KR20220078041A - 이차전지용 고체전해질의 제조방법 - Google Patents
이차전지용 고체전해질의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220078041A KR20220078041A KR1020200167126A KR20200167126A KR20220078041A KR 20220078041 A KR20220078041 A KR 20220078041A KR 1020200167126 A KR1020200167126 A KR 1020200167126A KR 20200167126 A KR20200167126 A KR 20200167126A KR 20220078041 A KR20220078041 A KR 20220078041A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- milling
- solid electrolyte
- gas
- temperature
- cooling
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 12
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- -1 lithium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 31
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001216 Li2S Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010850 Li6PS5X Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910002106 crystalline ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011222 crystalline ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- RDYMFSUJUZBWLH-UHFFFAOYSA-N endosulfan Chemical compound C12COS(=O)OCC2C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl RDYMFSUJUZBWLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
- B01J6/001—Calcining
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/04—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/06—Sulfates; Sulfites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/008—Halides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
인(P) 황화물; 리튬할로겐화물, 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계(S1 단계); 상기 원료 조성물을 밀링 용기 내에서 기계적으로 밀링하는 단계(S2 단계); 상기 밀링 단계 후 수득된 화합물을 소성(calcination)하는 단계(S3 단계)를 포함하되, 상기 소성하는 단계(S3)에 있어서, 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행하는 것인, 이차전지용 고체전해질의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 이차전지에 사용될 수 있는 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다.
여기서는 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.
리튬이차전지 기술은 최근 현저한 발전을 통하여 전기차 및 에너지저장장치(ESS) 등 다양한 분야에 이용되고 있다. 현재 사용되고 있는 리튬이차전지는 양극재, 음극재, 전해질 및 분리막으로 이루어져 있는데, 출력을 향상시키기 위한 양극재 및 음극재 관련 기술이 지속적으로 개발되고 있고, 또한 현재 액체 전해질을 사용하고 있는 전지의 안정성과 관련하여 분리막 기술이 발전하고 있다.
리튬이차전지는 가역적으로 리튬이온의 삽입 및 탈 리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 고분자 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 함으로서 전기에너지를 생성한다. 이 때 양극과 음극이 직접 접촉하는 단락이 발생하면 급격한 화학반응으로 열폭주에 의한 폭발이 발생할 수 있다. 이 때문에 분리막의 안정성을 확보하기 위해 분리막의 양면에 세라믹 소재를 코팅하는 등, 분리막의 안정성을 향상시키기 위한 노력들이 이루어지고 있다.
한편, 전해질을 무기 고체전해질로 변경하고자 하는 움직임 또한 활발하다. 전해질을 고체로 구성한 이차전지의 경우 기존에 리튬이차전지에서 사용되는 액체전해질을 고체로 대체하여 전해액의 분해반응 등에 의한 발화, 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안정성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이에 반하여, 고체 전해질을 사용할 경우 고체전해질의 이온전도성이 낮고, 액체 전해질 사용시보다 전극/전해질 계면 상태가 좋지 않기 때문에 전지의 성능이 저하되는 단점이 있다. 그럼에도 불구하고, 고체전해질의 성능이 개선된다면 고체전해질을 사용하게 되는 전고체 이차전지가 널리 쓰이게 될 수 있다.
전고체 리튬이차전지의 고체전해질 후보로는 겔(Gel) 타입의 폴리머 전해질, 무기계 전해 질 등이 있다. 무기 고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉠 수 있는데, 현재 기술 개발이 활발한 분야는 황화물계 고체전해질이며, 이 고체전해질의 이온전도도는 10-2S/Cm로 유기 전해액에 근접한 수준의 이온 전도도를 가진 재료까지 개발되었다.
이 중 이온전도도가 비교적 높은 물질로 알려진 고체전해질 후보는 아기로다이트(argyrodite) 구조의 LiPSX(X=Cl, Br, I) 물질이다. 특히 LiPSX의 몰비율을 최적으로 조정할 경우 이온전도도의 향상이 뛰어난 것으로 알려져 있다.
