CN114300685B - 负极材料、制备方法及包含该负极材料的电化学装置 - Google Patents
负极材料、制备方法及包含该负极材料的电化学装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114300685B CN114300685B CN202111672956.2A CN202111672956A CN114300685B CN 114300685 B CN114300685 B CN 114300685B CN 202111672956 A CN202111672956 A CN 202111672956A CN 114300685 B CN114300685 B CN 114300685B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- shell
- natural graphite
- core
- negative electrode
- carbonaceous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title abstract description 21
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 26
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 9
- 238000000280 densification Methods 0.000 claims description 6
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 abstract description 48
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 239000010439 graphite Substances 0.000 abstract description 19
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 5
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 abstract description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 8
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- ZDVYABSQRRRIOJ-UHFFFAOYSA-N boron;iron Chemical compound [Fe]#B ZDVYABSQRRRIOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000022131 cell cycle Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011895 specific detection Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开一种负极材料、该负极材料的制备方法及包含该负极材料的电化学装置。所述负极材料包括核和设置在所述核至少部分表面的壳层，所述核为至少部分孔隙中填充有碳质材料的天然石墨，所述壳为碳质材料；所述天然石墨孔隙中的碳质材料的层间距大于所述壳层碳质材料的层间距。本发明的核壳结构的负极材料，其中核中部分孔隙中填充有碳质材料的层间距大于壳层碳质材料的层间距，从而缓解天然石墨颗粒脱嵌锂造成的体积变化；同时外层高石墨化度带来的稳定结构，使石墨颗粒具有较高稳定性，延长负极材料的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于化学电源领域，具体涉及石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
在天然石墨负极材料在电池循环过程中，天然石墨内部的大量孔隙带来的丰富的活性表面，与电解液发生副反应，是造成电池循环失效的主要原因。因此在对天然石墨的改性策略中，对天然石墨的孔隙进行填充，防止循环过程中孔隙处对活性锂的消耗。通常采用填充剂填充、进行软碳包覆及石墨化方式提升天然石墨颗粒稳定性。但为了追求高能量密度采用高温石墨化工艺，对填充后的天然石墨进行石墨化处理会导致内部填充剂和外层包覆人造石墨石墨化度过高，导致颗粒内部在脱嵌锂过程中应力较为集中，石墨层容易被破坏；其次石墨颗粒内部较大的体积变化会导致外层包覆的人造石墨被破坏从而导致更多的端面暴露，消耗更多活性锂。
针对现有填充、软碳包覆与石墨化处理工艺，填充物与包覆碳层石墨化度一致，导致石墨颗粒脱嵌锂过程中内部应力集中给石墨层造成的破坏。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明提供一种负极材料、其制备方法及包含该负极材料的电化学装置。
本发明一方面提供一种负极材料，包括核和设置在所述核至少部分表面的壳层，所述核为至少部分孔隙中填充有碳质材料的天然石墨，所述壳为碳质材料；所述天然石墨孔隙中的碳质材料的层间距大于所述壳层碳质材料的层间距。
本发明另一方面提供一种上述负极材料的制备方法，包括：S1，将天然石墨与填充剂混合形成混合物；S2，将所述混合物进行密实化填充处理；及S3，将经密实化处理后的材料碳化后破碎，加入催化剂、包覆剂混合后进行高温处理。
本发明另一方面还提供一种包含上述负极材料的电化学装置。
本发明的核壳结构的负极材料，其中核中部分孔隙中填充有碳质材料的层间距大于壳层碳质材料的层间距，从而缓解天然石墨颗粒脱嵌锂造成的体积变化；同时外层高石墨化度带来的稳定结构，使石墨颗粒具有较高稳定性，延长负极材料的循环寿命。本发明通过在天然石墨进行填充剂填充后，加入催化剂，然后进行石墨化处理，使在相同石墨化温度的条件下，内部填充形成的人造石墨石墨化度小于外层包覆的人造石墨的石墨化度，颗粒内部低石墨化度带来的较大层间距。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的负极材料，包括核和设置在核至少部分表面的壳层，核为至少部分孔隙中填充有碳质材料的天然石墨，壳为碳质材料；天然石墨孔隙中的碳质材料的层间距大于壳层碳质材料的层间距。本申请的负极材料中填充于天然石墨孔隙的碳质材料的石墨化度小于壳层的碳质材料的石墨化度，因此在作为负极活性材料时，内部低石墨化度的碳质材料具有较大层间距可以缓解锂离子的嵌入和脱嵌造成的体积变化，减少应力的集中；同时外层高石墨化度带来的稳定结构，使石墨颗粒具有较高稳定性，延长负极材料的循环寿命。
在可选的实施方式中，孔隙内碳质材料的层间距为0.360-0.368nm，壳层的层间距为0.353-0.364nm。
在可选的实施方式中，核中填充的碳质材料的质量占天然石墨质量的5-20％，壳的质量占天然石墨质量的5-10％。填充碳质材料和壳层碳质材料的含量太多会影响负极材料的容量发挥，降低材料克容量；含量太低，对于应力的缓解作用不明显。优选，碳质材料的质量占天然石墨质量的5-20％，本领域技术人员可以在该范围选择任意适当的数值，例如但不限于5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。优选，壳的质量占天然石墨质量的5-10％，本领域技术人员可以在该范围选择任意适当的数值，例如但不限于5％、6％、7％、8％、9％、10％等。
在可选的实施方式中，负极材料的D50为3-30μm。本领域技术人员可以选择上述范围的任意数值，例如但不限于3μm、6μm、9μm、12μm、15μm、18μm、21μm、24μm、27μm、30μm等。
上述负极材料的制备方法，可以包括：S1，将天然石墨与填充剂混合形成混合物；S2，将混合物进行密实化填充处理；及S3，将填充后的材料破碎，加入催化剂混合后进行高温处理。本发明的方法通过在天然石墨进行填充剂填充后，加入催化剂，然后进行石墨化处理，使在相同石墨化温度的条件下，内部填充形成人造石墨石墨化度小于外层包覆人造石墨的石墨化度，颗粒内部低石墨化度带来的较大层间距。
在可选的实施方式中，填充剂为石油沥青、煤沥青、树脂中的至少一种。
在可选的实施方式中，密实化处理为等静压处理或机械压实处理。
在可选的实施方式中，催化剂为硅、铁硼或锡的碳化物或氧化物中的一种或多种，催化剂的添加质量占天然石墨质量的0.1-5％。催化剂添加量太少(低于0.1％)会影响降低石墨化催化效果；添加量太高(高于5％)，并不会进一步降低材料的石墨化温度，对催化石墨化效果影响有限，且添加太高会影响石墨材料克容量发挥。本领域技术人员可以选择上述范围的任意数值，例如但不限于0.1％、1％、2％、3％、4％、5％等。
在可选的实施方式中，包覆剂为石油沥青、煤沥青、树脂中的至少一种。
本发明的负极材料适用于电化学装置的负极活性材料。电化学装置可以是锂电池、锂离子电池、锂离子超级电容器等。
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
以下实施例1-4和对比例1-4中制备的负极材料的粒径D50和碳质材料的层间距的测试采用的仪器和方法如下。
负极材料的粒径D50的测试使用激光粒度Malvern Master Size 2000分析仪依据GB/T19077-2016中粒度分布激光衍射法进行测试，使用体积分布的中位值D50表示平均粒径。
负极材料内外层层间距的测试使用透射电镜TEM进行。具体检测方法为：称取50g该样品，将样品粉末、2％质量分数的羧甲基纤维素(CMC)溶液、40％质量分数的丁苯橡胶(SBR)溶液以95:2:3的质量比例混合制浆，制成极片，经过真空干燥后完成负极片制备，将制备得到的负极片用离子研磨(CP)截面抛光仪处理，使用Philips FEI Technai G2 F20型的高分辨透射电子显微镜进行截面分析，找到负极材料内部结构区域、及负极材料壳层结构区域，分别从相应截面区域的照片中通过测距功能测得石墨内碳层间距及碳壳层的层间距。
对实施例1-4和对比例1-4制备的负极材料作为锂离子电池的负极活性物质，组装成全电池并进行测试电池500圈循环后的容量保持率；同时将负极活性组装成扣式半电池并进行电池克容量和首次充放电效率的测试。其中，电池按照下述方法进行制备及测试。
全电池制备及测试
负极片制备：将制得的石墨负极材料、导电剂、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌分散均匀，得到负极浆料；使用涂布机将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，然后经过冷压、分切得到负极片。
正极片制备：将正极活性材料NCM622、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌分散均匀，得到正极浆料；使用涂布机将正极浆料涂布在正极集流体铝箔的两个表面上，然后经过冷压、分切得到正极片。
全电池组装：分别将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好组装成全电池，然后进行测试。
全电池循环性能测试：在25℃下，将制备得到的全电池以1C倍率充电、1C倍率放电，进行满充、满放循环测试，之至循环500次后计算容量保持率。
扣式半电池的制备及测试
扣式半电池制备：将制得的负极材料、含有7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑按质量比91.6％:6.6％:1.8％的比例混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。扣式半电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，金属锂片为对电极。
扣式电池测试：将上述扣式电池在美国ArbinB T2000型电池测试仪上进行测试。测试条件为：在25℃下，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电倍率为0.1C；分别记录充电容量与放电容量，将充电容量除以放电容量，得到该材料首次充放电效率；使用充电容量除以极片中活性物质质量，得到该材料克容量。
实施例1
将平均粒径D50为30μm的天然球形石墨10kg和粉末状的石油沥青0.5kg在VC混合机中进行混合，然后加入等静压仪器反应釜中，密封反应釜，以3℃/min升温至300℃，恒温2h，压强保持在0.2MPa，然后取出样品，待样品冷却后在氮气保护下碳化。将碳化后的材料破碎过筛，筛下物与石油沥青粉末0.05kg、石墨化催化剂(SiC)0.01kg加入悬臂双螺旋锥形搅拌机中于160℃进行捏合搅拌处理2小时，然后在艾奇逊石墨化炉2800℃进行36小时催化石墨化高温处理，将石墨化处理后的材料破碎过筛，得到体积平均粒径D50为3μm的天然石墨负极材料。
对制备得到的负极材料，进行填充碳质、包覆层层间距测试，将制得的天然石墨负极材料制备电池，进行电性能测试。
实施例2
将平均粒径D50为30μm的天然球形石墨10kg和粉末状的石油沥青1.2kg混合在一起，然后加入反应釜中，密封反应釜，以3℃/min升温至300℃，恒温2h，压强保持在0.5MPa，然后取出样品，待样品冷却后在氮气保护下碳化。将碳化后的材料破碎过筛，筛下物与石油沥青粉末0.5kg、石墨化催化剂(SiC)0.25kg加入悬臂双螺旋锥形搅拌机中于160℃进行捏合搅拌处理2小时，然后在艾奇逊石墨化炉2800℃进行30小时催化石墨化高温处理，将石墨化处理后的材料破碎过筛，得到体积平均粒径D50为15μm的天然石墨负极材料。
按与实施例1相同的方法制备电池，并进行性能测试。
实施例3
将平均粒径D50为30μm的天然球形石墨10kg和粉末状的石油沥青2kg混合在一起，然后加入反应釜中，密封反应釜，以3℃/min升温至300℃，恒温2h，压强保持在0.5MPa，然后取出样品，待样品冷却后在氮气保护下碳化。将碳化后的材料破碎过筛，筛下物与石油沥青粉末1kg、石墨化催化剂(SiC)0.5kg加入悬臂双螺旋锥形搅拌机中于160℃进行捏合搅拌处理2小时，然后在艾奇逊石墨化炉2600℃进行36小时催化石墨化高温处理，将石墨化处理后的材料破碎过筛，得到体积平均粒径D50为30μm的天然石墨负极材料。
按与实施例1相同的方法制备电池，并进行性能测试。
实施例4
将平均粒径D50为30μm的天然球形石墨10kg和粉末状的煤沥青1.2kg混合在一起，然后加入反应釜中，密封反应釜，以3℃/min升温至300℃，恒温2h，压强保持在0.5MPa，然后取出样品，待样品冷却后在氮气保护下碳化。将碳化后的材料破碎过筛，筛下物与石油沥青粉末0.5kg、石墨化催化剂(硼)0.25kg加入悬臂双螺旋锥形搅拌机中于160℃进行捏合搅拌处理2小时，然后在艾奇逊石墨化炉2850℃进行30小时催化石墨化高温处理，将石墨化处理后的材料破碎过筛，得到体积平均粒径D50为15μm的天然石墨负极材料。
按与实施例1相同的方法制备电池，并进行性能测试。
对比例1
将平均粒径D50为30μm的天然球形石墨10kg和粉末状的石油沥青1.2kg混合在一起，然后加入反应釜中，密封反应釜，以3℃/min升温至300℃，恒温2h，压强保持在0.5MPa，然后取出样品，待样品冷却后在氮气保护下碳化。将碳化后的材料破碎过筛，筛下物与石油沥青粉末0.5kg、石墨化催化剂(SiC)0.25kg加入悬臂双螺旋锥形搅拌机中于160℃进行捏合搅拌处理2小时，然后在艾奇逊石墨化炉2900℃进行36小时催化石墨化高温处理，将石墨化处理后的材料破碎过筛，得到体积平均粒径D50为15μm的天然石墨负极材料。
按与实施例1相同的方法制备电池，并进行性能测试。
对比例2
将平均粒径D50为30μm的天然球形石墨10kg和粉末状的石油沥青0.3kg混合在一起，然后加入反应釜中，密封反应釜，以3℃/min升温至300℃，恒温2h，压强保持在0.2MPa，然后取出样品，待样品冷却后在氮气保护下碳化。将碳化后的材料破碎过筛，筛下物与石油沥青粉末0.02kg、石墨化催化剂(SiC)0.005kg加入悬臂双螺旋锥形搅拌机中于160℃进行捏合搅拌处理2小时，然后在艾奇逊石墨化炉2800℃进行30小时催化石墨化高温处理，将石墨化处理后的材料破碎过筛，得到体积平均粒径D50为3μm的天然石墨负极材料。
按与实施例1相同的方法制备电池，并进行性能测试。
对比例3
将平均粒径D50为30μm的天然球形石墨10kg和粉末状的石油沥青2.5kg混合在一起，然后加入反应釜中，密封反应釜，以3℃/min升温至300℃，恒温2h，压强保持在0.2MPa，然后取出样品，待样品冷却后在氮气保护下碳化。将碳化后的材料破碎过筛，筛下物与石油沥青粉末1.5kg、石墨化催化剂(氧化铁)0.8kg加入悬臂双螺旋锥形搅拌机中于160℃进行捏合搅拌处理2小时，然后在艾奇逊石墨化炉2900℃进行40小时催化石墨化高温处理，将石墨化处理后的材料破碎过筛，得到体积平均粒径D50为35μm的天然石墨负极材料。
按与实施例1相同的方法制备电池，并进行性能测试。
对比例4
将平均粒径D50为30μm的天然球形石墨10kg和粉末状的石油沥青0.3kg混合在一起，然后加入反应釜中，密封反应釜，以3℃/min升温至300℃，恒温2h，压强保持在0.2MPa，然后取出样品，待样品冷却后在氮气保护下碳化。将碳化后的材料破碎过筛，筛下物与石油沥青粉末0.02kg加入悬臂双螺旋锥形搅拌机中于160℃进行捏合搅拌处理2小时，然后在艾奇逊石墨化炉2800℃进行36小时催化石墨化高温处理，将石墨化处理后的材料破碎过筛，得到体积平均粒径D50为3μm的天然石墨负极材料。
按与实施例1相同的方法制备电池，并进行性能测试。
对制备的负极材料进行测试，测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，实施例1-4相较于对比例1-4中各样品的放电容量、首次充放电效率和500圈循环容量保持率的综合性能相较于对比例1-4较优，这证明了本发明的负极材料具有较好的循环稳定性，可延长负极材料的循环寿命。
对比实施例2与对比例1的测试结果，表明填充碳质材料层间距大于壳层碳质材料的层间距(即内层填充的碳质材料的石墨化度低于外层碳质材料的石墨化度)时，较大的层间距缓解天然石墨颗粒脱嵌锂造成的体积变化，可以维持石墨颗粒结构的稳定，提高循环性能。
对比实施例1-4与对比例1-3的测试结果，表明填充碳质材料层间距大于壳层碳质材料的层间距，且填充碳质材料间距为0.360-0.368nm，壳层碳质材料的层间距0.353-0.364nm，具有较好的循环效果。
当填充碳质材料石墨化程度较低(即填充碳质材料层间距高于0.368nm，壳层碳质材料的层间距高于0.364nm)，填充碳质石墨化不充分，填充碳质层中还含有其他杂质元素影响电池性能发挥。当填充碳质材料石墨化程度较高(即填充碳质材料层间距低于0.360nm，壳层碳质材料的层间距低于0.353nm)，填充碳层及包覆壳层的柔韧性降低，不能很好缓解石墨材料膨胀，导致材料结构稳定性变差，电池性能变差。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种负极材料，其特征在于，包括核和设置在所述核至少部分表面的壳层，所述核为至少部分孔隙中填充有碳质材料的天然石墨，所述壳为碳质材料；所述天然石墨孔隙中的碳质材料的层间距大于所述壳层碳质材料的层间距。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述孔隙中的碳质材料的层间距为0.360-0.368nm，所述壳层的层间距为0.353-0.364nm。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述核中填充的碳质材料的质量占所述天然石墨质量的5-20％。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述壳的质量占所述天然石墨质量的5-10％。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的D50为3-30μm。
6.一种权利要求1-5所述负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1，将天然石墨与填充剂混合形成混合物；
S2，将所述混合物进行密实化填充处理；及
S3，将经密实化处理后的材料碳化后破碎，加入催化剂、包覆剂混合后进行高温处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述填充剂为石油沥青、煤沥青、树脂中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硅、铁硼合金或锡的碳化物或氧化物中的一种或多种，所述催化剂的添加质量占所述天然石墨质量的0.1-5％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂为石油沥青、煤沥青、树脂中的至少一种。
10.一种电化学装置，其特征在于，包含权利要求1-5任一所述的负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111672956.2A CN114300685B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 负极材料、制备方法及包含该负极材料的电化学装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111672956.2A CN114300685B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 负极材料、制备方法及包含该负极材料的电化学装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114300685A CN114300685A (zh) | 2022-04-08 |
| CN114300685B true CN114300685B (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=80975082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111672956.2A Active CN114300685B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 负极材料、制备方法及包含该负极材料的电化学装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114300685B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2201556A1 (en) * | 1996-05-27 | 1997-11-27 | Mikiya Yamasaki | Non-aqueous electrolyte battery |
| JP2004079344A (ja) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Tokai Carbon Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料 |
| JP2008091249A (ja) * | 2006-10-03 | 2008-04-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2008282547A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Tokai Carbon Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 |
| JP2015008125A (ja) * | 2013-05-28 | 2015-01-15 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法 |
| JP2016122516A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
| CN109301225A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-02-01 | 周昊宸 | 一种具有石墨化度、孔径双梯度结构的石墨负极材料及其制备和应用 |
| CN111969210A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-20 | 江苏超电新能源科技发展有限公司 | 一种高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| WO2021189836A1 (zh) * | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 江西正拓新能源科技股份有限公司 | 高性能锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-31 CN CN202111672956.2A patent/CN114300685B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2201556A1 (en) * | 1996-05-27 | 1997-11-27 | Mikiya Yamasaki | Non-aqueous electrolyte battery |
| JP2004079344A (ja) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Tokai Carbon Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料 |
| JP2008091249A (ja) * | 2006-10-03 | 2008-04-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2008282547A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Tokai Carbon Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 |
| JP2015008125A (ja) * | 2013-05-28 | 2015-01-15 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法 |
| JP2016122516A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
| CN109301225A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-02-01 | 周昊宸 | 一种具有石墨化度、孔径双梯度结构的石墨负极材料及其制备和应用 |
| WO2021189836A1 (zh) * | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 江西正拓新能源科技股份有限公司 | 高性能锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
| CN111969210A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-20 | 江苏超电新能源科技发展有限公司 | 一种高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 冯莉莉.《CuO在锂离子电池负极中的应用》.中国原子能出版社,2020,第24页. * |
| 杨绍斌 ; 费晓飞 ; 蒋娜 ; .增大层间距对天然石墨可逆储锂性能的影响研究.化学学报.2009,(第17期),第1995-2000页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114300685A (zh) | 2022-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109273680B (zh) | 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN112573923A (zh) | 一种高倍率锂离子电池人造石墨负极材料及其制备方法 | |
| CN113213470A (zh) | 人造石墨二次颗粒、包覆剂、其制备方法和应用 | |
| CN108539147B (zh) | 一种锂离子电池负极材料SiO@Al@C的制备方法及应用 | |
| CN112670461B (zh) | 一种天然石墨炭包覆负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN114447305B (zh) | 一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法 | |
| CN109360946A (zh) | 多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN112768688A (zh) | 一种磷酸铁锂材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN115663157B (zh) | 一种锂离子电池用硬碳复合材料及其制备方法 | |
| CN105845886A (zh) | 一种离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN114497508A (zh) | 一种功率型人造石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN113451575B (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池 | |
| Liu et al. | Advanced Sn/C composite anodes for lithium ion batteries | |
| CN110970599B (zh) | 一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN114937758B (zh) | 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池 | |
| CN117174847A (zh) | 无定形碳包覆金属掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114300685B (zh) | 负极材料、制备方法及包含该负极材料的电化学装置 | |
| CN116314638A (zh) | 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN114497467B (zh) | 一种长循环高倍率石墨负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114671430A (zh) | 一种天然石墨快充锂电负极材料的制备方法 | |
| CN114361416A (zh) | 一种硅基复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用 | |
| CN112670469A (zh) | 包覆剂、改性石墨材料及其制备方法、应用、锂离子电池 | |
| CN114162814A (zh) | 一种石墨的改性方法 | |
| CN114843460B (zh) | 复合材料、制备方法及电化学装置 | |
| Li et al. | High-Performance Multi-Layers Tubular Nanostructure Anode Materials for Lithium-Ion Batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |