KR102044506B1 - 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102044506B1
KR102044506B1 KR1020170161730A KR20170161730A KR102044506B1 KR 102044506 B1 KR102044506 B1 KR 102044506B1 KR 1020170161730 A KR1020170161730 A KR 1020170161730A KR 20170161730 A KR20170161730 A KR 20170161730A KR 102044506 B1 KR102044506 B1 KR 102044506B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide
metal oxide
group
oxide particles
Prior art date
Application number
KR1020170161730A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190062998A (ko
Inventor
김경수
조우석
정구진
유지상
Original Assignee
전자부품연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전자부품연구원 filed Critical 전자부품연구원
Priority to KR1020170161730A priority Critical patent/KR102044506B1/ko
Priority to PCT/KR2018/014718 priority patent/WO2019107878A1/ko
Publication of KR20190062998A publication Critical patent/KR20190062998A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102044506B1 publication Critical patent/KR102044506B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, 하기 화학식 (1)로 표현되는 황화물계 화합물; 및
상기 황화물계 화합물의 표면에 위치하는 나노 금속 산화물 입자를 포함하고,
상기 나노 금속 산화물 입자는 MgO, CaO, SrO, BaO, TiO2, ZrO2, Cr2O3, MnO, NiO, ZnO, Al2O3, 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하여 우수한 수분 안정성을 가지는 고체 전해질, 그 제조 방법, 및 이를 이용하여 제조 공정성이 우수한 전고체 전지를 제공한다.
LiaMbScXd (1)
상기 식에서,
M은 Al, Si, P, Ga, Ge, As, In, Sn, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
X는 F, Cl, Br, I, O, Se, 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; 및
1≤a≤7, 0≤b≤3, 4≤c≤7및 0≤d≤1이다.

Description

고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지{Solid Electrolyte, Method for Preparing the Same and All Solid Battery Compring the Same}
본 발명은 우수한 수분 안정성을 가지는 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하여 제조 공정성이 우수한 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대폰을 비롯한 이동식 전자기기의 전원으로 널리 사용되고 있으며, 전기 자동차 등 대형기기에 대한 수요가 증가함에 따라 그 적용 분야가 확대되고 있다.
한편, 리튬 이차전지는 리튬염을 유기용매에 녹인 액체 전해질을 이용하므로, 전해액 누액 뿐만 아니라 전해액 분해 반응에 의한 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다. 실제로도 이를 적용한 제품의 폭발 사고가 지속적으로 발생하고 있기 때문에 이러한 문제점을 해소하는 것이 시급한 상황이다.
전고체 전지는 이러한 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 것으로 전극과 전해질 등 모든 전지의 구성요소가 고체이기 때문에 안전성 측면에서 유리하다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 고에너지 밀도, 고출력, 장수명 등 전지의 성능 관점에서도 유리한 것으로 알려져 최근 많은 연구가 진행되고 있다.
전고체 전지의 성능을 발휘하기 위해서는 높은 리튬 이온 전도도를 가지는 고체 전해질의 개발이 중요하며, 현재 Li10GeP2S12, Li6PS5Cl, Li2S-P2S5 등 황화물계 화합물이 널리 사용되고 있다.
그러나, 이러한 황화물계 화합물은 고체전해질 구조에 따라 포함될수 있는 P2S7 4-의 가교황이 대기 중 수분과 및 산소와 반응하거나, 낮은 합성 온도로 인하여 잔존하는 Li2S 등의 원료물질이 수분과 반응하여 성능이 급격히 저하되될 수 있는 바, 대기 중 저장성이 저하되고 취급상의 어려움이 있다. 구체적으로, 하기 반응식과 같이, 수분과 반응하면 황화수소(H2S)와 같은 유독 가스가 발생하기 때문에 안전성 및 안정성의 문제가 대두된다.
Figure 112017119173396-pat00001
이러한 문제는 이온 전도성 저하로 이어지는 바, 황화물계 화합물을 고체 전해질로 이용하는 전고체 전지는 충방전이 진행됨에 따라 내부 저항이 증가하여 충방전 특성이 현저하게 손상될 수 있다.
이를 해결하기 위하여 아르곤 분위기의 글로브 박스, 수분을 제어한 드라이룸 등의 환경에서 취급되고 있으나, 이는 전고체 전지의 대면적화 및 대량 양산시 제조 공정성 열세로 이어진다.
따라서, 높은 리튬 이온 전도성을 가지면서도 수분에 대해 안정성이 우수한 고체 전해질 및 이를 포함하여 제조 공정성이 우수한 대면적화 전고체 전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 나노 금속 산화물 입자가 표면에 위치하는 황화물계 화합물을 포함하여 높은 수분 안정성을 가지는 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 합성 공정이 최적화된 상기 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고체 전해질을 포함하여 우수한 제조 공정성을 가지는 대면적화 전고체 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표현되는 황화물계 화합물; 및
상기 황화물계 화합물의 표면에 위치하는 나노 금속 산화물 입자를 포함하고,
상기 나노 금속 산화물 입자는 MgO, CaO, SrO, BaO, TiO2, ZrO2, Cr2O3, MnO, NiO, ZnO, Al2O3, 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고체 전해질을 제공한다.
LiaMbScXd (1)
상기 식에서,
M은 Al, Si, P, Ga, Ge, As, In, Sn, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
X는 F, Cl, Br, I, O, Se, 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; 및
1≤a≤7, 0≤b≤3, 4≤c≤7및 0≤d≤1이다.
상기 나노 금속 산화물 입자의 평균 입경은 0.1 내지 1000 nm일 수 있다.
상기 나노 금속 산화물 입자는 황화물계 화합물 표면의 전체 또는 일부에 피막을 형성할 수 있다.
상기 피막은 황화물계 화합물 전체 표면적을 기준으로 60% 내지 100% 로 형성되어 있을 수 있다.
상기 피막의 평균 두께는 1 내지 2000 nm일 수 있다.
상기 황화물계 화합물과 나노 금속 산화물 입자는 중량을 기준으로 80 : 20 내지 99 : 1일 수 있고, 상세하게는 90 : 10 내지 98 : 2일 수 있다.
상기 나노 금속 산화물 입자는 수분(H2O) 및 황화수소(H2S)를 트랩(trap)할 수 있다.
상기 나노 금속 산화물 입자는 MgO, CaO, TiO2, ZrO2, 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 a, b, 및 c는 각각 5.5<a<6.5, 0.5<b<1.5, 및 4.5<c<5.5일 수 있다.
본 발명은
(가) 하기 화학식 (1)로 표현되는 황화물계 화합물을 준비하는 단계;
(나) 상기 단계 (가)의 화합물과 나노 금속 산화물 입자를 혼합하는 단계; 및
(다) 상기 단계 (나)의 혼합물을 압축하여 펠렛을 제조하는 단계;
LiaMbScXd (1)
상기 식에서,
M은 Al, Si, P, Ga, Ge, As, In, Sn, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
X는 F, Cl, Br, I, O, Se, 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; 및
1≤a≤7, 0≤b≤3, 4≤c≤7및 0≤d≤1이다.
을 포함하는 상기 고체 전해질을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 단계 (나)의 혼합은 분당 회전수 1000 내지 3000 rpm, 및 0.5분 내지 5분 조건에서 밀링(milling)하는 것을 포함할 수 있다.
상기 단계 (가) 내지 (다)는 각각 수분 및 산소에 노출되지 않는 조건에서 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 전해질은, 황화물계 화합물 표면에 위치한 나노 금속 산화물 입자가 수분 및 황화수소를 트랩(trap)할 수 있어 수분과 반응하여 발생하는 황화수소 발생량을 최소화할 수 있고, 그 발생 속도를 지연시킬 수 있는 바, 우수한 수분 안정성을 가진다.
또한, 상기 나노 금속 산화물 입자가 표면에 위치하는 황화물계 화합물의 원료 물질을 제어하여 합성 공정을 최적화할 수 있다.
따라서, 이를 이용한 전고체 전지는 대면적화 및 대량 양산이 가능하므로 제조 공정성이 우수하다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 각각 제조된 고체 전해질의 대기 노출시 황화수소 발생량을 나타내는 그래프이다.
