CN113213470A

CN113213470A - 人造石墨二次颗粒、包覆剂、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113213470A
Application number: CN202110496231.6A
Authority: CN
Inventors: 陈跃; 吴仙斌
Original assignee: Shanghai Shanshan New Material Co ltd
Current assignee: Shanghai Shanshan New Material Co ltd
Priority date: 2021-05-07
Filing date: 2021-05-07
Publication date: 2021-08-06

Abstract

本发明公开了一种人造石墨二次颗粒、包覆剂、其制备方法和应用，具体涉及人造石墨二次颗粒、人造石墨负极材料包覆剂、包覆改性人造石墨二次颗粒、人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池。本发明的人造石墨二次颗粒的原料包含“石油焦和/或煤焦”和沥青；所述沥青的软化点为130‑180℃。由本发明的人造石墨二次颗粒制得的人造石墨负极材料在电池功率性能得到有效提升，进一步地，其在石墨层嵌锂容量、首次效率、高倍率充电、循环等指标方面均具有优异性能。

Description

人造石墨二次颗粒、包覆剂、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种人造石墨二次颗粒、包覆剂、其制备方法和应用。

背景技术

人造石墨负极材料一直占据着负极材料市场主导地位，这得益于其成本相对较低、能量密度高、功率密度大、循环寿命很长等无可比拟的优势，在手机、笔记本电脑以及乘用车动力等领域获得广泛应用。从未来市场对锂离子电池的需求看，更高快充电性能锂离子电池将成为锂离子电池的重要方向。为了改善石墨负极材料的快充性能，负极材料应用过程中往往需要通过降低颗粒尺寸、碳表面包覆、掺杂等方式进行调控与优化。其中，现有人造石墨负极材料碳包覆制备技术已经相对成熟，但存在工艺繁琐、容量和倍率性能无法兼容；目前对于人造石墨负极材料碳包覆的体系一般为固相沥青，现阶段生产的固相沥青包覆均匀性不佳，对所得的包覆改性人造石墨负极材料的表面微观结构稳定性和倍率性能带来不利影响。

因此，开发一种生产工艺简单、混合包覆效果佳的人造石墨负极材料，从而使制备得到电极材料兼容容量和倍率性能、得到的电池具有良好的充电性能具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，克服了现有技术中固相沥青混合包覆不均匀以及制备得到的负极材料能量密度和倍率性能无法兼容、电池的充电性能差的缺陷，提供了一种人造石墨二次颗粒、包覆剂、其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明通过以下技术手段解决上述技术问题。

本发明的第一个方面提供了一种人造石墨二次颗粒，其含有“石油焦和/或煤焦”和沥青；所述沥青的软化点为130-180℃。

当所述人造石墨二次颗粒的原料不采用沥青或者采用的沥青软化点不在130～180℃(例如石油沥青)范围内，所得到的SWCNT包覆改性人造石墨负极材料的倍率性能会下降。

本发明中，所述石油焦可为本领域常规使用的石油焦，其主要成分为碳原子和氢原子。所述石油焦较佳地为S含量≤0.5％。所述石油焦较佳地灰分含量≤0.2％，更佳地为0.1％。所述石油焦较佳地为挥发分含量≥7％，更佳地为7％。所述石油焦的水分含量较佳地为0.55％。所述石油焦的碳含量较佳地为95.5-98.5％，更佳地为95.9-98.0％。上述百分含量为各组分占石油焦的质量百分含量。所述石油焦较佳地为针状石油焦。

本发明中，所述煤焦主要成分为碳原子和氢原子，较佳地为针状性结构煤焦。所述煤焦较佳地S含量≤0.6％，更佳地为≤0.55％。所述煤焦较佳地为灰分含量≤0.2％，更佳地为0.1％。所述煤焦较佳地挥发分含量≥10％，更佳地为10％。所述煤焦水分含量较佳地为1.05％。所述煤焦的碳含量较佳地为95.5-98.5％，更佳地为95.9-98.0％。上述百分含量为各组分占煤焦的质量百分含量。

本发明中，所述人造石墨二次颗粒的中值粒径D50较佳地为12.5μm～17.0μm。该粒径大于17μm，电池倍率性能下降；小于12.5μm，锂电池极片压实相对下降(极片难压)，电池极片容量偏低，电池容量达不到设计要求。人造石墨二次颗粒的中值粒径D50通过下述人造石墨二次颗粒的制备方法控制得到。