황화물계 고체전해질의 합성공정은 일반적으로 기계적 밀링(Mechanical milling) 법에 의한 건식 밀링(Dry milling)과 용액 상태에서 반응을 진행하는 습식 밀링(Wet milling)으로 나뉜다. 건식 공정의 경우 이온전도도가 비교적 양호하나, 소성공정에 있어서 무기화합물들이 반응하는 과정에서 황화수소(H2S) 가스가 발생하여 안정성이 문제될 수 있다. 또한 황화수소 가스를 제거하는 과정에서 반응물도 반응계 외부로 유출되는 것을 방지하여 반응을 효율적으로 할 필요성이 여전히 존재한다.
(논문 1) 2017.02.24. 발행 "A mechonochemical synthesis of submicron-sized Li2S and a mesoporous Li2S/C hybrid for high performance lithium/sulfur battery cathodes", Journal of Materials Chemistry A
(논문 2) 2019.11.20. 발행 "Solvent-Engineered Design Argyrodite Li6PS5X (X= Cl, Br, I) Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity", ACS Engery Letters.
상기 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 LiPSX(X=Cl, Br, I) 고체전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것에 목적이 있다. 구체적으로는 밀링 단계 후 소성 공정에 있어서 소성 단계별 퍼지 공정을 조정하여 반응 효율이 높고, 순도 높은 고체전해질을 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
그러나, 본 발명의 목적은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위해서 본 발명의 일 구현예에 따르면 하기의 단계를 포함하는 이차전지용 고체전해질의 제조방법을 제공한다:
인(P) 황화물; 리튬할로겐화물, 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계(S1 단계);
상기 원료 조성물을 밀링 용기 내에서 기계적으로 밀링하는 단계(S2 단계);
상기 밀링 단계 후 수득된 화합물을 소성(calcination)하는 단계(S3 단계)를 포함하되,
상기 소성하는 단계(S3)에 있어서, 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행하는 방법.
상기 구현예에 있어서, 상기 소성 단계는 밀링 단계 후 수득된 화합물을 포함하는 소성로를 상온에서 500℃ 이상으로 승온하는 승온단계(S3-a), 상기 승온단계 후 상기 소성로를 500℃ 이상 내지 600℃ 이하의 온도에서 4 내지 10 시간 동안 유지하는 유지단계(S3-b), 및 상기 유지단계에서 유지한 온도에서 상기 소성로를 상온까지 냉각하는 냉각단계(S3-c)를 포함할 수 있다.
이 때, 소성 단계에 기체를 사용한 퍼지 공정은 상기 승온단계, 유지단계 또는 냉각단계 중 적어도 1이상의 단계에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 소성단계 중에 수행되는 기체를 사용한 퍼지 공정은 소성 단계 중 상기 유지단계 및 상기 냉각단계에서 수행하는 것일 수 있다.
한편, 기체를 사용한 퍼지 공정은 상기 소성 단계 중 상기 승온단계 및 냉각단계에서 수행할 수 있다. 이때, 상기 승온단계에서 수행하는 퍼지 공정은 150℃ 이하에서 수행할 수 있다.
기체를 사용하여 수행하는 퍼지 공정에 있어서, 상기 퍼지 공정에서 사용되는 기체는 비활성 기체에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 비활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있다.
본 발명의 이차전지용 고체전해질 제조방법은 소성 공정 중 퍼지공정을 효율적으로 도입함으로써, 반응물질의 손실을 낮춤으로써 전반적으로 반응효율을 높일 수 있고, 순도가 높은 고체전해질을 수득할 수 있다. 이로써, 고체전해질의 이온전도도를 더욱 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 전고체 전해질 화합물의 X선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 전고체 전해질 화합물의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 전고체 전해질 화합물의 X선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 전고체 전해질 화합물의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 전고체 전해질 화합물의 X선 회절 패턴이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐, 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 구현예 및 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기의 단계를 포함하는 이차전지용 고체전해질의 제조방법을 제공한다:
인(P) 황화물; 리튬할로겐화물, 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계(S1 단계);
상기 원료 조성물을 밀링 용기 내에서 기계적으로 밀링하는 단계(S2 단계);
상기 밀링 단계 후 수득된 화합물을 소성(calcination)하는 단계(S3 단계)를 포함하되,
상기 소성하는 단계(S3)에 있어서, 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행하는 방법.
상기 구현예에서 원료조성물 중 인황화물은 예를 들어 P2S5 일 수 있다.
상기 리튬황화물은 특별히 한정되지는 않으나, 대표적으로는 Li2S, Li2S2 등이 가능하며, 상세하게는 Li2S일 수 있다.
상기 구현예에서 Li2S는 입도분포가 균일한 것이 바람직하며, 이는 Li2S의 합성공정에서부터 밀링 조건을 조정함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에서 입도분포가 균일하다는 것은 통상의 입도분석기를 통해 측정하였을 때 입자 직경의 변동계수(CV 값)이 20% 이하인 것을 의미한다.
상기 구현예에서 리튬할로겐화물은 LiX일 수 있으며, 이 때 X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
이 때 혼합되는 리튬황화물, 인황화물, 및 리튬할로겐화물의 함량은 제조되는 황화물계화합물의 몰비에 따라 다양하게 조절이 가능하며, 특별히 한정되지는 않는다.
상기 원료물질의 혼합은 건식 방식에 의할 수 있는데, 이에는 기계적 밀링이 포함된다. 기계적 밀링은 시료에 기계적 에너지를 부여하면서 원료 조성물을 분쇄하는 과정에서 원하는 물질을 수득하는 방법으로서, 예를 들어 롤밀, 볼밀, 제트밀을 이용할 수 있다.
기계적 밀링 처리의 조건은 사용하는 기기에 따라 적절히 조절할 수 있으나, 밀링용기에 적용되는 힘이 60G 내지 90G가 되도록 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 기계적 밀링은 볼밀일 수 있다. 볼밀을 이용하는 경우 원료조성물은 밀링을 위한 볼(ball)과 함께 밀링 용기에 투입된다. 밀링 볼은 금속산화물 또는 세라믹산화물일 수 있으며, 대표적인 금속산화물에는 텅스텐산화물이 포함될 수 있고, 세라믹산화물에는 지르코니아산화물이 포함될 수 있다.
한편, 기계적 밀링은 밀링용기가 회전할 때 발생하는 원심력에 의해 일정 높이까지 볼(ball)을 운반한 다음 볼이 떨어지면서 재료를 분쇄하는 원리에 의해 진행된다. 이때, 용기가 고정된 상태에서 일방향 만으로 회전이 되는 1차원 회전에 의해 진행될 수 있으나, 용기가 일방향으로 회전하는 동안 용기를 고정하는 다른 축이 회전하는 2차원 회전에 의해 진행될 수도 있다. 아울러 회전하는 밀링 용기에 진동(vibration)을 연속적 또는 간헐적으로 인가하여 입도의 분포를 더욱 세밀하게 조절할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법에 있어서, 볼밀링 공정에서 60G 내지 90G의 힘을 인가할 경우 입자의 양과 사이즈가 동일할 할 때 밀링 공정 시간을 단축하여 1시간 이내로 진행할 수 있다. 같은 조건에서 바람직하게는 밀링 공정 시간은 5분 내지 45분, 나아가 5분 내지 30분일 수 있다. 밀링공정 시간이 1시간을 초과할 경우에는 밀링공정시 발생하는 열에 의해 혼합물이 의도치 않은 결정구조를 가질 수 있어 이온전도도에 좋지 않은 영향을 줄 수도 있다.
다음으로 수득된 화합물을 소성(calcination)하는 단계를 수행한다. 수득된 화합물을 소성하는 단계는 고체전해질의 상(phase)에 영향을 미치는데, 일반적으로 결정질(crystal ceramic) 고체전해질이 이온전도도가 높다고 알려져 있기 때문에 소성단계는 500℃ 이상 소성로를 유지함으로써 진행될 수 이다.
소성공정은 일반적으로 소성로는 상자형태의 퍼니스(furnace)에 소성 대상 물질을 평판 상에 위치시키는 방법으로 진행될 수 있다. 한편, 열에 강한 석영(quartz) 또는 금속으로 제작된 원통을 퍼니스 내에 위치시킨 후 상기 원통 내에 소성 대상 물질을 투입하고 이를 회전시킴으로써 소성대상 물질에 전달되는 열을 균일하게 할 수 있다. 상기와 같은 원통형 용기를 퍼니스 내에 위치시켜 회전하도록 하여 소성 대상 물질에 대한 온도 구배를 균일하게 할 경우 수득되는 고체전해질의 내부 결정분포의 균일성을 확보하기가 용이하여 고체전해질의 이온전도도 향상의 측면에서 유리할 수 있다.
소성단계는 실질적으로 상기 밀링단계에서 수득된 화합물을 포함하는 소성로를 상온에서 500℃이상으로 승온하는 승온단계(S3-a), 상기 승온단계 후 상기 소성로를 500℃이상 내지 600℃이하의 온도에서 4 내지 10 시간 동안 유지하는 유지단계(S3-b) 후, 상기 유지단계에서 유지한 온도에서 상기 소성로를 상온까지 냉각하는 냉각단계(S3-c)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 소성단계 중 기체를 사용한 퍼지 공정을 수행할 수 있다. 퍼지 공정은 밀폐된 공간에 포함되어 있는 비흡수 기체 또는 증기를 제거하는 방법으로 질소, 이산화탄소, 공기와 같은 중성의 버퍼 기체를 이용하여 환기 작업을 수행하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 퍼지 공정을 수행하는 기체는 비활성 기체가 사용될 수 있으며 상기 승온단계, 유지단계 및 냉각단계 중 모든 단계에서 수행될 수 있다. 비활성 기체는 다른 화합물과 반응하지 않는 기체로서 질소, 아르곤(Ar) 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 퍼지 공정은 소성 공정 중 발생하는 H2S 기체를 제거하기 위한 것으로 본 기술분야에서 통상의 기술자에게 알려진 방법에 의하여 수행될 수 있다. H2S 기체는 유해성 및 폭발성이 있기 때문에 공정 중 제거가 필요하다. 그러나, 퍼지공정을 수행함에 있어서 H2S 기체뿐만 아니라 반응물질인 황화인화합물(예, P2S5) 등이 외부로 유출될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에서, 퍼지 공정은 소성 단계 중 승온단계 및 냉각단계에서 수행될 수 있다. 한편, 퍼지 공정은 소성 단계 중 유지단계 및 냉각단계에서 수행될 수 있다.
나아가 퍼지 공정이 승온단계에서 수행될 경우에는 150℃ 이하에서 수행할 수 있다. 퍼지 공정을 승온단계 중 150℃ 이하에서 수행할 경우에는 H2S 환기 효과는 유지하면서도, 반응물질인 황화인화합물의 손실을 최소화할 수 있다는 것을 실험적으로 밝혀냈다.
소성공정이 완료되면 수득된 고체전해질을 분쇄하여 d50이 3㎛ 내지 4㎛인 입자를 수득한다. 이는 최종 제품인 2차전지에서 고체전해질이 적절히 분산되어 최적의 효과를 나타내기 위해 설정된 입자의 크기로서, 본 발명의 일구현예에 따른 공정을 통해 제조된 고체전해질 물질은 밀링공정에서 강한 에너지를 인가하여 소성 공정 진입 전 입자의 크기를 충분히 작게하고 입도분포를 고르게 하여 분쇄 공정에 소요되는 시간 또한 단축하는 효과를 가질 수 있다.
[실시예]
실시예 1
질소를 충진한 글로브 박스내에서, LiCl 0.2776 g, Li2S 0.3672 g, P2S5 0.3552 g, 및 직경 10 mm의 지르코니아볼 15개를 스텐레스제 45 mL포트로 투입하고, 밀폐했다. 회전수 350 rpm 및 75G로 밀링을 실시하여 1차 반응 화합물을 수득하였다.
상기 1차 반응 화합물을 석영으로 제조된 소성로에 투입하고 소성단계를 실시하였다. 소성단계는 승온단계, 유지단계 및 냉각단계로 구성하였고 승온단계에서는 분당 20℃로 소성로를 가열하여 550℃까지 온도를 상승시켰다. 상기 승온단계에서 140℃ 시점에서 아르곤 퍼지 공정을 수행하였다. 550℃로 상승된 소성로를 6시간동안 유지하여 반응을 진행하는 유지단계를 수행하였다. 유지단계에서는 2시간 시점 및 4시간 시점에서 아르곤 퍼지를 수행하였다.
소성로를 550℃로 6시간 유지시킨 후, 냉각단계를 수행하였다. 냉각은 자연냉각을 통해 소성로가 상온에 도달하도록 하였다. 냉각단계에서는 200℃ 시점에서 아르곤 퍼지를 수행하였다.
상기 공정으로 얻어진 분말의 X선 회절 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 최대 피크의 강도(intensity)를 lnMax 리튬황화물의 피크 강도를 lnMin으로 하여 하기의 표 1에 그 수치를 나타냈다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게, 질소를 충진한 글로브 박스내에서, LiCl 12.637 g, Li2S 34.237 g, P2S5 33.125 g, 및 직경 5 mm의 지르코니아볼(130g)을 폴리프로필렌 150 mL포트로 투입하고, 밀폐했다. 회전수 1000 rpm 으로 10분간 밀링을 실시하여 1차 반응 화합물을 수득하였다.
상기 1차 반응 화합물을 석영으로 제조된 소성로에 투입하고 소성단계를 실시하였다. 소성단계는 승온단계, 유지단계 및 냉각단계로 구성하였고 승온단계에서는 분당 3℃로 소성로를 가열하여 550℃까지 온도를 상승시켰다. 상기 승온단계에서는 아르곤 퍼지 공정을 수행하지 않았다.
승온단계 후, 550℃로 상승된 소성로를 6시간동안 유지하여 반응을 진행하는 유지단계를 수행하였다. 유지단계 동안에서 아르곤 퍼지를 수행하였다.
소성로를 550℃로 6시간 유지시킨 후, 냉각단계를 수행하였다. 냉각은 자연냉각을 통해 소성로가 상온에 도달하도록 하였다. 냉각단계에서는 상온 시점까지 아르곤 퍼지를 수행하였다.
상기 공정으로 얻어진 분말의 X선 회절 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 도 2에서 최대 피크의 강도(intensity)를 lnMax 리튬황화물의 피크 강도를 lnMin으로 하여 하기의 표 1에 그 수치를 나타냈다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게, 질소를 충진한 글로브 박스내에서, LiCl 12.637 g, Li2S 34.237 g, P2S5 33.125 g, 및 직경 5 mm의 지르코니아볼(130g)을 폴리프로필렌 150 mL포트로 투입하고, 밀폐했다. 회전수 1000 rpm 으로 10분간 밀링을 실시하여 1차 반응 화합물을 수득하였다.
상기 1차 반응 화합물을 석영으로 제조된 소성로에 투입하고 소성단계를 실시하였다. 소성단계는 승온단계, 유지단계 및 냉각단계로 구성하였고 승온단계에서는 분당 3℃로 소성로를 가열하여 550℃까지 온도를 상승시켰다. 상기 승온단계에서는 아르곤 퍼지 공정은 상온에서 150℃ 까지 수행하였으며, 150℃ 이후부터는 아르곤 퍼지를 진행하지 않은 상태로, 550℃ 까지 승온단계를 진행하였으며, 승온단계 후, 550℃로 상승된 소성로를 6시간동안 유지하여 반응을 진행하는 유지단계를 수행하였다. 유지단계에서도 퍼지 공정을 수행하지 않았고 폐쇄된 계를 유지하였다.
소성로를 550℃에서 6시간 동안 폐쇄(closing) 상태로 유지시킨 후, 냉각단계를 수행하였다. 냉각은 자연 냉각을 통해 소성로가 상온에 도달하도록 하였다. 냉각단계에서는 냉각 시점부터 아르곤 퍼지를 수행하였다.
상기 공정에서 얻어진 분말의 X선 회절 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 최대 피크의 강도(intensity)를 lnMax 리튬황화물의 피크 강도를 lnMin으로 하여 하기의 표 1에 그 수치를 나타냈다.
상기 각각의 실시예에서 X선 회절 패턴은 하기의 조건으로 리가쿠(Rigaku) 장비를 이용하여 측정하였다.
각 실시예에서 고체 전해질 화합물의 분말을, 직경 20 mm, 두께 0.2 mm의 글라스에 도포하여 시료로 했다. 이 시료를, XRD용 필름으로 공기에 닿지 않게하여 측정했다. 회절 피크의 2θ위치는 XRD 해석 프로그램 RIETAN-FP를 이용하여 Le Bail 해석에서 결정했고, 주식회사 BRUKER의 분말 X선 회절 측정 장치 D2 PHASER를 이용하여 이하의 조건에서 실시했다:
관전압:30 kV
관전류:10 mA
X선 파장:Cu-Kα선 (1.5418Å).
측정구역: 10.0°< 2θ < 90.0°(여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다).
| 구분 | 강도(Intensity) | ||
| lnMax | lnMin | lnMin/lnMax | |
| 실시예 1 | 11.7 | 2.25 | 0.1923 |
| 실시예 2 | 11.8 | 0.7 | 0.0593 |
| 실시예 3 | 11.8 | 0.5 | 0.0424 |
상기 표 1에서 나타난 결과에 따르면 lnMax인 결과물질은 실시예 모두 거의 동일하나 lnMin의 차이가 있는 것은 반응물질로서 황화리튬 물질이 반응에 모두 사용되었기 때문인 것으로 추정된다. 따라서 반응 효율이 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 순서대로 향상된 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 이차전지용 고체전해질을 제조함에 있어서 반응효율을 높임으로써 순도 높은 고체전해질을 얻을 수 있다.
Claims (8)
- 인(P) 황화물; 리튬할로겐화물, 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계(S1 단계);
상기 원료 조성물을 밀링 용기 내에서 기계적으로 밀링하는 단계(S2 단계);
상기 밀링 단계 후 수득된 화합물을 소성(calcination)하는 단계(S3 단계)를 포함하되,
상기 소성하는 단계(S3)에 있어서, 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행하는 것인, 이차전지용 고체전해질의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 소성 단계는 밀링 단계 후 수득된 화합물을 포함하는 소성로를 상온에서 500℃ 이상으로 승온하는 승온단계(S3-a), 상기 승온단계 후 상기 소성로를 500℃ 이상 내지 600℃ 이하의 온도에서 4 내지 10 시간 동안 유지하는 유지단계(S3-b) 및, 상기 유지단계에서 유지한 온도에서 상기 소성로를 상온까지 냉각하는 냉각단계(S3-c)를 포함하는, 이차전지용 고체전해질의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 승온단계, 유지단계 또는 냉각단계 중 적어도 1이상의단계에서 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행하는 것인, 이차전지용 고체전해질의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 유지단계 및 상기 냉각단계에서 기체를 사용한 퍼지 공정을 수행하는 것인, 이차전지용 고체전해질의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 승온단계 및 냉각단계에서 기체를 사용한 퍼지 공정을 수행하는 것인, 이차전지용 고체전해질의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 승온단계에서 수행하는 퍼지 공정은 150℃ 이하에서 수행하는 것인, 이차전지용 고체전해질의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 퍼지 공정에서 사용되는 기체는 비활성 기체에서 선택되는 것인, 이차전지용 고체전해질의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 비활성 기체는 아르곤(Ar)인, 이차전지용 고체전해질의 제조방법.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200167126A KR20220078041A (ko) | 2020-12-03 | 2020-12-03 | 이차전지용 고체전해질의 제조방법 |
| EP21900987.5A EP4258405A1 (en) | 2020-12-03 | 2021-12-01 | Method for preparing solid electrolyte for secondary battery |
| PCT/KR2021/017963 WO2022119299A1 (ko) | 2020-12-03 | 2021-12-01 | 이차전지용 고체전해질의 제조방법 |
| US18/265,001 US20230416091A1 (en) | 2020-12-03 | 2021-12-01 | Method for preparing solid electrolyte for secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200167126A KR20220078041A (ko) | 2020-12-03 | 2020-12-03 | 이차전지용 고체전해질의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220078041A true KR20220078041A (ko) | 2022-06-10 |
Family
ID=81854220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200167126A KR20220078041A (ko) | 2020-12-03 | 2020-12-03 | 이차전지용 고체전해질의 제조방법 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230416091A1 (ko) |
| EP (1) | EP4258405A1 (ko) |
| KR (1) | KR20220078041A (ko) |
| WO (1) | WO2022119299A1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190062998A (ko) | 2017-11-29 | 2019-06-07 | 전자부품연구원 | 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
| JP2019192598A (ja) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102393999B1 (ko) * | 2015-11-13 | 2022-05-02 | 한국전기연구원 | 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질 및 고체전해질의 상압 합성법 |