고체 전해질
일반적으로, 고체 전해질에 적용되는 Li10GeP2S12, Li6PS5Cl, Li2S-P2S5계 등의 황화물계 화합물은 앞서 설명한 바와 같이 수분에 노출될 경우 고체전해질 구조에 따라 포함될수 있는 P2S7 4- 구조의 가교황 또는 합성 과정에서 불순물로 존재하는 Li2S 등이 수분과 반응하여 유독한 황화수소 가스를 발생시키는 바 안전성 및 안정성의 문제가 있었다.
이에 본 발명에 따른 고체 전해질은 황화물계 화합물 표면에 위치한 나노 금속 산화물이 수분 및 황화수소를 트랩(trap)할 수 있어, 황화수소 발생 속도를 지연시키고 발생량 또한 줄일 수 있는 바, 우수한 수분 안정성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 황화물계 화합물은 표면에 위치하는 나노 금속 산화물 입자로 인하여 대기에 직접적으로 노출되는 면적이 감소될 수 있어, 대기 중의 수분과 반응을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 나노 금속 산화물 입자로 인하여 동일 부피에서 물질의 표면적이 극단적으로 증가하는 바, 이는 수분 또는 황화수소의 트랩(trap)으로 작용하여, 결과적으로 이를 포함하는 고체 전해질의 수분 안정성이 향상될 수 있다.
상세하게는, 고체 전해질은, 하기 화학식 (1)로 표현되는 황화물계 화합물; 및 상기 황화물계 화합물의 표면에 위치하는 나노 금속 산화물 입자를 포함하고, 상기 나노 금속 산화물 입자는 MgO, CaO, SrO, BaO, TiO2, ZrO2, Cr2O3, MnO, NiO, ZnO, Al2O3, 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
LiaMbScXd (1)
상기 식에서,
M은 Al, Si, P, Ga, Ge, As, In, Sn, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
X는 F, Cl, Br, I, O, Se, 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; 및
1≤a≤7, 0≤b≤3, 4≤c≤7및 0≤d≤1이다.
상기 나노 금속 산화물 입자는 나노 크기의 금속 산화물 입자로, 예를 들어, 평균 입경이 0.1 nm 내지 1000 nm일 수 있다. 상기 나노 금속 산화물 입자의 평균 입경이 0.1 nm 미만일 경우, 제조 공정상 효율이 떨어지며, 1000 nm 를 초과할 경우, 나노 크기의 입자 사용으로 인한 표면적 향상 효과를 기대하기 어려워 바람직하지 않은 바, 상세하게는, 1 nm 내지 500 nm 일 수 있다.
상기 나노 금속 산화물 입자가 황화물계 화합물 표면에 위치하는 형태는 제한이 없으나, 예를 들어, 입자들이 불연속적으로 뭉쳐있는 형태, 연속적으로 뭉쳐있는 형태, 또는 이들의 혼합 형태일 수 있고, 상세하게는, 황화물계 화합물 표면의 전체 또는 일부에 피막을 형성할 수 있다.
여기서 피막은 일종의 코팅막으로, 상세하게는, 나노 금속 산화물 입자가 황화물계 화합물의 표면과 물리적으로 흡착 및/또는 화학적으로 결합되어 있는 상태를 의미한다.
상기 피막은 황화물계 화합물 전체 표면적을 기준으로 60% 내지 100%로 형성될 수 있다. 피막이 황화물계 화합물 전체 표면적을 기준으로 60% 미만으로 형성될 경우, 황화물계 화합물이 대기와 직접적으로 접촉하는 면적이 커지는 바 수분과의 반응이 촉진될 수 우려가 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 80% 내지 100%로 형성될 수 있다.
상기 나노 금속 산화물 입자가 황화물계 화합물 표면에 형성하는 피막의 평균 두께는 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어, 1 nm 내지 2000 nm일 수 있고, 상세하게는, 10 nm 내지 1000 nm일 수 있다.
