KR102396159B1 - 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기용매에 2종 이상의 전구체들이 혼합된 전구체 용액을 진공 건조하여 비정질의 전구체 분말을 수득한 후 이를 열처리함으로써 기존의 고상법 대비 높은 합성 수율 및 순도를 가지는 동시에 이온전도도 및 에너지밀도가 향상되고, 대량 생산이 가능하며, 전극 내 공극 생성을 억제하고 전극을 고밀도하여 전지의 전기화학적 성능이 향상된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지{SULFIDE BASED SOLID ELECTROLYTE FOR ALL SOLID BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ALL SOLID BATTERY COMPRISING THE SOLID ELECTROLYTE}
본 발명은 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형기기부터 전기 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기까지 널리 사용되며 그 수요가 증가하고 있다. 리튬이차전지의 경우 리튬염이 첨가된 유기 액체 전해질을 이용하므로 전해질의 누액뿐만 아니라 이에 따른 발화 및 폭발의 잠재적인 위험성을 안고 있다.
최근에는 이러한 리튬이차전지가 가진 한계들을 극복하고, 전지의 안정성 향상을 위해 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 전고체 전지에 대한 연구가 진행되고 있다. 전고체 전지는 고체 전해질을 이용함으로써 화재 및 폭발의 위험성이 없고, 높은 에너지 밀도를 가져 전기자동차 및 전력저장시스템과 같은 중대형 기기에 사용될 수 있다.
고체 전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 특히 황화물계 고체전해질은 산화물계 고체전해질과 비교하여 우수한 리튬 이온전도도를 가지며 넓은 전압 범위에서 안정적인 장점이 있다. 황화물계 고체전해질은 일반적으로 용융법 또는 고상법으로 제조된다. 특히 고상법의 경우 밀링 용기 내에 출발 원료 및 볼을 넣어 분쇄한 후 고에너지를 제공하여 열처리하는 공정으로 이루어진다. 그러나 이러한 고상법은 출발원료의 균일한 분산이 어렵고, 비정질화하는데 한계가 있으며, 밀링 용기를 대형화하기 어려워 대량 합성이 용이하지 않은 문제가 있다.
이를 해결하기 위하여 유기용매를 이용하여 황화물계 고체전해질을 합성하는 액상공정에 대한 연구가 진행되고 있다. 종래 한국공개특허 제2019-0048265호는 출발물질들을 혼합 및 건식 밀링하여 비정질 고체전해질을 제조하고, 이를 용매에 용해시킨 후 건조 및 열처리하여 결정질 고체전해질을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 먼저 분말 상에서 혼합한 후 건식 밀링을 수행해야하므로 공정의 용이성 및 경제성이 떨어지고, 출발물질을 밀링한 후 용매에 분산시켜 합성하더라도 수득된 고체전해질의 결정수율, 순도 및 이온전도도 등이 여전히 낮은 문제가 있다.
한국공개특허 제2019-0048265호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 이온전도도 및 에너지밀도가 향상된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 기존 고상법 대비 높은 합성수율 및 순도를 가지며, 대량 생산이 가능한 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전극 내 공극 생성을 억제하고 전극을 고밀도하여 전지의 전기화학적 성능이 향상된 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 포함하는 전구체 용액을 건조하여 비정질의 전구체 분말을 수득한 후 열처리하여 결정화된 황화물계 고체전해질로서, 상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질을 제공한다.
[화학식 1]
LaPbScXd
(상기 화학식 1에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤15이고, 0≤d≤20임)로 이루어진 것임)
상기 황화물계 고체전해질은 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li6PS5I 및 Li7P2S8I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 0.1 내지 5 ㎛이고, 이온 전도도가 25 ℃에서 1 x 10-5 내지 3 x 10-3 S/cm일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 X선 회절 분석 결과, 2θ가 ① 13° 내지 15° 범위, ② 16° 내지 18° 범위, ③ 24° 내지 26° 범위, ④ 27° 내지 29° 범위, ⑤ 30° 내지 32° 범위, ⑥ 43° 내지 45° 범위, ⑦ 46° 내지 48° 범위, ⑧ 52° 내지 54° 범위에서 제1 유효 피크, 제2 유효 피크, 제3 유효 피크, 제4 유효 피크, 제5 유효 피크, 제6 유효 피크, 제7 유효 피크 및 제8 유효 피크를 보이고; 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 1.6 내지 1.9이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 0.1 내지 0.4이며, 상기 (제3 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.7 내지 1.0, 상기 (제4 유효 피크)/(제5 유효 피크)의 세기 비율은 1.2 내지 1.5, 상기 (제5 유효 피크)/(제6 유효 피크)의 세기 비율은 1.8 내지 2.1, 상기 (제6 유효 피크)/(제7 유효 피크)의 세기 비율은 1.1 내지 1.4, 상기 (제7 유효 피크)/(제8 유효 피크)의 세기 비율은 0.7 내지 1.1일 수 있다.