| JP6901295B2 (ja) * | 2017-03-17 | 2021-07-14 | 古河機械金属株式会社 | 無機材料の製造方法 |
| JPWO2018225526A1 (ja) * | 2017-06-09 | 2020-04-09 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
| JP7428501B2 (ja) * | 2018-11-01 | 2024-02-06 | 出光興産株式会社 | アルジロダイト型結晶構造を含む固体電解質の改質方法 |
| KR20200077715A (ko) * | 2018-12-21 | 2020-07-01 | 전자부품연구원 | 황화물계 고체전해질 및 그의 제조 방법 |
-
2020
- 2020-12-03 KR KR1020200167126A patent/KR20220078041A/ko active Search and Examination
-
2021
- 2021-12-01 WO PCT/KR2021/017963 patent/WO2022119299A1/ko active Application Filing
- 2021-12-01 US US18/265,001 patent/US20230416091A1/en active Pending
- 2021-12-01 EP EP21900987.5A patent/EP4258405A1/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190062998A (ko) | 2017-11-29 | 2019-06-07 | 전자부품연구원 | 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
| JP2019192598A (ja) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| (논문 1) 2017.02.24. 발행 "A mechonochemical synthesis of submicron-sized Li2S and a mesoporous Li2S/C hybrid for high performance lithium/sulfur battery cathodes", Journal of Materials Chemistry A |
| (논문 2) 2019.11.20. 발행 "Solvent-Engineered Design Argyrodite Li6PS5X (X= Cl, Br, I) Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity", ACS Engery Letters. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4258405A1 (en) | 2023-10-11 |
| WO2022119299A1 (ko) | 2022-06-09 |
| US20230416091A1 (en) | 2023-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10938064B2 (en) | Sulfide-type compound particles, solid electrolyte, and lithium secondary battery | |
| CN111512397B (zh) | 固体电解质 | |
| KR100378004B1 (ko) | 유리-고분자복합전해질및그제조방법 | |
| WO2016104702A1 (ja) | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物 | |
| KR20190007028A (ko) | 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질 | |
| US20220140385A1 (en) | Solid electrolyte | |
| US11618678B2 (en) | Method for producing sulfide solid electrolyte | |
| KR20140048822A (ko) | 규소 산화물―탄소 복합체 및 이의 제조방법 | |
| KR20220078041A (ko) | 이차전지용 고체전해질의 제조방법 | |
| CN115732751A (zh) | 卤化物固态电解质材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| Li et al. | Synthesis of high-energy-density LiMn 2 O 4 cathode through surficial Nb doping for lithium-ion batteries | |
| KR20230165525A (ko) | 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질막 및 전고체 전지 | |
| KR20220032854A (ko) | 이차전지용 고체전해질의 제조방법 | |
| KR102180352B1 (ko) | 황화물계 글래스 세라믹, 이의 제조방법 및 이를 고체전해질로 함유하는 전고체 이차전지 | |
| TWI839436B (zh) | 硫化物系化合物粒子、固體電解質及鋰二次電池 | |
| Il’ina et al. | Cathode modification by Li2O–B2O3–SiO2 glass addition for all-solid-state battery creation | |
| KR102396159B1 (ko) | 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 | |
| KR20140048820A (ko) | 이차전지의 음극 활물질용 규소 산화물 | |
| KR20200073361A (ko) | V-o 계 신규 리튬 전지용 전극물질 | |
| US20090169454A1 (en) | Method and devices for producing air sensitive electrode materials for lithium ion battery applications | |
| TW202126575A (zh) | 硫化物系化合物粒子、固體電解質及鋰二次電池 | |
| KR20230095382A (ko) | 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20240000017A (ko) | 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법 | |
| KR20230095379A (ko) | 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| WO2023202951A1 (en) | Method for producing nickel-rich cathode active material and method for producing cathode electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |