CN102292854B - 二次电池用电极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极活性材料，其包含：(a)可与锂合金化的金属(或准金属)的氧化物的第一微粒；以及(b)包含锂和与所述金属(或准金属)相同的金属(或准金属)的氧化物的第二微粒。当将所述电极活性材料用作负极活性材料时，在电池的初始充放电期间所产生的不可逆相如锂氧化物或锂金属氧化物的量下降，因为在所述初始充放电之前，锂已经包含在所述第二微粒中，由此能够使在正极侧面上的死体积最小化并能够制造高容量电池。

Description

二次电池用电极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及二次电池用电极活性材料和包含所述电极活性材料的二次电池。
背景技术
在锂二次电池中，将可插入和释放锂离子的材料用作正极和负极，并在所述正极和负极之间注入有机电解质或聚合物电解质。当在正极和负极处插入和释放锂离子时，通过氧化和还原反应产生电能。
目前，主要将碳质材料用于锂二次电池的负极活性材料。然而，为了进一步提高锂二次电池的容量，需要使用具有更高容量的电极活性材料。
为了满足这种需求，已经将显示比碳质材料更高的充放电容量并可与锂电化学合金化的金属Si、Sn等用作电极活性材料。然而，这些金属电极活性材料因锂的充电和放电所伴随的剧烈体积变化而易于破裂或粉碎。因此，在进行充放电循环时使用这些金属电极活性材料的二次电池的容量急剧下降，并且也缩短了寿命。
由此，为了减少破裂和粉碎的问题，已经尝试利用金属如Si、Sn等的氧化物来代替它们以用作电极活性材料。尽管使用金属氧化物电极活性材料解决了所述问题，但是与碳质电极活性材料相比，初始效率下降。此外，在与锂离子的初始反应期间，形成不可逆相如锂氧化物或锂金属氧化物，从而导致与金属电极活性材料相比，初始效率进一步下降。
发明内容
技术问题
本发明的发明人已经确认，包含可与锂合金化的金属(或准金属)的氧化物的第一微粒以及包含锂和与所述金属(或准金属)相同的金属(或准金属)的氧化物的第二微粒的电极活性材料，在电池的初始充放电期间可减少不可逆相如锂氧化物或锂金属氧化物的形成，这是因为在通过锂与金属(或准金属)氧化物的反应进行初始充放电之前锂已经包含在所述第二微粒中。
此外，他们已经发现，当使用不含氧的锂盐来制备电极活性材料时，在电池的初始充放电期间可阻止初始效率的下降，这是因为能够阻止热处理期间氧气另外进入到金属(或准金属)氧化物内。
本发明是以所述发现为基础的。
技术方案
在一个普通方面中，本发明提供一种电极活性材料和包含所述电极活性材料的二次电池，所述电极活性材料包含：(a)可与锂合金化的金属(或准金属)的氧化物的第一微粒；以及(b)包含锂和与所述金属(或准金属)相同的金属(或准金属)的氧化物的第二微粒。
在另一个普通方面中，本发明提供一种制备电极活性材料的方法，所述方法包括：将不含氧的锂盐和可与锂合金化的金属(或准金属)的氧化物进行化学或机械混合；并在惰性气氛下对所得混合物进行热处理。
在另一个普通方面中，本发明提供一种制备电极活性材料的方法，所述方法包括：将不含氧的锂盐和可与锂合金化的金属(或准金属)的氧化物进行化学或机械搅拌；并将所得混合物进行机械合金化。
有益效果
当将本发明的电极活性材料用作负极活性材料时，在电池的初始充放电期间产生减少量的不可逆相如锂氧化物或锂金属氧化物，这是因为在初始充放电之前锂已经包含在所述第二微粒中，由此能够使在正极侧面上的死体积最小化并能够制造高容量的电池。
附图说明
图1是在实施例1中制备的电极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是在比较例1中制备的电极活性材料的SEM图像。
图3是用于比较例3中的SiO的SEM图像。
图4显示了在实施例1～2和比较例1～3中制备的二次电池的充放电曲线。
图5显示了在实施例1中制备的电极活性材料、用于比较例2中的热处理过的SiO和用于比较例3中的未热处理的SiO的Si核磁共振(NMR)波谱。
图6显示了在实施例1中制备的电极活性材料和作为对照3的LiCl的Li-NMR波谱。
图7显示了在实施例1中制备的电极活性材料和对照2(用于比较例3中的未热处理的SiO)的X射线衍射(XRD)波谱。
具体实施方式
在下文中，将对本发明的实施方案进行详细说明。
本发明提供了一种二次电池用电极活性材料，其包含：可与锂合金化的金属(或准金属)的氧化物的第一微粒；以及包含锂和与所述金属(或准金属)氧化物相同的金属(或准金属)的氧化物的第二微粒。
当将可与锂合金化的金属(或准金属)的氧化物如SiO、SnO等用作负极活性材料时，因为插入负极中的锂离子(Li+)与金属(或准金属)氧化物发生反应，所以在电池的初始充放电期间形成不可逆相如锂氧化物或锂金属氧化物。由于所述不可逆相能够包围所述金属(或准金属)如Si、Sn等，并由此降低金属(或准金属)的体积变化，所以与包含金属(或准金属)如Si、Sn等的电极活性材料相比，包含可与锂合金化的金属(或准金属)的氧化物如SiO、SnO等的电极活性材料经历较少的因体积变化而造成的破裂或粉碎。
然而，具有包含所述金属或(准金属)氧化物的电极活性材料的电池的初始效率和容量发生劣化，这是因为由于形成了不可逆相如锂氧化物或锂金属氧化物而消耗锂，且可使用的锂的量减少。特别地，在其中锂源存在于正极处的当前的二次电池系统中，如果不可逆容量大，则在负极形成的不可逆相可能导致负极处的死体积增大。结果，电池容量因正极处可获得的容量下降而下降。另外，死体积增大可能降低电池寿命，因为在每次循环时电池容量低且充放电效率低。
为了解决这些问题，在制备电极活性材料时已经使金属锂如锂箔或锂粉与金属(或准金属)氧化物发生反应或者已经将金属锂涂布在预先制备的金属(或准金属)氧化物电极的表面上，从而抑制因在负极处形成不可逆相而在在正极处产生死体积。
然而，由于金属锂对水的反应性极高，且可燃烧，并通过与二氧化碳反应而形成碳酸锂，所以在制备电极活性材料时建议不使用金属锂。而且，由于在金属锂与金属(准金属)氧化物的反应期间产生的热使得亚纳米金属(或准金属)相生长为大的金属(或准金属)晶体相，所以在电池的充放电期间难以降低体积变化。
因此，已经尝试将金属锂涂布到包含金属(或准金属)氧化物的电极表面上，并施加压力以将金属锂良好地粘附到电极表面上，从而将由此制备的电极用作负极以抑制在正极处产生死体积。
具体地，使用这种电极作为负极的电池，使得当在充电期间将从正极释放的锂离子(Li+)插入到负极内时，也从负极表面上存在的金属锂释放锂离子。由于将从金属锂释放的锂离子插入到负极中同时从正极释放锂离子，所以能够对因由于锂离子与金属(或准金属)氧化物发生反应而产生的不可逆相的形成所消耗的锂离子进行补偿，并将在正极处产生的死体积降为最少。
然而，因为安全问题如由金属锂与水的反应而导致的燃烧的危险，所以目前不能大规模制造这种电极。
另外，由于金属锂仅存在于包含金属(或准金属)氧化物的电极的表面上，所以不能减少不可逆相的形成，所述不可逆相是由于在电池充电期间在锂与金属(或准金属)氧化物之间的反应而造成的。而且，常规电极的电极活性材料仅包含金属(或准金属)氧化物微粒，且其不与本发明电极活性材料中那样包含金属(或准金属)和锂两者。
相反，根据本发明的电极活性材料包含金属或(准金属)如Si、Sn等的氧化物的第一微粒以及包含锂和与所述金属或(准金属)氧化物中的金属或(准金属)相同的金属或(准金属)的氧化物的第二微粒。因此，由于在初始充放电之前锂已经存在于第二微粒中，所以在电池初始充放电期间不可逆相如锂氧化物或锂金属氧化物的形成能够减少，并由此能够提高初始效率。此外，由于能够使因在负极处形成不可逆相而在正极处产生的死体积最小化，所以能够阻止电池容量的劣化。因此，使用根据本发明的电极活性材料的二次电池可具有约50%以上的高初始效率、以及高容量。
所述第一微粒的金属或(准金属)氧化物可以为可与锂合金化的准金属或金属的任意氧化物而无特殊限制，所述准金属或金属包括Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ga等。
所述第二微粒的含有金属(或准金属)和锂的氧化物的实例包括Li2SiO3、Li2SnO、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li6Si2O7、Li2Si3O7、Li8SiO6、Li2SnO3、Li5AlO4、LiAlO2、LiAl5O8、LiSbO3、LiSb3O8、Li3SbO4、Li5SbO5、Li7SbO6、LiSb3O8、Li0.62Bi7.38O11.38、LiBiO2、LiBiO3、Li3BiO4、Li5BiO5、Li7BiO6、LiBi12O18.50、LiAsO3、Li3AsO4、Li4As2O7、Li2GeO5、Li2Ge4O9、Li2Ge7O15、Li2GeO3、Li4Ge5O12、Li4Ge9O20、Li4GeO4、Li6Ge2O7、Li8GeO6、Li2PbO3、Li4PbO4、Li8PbO6、Li6ZnO4、LiInO2、Li3InO3、LiGaO2、LiGa5O8、Li5GaO4等。但不限制于此，可使用在金属(或准金属)中含有锂的任意晶态或无定形氧化物。通过在电极活性材料中包含第二微粒，能够减少在电池充放电期间在负极处的锂氧化物和锂金属氧化物的形成，由此能够使因初始不可逆相而在正极处产生的死体积最小化。
在电极活性材料中可以将金属(或准金属)氧化物的第一微粒与包含所述金属(或准金属)以及锂的氧化物的第二微粒进行混合。优选地，第一微粒或两个以上第一微粒的聚集体被第二微粒包围。
所述第一微粒可具有约0.1nm～5μm的平均粒度(直径)，所述第二微粒可具有约0.1nm～20μm的平均粒度(直径)。包含这种尺寸的第一微粒和第二微粒的电极活性材料可具有约0.1～100μm的平均粒度(直径)，但不限制于此。
与包含仅含金属(或准金属)氧化物微粒的现有电极活性材料的二次电池相比，包含本发明电极活性材料的二次电池展示了提高的初始效率。例如，使用本发明包含SiO第一微粒和Li4SiO4第二微粒的电极活性材料的二次电池展示了约50%以上、优选65%以上、更优选70%以上的初始效率。
另外，尽管在电池的充放电期间包含金属如Si、Sn等的电极活性材料显示了约400%以上的体积变化，但是本发明的电极活性材料展示了约300%以下的更小的体积变化。
优选地，可以以5:95～95:5的重量比包含所述第一微粒和所述第二微粒。当第一微粒的重量比例太小时，电极活性材料因可逆容量低而具有低容量。并且，在第二微粒中包含的锂可能因例如与水反应而引发安全问题。当第一微粒的重量比例太大时，在经由与锂离子的反应的电池充放电期间可能产生大量不可逆相如锂氧化物或锂金属氧化物，由此降低初始效率。
通过对不含氧的锂盐与可与锂合金化的金属(或准金属)的氧化物进行化学混合或机械混合；并在惰性气氛下对所述混合物进行热处理可制备本发明的电极活性材料。
所述金属(或准金属)氧化物可以是可与锂合金化的任意金属(或准金属)氧化物而无特殊限制。非限制性实例可包括Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ga及它们的合金。
与金属(或准金属)氧化物混合并形成第二微粒的锂盐可以为不含氧的锂盐。这是因为，如果锂盐含氧，则在热处理期间可能产生锂氧化物，由此不仅锂、而且氧可能与金属(或准金属)氧化物发生反应，由此导致电池的初始效率下降。
不含氧的锂盐的非限制性实例包括LiCl、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiSbF6、LiPF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiF、LiBr和LiI。
当将不含氧的锂盐与金属(或准金属)氧化物进行混合时，在电极活性材料中包含的金属(或准金属)(M)与氧(O)的最终摩尔比M/O为1以上，更特别地为1～10。结果，降低了不可逆相的形成并进一步提高了电池的初始效率。
优选地，在5:95～80:20的重量比下对不含氧的锂盐与金属(或准金属)氧化物进行混合。当不含氧的锂盐的重量比例太小时，产生的含锂的第二微粒的量可能太少，这是因为与金属(或准金属)氧化物反应的锂的量不足。然后，由在电池的初始充放电期间插入到负极中的锂离子与金属(或准金属)氧化物的反应而可能产生大量的不可逆相如锂氧化物或锂金属氧化物。因此，电池的初始效率可能不会按所期望的提高。并且，当不含氧的锂盐的重量比例太大时，在第二微粒中包含的过量的锂可能引发电池的安全问题。此外，超过第二微粒所能包含的量的锂会沉淀。
通过化学混合或机械混合可对不含氧的锂盐和可与锂合金化的金属(或准金属)的氧化物进行混合。