상기 피막의 평균 두께가 1 nm 미만일 경우 균일한 코팅을 담보할 수 없으므로 피막 형성으로 인한 효과를 얻을 수 없고, 2000 nm 초과할 경우 리튬 이온의 흡장, 방출을 방해할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 황화물계 화합물과 나노 금속 산화물 입자는 중량을 기준으로 80 : 20 내지 99 : 1일 수 있다. 중량을 기준으로 황화물계 화합물의 양이 99를 초과하거나 나노 금속 산화물 입자의 양이 1 미만일 경우, 나노 금속 산화물 입자로 인한 충분한 효과를 얻을 수 없고, 황화물계 화합물의 양이 80 미만이거나 나노 금속 산화물 입자의 양이 20을 초과일 경우, 나노 금속 산화물 입자가 지나치게 많아져 이를 포함한 고체 전해질의 리튬 이온 이동도가 오히려 떨어질 수 있는 바 바람직하지 않다. 상세하게는, 황화물계 화합물과 나노 금속 산화물 입자는 중량을 기준으로 90 : 10 내지 98 : 2일 수 있다.
앞서 설명한 바과 같이, 본 발명에 따른 고체 전해질의 황화계 화합물은 나노 금속 산화물 입자로 인하여 동일 부피에서 물질의 표면적이 극단적으로 증가하는 바, 수분 및 황화수소의 트랩으로 작용하여 이들 물질을 포획할 수 있다. 이는 나노 금속 산화물 입자가 수분 및 황화수소와 물리적 또는 화학적으로 결합할 수 있다는 의미이다.
이러한, 나노 금속 산화물 입자는 상세하게는, MgO, CaO, TiO2, ZrO2, 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 황화물계 화합물은, 상기 화학식 (1)의 조건을 만족하는 화합물이라면 어떠한 형태로도 가능할 수 있다.
다만, 상기 화학식 (1)의 황화물계 화합물에서 정의한 리튬의 함량 a는 적절한 결정 구조를 유지하여 충분한 리튬 이온 전도성을 확보하기 위한 것으로, 1 미만이거나 7을 초과할 경우 이를 달성할 수 없어 바람직하지 않다.
상기 황의 함량 c가 4 미만이거나 7 초과일 경우, 리튬 이온 전도성이 떨어질 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 원소 M 및 X는 각각 나노 금속 산화물 입자 및 그 밖의 합성 공정에 따라 적절하게 포함되어 리튬 이온 전도성을 향상시키거나 결정 구조를 안정화시킬 수 있으나, 원소 M의 함량 c가 3을 초과하거나, 원소 M의 함량 d가 1을 초과할 경우, 오히려 불순물로 작용하여 이온 전도도가 급격히 하락할 수 있는 바 바람직하지 않다.
상세하게는, 상기 a, b, 및 c는 각각 5.5<a<6.5, 0.5<b<1.5, 및 4.5<c<5.5일 수 있고, 상기 원소 M은 P일 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 황화물계 화합물은, Li6PS5Cl일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고체 전해질은 전고체 전지에 통상적으로 사용하는 고체 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 하나의 예로, 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은 세라믹 계열의 재료로, 결정성 또는 비결정성 재질이 사용될 수 있으며, 하나의 예로, ThioLISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w＜ 1), Li3.6Si0.6P0.4O4일 수 있다. 이때, 이들은 단독으로 또는 적어도 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질은 하나의 예로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리 에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머 계열의 재료에 리튬염을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이때, 이들은 단독으로 또는 적어도 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 경우 상기 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질은 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량% 첨가될 수 있고, 상세하게는 0.1 내지 20 중량% 첨가될 수 있다.
고체 전해질층의 두께는 전고체 전지의 구조에 따라 상이할 수 있으나, 예를 들어, 0.1 마이크로미터 내지 1 마이크로미터일 수 있고, 상세하게는 1 마이크로미터 내지 100 마이크로일 수 있다.
고체 전해질 제조 방법
본 발명은 상기 고체 전해질을 제조하는 방법으로서,
(가) 하기 화학식 (1)로 표현되는 황화물계 화합물을 준비하는 단계;
(나) 상기 단계 (가)의 화합물과 나노 금속 산화물 입자를 혼합하는 단계; 및
(다) 상기 단계 (나)의 혼합물을 압축하여 펠렛을 제조하는 단계;
를 제공한다.
LiaMbScXd (1)
상기 식에서,
M은 Al, Si, P, Ga, Ge, As, In, Sn, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
X는 F, Cl, Br, I, O, Se, 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; 및
1≤a≤7, 0≤b≤3, 4≤c≤7및 0≤d≤1이다.
상기 화학식 (1)로 표현되는 황화물계 화합물을 제조하는 방법은 그 종류에 제한이 없으나, 예를 들어, 당업계에 널리 알려진 고상법, 공침법, 수열법, 초임계 수열법 등을 사용할 수 있다.
하나의 예로, 고상법을 사용할 수 있으며, 상세하게는, 리튬황화물, 금속 황화물, 및 리튬 할로겐화물 등 원료 조성물을 혼합한 후, 필요에 따라 건조시키고 불활성 분위기에서 열처리하는 단계, 이를 냉각 후 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬 황화물은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 물질을 선택하여 사용이 가능하다. 대표적으로, Li2S, Li2S2 등이 가능하며, 상세하게는, Li2S일 수 있다.
상기 금속 황화물은 예를 들어, Al, Si, P, Ga, Ge, As, In, Sn, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 황화물일 수 있다.
상기 리튬 할로겐화물은 예를 들어, LiF, LiCl, LiBr, 또는 LiI일 수 있다.
이 때 혼합되는 리튬황화물, 금속 황화물, 및 리튬 할로겐화물의 함량은 제조되는 황화물계 화합물의 몰비에 따라 다양하게 조절이 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
상기 혼합은 당업계에서 통상적인 방식으로 할 수 있으며 예를 들어, 건식 또는 습식 혼합 방식이 사용될 수 있다.
상기 열처리는 300 내지 700의 온도 범위에서, 약 1분 내지 60분 동안, 구체적으로는 1분 내지 30분, 더욱 구체적으로는 1분 내지 10분 동안 유지하는 것이 좋다. 이러한 열처리는 1회 이상 수행할 수 있으며, 일례로 1차 및 2차 열처리와 같이 2단계에 걸쳐 수행할 수 있으며, 1차보다는 2차 열처리를 고온에서 수행하는 것이 입자 형성 및 화합물의 생성에 유리하다.
이때 열처리의 온도가 300 미만이면 지나치게 낮은 온도로 인하여 잔존 물질들이 수분과 반응하여 황화수소가 발생할 우려가 있고, 이와 반대로 700를 초과하면 황화물계 화합물의 입자가 커져 이로 인해 이온 전도도가 저하되거나 균일한 크기의 입자 제조가 어려워질 우려가 있다.
한편, 상기에서 제조된 황화물계 화합물과 나노 금속 산화물 입자는 앞서 설명한 바와 같이, 중량을 기준으로 80 : 20 내지 99 : 1으로, 상세하게는, 90 : 10 내지 98 : 2의 범위 내에서 혼합할 수 있다.
상기 혼합은 건식 또는 습식 혼합 방식이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 건식 혼합이 바람직하다.
건식 혼합은 통상적인 혼합 분말 제조에 사용하는 방법이 가능하며, 균일한 입자 혼합을 위해 기계적 밀링(milling)을 수행할 수 있다. 기계적 밀링은 시료에 기계전 에너지를 부여하면서 분쇄하는 방법으로, 예를 들어, 롤밀, 볼밀, 메카노퓨전 또는 제트밀 등을 이용할 수 있고, 상세하게는 높은 충격 에너지를 효율적으로 이용한 볼밀을 사용할 수 있다.
기계적 밀링 처리 조건은 사용하는 기기에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 회전 속도가 빠르면 생성물의 생성 속도가 빨라지고, 회전 시간이 길수롤 생성물의 원료 조성물에 대한 전환율이 높아진다. 예를 들어, 일반적인 볼밀을 이용할 경우 분당 회전수 1000 rpm 내지 3000 rpm, 및 0.5분 내지 5분 조건에서, 상세하게는 분당 회전수 1500 rpm 내지 2500 rpm, 및 1분 내지 3분 조건에서 이루어지는 것이 바람직하다.
이후, 상기 혼합물을 압축하여 고밀도 덩어리 상태인 펠렛을 제조할 수 있다. 펠렛의 형태는 원형, 또는 다각형일 수 있으나, 여기서 특별히 제한은 없다.
이러한 합성 과정은 수분 및 산소에 노출되지 않는 글로브박스 또는 드라이룸에 진행될 수 있어, 부산물들의 반응 억제할 수 있으므로 수분 안정성을 높일 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
상기 전고체 전지는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 게재되는 고체 전해질을 포함한다.
이하, 본 발명의 전고체 전지에 대해 구성별로 설명한다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 집전체에 도포되어 이루어지며, 상기 양극 합제는 필요에 따라, 바인더, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, LiNi0.8-xCo0.2AlxO2, LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 Li4Ti5O12 등의 리튬 금속 산화물(0<x<1, 0<y<1); Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자형, 예컨대 구형, 타원형, 직육면체형 등일 수 있다. 양극활물질의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위 내일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어, 주사형 전자현미경에 의하여 관찰되는 활물질의 입경을 측정하고, 이의 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다.
상기 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더의 함량은 양극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 양극 전체에 대하여 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 상기 카본은, 상세하게는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상 일 수 있다.
상기 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 합제를 집전체에 도포한 양극 합제 층의 두께는, 예를 들어 0.1 마이크로 미터 내지 1000 마이크로미터일 수 있다.
상기 양극 합제는, 경우에 따라서는 본 발명에 따른 고체 전해질을 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 60 중량%, 상세하게는 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 양극 합제 층의 두께는, 예를 들어, 0.1 마이크로 미터 내지 1000 마이크로미터일 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
전고체 전지의 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 단독으로 사용하거나 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 도포된 것을 사용할 수 있다. 상기 음극 합제는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 구성의 바인더, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, In, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다. 또한, SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
상기 음극 합제는, 경우에 따라서는 본 발명에 따른 고체 전해질을 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 60 중량%, 상세하게는 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
이때, 음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
전술한 바의 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법을 통해 제조가 가능하다.
상세하게는, 양극 및 음극 사이에 본 발명에 따른 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다.
상기 고체 전해질은, 상세하게는 고체 전해질 시트 형태일 수 있으며, 고체 전해질을 단독 또는 바인더와 혼합하여 프레스성형하거나, 용매에 분산시켜 슬러리화한 것을 닥터 블레이드나, 스핀코트에 의해 제막하는 방법을 통해 제조할 수 있다.
상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
이하 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
출발원료 Li2S, P2S5, 및 LiCl을 몰비대로 칭량하여 유발에서 혼합한 후, 플레너터리 밀링기에서 6시간 동안 균일 혼합을 수행하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 15파이 크기의 펠렛 형태로 만든 후 진공 분위기 하에서 550도 열처리를 수행하여 Li6PS5Cl를 합성하였다.
상기 Li6PS5Cl의 황화물계 화합물과 평균 입경이 약 100 nm의 TiO2를 각각 95 mg, 5 mg 칭량하였다. 상기 출발물질을 믹싱용 용기에 넣고 2000 rpm, 1분 이상 믹싱을 수행하여 균일하게 혼합하였다. 혼합물을 회수한 후 유압프레스로 압축하여 펠렛 형태로 가공하여 고체 전해질을 준비하였다.
모든 실험은 수분 및 산소에 노출되지 않는 글로브박스 혹은 드라이룸에서 수행하였다.
<비교예 1>
Li6PS5Cl을 단독으로 사용하였다.
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 얻은 고체 전해질을 별도의 밀폐용기에 온습도계, 황화수소 가스 농도 측정기와 함께 넣어 준비한 이후, 실온(25도), 습도 30%의 대기에 노출시킨 이후 시간에 따른 황화수소 발생량을 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
이온 전도도
실시예 1 2.9x10-4 S/cm
비교예 1 1.5x10-3 S/cm
상기 표 1에 따르면 실시예 1의 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는 2.9x10-4 S/cm로 비교예 1의 고체 전해질 대비 다소 낮아졌으나, 이는 당업계에서 무시할 수 있는 수준으로, 일반적으로, 전고체 전지용 고체 전해질의 실용화에 요구되는 이온 전도도는 실온에서 약 10-4 S/cm 내지 10-3 S/cm 수준이라는 점에 비추어, 실시예 1에 따른 고체 전해질은 성능 구현에는 큰 문제가 없을 것으로 판단된다.
<실험예 2>
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 얻은 고체 전해질의 수분 안정성을 확인하기 위하여, 대기 노출시의 황화수소 발생량을 측정하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질을 각각 100 mg 씩 칭량하였으며, 별도의 밀폐용기에 온습도계, 황화수소 가스 농도 측정기와 함께 넣어 준비하였다. 상기 과정은 모두 노점 -50도 이하의 드라이룸에서 수행하였다. 두 소재를 동시에 실온(25도), 습도 30% 의 대기에 노출시켰으며, 이후 시간에 따른 황화수소 발생량을 모니터링하여 수분과의 반응성을 확인하여 하기 도 1에 나타내었다.
하기 도 1에 따르면, 비교예 1의 고체 전해질과 비교하여 실시예 1의 고체 전해질은 황화수소 발생속도가 늦고 발생량이 적은 것을 확인할 수 있는 바, 황화물계 화합물 표면에 위치한 나노 금속 산화물이 황화수소 발생 억제에 효과적임을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (1)로 표현되는 황화물계 화합물; 및
    상기 황화물계 화합물의 표면에 위치하여 수분(H2O) 및 황화수소(H2S)를 트랩(trap)하는 나노 금속 산화물 입자를 포함하고,
    상기 나노 금속 산화물 입자는 MgO, CaO, TiO2, ZrO2, 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며 평균 입경은 0.1 내지 1000 nm이고, 상기 황화물계 화합물과 나노 금속 산화물 입자는 중량을 기준으로 90 : 10 내지 98 : 2인 것을 특징으로 하는 고체 전해질:
    LiaMbScXd (1)
    상기 식에서,
    M은 Al, Si, P, Ga, Ge, As, In, Sn, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    X는 F, Cl, Br, I, O, Se, 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; 및
    1≤a≤7, 0≤b≤3, 4≤c≤7 및 0≤d≤1이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 금속 산화물 입자는 황화물계 화합물 표면의 전체 또는 일부에 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 피막은 황화물계 화합물 전체 표면적을 기준으로 60% 내지 100%로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 피막의 평균 두께는 1 내지 2000 nm인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 a, b, 및 c는 각각 5.5<a<6.5, 0.5<b<1.5, 및 4.5<c<5.5인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  11. 제 1 항에 따른 고체 전해질을 제조하는 방법으로서,
    (가) 하기 화학식 (1)로 표현되는 황화물계 화합물을 준비하는 단계;
    (나) 상기 단계 (가)의 화합물과, MgO, CaO, TiO2, ZrO2, 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며 평균 입경은 0.1 내지 1000 nm인 나노 금속 산화물 입자를 중량을 기준으로 90 : 10 내지 98 : 2로 혼합하는 단계; 및,
    (다) 상기 단계 (나)의 혼합물을 압축하여 펠렛을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법:
    LiaMbScXd (1)
    상기 식에서,
    M은 Al, Si, P, Ga, Ge, As, In, Sn, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    X는 F, Cl, Br, I, O, Se, 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; 및
    1≤a≤7, 0≤b≤3, 4≤c≤7 및 0≤d≤1이다.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 단계 (나)의 혼합은 분당 회전수 1000 내지 3000 rpm, 및 0.5분 내지 5분 조건에서 밀링(milling)하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 단계 (가) 내지 (다)는 각각 수분 및 산소에 노출되지 않는 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법.
  14. 제 1 항에 따른 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
KR1020170161730A 2017-11-29 2017-11-29 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 KR102044506B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170161730A KR102044506B1 (ko) 2017-11-29 2017-11-29 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
PCT/KR2018/014718 WO2019107878A1 (ko) 2017-11-29 2018-11-27 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170161730A KR102044506B1 (ko) 2017-11-29 2017-11-29 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190062998A KR20190062998A (ko) 2019-06-07
KR102044506B1 true KR102044506B1 (ko) 2019-11-13

Family

ID=66665688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170161730A KR102044506B1 (ko) 2017-11-29 2017-11-29 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102044506B1 (ko)
WO (1) WO2019107878A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220017012A (ko) 2020-08-03 2022-02-11 한국전자기술연구원 소수성 고분자가 코팅된 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지
KR20220017013A (ko) 2020-08-03 2022-02-11 한국전자기술연구원 고체전해질막 및 그를 포함하는 전고체전지

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220032854A (ko) 2020-09-08 2022-03-15 인켐스주식회사 이차전지용 고체전해질의 제조방법
KR20220078041A (ko) 2020-12-03 2022-06-10 인켐스주식회사 이차전지용 고체전해질의 제조방법
CN113097560A (zh) * 2021-04-09 2021-07-09 浙江大学山东工业技术研究院 一种高空气稳定性纳米晶硫化物固体电解质和固态电池及其制备方法
CN114388803B (zh) * 2021-12-28 2023-03-24 广东马车动力科技有限公司 一种钝化层硫化物固体电解质及其制备方法与应用
CN114899479A (zh) * 2022-05-11 2022-08-12 南开大学 一种双掺硫化物固体电解质及其制备方法与应用
KR20230165525A (ko) 2022-05-27 2023-12-05 인켐스주식회사 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질막 및 전고체 전지
WO2024049097A1 (ko) * 2022-08-30 2024-03-07 주식회사 엘지화학 복합 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20240052520A (ko) * 2022-10-14 2024-04-23 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질과 그 제조 방법, 양극 및 전고체 이차 전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008103146A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質及びそれを用いた二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4692556B2 (ja) * 2008-02-12 2011-06-01 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウム二次電池
CN104603059B (zh) * 2013-09-05 2017-04-26 昭和电工株式会社 超微粒子二氧化钛及其制造方法
KR20160128670A (ko) * 2015-04-29 2016-11-08 현대자동차주식회사 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008103146A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質及びそれを用いた二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220017012A (ko) 2020-08-03 2022-02-11 한국전자기술연구원 소수성 고분자가 코팅된 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지
KR20220017013A (ko) 2020-08-03 2022-02-11 한국전자기술연구원 고체전해질막 및 그를 포함하는 전고체전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019107878A1 (ko) 2019-06-06
KR20190062998A (ko) 2019-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102044506B1 (ko) 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR101952196B1 (ko) 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP7077943B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池
KR102190222B1 (ko) 도핑된 니켈레이트 재료
CN108352567B (zh) 硫化物型固体电解质和应用其的全固态电池
CN111384377A (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
WO2009096255A1 (ja) 正極活物質、正極及び非水二次電池
JPWO2019039567A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池
KR20110094980A (ko) 양극 및 이를 채용한 리튬 전지
JP7310155B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極合剤ペーストおよびリチウムイオン二次電池
JP2021072288A (ja) 固体イオン伝導体化合物、それを含む固体電解質、それを含む電気化学セル、及びその製造方法
US20220037693A1 (en) Solid-state electrolyte, solid-state battery including the electrolyte, and method of making the same
JP7119214B2 (ja) 全固体二次電池及びその製造方法
US20220173430A1 (en) Solid electrolyte, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
KR20160144831A (ko) 음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법
JP6285317B2 (ja) 全固体電池システム
JP2023180901A (ja) チタン酸リチウム粉末、それを用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池
JP7480527B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP7473527B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
CN113614948A (zh) 正极材料和电池
JP2021106074A (ja) 負極活物質
JP7303273B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2023002827A1 (ja) 正極材料および電池
WO2023181704A1 (ja) 固体電解質、二次電池及びその製造方法
US20230327185A1 (en) Solid ion conductor, solid electrolyte comprising same, manufacturing method therefor, and electrochemical cell comprising same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant