CN111969210A - 一种高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高倍率锂离子电池负极材料,锂离子电池负极材料为核壳结构,核壳结构包括负极基材和包覆于负极基材表面的硬碳层,硬碳层包括硬碳碳源、铌源和氮源。本发明的高倍率锂离子电池负极材料,以硬碳碳源作为包覆剂,在高温下炭化,在负极基材表面形成硬碳碳层,通过铌以及含氮化合物在高温下分解产生Nb和N,与硬碳层以及负极基材表面进行反应,并在高温下在负极基材表面形成复合结构,负极表面由原本的缺陷状态形成了一层硬碳以及Nb‑N‑O‑C等复合结构,一方面,硬碳相比与其他负极材料有较大的层间距,因而具有较好的倍率充放电性能,通过硬碳包覆,减少锂离子嵌入的应力和应变,能够提高负极材料的大倍率充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,尤其涉及一种高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来,随着对电动车,电动自行车等动力类电池及削峰填谷储能电站的需求不断增长,能源领域特别是锂离子电池和超级电容器吸引了人们的广泛关注。目前工业上广泛应用的锂离子电池负极材料是石墨负极材料,目前对高倍率负极材料的充电倍率要求通常为4C或者10C充放电,未来电动车电池甚至会要求负极材料能够满足10C、20C乃至更高倍率的脉冲充放电。而实现高倍率充放电,尤其是充电,关键在于负极材料。
石墨负极材料具有优异的导电性、良好的化学稳定性,是作为锂离子电池活性材料的理想碳基体,但石墨材料的倍率特性一般,难以满足过高倍率充放电的要求。目前高倍率动力类锂电池使用的负极材料主要是硬碳材料,但硬碳本身成本较高价格昂贵,且首效过低,容量较低,难以形成大规模应用。
因此,为了锂离子电池的高功率应用,有必要开发出更多具有出色高倍率性能的锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足,提供一种高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法,显著提高材料大倍率充放电性能性能。本发明采用的技术方案是:
一种高倍率锂离子电池负极材料,其中:所述锂离子电池负极材料为核壳结构,所述核壳结构包括负极基材和包覆于负极基材表面的硬碳层,所述硬碳层中包括硬碳碳源、铌源和氮源。
优选的是,所述的高倍率锂离子电池负极材料,其中:所述负极基材为碳材料;所述碳材料、硬碳碳源、铌源和氮源的质量比为100:1~30:0.1~15:0.1~15。
优选的是,所述的高倍率锂离子电池负极材料,其中:所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳负极材料中的一种或多种。
优选的是,所述的高倍率锂离子电池负极材料,其中:所述硬碳碳源选自葡萄糖、蔗糖、鼠李糖、果糖的一种或多种,所述硬碳碳源的中值粒径为0.2~200微米。
优选的是,所述的高倍率锂离子电池负极材料,其中:所述铌源选自五氯化铌、乙醇铌中的一种或两种;氮源选自氯化铵、盐酸胍、尿素中的一种或多种。
一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法,其中:包括以下步骤:
(1)取碳材料粉末,向碳材料粉末中加入硬碳碳源、铌源和氮源,得到混合粉末;
(2)将混合粉末加入溶剂搅拌,得到浆料;
(3)将浆料进行干燥造粒,得到颗粒物;
(4)将颗粒物加入炭化设备中,在保护气氛下,加热至900-1350℃,保温,自然冷却后取出,得到负极材料;
(5)将负极材料过筛,制得成品。
优选的是,所述的高倍率锂离子电池负极材料的制备方法,其中:所述步骤(2)中溶剂为水、乙醇、乙二醇、乙腈中的一种或多种;所述搅拌时间为2~12h。
优选的是,所述的高倍率锂离子电池负极材料的制备方法,其中:所述步骤(3)干燥造粒的方法为喷雾干燥或冷冻干燥。
优选的是,所述的高倍率锂离子电池负极材料的制备方法,其中:所述步骤(4)炭化设备为管式炭化炉或箱式炭化炉;保护气氛为氩气、氮气、氦气和氩氢混合气中的一种或多种;保温时间为1~12h。
优选的是,所述的高倍率锂离子电池负极材料的制备方法,其中:所述步骤(5)中负极材料过筛后的中值粒径为1~20μm。
本发明的优点:
(1)本发明的高倍率锂离子电池负极材料,以硬碳碳源作为包覆剂,在高温下炭化,在负极基材表面形成硬碳碳层,通过铌以及含氮化合物在高温下分解产生Nb和N,与硬碳层以及负极基材表面进行反应,并在高温下在负极基材表面形成复合结构;本发明材料的结构特征在于负极基材表面包覆了一层硬碳,而且负极表面由原本的缺陷状态形成了一层硬碳以及Nb-N-O-C等复合结构,一方面,硬碳相比与其他负极材料有较大的层间距,因而具有较好的倍率充放电性能,通过硬碳包覆,减少锂离子嵌入的应力和应变,能够提高负极材料的大倍率充放电性能。
(2)本发明的高倍率锂离子电池负极材料的制备方法工艺简单且独特,选用合适的溶剂,通过液相合成,仅需干燥造粒后一步高温炭化,设置升温曲线一步完成整个反应,整个材料制备过程在保护环境下进行,操作简单,包覆均匀,原料经济,污染小;制备的材料能够显著提高材料大倍率充放电性能性能。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的高倍率电池负极材料SEM图。
图2为本发明对比例1电池负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
一种高倍率锂离子电池负极材料,锂离子电池负极材料为核壳结构,核壳结构包括负极基材和包覆于负极基材表面的硬碳层,所述硬碳层包括硬碳碳源、铌源和氮源;所述硬碳碳源为葡萄糖,所述硬碳碳源的中值粒径为0.2微米;所述铌源为五氯化铌;所述氮源为氯化铵;所述负极基材为人造石墨;所述人造石墨、葡萄糖、五氯化铌和氯化铵的质量比为的质量比为100:2:0.5:3。
一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法,其中,包括以下步骤:取1g五氯化铌、6g氯化铵、4g葡萄糖加入200g石墨负极材料中(中值粒径为8.60微米),转入烧杯中,加入200mL去离子水,搅拌1h,混合均匀,然后通过喷雾干燥进行造粒,将造粒的材料转入到管式炭化炉中,在氮气气氛下,升温至1100℃,加热4小时,自然冷却后用400目筛筛分处理后,得到1%金属Nb掺杂、2%非金属N掺杂、2%的O掺杂的硬碳包覆的改性高倍率负极材料。将制备的产物与SP、CMC、SBR按照95.2∶1∶1.9∶1.9比例均匀混合后打浆涂布辊压后,在铜箔上形成负极极片,然后锂片作为对电极,制成扣式电池,进行充放电测试,并以LiNi0.85Co0.1Al0.05O2作为正极,进行全电池测试。
制备得到产物的物性测试结果见表1所示,由表可知本发明制备的掺杂改性高倍率负极材料的D50为9.78μm,比表面积为4.33m2/g,该负极材料为多粒子的复合体系,电化学测试如表1所示,可逆容量达到345.4mAh/g,首次效率为94.9%,全电池测试表明,10C充电容量1000次循环容量保持率为67.11%,10C放电容量保持率为95.08%。
实施例2:
一种高倍率锂离子电池负极材料,锂离子电池负极材料为核壳结构,核壳结构包括负极基材和包覆于负极基材表面的硬碳层,所述硬碳层包括硬碳碳源、铌源和氮源;所述硬碳碳源为蔗糖,所述硬碳碳源的中值粒径为10微米;所述铌源为乙醇铌;所述氮源为氯化铵;所述负极基材为天然石墨;所述天然石墨、蔗糖、乙醇铌和氯化铵的质量比为100:2:1:2.5。
一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:取2g乙醇铌、5g氯化铵、4g蔗糖加入200g石墨负极材料(中值粒径为8.60微米),转入烧杯中,加入200mL去离子水,搅拌1h,混合均匀,然后通过喷雾干燥进行造粒,将造粒的材料转入到管式炭化炉中,在氮气气氛下,升温至1100℃,加热4h,自然冷却后用400目筛筛分处理后,得到0.5%金属Nb掺杂、2%非金属N掺杂、2%的O掺杂的硬碳包覆的改性高倍率负极材料;将制备的产物与SP、CMC、SBR按照95.2∶1∶1.9∶1.9比例均匀混合后打浆涂布辊压后,在铜箔上形成负极极片,然后锂片作为对电极,制成扣式电池,进行充放电测试,并以LiNi0.85Co0.1Al0.05O2作为正极,进行全电池测试。
制备得到产物的物性测试结果见表1所示,由表可知本发明制备的掺杂改性高倍率负极材料的D50为9.78μm,比表面积为3.91m2/g,该负极材料为多粒子的复合体系,电化学测试结果如表1所示,可逆容量达到359.4mAh/g,首次效率为95.9%,石墨化度为93.92%,全电池测试表明,10C放电容量保持率为96.32%。
实施例3:
一种高倍率锂离子电池负极材料,锂离子电池负极材料为核壳结构,核壳结构包括负极基材和包覆于负极基材表面的硬碳层,所述硬碳层包括硬碳碳源、铌源和氮源;所述硬碳碳源为蔗糖,所述硬碳碳源的中值粒径为100微米;所述铌源为乙醇铌;所述氮源为氯化铵;所述负极基材为天然石墨;所述天然石墨、蔗糖、乙醇铌和氯化铵的质量比为100:2:4:4。
一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法,其中,包括以下步骤:取8g乙醇铌、8g氯化铵、4g蔗糖加入200g石墨负极材料(中值粒径为8.60微米),转入烧杯中,加入200mL去离子水,搅拌1h,混合均匀,然后通过喷雾干燥进行造粒,将造粒的材料转入到管式炭化炉中,在氮气气氛下,升温至1200℃,加热5h,自然冷却后用400目筛筛分处理后,得到4%金属Nb掺杂、4%非金属N掺杂、2%的O掺杂的硬碳包覆的改性高倍率负极材料;将制备的产物与SP、CMC、SBR按照95.2∶1∶1.9∶1.9比例均匀混合后打浆涂布辊压后,在铜箔上形成负极极片,然后锂片作为对电极,制成扣式电池,进行充放电测试,并以LiNi0.85Co0.1Al0.05O2作为正极,进行全电池测试。
制备得到产物的物性测试结果见表1所示,由表可知本发明制备的掺杂改性高倍率负极材料的比表面积为4.51m2/g,该负极材料为多粒子的复合体系,电化学测试结果如表1所示,可逆容量达到343.2mAh/g,首次效率为92.9%,全电池测试表明,10C放电容量保持率为90.08%
对比例1:未经掺杂包覆处理的负极材料
取未经掺杂处理的负极材料与SP、CMC、SBR按照95.2∶1∶1.9∶1.9比例均匀混合后打浆涂布辊压后,在铜箔上形成负极极片,然后锂片作为对电极,制成扣式电池,进行充放电测试,并以钴酸锂作为正极,进行全电池测试;测试结果见表1所示,由表可知未经处理的负极材料的D50为8.60μm,比表面积为3.71m2/g,该负极材料为多粒子的复合体系,电池测试结果如表1所示,可逆容量为331.1mAh/g,首次效率为92.5%,全电池测试表明,4C充电恒流段占比为52.54%,10C放电容量保持率为82.41%。
通过实施例1~3和对比例1可以看出,本发明中掺杂改性高倍率负极材料,石墨化度有所降低,首次放电效率有所提高,首次放电容量也有所提高,倍率充放电性能有明显的提高。
表1
本发明高倍率锂离子电池负极材料,硬碳碳源炭化后在负极基材表面形成硬碳碳层,以铌化合物和氮源在高温下作用,在高温下在负极负极基材表面形成Nb-N-O-C等复合结构;一方面,硬碳相比与其他负极材料有较大的层间距,具有较好的倍率充放电性能,通过硬碳包覆,能够提高负极材料的大倍率充放电性能;另一方面,通过将Nb-N-O掺入负极材料中,取代其它负极材料中碳原子在晶格中的位置,导致负极材料的层间距增大,从而增大材料的倍率性能,形成金属与非金属元素共同掺杂改性高倍率负极材料。
本发明以硬碳碳源作为包覆剂,在高温下炭化,在负极基材表面形成硬碳碳层,通过铌以及含氮化合物在高温下分解产生Nb和N,与硬碳层以及负极基材表面进行反应,并在高温下在负极基材表面形成复合结构;本发明材料的结构特征在于负极基材表面包覆了一层硬碳,而且负极表面由原本的缺陷状态形成了一层硬碳以及Nb-N-O-C等复合结构;一方面,硬碳相比与其他负极材料有较大的层间距,因而具有较好的倍率充放电性能,通过硬碳包覆,减少锂离子嵌入的应力和应变,能够提高负极材料的大倍率充放电性能。
本发明的高倍率锂离子电池负极材料的制备方法工艺简单且独特,选用合适的溶剂,通过液相合成,仅需干燥造粒后一步高温炭化,设置升温曲线一步完成整个反应,整个材料制备过程在保护环境下进行,操作简单,包覆均匀,原料经济,污染小;制备的材料能够显著提高材料大倍率充放电性能性能。
最后所应说明的是,以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照实例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种高倍率锂离子电池负极材料,其特征在于:所述锂离子电池负极材料为核壳结构,所述核壳结构包括负极基材和包覆于负极基材表面的硬碳层,所述硬碳层包括硬碳碳源、铌源和氮源。
2.根据权利要求1所述的高倍率锂离子电池负极材料,其特征在于:所述负极基材为碳材料;所述碳材料、硬碳碳源、铌源和氮源的质量比为100:1~30:0.1~15:0.1~15。
3.根据权利要求2所述的高倍率锂离子电池负极材料,其特征在于:所述
碳材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳负极材料中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的高倍率锂离子电池负极材料,其特征在于:所述
硬碳碳源选自葡萄糖、蔗糖、鼠李糖、果糖的一种或多种,所述硬碳碳源的中值粒径为0.2~200微米。
5.根据权利要求2所述的高倍率锂离子电池负极材料,其特征在于:所述铌源选自五氯化铌、乙醇铌中的一种或两种;氮源选自氯化铵、盐酸胍、尿素中的一种或多种。
6.一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)取碳材料粉末,向碳材料粉末中加入硬碳碳源、铌源和氮源,得到混合粉末;
(2)将混合粉末加入溶剂搅拌,得到浆料;
(3)将浆料进行干燥造粒,得到颗粒物;
(4)将颗粒物加入炭化设备中,在保护气氛下,加热至900-1350℃,保温,自然冷却后取出,得到负极材料;
(5)将负极材料过筛,制得成品。
7.根据权利要求6所述的高倍率锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中溶剂为水、乙醇、乙二醇、乙腈中的一种或多种;所述搅拌时间为2~12h。
8.根据权利要求6所述的高倍率锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)干燥造粒的方法为喷雾干燥或冷冻干燥。
9.根据权利要求6所述的高倍率锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)炭化设备为管式炭化炉或箱式炭化炉;所述保护气氛为氩气、氮气、氦气和氩氢混合气中的一种或多种;保温时间为1~12 h。
10.根据权利要求6所述的高倍率锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)中负极材料过筛后的中值粒径为1~20μm。
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