首先，所述化学混合可包括：将金属(或准金属)氧化物分散在通过将不含氧的锂盐溶于溶剂中而制备的溶液中以制备分散液；并对所述分散液进行干燥。
用于溶解所述不含氧的锂盐并分散可合金化的金属(或准金属)的氧化物的溶剂或分散介质可以为能够提供均匀溶解和混合并在之后能够容易地除去的任意物质而无特殊限制。所述溶剂和分散介质的非限制性实例可包括蒸馏水；醇如乙醇、甲醇等；丙酮；四氢呋喃；二氯甲烷；氯仿；二甲基甲酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮；环己烷；二氯甲烷；二甲亚砜；乙腈；吡啶；胺及其混合物。
在将锂盐溶于溶剂或分散介质中之后，可使用本领域中常用的分散设备对金属(或准金属)氧化物进行分散并由此形成分散液。所述分散设备可以为能够将所述材料分散在分散介质中的任意设备而无特殊限制。实例可包括超声分散设备、磁力搅拌设备、喷雾干燥设备等。
然后，在通过在室温(25～28℃)或在50～200℃下对分散液进行干燥而将溶剂或分散介质除去之后，可得到具有形成在金属(或准金属)氧化物表面上的锂盐的混合物。根据本领域中已知的方法可将所述溶剂或分散介质除去。
还可通过机械混合对不含氧的锂盐和可与锂合金化的金属(或准金属)的氧化物进行均匀混合。如本文中所使用的，机械混合是指通过施加机械力对期望实施混合的粒子进行粉碎和混合并由此形成均匀混合物。
通常，使用机械混合设备如高能球磨机、行星式磨机、搅拌球磨机、振动磨机等来实施机械混合。工艺参数如旋转速度、球-粉的重量比、球的大小、混合时间、混合温度、气氛等可根据情况而变化。为了获得优异的混合效率，可添加醇如乙醇或高级脂肪酸如硬脂酸以作为加工控制剂。基于100重量份的混合物，可以以约2.0重量份以下、优选0.5重量份以下的量添加所述工艺控制剂。通过添加工艺控制剂可减少混合时间。
当对工艺参数如混合时间、混合温度、旋转速度等进行控制使得在约2小时的机械混合内将旋转速度提高至约100rpm以上时，可完成机械合金化，并同时对不含氧的锂盐和可与锂合金化的金属(或准金属)的氧化物进行粉碎并混合。通过这种机械混合和机械合金化，可以以具有均匀组成的合金的形式得到本发明的电极活性材料。在这种情况下，可不需要在惰性气氛下实施所述热处理。
例如，在将不含氧的锂盐和金属(或准金属)氧化物以及具有约5mm直径的球一起装入球磨设备中之后，通过在室温下进行旋转可将所述混合物机械混合并合金化。作为球磨的结果，可以将不含氧的锂盐与金属(或准金属)氧化物的混合物粉碎并均匀混合。通过调节旋转速度和混合时间，能够获得如下电极活性材料，所述电极活性材料包含金属(或准金属)氧化物的第一微粒以及包含锂和与所述金属(或准金属)氧化物相同的金属(或准金属)的氧化物的第二微粒的混合物。
具体地，以1:10～20的重量比将不含氧的锂盐与金属(或准金属)氧化物的混合物和球装入球磨设备中。在该范围之外，可能未向所述混合物施加压缩应力或者产率可能因为所述球的不必要的过度使用而下降。
所述球可以为具有约0.1～10mm直径的不锈钢球或氧化锆球。
具体地，旋转速度可以为约300～3000rpm。根据相关工艺是机械混合还是机械合金化，可适当地对旋转速度进行控制。
所述机械合金化时间可以为30分钟以上，优选3～100小时。在该范围内，能够得到将第一微粒和第二微粒混合的电极活性材料。当机械合金化时间太短时，可能不能充分地对不含氧的锂盐和金属(或准金属)氧化物的混合物进行粉碎或混合，作为其结果，在制备的电极活性材料中可能不能将第一微粒和第二微粒均匀混合。并且，当机械合金化时间太长时，在机械合金化期间可能并入杂质，由此劣化电极活性材料的性能。
当通过机械混合和/或合金化制备电极活性材料时，可在阻断氧供应的气氛下实施机械混合和/或合金化。阻断氧供应的气氛可以为氮气、氢气、氩气、氦气、氪气、氙气等的惰性气氛、或真空气氛，但不限于此。
在惰性气氛下在反应器中对制得的混合物进行热处理时，金属(或准金属)氧化物与在其表面上形成的锂盐的锂发生反应并由此形成新键。结果，得到了可合金化的金属(或准金属)的氧化物以及包含锂和与所述金属(或准金属)相同的金属(或准金属)的氧化物的混合物。在这种过程中，锂盐的阴离子作为气体放出。
