CN102569812B - 聚合物掺杂锡酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents

聚合物掺杂锡酸锂负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物掺杂锡酸锂负极材料的制备方法，用于解决现有的方法制备的锡酸锂首次不可逆容量大的技术问题。技术方案是将聚合物单体慢慢滴入十二烷基苯磺酸钠溶液中，同时剧烈搅拌；将锡酸锂粉末加入前述溶液中，剧烈磁力搅拌形成微乳液；配制过硫酸铵溶液，将其逐滴滴加入前述溶液中，并保持搅拌；用丙酮破乳，抽滤，再用盐酸和去离子水反复洗涤滤饼至滤液澄清，将滤饼置于真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到聚合物掺杂锡酸锂粉末。由于聚苯胺或聚吡咯的掺杂，有效地缓解了充放电时所引起的体积变化，避免了材料电极容量衰减过快，降低了初始不可逆容量，同时增加了导电性，使得聚合物掺杂锡酸锂负极材料的容量高于纯相锡酸锂的循环性能。

Description

聚合物掺杂锡酸锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种酸锂负极材料的制备方法，特别是涉及一种聚合物掺杂锡酸锂负极材料的制备方法。 
背景技术
锡基材料以其高的理论容量、低成本、低毒性、宽广的实用性是理想的锂离子电池负极材料。文献“《Journal of Alloys and Compounds》，415，1-2(2006)pp.229-233”公开了采用溶胶凝胶法合成的锡酸锂材料。方法是将SnCl4·5H2O溶解于乙二醇中，搅拌后加入柠檬酸制得溶胶，制得的溶胶放入干燥箱中干燥，以使溶胶结晶；将蒸干溶剂的干凝胶放在电热炉上，加热使其燃烧直至完全；将得到的干凝胶在马弗炉中温度400℃时，预烧5h；把得到的上述物质经研磨后马弗炉中温度700℃烧结5h；得到Li2SnO3。经过电化学性能测试，首次放电容量可达到1080mAhg-1，充电容量423mAhg-1，首次不可逆容量657mAhg-1，经过50次循环后放电容量保持380mAhg-1(在电流密度60mAg-1，电压范围0-1.0V)。但是，文献中制备的纯相Li2SnO3具有如下不足：Li2SnO3电极的首次不可逆容量较大，经过循环后放电保持容量较低(即循环性能欠佳)。这是由于锡在充放电循环过程中，体积发生了膨胀和收缩，引起晶粒破碎，结构崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命，并且其在脱插锂反应时容易“团聚”，致使初始不可逆容量增大。 
发明内容
为了克服现有的方法制备Li2SnO3首次不可逆容量大的不足，本发明提供一种聚合物掺杂锡酸锂负极材料的制备方法。该方法采用微乳液聚合法得到聚苯胺(以下简称PANI)或者聚吡咯(以下简称PPy)掺杂的Li2SnO3负极材料。本发明合成的聚合物(PANI或PPy)掺杂的Li2SnO3材料，由于PANI或PPy的掺杂，可以有效地缓解充放电时所引起的体积变化，可以避免材料电极容量衰减过快，降低初始不可逆容量，同时增加导电性，使得Li2SnO3/PANI(PPy)负极材料的容量高于纯相Li2SnO3的循环性能。 
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚合物掺杂锡酸锂负极材料的制备方法，其特点是包括以下步骤： 
(a)按照摩尔数n聚合物单体∶n十二烷基苯磺酸钠＝160～170，将聚合物单体慢慢滴入pH值为1～2、摩尔浓度为0.01～0.02molL-1的十二烷基苯磺酸钠溶液中，同时剧烈搅拌。 
(b)按照摩尔数n锡酸锂∶n聚合物单体＝1∶1～10，将Li2SnO3粉末加入步骤(a)制备的溶液中，剧烈磁力搅拌0.5～1h形成微乳液，用冰水冷却备用。 
(c)按照n聚合物单体∶n过硫酸铵＝1∶1，配制2～3molL-1的过硫酸铵溶液，将其逐滴滴加入步骤(b)制备的溶液中，并保持搅拌10～12h。 
(d)用与步骤(c)所制备溶液等体积的丙酮破乳，抽滤，再用1molL-1盐酸和去离子水反复洗涤滤饼至滤液澄清，将洗涤后的滤饼置于50～60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到聚合物掺杂锡酸锂粉末。 
本发明的有益效果是：由于采用微乳液聚合法得到Li2SnO3/PANI(PPy)材料。本发明合成的聚合物(PANI或PPy)掺杂的Li2SnO3材料，由于PANI或PPy的掺杂，有效地缓解了充放电时所引起的体积变化，避免了材料电极容量衰减过快，降低了初始不可逆容量，同时增加了导电性，使得Li2SnO3/PANI(PPy)负极材料的容量高于纯相Li2SnO3的循环性能。 
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。 
附图说明
图1是实施例1-6制备的聚合物掺杂Li2SnO3粉末在电流密度60mAg-1(0-1.0V)条件下，首次充放电曲线图。 
图2是实施例1-6制备的聚合物掺杂Li2SnO3粉末在电流密度60mAg-1(0-1.0V)条件下的循环性能图。 
图3是实施例2制备的PANI掺杂Li2SnO3粉末的TEM图。 
图4是实施例5制备的PPy掺杂Li2SnO3粉末的TEM图。 
具体实施方式
实施例1： 
(1)按照n聚苯胺∶n十二烷基苯磺酸钠＝160，将苯胺单体慢慢滴入pH值为1、摩尔浓度为0.01molL-1的十二烷基苯磺酸钠溶液中，同时剧烈搅拌。 
(2)按照n锡酸锂∶n苯胺＝1∶1，将自制的Li2SnO3粉末加入步骤(1)制备的溶液中，剧烈磁力搅拌0.5h形成微乳液，用冰水冷却备用。 
(3)按照n聚苯胺∶n过硫酸铵＝1∶1，配制2molL-1的过硫酸铵溶液，将其逐滴滴加入步 骤(2)制备的溶液中，并保持搅拌10h。 
(4)用与步骤(3)所制备溶液等体积的丙酮破乳，抽滤，再用1molL-1盐酸和去离子水反复洗涤滤饼至滤液澄清，将洗涤后的滤饼置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到Li2SnO3/PANI复合材料粉末。 
将实施例1中的产物组装成CR2016扣式电池，以锂片(Φ＝16纯度＞99.9％)为对电极，以聚丙烯多孔膜(Φ＝18)为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(VEC∶VDMC＝1∶1)的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为70％(质量百分比)的活性材料、20％的PVDF溶液、10％的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在电流密度60mAg-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-1.0V。首次充放电曲线如图1所示，循环性能如图2所示。由图可知，产物的首次放电容量可达到1329.9mAhg-1，首次充电容量830.8mAhg-1，首次不可逆容量499.1mAhg-1，经过50次循环后放电容量保持538mAhg-1左右。 
实施例2： 
(1)按照n聚苯胺∶n十二烷基苯磺酸钠＝162，将苯胺单体慢慢滴入pH值为2、摩尔浓度为0.02molL-1的十二烷基苯磺酸钠溶液中，同时剧烈搅拌。 
(2)按照n锡酸锂∶n苯胺＝1∶2，将自制的Li2SnO3粉末加入步骤(1)制备的溶液中，剧烈磁力搅拌0.6h形成微乳液，用冰水冷却备用。 
(3)按照n聚苯胺∶n过硫酸铵＝1∶1，配制3molL-1的过硫酸铵溶液，将其逐滴滴加入(2)溶液中，并保持搅拌11h。 
(4)用与步骤(3)所制备溶液等体积的丙酮破乳，抽滤，再用1molL-1盐酸和去离子水反复洗涤滤饼至滤液澄清，将洗涤后的滤饼置于52℃真空干燥箱中燥至恒重，研磨得到Li2SnO3/PANI复合材料粉末。 
将实施例2中的产物组装成CR2016扣式电池(方法同实施例1)。在电流密度60mAg-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-1.0V。首次充放电曲线如图1所示，循环性能如图2所示。由图可知，产物的首次放电容量可达到1141.5mAhg-1，充电容量736.9mAhg-1，首次不可逆容量404.6mAhg-1，经过50次循环后放电容量保持589mAhg-1左右。 
产物的TEM图如图3所示。由图3可知，实施例2的产物是由无定形PANI掺杂 的30nm左右的块状颗粒Li2SnO3组成，纳米粒子分布于无定形PANI之间；由TEM图中可清晰地看出Li2SnO3粒子的晶格条纹，由此说明了本发明得到了稳定的PANI掺杂的Li2SnO3晶体。 
实施例3： 
(1)按照n聚苯胺∶n十二烷基苯磺酸钠＝164，将苯胺单体慢慢滴入pH值为1、摩尔浓度为0.014molL-1的十二烷基苯磺酸钠溶液中，同时剧烈搅拌。 
(2)按照n锡酸锂∶n苯胺＝1∶3，将自制的Li2SnO3粉末加入步骤(1)制备的溶液中，剧烈磁力搅拌0.7h形成微乳液，用冰水冷却备用。 
(3)按照n聚苯胺∶n过硫酸铵＝1∶1，配制2molL-1的过硫酸铵溶液，将其逐滴滴加入(2)溶液中，并保持搅拌12h。 
(4)用与步骤(3)所制备溶液等体积的丙酮破乳，抽滤，再用1molL-1盐酸和去离子水反复洗涤滤饼至滤液澄清，将洗涤后的滤饼置于54℃真空干燥箱中燥至恒重，研磨得到Li2SnO3/PANI复合材料粉末。 
将实施例3中的产物组装成CR2016扣式电池(方法同实施例1)。在电流密度60mAhg-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-1.0V。首次充放电曲线如图1所示，循环性能如图2所示。由图可知，产物的首次放电容量为950.9mAhg-1，首次充电容量为495mAhg-1，首次不可逆容量455.9mAhg-1，经过50次循环后，放电容量接近573.3mAhg-1。 
实施例4： 
(1)按照n聚吡咯∶n十二烷基苯磺酸钠＝167，将吡咯单体慢慢滴入pH值为2、摩尔浓度为0.02molL-1的十二烷基苯磺酸钠溶液中，同时剧烈搅拌。 
(2)按照n锡酸锂∶n吡咯＝1∶6，将自制的Li2SnO3粉末加入步骤(1)制备的溶液中，剧烈磁力搅拌0.8h形成微乳液，用冰水冷却备用。 
(3)按照n聚吡咯∶n过硫酸铵＝1∶1，配制3molL-1的过硫酸铵溶液，将其逐滴滴加入(2)溶液中，并保持搅拌10h。 
(4)用与步骤(3)所制备溶液等体积的丙酮破乳，抽滤，再用1molL-1盐酸和去离子水反复洗涤滤饼至滤液澄清，将洗涤后的滤饼置于56℃真空干燥箱中燥至恒重，研磨得到Li2SnO3/PPy复合材料粉末。 
将实施例4中的产物组装成CR2016扣式电池(方法同实施例1)。在电流密度60 mAg-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-1.0V。首次充放电曲线如图1所示，循环性能如图2所示。由图可知，产物的首次放电容量可达到1288.7mAhg-1，首次充电容量796.3mAhg-1，首次不可逆容量492.4mAhg-1，经过50次循环后放电容量保持558mAhg-1左右。 
实施例5： 
(1)按照n聚吡咯∶n十二烷基苯磺酸钠＝168，将吡咯单体慢慢滴入pH值为1、摩尔浓度为0.01molL-1的十二烷基苯磺酸钠溶液中，同时剧烈搅拌。 
(2)按照n锡酸锂∶n吡咯＝1∶2，将自制的Li2SnO3粉末加入步骤(1)制备的溶液中，剧烈磁力搅拌0.9h形成微乳液，用冰水冷却备用。 
(3)按照n聚吡咯∶n过硫酸铵＝1∶1，配制2molL-1的过硫酸铵溶液，将其逐滴滴加入(2)溶液中，并保持搅拌11h。 
(4)用与步骤(3)所制备溶液等体积的丙酮破乳，抽滤，再用1molL-1盐酸和去离子水反复洗涤滤饼至滤液澄清，将洗涤后的滤饼置于58℃真空干燥箱中燥至恒重，研磨得到Li2SnO3/PPy复合材料粉末。 
将实施例5中的产物组装成CR2016扣式电池(方法同实施例1)。在电流密度60mAg-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-1.0V。首次充放电曲线如图1所示，循环性能如图2所示。由图可知，产物的首次放电容量可达到1003.8mAhg-1，首次充电容量652.5mAhg-1，首次不可逆容量351.3mAhg-1，经过50次循环后放电容量保持601.3mAhg-1左右。 
产物的TEM图如图4所示。由图4可知，实施例5的产物是由无定形PPy掺杂的25nm左右的块状颗粒Li2SnO3组成，纳米粒子分布于无定形PPy之间；由TEM图中可清晰地看出Li2SnO3粒子的晶格条纹，由此说明了本发明得到了稳定的PPy掺杂的Li2SnO3晶体。 
实施例6： 
(1)按照n聚吡咯∶n十二烷基苯磺酸钠＝170，将吡咯单体慢慢滴入pH值为2、摩尔浓度为0.02molL-1的十二烷基苯磺酸钠溶液中，同时剧烈搅拌。 
(2)按照n锡酸锂∶n吡咯＝1∶10，将自制的Li2SnO3粉末加入步骤(1)制备的溶液中，剧烈磁力搅拌1h形成微乳液，用冰水冷却备用。 
(3)按照n聚吡咯∶n过硫酸铵＝1∶1，配制3molL-1的过硫酸铵溶液，将其逐滴滴加入(2)溶 液中，并保持搅拌12h。 
(4)用与步骤(3)所制备溶液等体积的丙酮破乳，抽滤，再用1molL-1盐酸和去离子水反复洗涤滤饼至滤液澄清，将洗涤后的滤饼置于60℃真空干燥箱中燥至恒重，研磨得到Li2SnO3/PPy复合材料粉末。 
将实施例6中的产物组装成CR2016扣式电池(方法同实施例1)。在电流密度60mAg-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-1.0V。首次充放电曲线如图1所示，循环性能如图2所示。由图可知，产物的首次放电容量可达到889.2mAhg-1，首次充电容量527mAhg-1，首次不可逆容量362.2mAhg-1，经过50次循环后放电容量保持589mAhg-1左右。 
由以上实施例的测试结果可知，在电流密度60mAg-1，充放电电压范围为0-1.0V的条件下，本发明产物的首次不可逆容量均低于纯相Li2SnO3的首次不可逆容量(见背景技术中的文献报道)。经过50次循环后的放电容量均高于纯相Li2SnO3的相应容量。所以，Li2SnO3/PANI(PPy)是良好的锂离子电池负极材料。 

Claims (1)

1.一种聚合物掺杂锡酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（a）按照摩尔数n聚苯胺或者聚吡咯单体：n十二烷基苯磺酸钠=160～170，将聚苯胺或者聚吡咯单体慢慢滴入pH值为1～2、摩尔浓度为0.01～0.02molL-1的十二烷基苯磺酸钠溶液中，同时剧烈搅拌；
（b）按照摩尔数n锡酸锂：n聚苯胺或者聚吡咯单体=1：1～10，将Li2SnO3粉末加入步骤（a）制备的溶液中，剧烈磁力搅拌0.5～1h形成微乳液，用冰水冷却备用；
（c）按照n聚苯胺或者聚吡咯单体：n过硫酸铵=1：1，配制2～3molL-1的过硫酸铵溶液，将其逐滴滴加入步骤（b）制备的溶液中，并保持搅拌10～12h；
（d）用与步骤(c)所制备溶液等体积的丙酮破乳，抽滤，再用1molL-1盐酸和去离子水反复洗涤滤饼至滤液澄清，将洗涤后的滤饼置于50～60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到聚苯胺或者聚吡咯掺杂锡酸锂粉末。
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