CN101807688A - 一种掺杂铌元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂铌元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法 Download PDF

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岳彩波
诸荣孙
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Abstract

本发明提供一种掺杂铌元素的锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。该负极材料的化学式为：Li4Ti5-xNbxO12，其中x＝0.05，0.1，是由锂源、TiO2和铌源混合制备而成，其制备方法是：将铌源、TiO2和锂源混合，在球磨机中研磨6-10个小时，接着将研磨所得混合物放入马弗炉中，在800-900℃下反应16-24小时，随后自然冷却到室温，即制得Li4Ti5-xNbxO12。本发明具有原料来源广泛、操作简便、可控性好、重现性高，避免了使用有机螯合剂，所得到的材料颗粒较小、粒径分布均匀、结晶度高，从而在降低材料制备成本的同时，提高了材料的电化学性能。

Description

一种掺杂铌元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种掺杂铌元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法。
背景技术
一方面，全球大气污染42％源于交通车辆的污染，另一方面，石油危机日益严峻。为此，世界各国对发展电动车(EV)和混合电动车(HEV)高度重视。作为动力电源，现在还没有任何一种电池能与石油相提并论，动力电池已成为限制EV和HEV发展的瓶颈。锂离子电池以其工作电压高、比能量和比功率高、循环寿命长和环境污染小而成为动力电池的研发热点，被认为是当前最可靠的能源储存和转化装置。锂离子电池负极材料的性能和制备工艺很大程度上决定了锂离子电池的性能。目前锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，但是碳电极的电位与金属锂的电位很接近；当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，会形成枝晶而引起短路，温度过高时易引起热失控等。同时，锂离子在反复地插入和脱嵌过程中，会使碳材料结构受到破坏；另外，碳材料与电解液(如PC基材料)兼容性也存在较大问题，导致容量衰减。因此，寻找能在比碳电位稍正的电位下嵌入锂，廉价、安全可靠和高比容量的新的负极材料不仅具有重要的战略意义，还具有极大的经济和社会效益。
尖晶石Li4Ti5O12是一种“零应变”插入半导体材料，它以优良的循环性能和稳定的结构而成为备受关注的锂离子电池负极材料。用Li4Ti5O12设计的HEV动力锂离子电池，体积可小于用碳负极设计的电池，降低电池的成本。与碳材料相比，Li4Ti5O12的电化学稳定性和安全性很好(B.Scrosati et al.J.PowerSources，2010，195：2419-2430)。目前，提高Li4Ti5O12性能的途径主要有三个方面：制备纳米粒径材料、制备多孔结构材料及提高其导电性。前两种方法具有过程复杂多变、能耗过大、成本较高等缺点，不利于实现大规模工业化生产。因此，通过掺杂提高Li4Ti5O12导电性具有非常广泛的应用前景。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种掺杂铌元素的锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明所提供一种掺杂铌元素的锂离子电池负极材料的化学式为：Li4Ti5-xNbxO12，其中x＝0.05，0.1，所述的负极材料是由锂源、TiO2和铌源混合制备而成，其中锂源、TiO2和铌源的金属原子摩尔比为(3.5-5.5)∶(5-x)∶x。所需原料为铌的氧化物及其氢氧化物、锂盐及氢氧化锂和TiO2，采用高温固相烧成法在空气气氛中合成。制备的Li4Ti5-xNbxO12(x＝0.05，0.1)具有200-300nm的粒径和很高的电化学性能，可以用于高性能锂离子电池负极材料。
本发明所提供一种掺杂铌元素的锂离子电池负极材料的制备方法具体如下：
将铌源、TiO2和锂源混合，在球磨机中研磨6-10个小时，使之混合均匀，接着将研磨所得混合物放入马弗炉中，在800-900℃下反应16-24小时，随后自然冷却到室温，即制得Li4Ti5-xNbxO12(x＝0.05，0.1)。
本发明中所述的铌源为五氧化二铌或者氢氧化铌[Nb(OH)5]中的一种。
本发明中所述的锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种。
本发明的特点是：
(1)简化了Li4Ti5-xNbxO12的制备工艺过程，可控性好，重现性高，不使用螯合剂，节约了生产成本。
(2)利用该方法合成的材料颗粒均匀一致、分散性好、结晶度高，并且通过调节反应温度和时间，还可得到不同粒径的材料。
(3)本发明中所得到的材料具有可观的可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。
(4)本发明充分利用了我国丰富的铌矿资源(储量居世界第二)和无毒的钛矿资源来开发锂离子电池，从制造材料的源头上降低了锂离子电池的实际成本，特别适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得Li4Ti5-xNbxO12(x＝0.05，0.1)的循环性能曲线。
图2为本发明实施例1中所得Li4Ti5-xNbxO12(x＝0.05)的SEM图。
图3为本发明实施例1中所得Li4Ti5-xNbxO12(x＝0.1)的SEM图。
图4为本发明实施例1中所得Li4Ti5-xNbxO12(x＝0.05，0.1)的首次放电曲线。
图5为本发明实施例1中所得Li4Ti5-xNbxO12(x＝0.05，0.1)的XRD图。
具体实施方式
实施例1：将0.2mol碳酸锂、0.495mol TiO2(锐钛矿型)、0.0025mol五氧化二铌混合，然后放入球磨机球磨8h，使之混合均匀，接着将最终形成的混合物放入马弗炉中，在850℃下反应24h，然后自然冷却到室温，即得Li4Ti4.95Nb0.05O12。X射线粉末衍射分析表明所得的Li4Ti4.95Nb0.05O12为纯相，没有其他任何杂相，结晶度高。从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均匀一致，粒径为200-300nm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在0-2V间进行充放电循环，Li4Ti4.95Nb0.05O12首次放电容量分别为343mAh·g-1，第二次放电容量分别为235mAh·g-1，循环50周后的可逆容量仍达到200mAh·g-1，Li4Ti4.95Nb0.05O12显示了优异的电化学性能。
实施例2：将0.2mol碳酸锂、0.49mol TiO2(锐钛矿型)、0.005mol五氧化二铌混合，然后放入球磨机球磨8h，使之混合均匀，接着将最终形成的混合物放入马弗炉中，在850℃下反应24h，然后自然冷却到室温，即得Li4Ti4.9Nb0.1O12。X射线粉末衍射分析表明所得的Li4Ti4.9Nb0.1O12含有少量Nb2O5杂质。从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均匀一致，粒径为200-300nm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在0-2V间进行充放电循环，Li4Ti4.9Nb0.1O12首次放电容量为355mAh·g-1，第二次放电容量分别为248mAh·g-1，循环50周后的可逆容量分别为99mAh·g-1。
实施例3：将0.4mol醋酸锂、0.495mol TiO2(锐钛矿型)、0.0025mol五氧化二铌混合，然后放入球磨机球磨6h，使之混合均匀，接着将最终形成的混合物放入马弗炉中，在900℃下反应22h，然后自然冷却到室温，即得Li4Ti4.95Nb0.05O12。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在0-2V间进行充放电循环，Li4Ti4.95Nb0.05O12首次放电容量分别为344mAh·g-1，第二次放电容量为236mAh·g-1，循环50周后的可逆容量分别为199mAh·g-1，Li4Ti4.95Nb0.05O12显示了优异的电化学性能。
实施例4：将0.4mol氢氧化锂、0.49mol TiO2(锐钛矿型)、0.005mol五氧化二铌混合，然后放入球磨机球磨7h，使之混合均匀，接着将最终形成的混合物放入马弗炉中，在900℃下反应20h，然后自然冷却到室温，即得Li4Ti4.9Nb0.1O12。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在0-2V间进行充放电循环，Li4Ti4.9Nb0.1O12首次放电容量为331mAh·g-1，第二次放电容量为242mAh·g-1，循环50周后的可逆容量为97mAh·g-1。
实施例5：将0.55mol硝酸锂、0.495mol TiO2(锐钛矿型)、0.0025mol五氧化二铌混合，然后放入球磨机球磨6h，使之混合均匀，接着将最终形成的混合物放入马弗炉中，在800℃下反应16h，然后自然冷却到室温，即得Li4Ti4.95Nb0.05O12。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在0-2V间进行充放电循环，Li4Ti4.95Nb0.05O12首次放电容量分别为341mAh·g-1，第二次放电容量为233mAh·g-1，循环50周后的可逆容量分别为196mAh·g-1，Li4Ti4.95Nb0.05O12显示了优异的电化学性能。
实施例6：将0.35mol硝酸锂、0.495mol TiO2(锐钛矿型)、0.005mol氢氧化铌混合，然后放入球磨机球磨10h，使之混合均匀，接着将最终形成的混合物放入马弗炉中，在800℃下反应18h，然后自然冷却到室温，即得Li4Ti4.95Nb0.05O12。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在0-2V间进行充放电循环，Li4Ti4.95Nb0.05O12首次放电容量为306mAh·g-1，第二次放电容量分别为201mAh·g-1，循环50周后的可逆容量为176mAh·g-1，Li4Ti4.95Nb0.05O12显示了优异的电化学性能。
实施例7：将0.39mol醋酸锂、0.495mol TiO2(锐钛矿型)、0.005mol氢氧化铌混合，然后放入球磨机球磨10h，使之混合均匀，接着将最终形成的混合物放入马弗炉中，在850℃下反应16h，然后自然冷却到室温，即得Li4Ti4.95Nb0.05O12。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在0-2V间进行充放电循环，Li4Ti4.95Nb0.05O12首次放电容量为326mAh·g-1，第二次放电容量为221mAh·g-1，循环50周后的可逆容量分别为186mAh·g-1，Li4Ti4.95Nb0.05O12显示了优异的电化学性能。

Claims (4)

1.一种掺杂铌元素的锂离子电池钛酸锂负极材料，其特征在于：所述负极材料的化学式为Li4Ti5-xNbxO12，其中x＝0.05，0.1，所述的负极材料是由锂源、TiO2和铌源混合制备而成，其中锂源、TiO2和铌源的金属原子摩尔比为(3.5-5.5)∶(5-x)∶x。
2.一种权利要求1所述负极材料的制备方法，其特征在于该制备方法具体如下：将铌源、TiO2和锂源混合，在球磨机中研磨6-10个小时，使之混合均匀，接着将研磨所得混合物放入马弗炉中，在800-900℃下反应16-24小时，随后自然冷却到室温，即制得Li4Ti5-xNbxO12。
3.根据权利要求1所述一种掺杂铌元素的锂离子电池钛酸锂负极材料，其特征在于：所述的铌源为五氧化二铌或者氢氧化铌。
4.根据权利要求1所述一种掺杂铌元素的锂离子电池钛酸锂负极材料，其特征在于：所述的锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种。
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