所述热处理温度可以为不含氧的锂盐的熔点与所述锂盐的沸点之间的任意温度而无特殊限制。所述热处理温度可以随特定的不含氧的锂盐而不同。当热处理温度低于锂盐的熔点时，锂盐与金属(或准金属)氧化物之间的反应可能不会发生。并且，当温度超过所述锂盐的沸点时，在锂盐与金属(或准金属)氧化物充分反应之前其可能作为气体放出。因此，热处理温度的适当范围为500～2000℃。
例如，当对作为不含氧的锂盐的LiCl与作为金属(或准金属)氧化物的SiO的混合物进行热处理时，优选1300℃以下的温度。这是因为SiO倾向于形成SiO2和Si，然后在超过1300℃的温度下生长，从而使得难以控制SiO的厚度。因此，可以考虑到金属(或准金属)氧化物的种类来确定热处理温度。
可以在阻断氧供应的氮气、氢气、氩气、氦气、氪气、氙气等的惰性气氛中进行混合物的热处理。当在热处理期间混合物与氧接触时，锂和氧可能与金属(或准金属)氧化物一起发生反应而形成锂氧化物或锂金属氧化物。结果，对电池初始效率的改进可能下降。
在本发明中，可以根据本领域中常用的方法来制备电极。例如，在将本发明的电极活性材料与粘合剂、溶剂、以及任选的导电增进剂和分散剂进行混合并搅拌以制备浆体之后，可将所述浆体涂布到金属集电器上，然后压缩并干燥以制备电极。
基于100重量份的电极活性材料，可以以1～10重量份的量使用所述粘合剂，基于100重量份的电极活性材料，可以以1～30重量份的量使用所述导电增进剂。
所述粘合剂可以为水性粘合剂如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。
通常，可以将炭黑用作导电增进剂。作为导电增进剂市售的可商购获得的产品包括Acetylene Black(雪佛龙化工公司(Chevron Chemical)或海湾石油公司(Gulf Oil Company))、Ketjen Black EC(ArmakCompany)、Vulcan XC-72(卡博特公司(Cabot Company))、Super P(MMM)等。此外，可使用线状导电增进剂如碳纳米管、碳(纳米)纤维等。
所述金属集电器可以为由高度导电的金属制成的任意一种集电器，从而使得浆体易于粘附至电极活性材料且在电池的电压范围内不具有反应性。典型实例包括由铜、金、镍及其组合制备的网和箔。
将浆体涂布到集电器上的方法不受特殊限制。例如，可使用刮刀、浸渍、粉刷等。涂布量也不受特殊限制，但可以为使得在除去溶剂或分散介质之后剩余的活性材料层的厚度通常为约0.005～5mm、优选0.05～2mm的量。
此外，将溶剂或分散介质除去的方法不受特殊限制，但可使用使得溶剂或分散介质尽快蒸发并同时不会因应力集中或将活性材料层从集电器剥离而导致活性材料层破裂的方法。作为非限制性实例，可以在50～200℃下的真空炉中干燥0.5～3天。
能够将本发明的电极活性材料用于电化学反应用任意装置中。例如，能够将其用于各种一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器等中。优选地，能够将其用于二次电池。
根据本领域中已知的方法使用包含本发明电极活性材料的电极可制造本发明的二次电池。例如，通过将多孔隔膜插入到正极和负极之间，然后向其中添加电解质可制备本发明的二次电池。所述二次电池包括锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。
所述电解质可包含非水溶剂和电解质盐。
所述非水溶剂可以为通常用于非水电解质中的非水溶剂而无特殊限制。例如，可使用环状碳酸酯、线性碳酸酯、内酯、醚、酯、酮等。
环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，线性碳酸酯的实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等。内酯的实例包括γ-丁内酯(GBL)，醚的实例包括二丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷等。酯的实例包括n-乙酸甲酯、n-乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、三甲基乙酸甲酯等，酮的实例包括聚甲基乙烯基酮。这些非水溶剂可单独使用或组合使用。
所述电解质盐不受特殊限制，只要其为通常用作非水电解质用电解质盐即可。所述电解质盐的非限制性实例包括具有A+B-结构的盐，其中A+表示碱金属阳离子如Li+、Na+、K+或其组合，B-表示阴离子如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)2 -或其组合。优选地，可使用锂盐。这些电解质盐可单独使用或组合使用。
本发明的二次电池可包含隔膜。所述隔膜不受特殊限制，但可以为多孔隔膜。非限制性实例包括聚丙烯类多孔隔膜、聚乙烯类多孔隔膜和聚烯烃类多孔隔膜。
尽管本发明的二次电池的形状不受特殊限制，但其能够具有圆柱形、方形、袋形或硬币形。
具体实施方式
现在对实施例和实验进行说明。下列实施例和实验仅出于示例性目的而不旨在限制本发明的范围。
在下文中，重量份是以100重量份的(不含氧的)锂盐和金属(或准金属)氧化物的混合物为基础的。
实施例1
在将50重量份的氯化锂(LiCl)溶于乙醇中之后，对50重量份的一氧化硅(SiO)进行均匀分散以制备分散液。将所得分散液加热至70℃以从混合物中除去溶剂。在氮气氛下于800℃下对所得混合物进行热处理，从而制备电极活性材料。图1是制备的电极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
以85:10:5的重量比，将由此制备的电极活性材料粉末与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电增进剂的乙炔黑(Acetylene Black)进行混合。然后，在添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂之后，对混合物进行混合以制备均匀的电极浆体。将制备的电极浆体涂布在铜(Cu)集电器的一个侧面上，使得厚度为65μm。在干燥、压制并冲孔成期望尺寸之后，制备了电极。
以30:70的体积比对碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)进行混合。向所得非水电解质溶剂中添加1M的LiPF6以制备非水电解质。
通过将聚烯烃隔膜插入到作为负极的上述制备的电极与作为对电极的Li金属箔之间，然后注入电解质来制备硬币形电池。
实施例2
除了使用80重量份的氯化锂和20重量份的一氧化硅以代替50重量份的氯化锂和50重量份的一氧化硅之外，以与实施例1中相同的方式制备了电极活性材料和电池。
实施例3
除了使用76重量份的碘化锂(LiI)作为不含氧的锂盐以代替50重量份的氯化锂之外，以与实施例1中相同的方式制备了电极活性材料和电池。
实施例4
除了使用25重量份的氯化锂和75重量份的一氧化锡(SnO)以代替50重量份的氯化锂和50重量份的一氧化硅之外，以与实施例1中相同的方式制备了电极活性材料和电池。
比较例1
除了使用47重量份的碳酸锂(Li2CO3)和53重量份的一氧化硅以代替50重量份的氯化锂和50重量份的一氧化硅之外，以与实施例1中相同的方式制备了电极活性材料和电池。图2是制备的电极活性材料的SEM图像。
比较例2
除了在800℃下对100重量份的一氧化硅进行热处理以代替对50重量份的氯化锂和50重量份的一氧化硅进行热处理之外，以与实施例1中相同的方式制备了电极活性材料和电池。
比较例3
除了使用100重量份的未热处理的一氧化硅以代替通过对氯化锂和一氧化硅的混合物进行热处理而制备的电极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备了电池。
图3是制备的电极活性材料的SEM图像。
比较例4
除了使用36重量份的氢氧化锂(LiOH)作为不含氧的锂盐和64重量份的一氧化硅以代替50重量份的氯化锂和50重量份的一氧化硅之外，以与实施例1中相同的方式制备了电极活性材料和电池。
比较例5
除了在800℃下对100重量份的一氧化锡进行热处理以代替对50重量份的氯化锂和50重量份的一氧化硅进行热处理之外，以与实施例1中相同的方式制备了电极活性材料和电池。
比较例6
除了使用100重量份的未热处理的一氧化锡以代替通过对50重量份的氯化锂和50重量份的一氧化硅的混合物进行热处理而制备的电极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备了电池。
试验例1
电池的充放电特性
对实施例1～4和比较例1～6中制备的电池，测量了其1个循环的充放电特性。将结果示于表1和图4中。在下述条件下进行充电和放电。此外，对电极活性材料中第一微粒(a)与第二微粒(b)的摩尔比(a:b)和电极活性材料中金属(或准金属)(M，M=Si或Sn)与氧(O)的摩尔比(M:O)进行了测量。
电池的充电/放电条件
电池充电：在恒定电流下对电池进行充电，直至5mV，然后在5mV的恒定电压下充电达到0.005C。
电池放电：在恒定电流下对电池进行放电直至1.0V。
表1
1)从表1和图4能够看出，与比较例2或3中制备的电池相比，在实施例1中制备的二次电池显示，充电容量下降，但初始效率提高了约14%。此外，与比较例5或6中制备的电池相比，在实施例4中制备的二次电池显示了提高的初始效率。因此能够看出，当对SiO和不含氧的LiCl进行混合，然后进行热处理时，因锂离子与SiO之间的反应而造成的在电池的充放电期间的不可逆相的形成减少。
2)此外，在与比较例1(使用含氧锂盐Li2CO3)中制备的二次电池或在比较例4(使用含氧锂盐LiOH)中制备的电池相比时，在实施例1(使用不含氧的锂盐LiCl)中制备的二次电池和在实施例3(使用不含氧的锂盐LiI)中制备的二次电池显示了高得多的初始效率以及增大的放电容量。并且，作为对电极活性材料中所包含的金属(或准金属)(M，M=Si或Sn)和氧(O)进行定量的结果，实施例1的电极活性材料具有1:1的Si:O比，其氧含量低于比较例1和4的电极活性材料(Si:O=1:2)。因此能够看出，当使用不含氧的锂盐时，提高了初始效率和放电容量，因为在热处理期间不会向SiO中引入锂和氧。
3)当分别将比较例2(使用热处理的SiO)的二次电池与比较例3(使用未热处理的SiO)的二次电池、比较例5(使用热处理的SnO)的二次电池与比较例6(使用未热处理的SnO)的二次电池进行比较时，初始效率和充电/放电容量几乎相同。因此能够看出，SiO或SnO的热处理不会对电池的充放电特性产生影响。
试验例2
电极活性材料的键合结构
为了研究本发明电极活性材料的键合结构，进行了Si核磁共振(NMR)光谱实验、Li-NMR光谱实验和X射线衍射(XRD)实验。将实施例1中制备的电极活性材料与作为对照1的比较例2的热处理过的SiO、作为对照2的比较例3的未热处理的SiO和作为对照3的LiCl进行了比较。将结果示于图5～7中。
1)从图5能够看出，尽管对照1(热处理过的SiO)和对照2(未热处理过的SiO)在相同位置处显示了相同的Si-NMR峰，但是在实施例1中制备的电极活性材料在与对照2(未热处理的SiO)不同的位置处显示了峰。这表明，在实施例1中制备的电极活性材料的Si-NMR峰的变化不是由热处理引起的，而是由SiO与不同衬底的键合引起的。
2)此外，从图6能够看出，在实施例1中制备的电极活性材料在与对照3(LiCl)不同的位置处显示了Li-NMR峰。对实施例1的电极活性材料的氯含量进行了测量，其为约50ppm。因此，这表明，实施例1的电极活性材料中存在的锂不作为LiCl而存在。
3)另外，从图7能够看出，在实施例1中制备的电极活性材料显示了与对照2(SiO)相同的XRD峰图案，且在不同位置处不存在峰。特别地，在20～30°之间发生的峰是从SiO纳米结构观察到的特征峰。从实施例1中制备的电极活性材料也观察到了所述峰。晶体材料可显示这种峰。然而，根据峰宽度，计算了实施例1和对照2的电极活性材料的晶体粒度，其为约5nnm以下。这种小的晶体粒度表明，实施例1的电极活性材料不是晶态的而是无定形的。所述XRD表明，不仅金属(或准金属)氧化物的第一微粒，而且包含金属(或准金属)和锂的氧化物的第二微粒都是无定形的。
4)总之，能够看出，在实施例1的电极活性材料中锂化学键合至SiO。

Claims (16)

1.一种电极活性材料，其由以下材料组成：
可与锂合金化的金属或准金属的氧化物的第一微粒；以及
包含锂和与所述金属或准金属相同的金属或准金属的氧化物的第二微粒，
其中所述第一微粒为无定形的，
所述第一微粒的所述金属或准金属氧化物中的金属或准金属选自Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ga及它们的合金，
所述第二微粒选自Li2SiO3、Li2SnO、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li6Si2O7、Li2Si3O7、Li8SiO6、Li2SnO3、Li5AlO4、LiAlO2、LiAl5O8、LiSbO3、LiSb3O8、Li3SbO4、Li5SbO5、Li7SbO6、LiSb3O8、Li0.62Bi7.38O11.38、LiBiO2、LiBiO3、Li3BiO4、Li5BiO5、Li7BiO6、LiBi12O18.50、LiAsO3、Li3AsO4、Li4As2O7、Li2GeO5、Li2Ge4O9、Li2Ge7O15、Li2GeO3、Li4Ge5O12、Li4Ge9O20、Li4GeO4、Li6Ge2O7、Li8GeO6、Li2PbO3、Li4PbO4、Li8PbO6、Li6ZnO4、LiInO2、Li3InO3、LiGaO2、LiGa5O8和Li5GaO4。
2.如权利要求1所述的电极活性材料，其中在所述电极活性材料中所述第一微粒与所述第二微粒混合在一起。
3.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述第一微粒或两个以上所述第一微粒的聚集体被所述第二微粒包围。
4.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所含的所述第一微粒和所述第二微粒的重量比为5:95～95:5。
5.如权利要求1所述的电极活性材料，其中在所述电极活性材料中包含的金属或准金属M和氧O的摩尔比M/O为1以上。
6.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述第一微粒的平均粒度为0.1nm～5μm，且所述第二微粒的平均粒度为0.1nm～20μm。
7.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述第二微粒的含金属或准金属和锂的氧化物是晶态的，无定形的，或者晶态的和无定形的这两者。
8.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述电极活性材料是负极活性材料。
9.一种二次电池，其包含权利要求1～8中任一项的电极活性材料。
10.如权利要求9所述的二次电池，其初始效率为50％以上。
11.一种制备权利要求1～8中任一项的电极活性材料的方法，所述方法包括：
将不含氧的锂盐和可与锂合金化的金属或准金属的氧化物进行化学混合或机械混合；以及
在800℃的温度下，在惰性气氛下对所得的混合物进行热处理，或者将所得的混合物进行机械合金化，
其中所述第一微粒的金属或准金属氧化物中的金属或准金属选自Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ga及它们的合金。
12.如权利要求11所述的制备电极活性材料的方法，其中所述不含氧的锂盐选自LiCl、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiSbF6、LiPF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiF、LiBr和LiI。
13.如权利要求11所述的制备电极活性材料的方法，其中以5:95～80:20的重量比将所述不含氧的锂盐和所述金属或准金属氧化物进行混合。
14.如权利要求11所述的制备电极活性材料的方法，其中所述化学混合包括：将所述金属或准金属氧化物分散在通过将所述不含氧的锂盐溶于溶剂中而制备的溶液中，以制备分散液；并对所述分散液进行干燥。
15.如权利要求11所述的制备电极活性材料的方法，其中使用球磨机、行星式磨机、搅拌球磨机或振动磨机实施所述机械混合。
16.如权利要求11所述的制备电极活性材料的方法，其中使用球磨机、行星式磨机、搅拌球磨机或振动磨机实施所述机械合金化。
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