CN103050730A - 含金属铌改性钛酸锂电池 - Google Patents

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戴涛
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Abstract

本发明公开了一种含金属铌改性钛酸锂电池，包括正极、负极、电解液和间隔于正负极之间的隔膜，所述负极包括负极集流体、负极导电层和负极活性层，负极活性层由40-50重量份的含铌改性钛酸锂、2-4重量份的导电剂和1-6重量份的粘结剂组成，含铌改性钛酸锂中锂原子、钛原子和铌原子的物质的量之比为4：4-5：0.1-1；所述电解液包括六氟砷酸锂、2-溴丙醇和1,3-二氰基丙烷以及碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚中的任一种或多种。本发明提供的含金属铌改性钛酸锂电池具有良好的电化学性能，循环性能好；本发明的首次比容量高，首次充放电效率高达95%。

Description

含金属铌改性钛酸锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种含金属铌改性钛酸锂电池。
背景技术
锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌；充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。以碳材料作负极材料的锂离子电池在应用上存在一些弊端，如过充电时易析出锂枝晶，造成电池短路，影响锂电池的安全性能；易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量较大；碳材料的平台电压较低(接近于金属锂)，并且容易引起电解液的分解,从而带来安全隐患；在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较大，循环稳定性差。与碳材料相比，用尖晶石型的钛酸锂作负极材料具有明显的优势。尖晶石型钛酸锂的结构（Li4Ti5O12）与尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）相似，理论容量为175mAh/g。在锂离子的嵌入脱出过程中，骨架结构几乎不发生变化，是一种“零应变”材料，具有优异的充放电循环稳定性。嵌锂电位高（1.55V vsLi+/Li）而不会引起支晶锂的析出，是一种高安全型的锂离子负极材料。与电解液的副反应少，库伦效率高，循环寿命长。材料的尖晶石骨架结构具有三维锂离子扩散通道，锂离子扩散（2×10-8cm2/s）比碳负极材料高一个数量级。但是尖晶石型钛酸锂负极材料也有其不足之处，如高嵌锂电位带来的电池电压低，造成电池的比能量低；材料本身导电性差（固有电导率10-9S/cm），大电流充放电时易产生较大的极化等而限制了其应用的推广。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷，而提供一种电化学性能好、比容量高的含金属铌改性钛酸锂电池。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种含金属铌改性钛酸锂电池，包括正极、负极、电解液和间隔于正负极之间的隔膜，所述负极包括负极集流体、负极导电层和负极活性层，所述负极集流体为铝箔，所述负极导电层由2-10重量份的导电剂和3-10重量份的粘结剂组成，所述负极活性层由40-50重量份的含铌改性钛酸锂、2-4重量份的导电剂和1-6重量份的粘结剂组成，所述含铌改性钛酸锂中锂原子、钛原子和铌原子的物质的量之比为4:4-5:0.1-1；所述导电剂为导电石墨、硬碳、碳纤维和乙炔黑中的任一种或多种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的任一种或多种；所述电解液包括六氟砷酸锂、2-溴丙醇和1,3-二氰基丙烷以及碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚中的任一种或多种；六氟砷酸锂的质量占电解液质量的15-35%；2-溴丙醇与1,3-二氰基丙烷的物质的量之比为1:1-3，2-溴丙醇和1,3-二氰基丙烷的总质量占电解液质量的5-10%；所述正极包括正极集流体、正极导电层和正极活性层，正极集流体为铝箔，正极导电层由2-10重量份的导电剂和3-10重量份的粘结剂组成，正极活性层由35-45重量份的镍锰酸锂、2-4重量份的导电剂和1-6重量份的粘结剂组成。
优选地，负极导电层由5重量份的导电剂和4重量份的粘结剂组成。
优选地，负极活性层由45重量份的含铌改性钛酸锂、2重量份的导电剂和3重量份的粘结剂组成。
优选地，含铌改性钛酸锂中锂原子、钛原子和铌原子的物质的量之比为4：4.5：0.5。
优选地，正极导电层由5重量份的导电剂和4重量份的粘结剂组成。
优选地，正极活性层由45重量份的镍锰酸锂、2重量份的导电剂和3重量份的粘结剂组成。
优选地，导电剂由导电石墨和硬碳组成，导电石墨和硬碳的质量之比为5：5。
优选地，粘结剂为聚偏氟乙烯。
优选地，六氟砷酸锂的质量占电解液质量的30%。
优选地，2-溴丙醇与1,3-二氰基丙烷的物质的量之比为1：2，2-溴丙醇和1,3-二氰基丙烷的总质量占电解液质量的7%。
优选地，溶剂为碳酸乙烯酯。
优选地，隔膜采用Clgard2300型隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的含金属铌改性钛酸锂电池具有良好的电化学性能，循环性能好；本发明的首次比容量高，最佳的实施方式中，首次充放电效率高达95%。
附图说明
图1为实施例1的含金属铌改性钛酸锂电池的电池循环性能图。
具体实施方式
为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步介绍和说明。
一种含金属铌改性钛酸锂电池，正极集流体和负极集流体均为铝箔，正极导电层和负极导电层均由2-10重量份的导电剂和3-10重量份的粘结剂组成，负极活性层由40-50重量份的含铌改性钛酸锂、2-4重量份的导电剂和1-6重量份的粘结剂组成，含铌改性钛酸锂中锂原子、钛原子和铌原子的物质的量之比为4：4-5：0.1-1，正极活性层由35-45重量份的镍锰酸锂、2-4重量份的导电剂和1-6重量份的粘结剂组成；导电剂为导电石墨、硬碳、碳纤维和乙炔黑中的任一种或多种，粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的任一种或多种；六氟砷酸锂的质量占电解液质量的15-35%，2-溴丙醇与1,3-二氰基丙烷的物质的量之比为1:1-3，2-溴丙醇和1,3-二氰基丙烷的质量之和占电解液质量的5-10%；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚中的任一种或多种；隔膜采用Clgard2300型隔膜。
实施例1
含铌改性钛酸锂的制备：按物质的量之比为8：9分别称取5.28g无水醋酸锂和25.58g钛酸四异丙酯，在常温下分别溶于乙醇中，然后在搅拌条件下混合两种溶液，接着在混合溶液中滴加5mL乙酸，继续加入1.33g五氧化二铌，在40℃条件下不断搅拌，恒温4h，得凝胶，120℃条件下烘干得前驱体，将前躯体分散在去离子水中形成悬浮液，并对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体，热空气温度为140℃，将粉体在马弗炉中进行煅烧，马弗炉以5℃/min升温至800℃，恒温12h，自然冷却至室温后经研磨并过150目筛即得到含铌改性钛酸锂负极材料。
负极片的制备：将7g聚偏氟乙烯加入50mLN-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后加入7g导电石墨，充分搅拌均匀制成负极导电层浆料；再将5g聚偏氟乙烯加入100mLN-甲基吡咯烷酮中混合均匀，加入4g导电石墨搅拌，再加入45g含铌改性钛酸锂，充分搅拌均匀制成负极活性层浆料；将负极导电层浆料均匀涂于铝箔表面，待表面微干无明显流体时，将负极活性层浆料涂覆其上，双面密度控制在200-250g/cm2，烘干即可。
正极片的制备：将7g聚偏氟乙烯加入50mLN-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后加入7g导电石墨，充分搅拌均匀制成正极导电层浆料；再将5g聚偏氟乙烯加入100g N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，加入4g导电石墨，再加入40g镍锰酸锂，充分搅拌均匀制成正极活性层浆料；将正极导电层浆料均匀涂于铝箔表面，待表面微干无明显流体时，将正极活性层浆料涂覆其上，双面密度控制在200-250g/cm2，烘干即可。
电解液的配制：向64g碳酸乙烯酯中加入30g六氟砷酸锂，搅拌均匀后再向混合液中分别加入2g2-溴丙醇和4g1,3-二氰基丙烷，搅拌均匀即可。
将正极片、隔膜和负极片依次层叠排列并压合形成复合体，由三个复合体卷绕组成电芯，将电芯和电解液包覆于电池外壳内形成电池。
实施例2
与实施例1不同的是：电解液由77g碳酸乙烯酯、15g六氟砷酸锂、2g2-溴丙醇和6g1,3-二氰基丙烷，搅拌均匀制得。
其余与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同的是：电解液由58g碳酸二甲酯、35g六氟砷酸锂、2g2-溴丙醇和5g1,3-二氰基丙烷，搅拌均匀制得。
其余与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同的是：在含铌改性钛酸锂的制备中，无水醋酸锂的质量为5.28g，钛酸四异丙酯的质量为28.40g，五氧化二铌的质量为1.5g。
其余与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同的是：在含铌改性钛酸锂的制备中，无水醋酸锂的质量为5.28g，钛酸四异丙酯的质量为28.40g，五氧化二铌的质量为1.5g；在正极片和负极片的制备中，导电层浆料由7g聚四氟乙烯、5g导电石墨、3g硬碳、50mLN-甲基吡咯烷酮组成。
其余与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同的是：在含铌改性钛酸锂的制备中，无水醋酸锂的质量为5.28g，钛酸四异丙酯的质量为22.78g，五氧化二铌的质量为0.27g；在电解液的配置中，2-溴丙醇的质量为1.5g，1,3-二氰基丙烷的质量为4.5g。
其余与实施例1相同。
实施例7
与实施例1不同的是：在含铌改性钛酸锂的制备中，无水醋酸锂的质量为5.28g，钛酸四异丙酯的质量为28.40g，五氧化二铌的质量为2.66g；在电解液的配置中，2-溴丙醇的质量为3g，1,3-二氰基丙烷的质量为3g。
其余与实施例1相同。
电化学性能测试
测试含金属铌改性钛酸锂电池的电化学性能，包括测试电池循环性能、首次放电比容量和首次充放电效率。在20±2℃下，对电池在1.0V-2.5V电压范围进行恒流充放电测试，如图1所示为实施例1的含金属铌改性钛酸锂电池在20C（3.5A/g-1）倍率下充放电的电池循环性能图，放电比容量为170mAh/g，经100次循环电池容量没有明显衰减。如下表所示为各实施例的含金属铌改性钛酸锂电池的放电比容量和充放电效率的测试结果。比容量=放电容量/负极材料的质量，首次充放电效率=首次放电容量/首次充电容量×100%。
Figure BDA00002491969800071
上表中的测试数据显示，本发明的含金属铌改性钛酸锂电池的首次充放电效率普遍较高。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims (6)

1.一种含金属铌改性钛酸锂电池，包括正极、负极、电解液和间隔于正负极之间的隔膜，其特征在于：所述负极包括负极集流体、负极导电层和负极活性层，所述负极集流体为铝箔，所述负极导电层由2-10重量份的导电剂和3-10重量份的粘结剂组成，所述负极活性层由40-50重量份的含铌改性钛酸锂、2-4重量份的导电剂和1-6重量份的粘结剂组成，所述含铌改性钛酸锂中锂原子、钛原子和铌原子的物质的量之比为4:4-5:0.1-1；所述电解液包括六氟砷酸锂、2-溴丙醇和1,3-二氰基丙烷以及碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚中的任一种或多种。
2.根据权利要求1所述含金属铌改性钛酸锂电池，其特征在于：所述导电剂为导电石墨、硬碳、碳纤维和乙炔黑中的任一种或多种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述含金属铌改性钛酸锂电池，其特征在于：所述含铌改性钛酸锂中锂原子、钛原子和铌原子的物质的量之比为4：4.5：0.5。
4.根据权利要求1所述含金属铌改性钛酸锂电池，其特征在于：所述2-溴丙醇与1,3-二氰基丙烷的物质的量之比为1：1-3；所述2-溴丙醇和1,3-二氰基丙烷的总质量占电解液质量的5-10%。
5.根据权利要求1所述含金属铌改性钛酸锂电池，其特征在于：所述六氟砷酸锂的质量占电解液质量的15-35%。
6.根据权利要求1所述含金属铌改性钛酸锂电池，其特征在于：所述隔膜采用Clgard2300型隔膜。
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