한편, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질층;을 포함하고, 상기 양극, 음극 및 고체전해질층 중 적어도 어느 하나에 상기 황화물계 고체전해질을 포함하는 것인 전고체 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 유기용매에 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액을 건조하여 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계; 및 상기 비정질의 전구체 분말을 불활성 분위기에서 열처리하여 결정화된 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 황화물은 황화리튬(Li2S)일 수 있다.
상기 인 황화물은 오황화인(P2S5)일 수 있다.
상기 유기용매는 아세토니트릴(Acetonitrile), 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate), 디부틸에테르(Dibutyl Ether), 에틸 프로피오네이트(Ethyl Propionate) 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 리튬 황화물 및 인 황화물이 3~7:1 몰비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 할로겐화 화합물을 더 포함하고, 상기 혼합물의 인 황화물 대비 할로겐화 화합물을 1: 0.1~4 몰비로 혼합하는 것일 수 있다.
상기 할로겐화 화합물은 플루오르화리튬(LiF), 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl) 및 요오드화리튬(LiI)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 상온 내지 80 ℃에서 분당 회전수 100 내지 900 rpm으로 6 내지 24시간 동안 교반하는 것일 수 있다.
상기 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계는 상온 내지 160 ℃에서 1 내지 4시간 동안 진공 건조하는 것일 수 있다.
상기 불활성 분위기는 아르곤, 수소, 질소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 결정화된 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 열처리는 250 내지 800 ℃에서 10분 내지 5시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LaPbScXd
(상기 화학식 1에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤15이고, 0≤d≤20임)로 이루어진 것임)
상기 황화물계 고체전해질은 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li6PS5I 및 Li7P2S8I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 황화물은 황화리튬(Li2S)이고, 상기 인 황화물은 오황화인(P2S5)이고, 상기 유기용매는 아세토니트릴이고, 상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 리튬 황화물 및 인 황화물이 4.3~5.7: 1 몰비로 혼합된 것이고, 상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 할로겐화 화합물을 더 포함하고, 상기 혼합물의 인 황화물 대비 할로겐화 화합물을 1: 1.5~2.5 몰비로 혼합하는 것이고, 상기 할로겐화 화합물은 염화리튬(LiCl)이고, 상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 상온에서 분당 회전수 650 내지 850 rpm으로 10 내지 14 시간 동안 교반하는 것이고, 상기 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계는 95 내지 140 ℃에서 1.5 내지 3시간 동안 진공 건조하는 것이고, 상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행하는 것이고, 상기 결정화된 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 열처리는 500 내지 600 ℃에서 2.5 내지 3.5시간 동안 수행하는 것이고, 상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 황화물계 고체전해질은 유기용매에 2종 이상의 전구체들이 혼합된 전구체 용액을 진공 건조하여 비정질의 전구체 분말을 수득한 후 이를 열처리함으로써 기존의 고상법 대비 높은 합성 수율 및 순도를 가지는 동시에 이온전도도 및 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전고체 전지용 황화물계 고체전해질은 유기용매를 이용한 액상 공정에 의해 출발원료들의 분산성 향상으로 입자크기를 조절함으로써 전극 내 공극 생성을 억제하고 전극을 고밀도하여 전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있으며, 대량 생산이 가능한 이점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1(Liquid synthesis) 및 비교예 1(Solid synthesis)에서 제조된 황화물계 고체전해질의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질의 전기화학 임피던스 분석(EIS)결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 비교예 1(a) 및 실시예 1(b)에서 제조된 황화물계 고체전해질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 비교예 1(a) 및 실시예 1(b)에서 제조된 황화물계 고체전해질을 이용하여 제조된 전고체 전지 단면의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1(Liquid synthesis)에서 제조된 황화물계 고체전해질을 이용하여 제조된 전고체 전지의 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 "비정질"은 원자들이 규칙적인 배열을 하지 못하고 무질서한 배열을 보이는 것을 의미한다.
본 발명에서 "결정질"은 원자들이 규칙적인 배열을 가지며, 원자의 배열이 공간적으로 반복된 패턴을 가지는 것을 의미한다.
본 발명에서 "유효(significant or effective) 피크"란 XRD 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미한다.
본 발명은 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 포함하는 전구체 용액을 건조하여 비정질의 전구체 분말을 수득한 후 열처리하여 결정화된 황화물계 고체전해질로서, 상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질을 제공한다.
[화학식 1]
LaPbScXd
(상기 화학식 1에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤15이고, 0≤d≤20임)로 이루어진 것임)
상기 황화물계 고체전해질은 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li6PS5I 및 Li7P2S8I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li6PS5I 및 Li7P2S8I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 다결정 형태의 Li6PS5Cl일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 0.1 내지 5 ㎛이고, 이온 전도도가 25 ℃에서 1 x 10-5 내지 3 x 10-3 S/cm일 수 있다. 바람직하게는 입자 크기가 1.5 내지 3.8 ㎛이고, 이온전도도가 8 x 10-4 내지 2 x 10-3 S/cm, 가장 바람직하게는 입자 크기가 2 내지 3 ㎛이고, 이온전도도가 1.848 x 10-3 S/cm일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 하기 도 1에 나타낸 바와 같이 X선 회절 분석 결과, 2θ가 ① 13° 내지 15° 범위, ② 16° 내지 18° 범위, ③ 24° 내지 26° 범위, ④ 27° 내지 29° 범위, ⑤ 30° 내지 32° 범위, ⑥ 43° 내지 45° 범위, ⑦ 46° 내지 48° 범위, ⑧ 52° 내지 54° 범위에서 제1 유효 피크, 제2 유효 피크, 제3 유효 피크, 제4 유효 피크, 제5 유효 피크, 제6 유효 피크, 제7 유효 피크 및 제8 유효 피크를 보일 수 있다.
여기서, 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 1.6 내지 1.9이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 0.1 내지 0.4이며, 상기 (제3 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.7 내지 1.0, 상기 (제4 유효 피크)/(제5 유효 피크)의 세기 비율은 1.2 내지 1.5, 상기 (제5 유효 피크)/(제6 유효 피크)의 세기 비율은 1.8 내지 2.1, 상기 (제6 유효 피크)/(제7 유효 피크)의 세기 비율은 1.1 내지 1.4, 상기 (제7 유효 피크)/(제8 유효 피크)의 세기 비율은 0.7 내지 1.1일 수 있다.
위와 같은 XRD 특성의 결정구조를 가지는 경우, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만 수득된 상기 황화물계 고체전해질은 다결정 형태의 Li6PS5Cl이며, 결정 순도가 높고 안정적인 전극과의 계면상을 형성하여 높은 에너지밀도를 가지는 동시에 전위안정성 및 이온전도도가 크게 향상됨을 확인하였다.
한편, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질층;을 포함하고, 상기 양극, 음극 및 고체전해질층 중 적어도 어느 하나에 상기 황화물계 고체전해질을 포함하는 것인 전고체 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 유기용매에 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계(S1); 상기 전구체 용액을 건조하여 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계(S2); 및 상기 비정질의 전구체 분말을 불활성 분위기에서 열처리하여 결정화된 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계(S3);를 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 전구체 용액을 제조하는 단계(S1)는 유기용매에 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물을 혼합하여 전구체 용액을 제조할 수 있다. 상기 (S1) 단계는 유기용매에 2종 이상의 전구체들을 혼합하여 분산시킴으로써 고상법의 분말 혼합에 비해 전구체들의 분산성이 증대되어 미세한 크기의 고체전해질을 합성할 수 있다. 상기 유기용매는 아세토니트릴(Acetonitrile), 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate), 디부틸에테르(Dibutyl Ether), 에틸 프로피오네이트(Ethyl Propionate) 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 유기용매는 아세토니트릴, 에틸아세테이트 및 디부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 아세토니트릴일 수 있다. 상기 아세토니트릴은 우수한 분산 특성을 가지며, 황화물계 고체전해질의 합성 시 다른 유기용매에 비해 월등하게 우수한 입자 크기 및 분포도를 달성할 수 있다. 상기 유기용매는 상기 전구체 용액 전체 중량을 기준으로 30~90 중량%일 수 있다.
상기 리튬 황화물은 황화리튬(Li2S)일 수 있고, 상기 인 황화물은 오황화인(P2S5)일 수 있다. 상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 리튬 황화물 및 인 황화물이 3~7: 1 몰비, 바람직하게는 4~6: 1 몰비, 보다 바람직하게는 4.3~5.7: 1 몰비, 가장 바람직하게는 5:1 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 이때, 상기 리튬 황화물의 비율이 3 몰 미만이면 황화물계 고체전해질의 이온전도도가 급격하게 저하될 수 있고, 반대로 7 몰 초과이면 미반응된 리튬 황화물이 잔여하면서 불순물로 작용할 수 있다.
상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 할로겐화 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 (S1) 단계에서 유기용매에 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물을 혼합하여 1차 교반한 후 상기 할로겐화 화합물을 추가로 혼합하여 2차 교반하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 (S1) 단계를 두 번에 걸쳐 교반하게 되면 출발원료들끼리 응집되는 현상을 최대한으로 방지하여 수득되는 황화물계 고체전해질의 입자 크기를 최소화할 수 있다.
또한 상기 혼합물의 인 황화물 대비 할로겐화 화합물은 1: 0.1~4 몰비, 바람직하게는 1: 1~3 몰비, 보다 바람직하게는 1: 1.5~2.5 몰비, 가장 바람직하게는 1: 2 몰비로 혼합할 수 있다. 상기 할로겐화 화합물은 황화물계 고체전해질의 이온전도도를 증대시키고, 전극과 고체전해질간의 중간계면 상에 부반응에 의한 계면저항이 발생하는 것을 방지하여 전지의 성능을 향상시키기 위해 혼합될 수 있다. 이때, 상기 할로겐화 화합물의 비율이 0.1 몰 미만이면 고체전해질의 이온전도도가 저하되고, 계면저항이 발생할 수 있다. 반대로 상기 할로겐화 화합물의 비율이 4 몰 초과이면 더 이상의 향상된 이온전도도를 기대할 수 없고, 미반응 할로겐화 화합물이 불순물로 작용할 수 있다.
상기 할로겐화 화합물은 플루오르화리튬(LiF), 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl) 및 요오드화리튬(LiI)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 염화리튬(LiCl)일 수 있다. 다른 할로겐 원소들에 비해 상기 염화리튬을 포함하는 고체전해질의 경우 이온전도도가 높을 뿐만 아니라 안정적인 계면을 형성함으로써 계면저항을 현저하게 줄여 전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 (S1) 단계는 상온 내지 80 ℃에서 분당 회전수 100 내지 900 rpm으로 6 내지 24시간 동안 교반할 수 있다. 바람직하게는 상온에서 분당 회전수 500 내지 800 rpm으로 8 내지 16 시간, 보다 바람직하게는 분당 회전수 650 내지 850 rpm으로 10 내지 14 시간, 가장 바람직하게는 분당 회전수 700 rpm으로 12시간 동안 혼합 교반할 수 있다. 이때, 상기 교반온도가 상온 미만이거나, 분당 회전수가 100 rpm 미만이거나, 교반시간이 6시간 미만인 경우 완전한 산화가 이루어지지 않아 공정시간이 장기화됨에 따라 경제성 저하문제가 발생할 수 있고, 반대로 상기 교반온도가 80 ℃ 초과이거나, 분당 회전수가 900 rpm 초과이거나, 교반시간이 24시간 초과인 경우 고체전해질의 입자 크기가 지나치게 성장할 수 있어 바람직하지 않다. 이때, 상기 (S1) 단계는 마그네틱 교반기 또는 초음파 분산기를 이용하여 혼합 교반할 수 있으며, 바람직하게는 마그네틱 교반기를 이용할 수 있다.
상기 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계(S2)는 상기 전구체 용액을 상온 내지 160 ℃에서 1 내지 4시간, 바람직하게는 95 내지 140 ℃에서 1.5 내지 3시간, 가장 바람직하게는 120 ℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 비정질의 전구체 분말을 형성하는 것이 중요하다. 이때, 상기 건조 온도가 상온 미만이거나, 건조 시간이 1 시간 미만인 경우 제대로 건조되지 않아 비정질의 전구체 분말을 형성할 수 없고, 반대로 상기 건조 온도가 160 ℃ 초과이거나, 건조 시간이 4 시간 초과인 경우 비정질상이 아닌 결정질의 전구체 분말이 형성되어 고체전해질의 입자 크기를 조절하는 것이 어렵고 이온전도도가 낮은 상으로의 전이가 발생할 수 있다. 이때, 상기 진공 건조는 진공 건조기, 미량 증발 장치 또는 회전 증발 농축기를 사용할 수 있고, 바람직하게는 미량 증발 장치를 사용하여 진공 건조할 수 있다.
상기 (S1) 단계 및 상기 (S2)를 필수로 수행함으로써 유기용매에 출발원료인 전구체들을 혼합함으로써 고상법의 분말 혼합에 비해 전구체들의 분산성을 향상시켜 결과적으로 상기 황화물계 고체전해질이 균일하며 미세한 크기를 갖도록 입자 크기를 조절하면서 동시에 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 결정화된 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계(S3)에서 불활성 분위기는 아르곤, 수소, 질소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 아르곤, 수소 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 아르곤 가스에서 수행할 수 있다.
상기 (S3) 단계에서 열처리는 250 내지 800 ℃에서 10분 내지 5시간, 바람직하게는 400~700 ℃에서 1 내지 4시간, 보다 바람직하게는 500 내지 600 ℃에서 2.5 내지 3.5시간, 가장 바람직하게는 550 ℃에서 3시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 열처리 온도가 250 ℃ 미만이거나, 열처리 시간이 10분 미만이면 결정화가 충분히 진행되지 않을 수 있고, 반대로 상기 열처리 온도가 800 ℃ 초과이거나, 열처리 시간이 5시간 초과이면 황화물계 고체전해질의 입자가 지나치게 커져 균일한 크기의 입자 제조가 어려울 수 있다. 또한 불균일한 입자크기로 인해 이온전도도가 저하될 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LaPbScXd
(상기 화학식 1에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤15이고, 0≤d≤20임)로 이루어진 것임)
바람직하게는 상기 황화물계 고체전해질은 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li6PS5I 및 Li7P2S8I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl 및 Li6PS5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 Li6PS5Cl일 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 리튬 황화물, 인 황화물, 할로겐화 화합물 및 유기용매의 종류, 이들의 몰비율, 교반 조건, 진공 건조, 열처리 조건 및 황화물계 고체전해질의 특정 화합물 조건을 달리하여 제조된 황화물계 고체전해질을 전고체 전지에 적용한 후 500℃의 온도에서 300회 충방전을 실시하여 캐소드 표면을 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 고온에서 작동한 후에도 전극 표면에 황화물계 고체전해질이 유실되지 않고 고밀도 상태로 유지되어 열적 안정성과 전지의 수명 특성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
① 상기 리튬 황화물은 황화리튬(Li2S)이고, 상기 인 황화물은 오황화인(P2S5)이고, 상기 유기용매는 아세토니트릴이고, ② 상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 리튬 황화물 및 인 황화물이 4.3~5.7: 1 몰비로 혼합된 것이고, ③ 상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 할로겐화 화합물을 더 포함하고, 상기 혼합물의 인 황화물 대비 할로겐화 화합물을 1: 1.5~2.5 몰비로 혼합하는 것이고, ④ 상기 할로겐화 화합물은 염화리튬(LiCl)이고, ⑤ 상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 상온에서 분당 회전수 650 내지 850 rpm으로 10 내지 14 시간 동안 교반하는 것이고, ⑥ 상기 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계는 95 내지 140 ℃에서 1.5 내지 3시간 동안 진공 건조하는 것이고, ⑦ 상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행하는 것이고, ⑧ 상기 결정화된 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 열처리는 500 내지 600 ℃에서 2.5 내지 3.5시간 동안 수행하는 것이고, ⑨ 상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl일 수 있다.
다만, 상기 9가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 황화물계 고체전해질이 열에 의해 일부 유실되어 전극 표면에 다수의 공극이 생성되었고, 에너지밀도가 저하되어 전지의 수명이 급격하게 저하되었다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 전고체 전지용 황화물계 고체전해질은 유기용매에 2종 이상의 전구체들이 혼합된 전구체 용액을 진공 건조하여 비정질의 전구체 분말을 수득한 후 이를 열처리함으로써 기존의 고상법 대비 높은 합성 수율 및 순도를 가지는 동시에 이온전도도 및 에너지밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 황화물계 고체전해질은 유기용매를 이용한 액상 공정에 의해 출발원료들의 분산성 향상으로 입자크기를 조절함으로써 전극 내 공극 생성을 억제하고 전극을 고밀도하여 전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있으며, 대량 생산이 가능한 이점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 액상법(Liquid synthesis)을 이용한 황화물계 고체전해질 제조
모든 실험은 수분 및 산소에 노출되지 않는 글러브박스에서 수행하였다. 황화 리튬(Li2S) 및 오황화인(P2S5)을 몰 비율 기준으로 5:1로 정량하여 아세토니트릴(Acetonitrile)에 넣은 후 상온에서 700rpm으로 30분 동안 교반하였다. 그 다음 추가로 상기 오황화인(P2S5) 대비 염화리튬(LiCl)을 몰 비율 기준으로 1:2로 정량하여 상온에서 700rpm 으로 12시간 동안 혼합 교반하여 전구체 용액을 제조하였다. 이때 상기 전구체 용액의 아세토니트릴은 전구체 용액 전체 중량을 기준으로 40 중량%가 되도록 하였다. 그 다음 상기 전구체 용액을 미량 증발 장치에 넣고 120 ℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 비정질의 전구체 분말(흰색 분말)을 제조하였다. 그런 다음 상기 비정질의 전구체 분말을 아르곤 분위기에서 550℃에서 3시간 동안 열처리하여 황화물계 고체전해질(Li6PS5Cl)을 제조하였다.
비교예 1: 고상법(Solid synthesis)을 이용한 황화물계 고체전해질 제조
황화 리튬(Li2S), 오황화인(P2S5) 및 염화리튬(LiCl)을 몰 비율 기준으로 5:1:2로 정량하여 건식 밀링한 뒤 아르곤 분위기에서 550℃에서 3시간 동안 열처리하여 황화물계 고체전해질(Li6PS5Cl)을 제조하였다.
실험예 1: X선 회절(XRD), 전기화학 임피던스(EIS) 및 주사전자현미경(FE-SEM) 분석
상기 실시예 1(Liquid synthesis) 및 비교예 1(Solid synthesis)에서 제조된 황화물계 고체전해질의 합성성분, 저항, 이온전도도 및 결정구조를 확인하기 위하여 XRD, EIS 및 FE-SEM(scanning electron microscope) 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 1 내지 4에 나타내었다.
도 1은 상기 실시예 1(Liquid synthesis) 및 비교예 1(Solid synthesis)에서 제조된 황화물계 고체전해질의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 실시예 1 및 비교예 1은 모두 동일한 위치에서 피크가 확인되어 합성된 고체전해질의 성분이 동일한 것을 알 수 있었다. 특히 상기 실시예 1의 경우 각 피크의 세기가 상기 비교예 1에 비해 더 높은 것으로 보아 합성된 고체전해질의 수율 및 순도가 향상된 것을 알 수 있었다.
도 2는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질의 전기화학 임피던스 분석(EIS)결과를 나타낸 것이다. 상기 EIS 분석 결과에 대하여 이온전도도는 다음의 계산식에 의해 산출하였다.
[이온전도도 = 두께(mm)/{저항(Ω) x 면적(mm2)}]
상기 도 2를 참조하면, 상기 실시예 1의 경우 임피던스 저항값이 약 48.763 Ω였으며, 이온전도도는 1.848 x 10-3 S/cm였다. 또한 상기 비교예 1의 경우 임피던스 저항값이 172.3 Ω였고, 이온전도도는 3.77 x 10-3 S/cm인 것을 확인하였다. 이를 통해 상기 실시예 1의 경우 상기 비교예 1에 비해 상대적으로 임피던스 저항은 크게 감소하면서, 이온전도도는 우수한 것으로 보아 이를 전지에 적용할 경우 전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있음을 짐작할 수 있었다.
도 3은 상기 비교예 1(a) 및 실시예 1(b)에서 제조된 황화물계 고체전해질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 상기 도 3을 참조하면, 상기 실시예 1(b)의 경우 유기용매에 전구체들이 고르게 분산된 상태에서 건조한 후 열처리함으로써 2~3 ㎛의 크기를 갖는 황화물계 고체전해질 입자들이 고르게 분포되어 있는 것을 알 수 있었다. 이에 반해, 상기 비교예 1(a)의 경우 고상법에 의해 황화물계 고체전해질을 제조함으로써 6~7 ㎛의 크기를 갖는 결정상의 입자들이 서로 뭉쳐져서 응집되는 현상이 발생하였고, 입자크기가 다.
도 4는 상기 비교예 1(a) 및 실시예 1(b)에서 제조된 황화물계 고체전해질을 이용하여 제조된 전고체 전지 단면의 SEM 사진이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 실시예 1(b)의 경우 황화물계 고체전해질에 함유된 원소들이 전극 상에 고르게 분산되어 있음을 확인하였다. 이에 반해, 상기 비교예 1(a)의 경우 황화물계 고체전해질에 함유된 원소들이 응집으로 인해 고르게 분산되지 못하고 뭉쳐져 있음을 확인하였다.
실험예 2: 충/방전 평가
상기 실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질을 이용하여 다음과 같은 방법으로 전고체 전지를 제조한 후 2.0~3.6 V 구간에서 0.1 C rate의 조건으로 충방전 실험을 실시하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.
상기 실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질, 양극 활물질, 도전재 및 인듐 포일(In foil)을 이용하여 전고체 전지를 제조하였다. 구체적으로 상기 황화물계 고체전해질 0.15g을 15ㅨ 크기의 몰드에 넣어 고체전해질층을 가압 성형하고 각 단면에 NCM523, 황화물계 고체전해질 및 VGCF를 혼합한 복합 양극 0.03g과 인듐 포일(In foil) 가압하여 전고체 전지를 제조하였다. 상기 혼합된 복합 양극 내의 양극 활물질은 전체 중량을 기준으로 70 중량%였다.
도 5는 상기 실시예 1(Liquid synthesis)에서 제조된 황화물계 고체전해질을 이용하여 제조된 전고체 전지의 충방전 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 5를 참조하면, 상기 실시예 1은 임피던스 저항의 감소와 이온전도도의 향상으로 인해 우수한 충방전 효율을 나타내었다.

Claims (19)

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  6. 유기용매에 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물을 혼합하여 1차 교반한 후 상기 혼합물에 할로겐화 화합물을 혼합하고 2차 교반하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체 용액을 건조하여 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계; 및
    상기 비정질의 전구체 분말을 불활성 분위기에서 열처리하여 결정화된 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 상온에서 분당 회전수 650 내지 800 rpm으로 10 내지 14시간 동안 교반하고,
    상기 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계는 95 내지 140 ℃에서 1.5 내지 3시간 동안 진공 건조하고,
    상기 결정화된 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 열처리는 500 내지 600 ℃에서 2.5 내지 3.5 시간 동안 수행하고,
    상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 1.5 내지 3.8 ㎛이고, 이온 전도도가 25 ℃에서 8 x 10-4 내지 2 x 10-3 S/cm이고,
    상기 리튬 황화물은 황화리튬(Li2S)이고,
    상기 인 황화물은 오황화인(P2S5)이고,
    상기 유기용매는 아세토니트릴이고,
    상기 리튬 황화물 및 인 황화물을 포함하는 혼합물은 리튬 황화물 및 인 황화물이 4.3~5.7: 1 몰비로 혼합된 것이고,
    상기 혼합물의 인 황화물 대비 할로겐화 화합물을 1: 1.5~2.5 몰비로 혼합하는 것이고,
    상기 할로겐화 화합물은 염화리튬(LiCl)이고,
    상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행하는 것이고,
    상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl인 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
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