대한 연구가 매우 활발하게 진행되고 있다. 높은 이온 전도도에도 불구하고 황화물계 고체 전해질은 양극 활물질과 계면에서 반응을 하는 문제점이 여전히 남아있다. 양극 활물질과의 반응을 통해서 계면에 새로운 상(phase)를 형성하고 이들이 저항체로 작용하여 전기화학적 성능을 떨어트린다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 양극 활물질을 개선하는 방안, 특히 양극 활물질의 표면을 부동태화(Passivation)할 수 있는 코팅 기법이 제시되었다. 부동태화는 어떠한 물질의 표면이 외부의 조건 또는 자극에도 본래의 성질이 바뀌지 않도록 처리하는 것으로서 깨끗한 상태의 철의 표면이 공기 중의 산소와 만나면 바로 녹이 생기기 때문에 이를 방지하기 위해서 방청처리 등을 하는 것을 부동태화라고 한다.
특허문헌 1은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지의 양극 활물질 입자에 관한 것으로서, 양극 활물질 입자가 2개 이상의 입자를 포함하는 집합체이며, 상기 집합체의 표면에 황화물계 고체 전해질과의 반응을 억제하기 위한 반응 억제층이 코팅되어 있는 양극 활물질 입자에 관한 것이다. 양극 활물질 입자를 코팅하는 반응 억제층은 LiNbO3, Li4SiO4, Li3PO4, Li3BO3, Li2SiO3, LiPO3, LiBO2, Li2SO4, Li2WO4, Li2MoO4, Li2ZrO3, LiAlO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, 및 이들의 복합 산화물로 이루어졌다. 특허문헌 1은 상기 코팅을 위해서 반응 억제층의 전구체 용액을 제조하여 코팅한 후 건조시키는 방법을 통해서 반응 억제층을 형성하였다.
특허문헌 2는 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 활물질을 처리하여 형성된 고저항 불순물인 LiOH 또는 Li2CO3 등을 전구체로 사용하고, 이를 산 및 열처리를 통해 결정화된 리튬산화물층이 표면 코팅된 활물질을 제조함으로써 활물질과 고체전해질 사이의 계면 저항을 저감시킨 것이다. 상기 리튬산화물층은 Li3PO4, Li2B4O7 또는 이들의 혼합물이다. 특허문헌 2 또한 특허문헌 1과 같이 코팅 또는 리튬산화물층을 형성하기 위해서 용매를 포함하는 습식 공정을 사용하였다.
비특허문헌 1은 전고체 리튬 전지의 양극 활물질의 표면 처리에 관한 것으로서, 습식 공정을 사용하여 Li3BO3-Li2CO3 (LBO-LCO 또는 Li3-xB1-xCxO3 (LBCO))로 표면 처리된 양극 활물질을 제조하였다. 비특허문헌 1에서는 종래의 휘발성 유기 용매 대신에 물을 사용하여 코팅함으로써 공정상의 장점을 언급하고 있다. 또한 상기 코팅을 통해서 LiCoO2를 포함하는 양극 활물질 입자의 주변에 존재하는 불순물인 LiCO3, LiOH 또한 제거되는 것으로 언급하였다. 비특허문헌 1 또한 습식 코팅을 사용하여 양극 활물질 입자를 코팅하였으나, 충방전 특성에 있어서 여전히 개선할 부분이 많은 실정이다.
이와 같이 양극 활물질의 표면 처리를 통하여 황화물계 고체 전해질과 양극 활물질의 계면 반응을 억제하고자 하였으나, 이를 사용하여 제조된 전지의 충방전 특성은 여전히 많은 부분에서 성능이 부진할 뿐만 아니라 여전히 많은 개선이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제2013-0130862호(2013.12.02) 대한민국 공개특허공보 제2018-0041872호(2018.04.25)
Chem. Mater., 2018, 30 (22), pp 8190??8200
본원 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 황화물계 고체 전해질과 양극 활물질의 계면 반응을 억제할 수 있는 신규한 양극 활물질의 표면 처리 방법을 개발하고자 한다. 이를 통해서 표면이 개질된 우수한 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 전지의 충방전 특성이 개선된 황화물계 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본원 발명은 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법으로서, 건조된 상기 양극 활물질 입자와 건식 상태의 붕산을 혼합하여 열처리하는 단계를 포함하는 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본원 발명은 상기 방법으로 제조된 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자, 상기 입자를 포함하는 황화물계 전고체 전지용 양극, 상기 양극을 포함하는 황화물계 전고체 전지를 제공한다.
본원 발명은 황화물계 고체 전해질과 양극 활물질의 계면 반응을 억제할 수 있는 신규한 양극 활물질의 표면 처리 방법에 관한 것으로서, 이를 통해서 표면이 개질된 우수한 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 전지의 충방전 특성이 개선된 황화물계 전고체 전지를 제공할 수 있다. 본원 발명의 신규한 건식 방법에 의해서 제조된 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자는 종래의 습식 공정에 의해서 제조된 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자에 대비하여 용량 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 오히려 제조 공정도 더 간단하면서도 부산물이 적다는 추가의 장점이 있다.
도 1은 LBO 물질의 이온 전도도를 계산화학(Computational Chemistry)을 사용하여 이론적으로 계산한 값을 나타낸다.
도 2는 본원 발명의 일 실시예에 따라 제조한 황화물계 전고체 전지용 양극 활물지 입자에 대해서 TOF-SIMS를 이용하여 분석한 결과이다.
도 3 및 4는 본원 발명에 따른 실시예 및 비교예에 대한 충전-방전 전압 프로파일이다.
도 5 및 6은 본원 발명에 따른 실시예 및 비교예에 대한 초기 충전-방전 전압 프로파일이다.
도 7은 본원 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 방전속도에 따른 용량 변화를 나타낸다.
도 8은 본원 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 10회 사이클 이후의 용량 변화를 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본원 발명은 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법으로서, 건조된 상기 양극 활물질 입자와 건식 상태의 붕산을 혼합하여 열처리하는 단계를 포함하는 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 건조된 상기 양극 활물질 입자는 수분함량이 100 ppm 이하이다. 상기 양극 활물질 입자를 건조하기 전에 상기 양극 활물질 입자를 물로 세척하여 불순물을 제거하는 단계가 선행될 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 650℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃에서 소성한다. 건조된 양극 활물질과 건식 상태의 붕산을 혼합하여 열처리할 경우 열처리하는 온도에 따라서 생성되는 LBO의 형태가 달라진다. 열처리 하는 시간은 1시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상이다. 본원 발명에서 언급하는 LBO는 L(Lithium, 리튬), B(Boron, 붕소), O(Oxygen, 산소)를 포함하는 코팅물질 전체를 언급하는 것으로서 LiBO2, LiBO3, Li2B4O7, LiB3O5, Li3BO3 등을 말한다.
양극 활물질 입자의 코팅층으로는 Li2CO3 등으로서 상기 LBO의 B 대신에 탄소인 C가 도입된 LCO의 단독 또는 LBO-LCO 복합층이 형성될 수 있으며, Li3-xB1-xCxO3 단독의 LBCO가 형성될 수 있다(이하 비특허문헌 1 참조).
특히 본원 발명에 따른 열처리를 통해서 상기 양극 활물질 입자의 표면에 LiBO2 및 Li2B4O7 혼합물인 LBO 코팅층이 형성된다. 도 1은 LBO 물질의 이온 전도도를 계산화학(Computational Chemistry)을 사용하여 이론적으로 계산한 값을 나타낸다. 계산에 따라 본원 발명은 이온 전도도가 높은, 즉 리튬 이온 이동에 대한 배리어 값이 낮은 Li2B4O7을 도입하였다. 본원 발명자들은 양극 활물질 입자에 이온 전도도가 높은 LBO를 도입하기 위하여 노력하였으며, 종래의 습식 방법에서는 구현하기 어려운 LBO 층을 건식 혼합 및 소성 열처리를 도입함으로써 본원 발명을 완성하게 되었다.
특히 소성 온도에 따라서 구현되는 LBO는 통상의 기술자가 예측하기 매우 어려운 것이다. 도 2는 본원 발명의 일 실시예에 따라 제조한 황화물계 전고체 전지용 양극 활물지 입자에 대해서 TOF-SIMS를 이용하여 분석한 결과이다. TOF-SIMS는 비행시간형(Time-of-Flight, TOF) 이차이온질량분석(Secondary Ion Mass Spectrometry)로서 일차이온으로 물질의 표면을 때리는 동안 방출하는 양이온 혹은 음이온을 분석하여 화학적 성분과 표면구조를 얻어낼 수 있다. 아래 표에서 알 수 있듯이 각각 LBO의 단위전하당 질량(m/z)은 물질의 고유 값으로서, 도 2는 TOF-SIMS를 사용하여 소성 온도에 따른 물질을 양을 분석한 것이다.
Figure pat00001
본원 발명에 따른 온도 범위로 열처리를 할 경우 m/z 66인 LiBO3 -, 즉 LiBO2와 m/z 93인 LiB2O4 -, 즉 Li2B4O7이 가장 많이 생성될 것이라는 것을 간접적으로 확인할 수 있다.
본원 발명의 특징인 건조된 양극 활물질 입자와 상기 건식 상태의 붕산은 중량비로 1000:1 내지 10:1로 혼합된다. 투입되는 붕산의 양에 따라서 전지의 용량 특성이 바뀌기 때문에 황화물계 전고체 전지에 있어서, 투입되는 붕상의 양을 미리 결정할 필요가 있다. 붕산이 1000:1미만으로 투입될 경우 본원 발명에 따른 계면 반응을 억제하는 효과가 잘 나타나지 않고, 10:1초과로 투입될 경우, 열처리에 지나치게 시간이 많이 걸릴 뿐만 아니라 전체적인 코팅부가 균일하게 형성되지 않는다.
본원 발명에 따른 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
본원 발명은 상기 방법에 의해서 제조된 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자, 상기 입자를 포함하는 황화물계 전고체 전지용 양극, 상기 양극을 포함하는 황화물계 전고체 전지를 제공한다.
황화물계 고체전해질
본원 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 황화물계 입자를 포함한다. 상기 황화물계 입자의 표면을 코팅하거나 개질하여 사용할 수 있으며, 상기 입자를 포함하는 혼합물을 건식 또는 습식 공정을 거쳐 황화물계 고체 전해질을 제조한다.
상기 황화물계 입자는 본원 발명에서 특별히 한정하지 않으며 리튬 전지 분야에서 사용하는 공지된 모든 황화물계 재질이 가능하다. 상기 황화물계 재질은 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 비정질 황화물계 재질을 결정화 공정을 거쳐 제조된 것을 사용할 수 있다.
대표적으로, Li6PS5Cl (LPSCl), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, Li10GeP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li7P3S11 등을 포함한다.
상기 황화물계 입자의 평균 입경은 공지된 전고체 전지에서 사용되는 범위 내에서 사용하고, 일례로 0.1㎛ 내지 50㎛, 바람직하기로 0.5㎛ 내지 20㎛ 수준을 갖도록 한다. 만약 평균 입경이 상기 범위 미만이면 입자끼리 응집될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 제조된 고체 전해질의 기공률이 높아, 용량이 저하되는 등 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
바람직하게는, 이들 황화물계 입자는 이온 전도도가 1ㅧ10-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1ㅧ10-3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.
고체 전해질은 전술한 바의 황화물계 고체 전해질을 비롯, 공지된 다른 고체 전해질을 추가하여 사용할 수 있다. 일례로, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), Li3.6Si0.6P0.4O4 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
전고체 전지의 제조
구체적으로, 본원 발명에 따른 전고체 전지는 양극 및 음극을 구비하고, 이들 사이에 전술한 황화물계 고체 전해질이 배치된다.
이때 전고체 전지의 전극은 전극 집전체 상에 전극 활물질이 형성된 구조를 가지고, 그 구조에 따라 상기 전극 집전체의 생략이 가능하다. 전극 집전체는 상기 전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다.
전고체 전지의 제조는 전극 및 고체 전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소정의 몰드에 투입 후 프레스하는 건식 압축 공정, 또는 활물질, 용매 및 바인더를 포함하는 슬러리 조성물 형태로 제조하고, 이를 코팅한 후 건조하는 슬러리 코팅 공정을 통해 제조되고 있다. 상기한 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다. 상기 조립된 셀을 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 케이스, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다. 이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50℃ ~ 200℃의 진공 오븐에서 수행한다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 것일 수 있다.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 압연 공정을 수행할 수 있다. 상기 압연 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(Pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.
양극
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질은 본원 발명에 따른 표면이 개질된 우수한 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 포함한다. 그 외에도 리튬 이차전지의 용도에 따라 추가 물질이 부가될 수 있으며, 전이금속 화합물계 활물질 또는 황화물계 활물질이 사용된다.
표면 처리되기 전의 양극 활물질 입자의 구체적인 예는 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 활물질 재료를 포함한다.
전이금속 화합물의 예를 들면, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황화물계 활물질은 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 화합물(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2) 등이 가능하며, 이외에도 공지된 바의 재질을 포함한다.
음극
음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
도전제 및 분산제
이때 필요한 경우 상기 활물질에 더하여 도전재, 고체 전해질, 또는 분산제를 더욱 첨가할 수 있다.
도전재로는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1, 2, 3: 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자의 제조
a) NCM 811 양극 활물질을 물을 사용하여 세척한다. NCM 811은 니켈, 코발트, 망간의 함량이 8:1:1인 양극 활물질이다.
b) 세척한 상기 NCM 811(이하, NCM으로 표시함)을 수분의 함량이 100 ppm 이하가 되도록 고온 건조한다. 수분의 함량을 칼피셔적정기(Karl Fischer Titrator)를 사용하여 측정하였다. 통상적으로 수분 측정은 아래와 같은 화학식에 의해서 진행된다.
H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3RN -> [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I
c) 붕산과 NCM을 아래와 같은 비율로 건식 혼합하였다.
실시예 1 = 붕산 5 ㎎ : NCM 1 g (B 함량 : 874 ppm)
실시예 2 = 붕산 10 ㎎ : NCM 1 g (B 함량 : 1,748 ppm)
실시예 3 = 붕산 20 ㎎ : NCM 1 g (B 함량 : 3,497 ppm)
실시예 4 = 실시예 1과 동일하나 B 함량이 1,000 ppm
상기 실시예의 비율로 혼합 후 몰타르 믹서(Mortar mixer)를 사용하여 10 내지 15분 건식 혼합하였다.
d) 상기 건식 혼합된 혼합물을 300℃에서 5시간 소성 열처리하였다.
e) 열처리된 양극 활물질 입자는 이후 과정을 위해서 데시케이터에 보관하였다.
<비교예 1>
붕산을 전혀 사용하지 않고 실시예와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 2>
LNO 코팅을 습식 코팅을 사용하여 아래와 같이 제조하였다.
2wt% of LNO 코팅 방법은 다음과 같다. 리튬 에톡사이드(CH3CH2OLi) 7.03㎎과 나이오븀에톡사이트(Nb(OCH2CH3)5) 33.94 ㎕를 둥근 플라스크에 넣어준 후 무수에탄올 10 ㎖를 넣고 리튬 에톡사이드가 녹을 때까지 저어준다. 20~30분 후 NCM811 1g을 넣어준 후 약 2시간 혼합한다. 이 후 회전증발농측기(Rotary evaporator)를 이용하여 용매를 충분히 건조시킨다. 건조된 파우더를 수집한 후 450℃에서 1시간 열처리를 진행한다.
<비교예 3>
Li2B4O7 습식 코팅을 사용하여 제조하였다.
2wt% of Li2B4O7 코팅 방법은 다음과 같다. 9.925 ㎎의 LiOH-9H2O와 29.25 ㎎의 B(OH)3를 둥근 플라스크에 넣어준 후 무수메탄올 10 ㎖를 넣고 용질이 모두 녹을 때 저어준다. 20~30분 후 NCM811 1g을 넣어준 후 약 2시간 혼합한다. 이 후 회전증발농측기(Rotary evaporator)를 이용하여 용매를 충분히 건조시킨다. 건조된 파우더를 수집한 후 500℃에서 1시간 열처리를 진행한다.
제조예. 전고체 이차 전지의 제조
a) 플런저(직경 1 ㎝)로 PEEK(직경 1㎝) 재질의 셀 아래를 막고 황화물계 고체 전해질인 LPSCl (NEI社) 75 ㎎을 상기 PEEK 재질의 셀 안에 넣고 다른 플런저로 PEEK 재질의 셀 위를 막은 후 유압 프레스를 이용하여 370 ㎫의 압력으로 (1~2분 압력 유지) PEEK 재질의 셀 내부에 LPSCl 펠렛을 만든다.
b) 실시예 또는 비교예를 통해서 제조한 양극활물질 60 ㎎과 LPSCl 40 ㎎을 작은 몰타르 믹서기에 넣고 약 10분간 혼합하여 양극활물질 : 고체 전해질 6:4의 비율로 양극 컴퍼지트를 만든다.
c) 상기 플런저 위를 열어 제조한 양극 컴퍼지트10 ㎎을 넣고 잘 흔들어 고체 전해질 위에 양극 컴퍼지트가 균일하게 도포될 수 있게 만든 후 플런저를 덮어 370 ㎫의 압력으로 펠렛을 만든다.
d) 플런저를 아래를 열어 미리 제조한 LiIn 합금을 넣고 플런저를 닿은 후 약 120 ㎫ 로 약 1초간 압력을 주어 펠렛을 만든다.
모든 셀 제작은 아르곤(Ar) 포화 글러브 박스에서 제작한다.
시험예 1. 수명 특성 시험
상기 제조예에 따른 전고체 이차 전지에 대하여 25℃에서 2.5 내지 4.3V의 전압 영역 기준으로 충방전 사이클 수명을 측정한 후, 초기 용량에 대한 충방전 용량 유지율을 분석하였으며, 그 결과를 아래 표 1, 2 및 도 3 내지 7에 기재하였다.
표 1 및 도 3은 실시예 4와, 비교예 1, 2, 3의 충반전 사이클(0.2C) 용량을 측정한 것이다. 본원 발명에 따른 실시예 4가 비교예에 대비하여 효율이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
Figure pat00002
표 2 및 도 4는 비교예 1과, 실시예 1, 2, 3의 충반전 사이클(0.1C) 용량을 측정한 것이다. 본원 발명에 따른 모든 실시예가 비교예에 대비하여 효율이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
Figure pat00003
도 5 및 도 6은 비교예 1과 실시예 1, 2, 3의 초기 프로파일을 0.1C/0.2C 및 0.1C/0.5C로 측정한 결과이다. 본원 발명의 실시예는 모두 초기 전압이 급작스럽게 떨어지지 않는 것을 알 수 있다. 도 7은 이들의 용량을 비교한 것으로서 본원 발명의 모든 실시예가 우수한 특성을 보이고 있다.
도 8은 본원 발명의 실시예 1, 2, 3과 비교예 1의 충방전 싸이클에 용량을 비교한 것이다. 본원 발명의 모든 실시예가 비교예에 대비하여 매우 높은 용량을 보이고 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본원 발명에 따른 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 포함하는 전고체 전지는 성능이 우수하며, 특히 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법으로서,
    건조된 상기 양극 활물질 입자와 건식 상태의 붕산을 혼합하여 열처리하는 단계;
    를 포함하는 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    건조된 상기 양극 활물질 입자는 수분함량이 100 ppm 이하인 것인 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자를 건조하기 전에 상기 양극 활물질 입자를 물로 세척하여 불순물을 제거하는 단계가 선행되는 것인 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 200℃ 내지 650℃에서 소성하는 것인 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열처리는 250℃ 내지 350℃에서 5시간 소성하는 것인 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    건조된 상기 양극 활물질 입자와 상기 건식 상태의 붕산은 중량비로 1000:1 내지 10:1로 혼합되는 것인 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiMn2O4, LiMnO2을 포함하는 리튬 망간복합 산화물, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)을 포함하는 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2을 포함하는 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7을 포함하는 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열처리를 통해서 상기 양극 활물질 입자의 표면에 LiBO2 및 Li2B4O7 혼합물인 LBO 코팅층이 형성되는 것인 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해서 제조된 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자.
  10. 제9항의 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 포함하는 황화물계 전고체 전지용 양극.
  11. 제10항의 황화물계 전고체 전지용 양극을 포함하는 황화물계 전고체 전지.
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