本发明还提供了所述人造石墨二次颗粒的制备方法，其包括下述步骤：将“石油焦和/或煤焦”粉碎和整形后得粉碎料、将所述粉碎料与所述沥青依次进行混合、热处理和石墨化处理。

所述粉碎和整形的操作和条件可为本领域常规。

本发明中，所述粉碎料与所述沥青的质量比较佳地为100:6.5～100:12，例如为100:8。

本发明中，所述粉碎料的中值粒径D50较佳地为8.0μm～12.0μm；更佳地为10.5μm～11.0μm，例如为10.8μm。当所述粉碎料的中值粒径大于12.0μm时，所得到的SWCNT包覆改性人造石墨负极材料的倍率充电性能会下降。

本发明中，所述粉碎料在与所述沥青混合前，较佳地先进行整形处理。所述整形处理的操作均可为本领域常规操作。

本发明中，所述粉碎料与所述沥青混合的操作和条件可为本领域常规。例如，可通过CDLW-8000螺带混合机将所述粉碎料和所述沥青进行混合处理。

本发明中，所述粉碎料与所述沥青混合的时间可根据原料量等实际需求进行调整，达到混合均匀的目的即可，一般为40～70min，例如为60min。所述混合处理可以保证后续所述石墨化处理的出料的性能一致，减少粉末指标显著差异。本发明中，在将100kg的所述粉碎料与8kg的所述沥青混合时，所述混合时间较佳地为60min。

本发明中，所述热处理的条件和操作可为本领域常规。所述热处理一般在惰性气氛下进行，所述惰性气氛较佳地为氮气和/或氩气氛围。所述惰性气氛一般是指在热处理时与原料不发生反应的气体所形成的氛围，不局限于惰性气体形成的氛围。所述热处理的设备较佳地为卧式反应釜。

本发明中，所述热处理的温度较佳地为560～800℃，例如为680℃。

本发明中，所述热处理的时间可根据原料的量进行调整，一般使人造石墨二次颗粒的中值粒径D50、振实密度和挥发分等达到如上要求即可，较佳地为5～14h，例如为10h。本发明中，在将100kg的所述粉碎料与8kg的所述沥青混合时，所述热处理的时间较佳地为10h。

本发明中，所述石墨化处理的条件和操作可为本领域常规。较佳地，所述石墨化处理的温度为2800～3200℃，例如为3000℃。

本发明中，所述石墨化处理的时间可根据原料量进行调整，一般使用送电功率16000-18000kwh的艾奇逊炉，使人造石墨二次颗粒的石墨化度达到95.2％-96.5％即可，较佳地为28～50h，例如为30h。

本发明还提供了一种人造石墨负极材料包覆剂，其含有SWCNT浆料和石油焦油渣油。

本发明中，所述SWCNT为单壁碳纳米管。

本发明中，所述人造石墨负极材料包覆剂较佳地由石油焦油渣油和SWCNT浆料组成。

本发明中，所述石油焦油渣油和所述SWCNT浆料中的SWCNT的质量比较佳地为6:0.005～6:0.24；更佳地为6:0.01～6:0.5，最佳地为6:0.02～6:0.24；例如6:0.02、6:0.04、6:0.08或者6:0.2。

本发明中，所述石油焦油渣油可为本领域常规。所述石油焦油渣油的结焦值较佳地为10～28％，例如为25％。所述石油焦油渣油的固定碳含量较佳地为40～50％，更佳地为46％。所述石油焦油渣油的灰分较佳地为0.005％～0.015％，更佳地为0.01％。

本发明中，所述包覆剂的形态较佳地为液相分散液。所述液相分散液较佳地为均匀分散的液相分散液。

本发明还提供了所述人造石墨负极材料包覆剂的制备方法，其包括如下步骤：将所述煤焦油渣油和所述SWCNT浆料混合分散即可。

本发明中，所述混合分散较佳地在分散机中进行。所述混合分散采用分散机时，较佳地采用SDH3/120高速剪切分散机。所述混合分散的过程中，转速较佳地为500～4200rpm，例如为980rpm。所述混合分散的时间可根据本领域常规进行选择实现两组分均匀分散即可，较佳地为20min以上，更佳地为25～30min。

本发明中，所述SWCNT浆料的固含量可为本领域常规。所述SWCNT浆料的固含量较佳地为0.1～1％，例如为0.4％。本发明中，所述SWCNT浆料可为市售上海海逸科贸有限公司OCSiAl的单壁碳纳米管产品。将SWCNT浆料分散于石油焦油渣油可得到均匀分散的液相分散液，可以实现对人造石墨二次颗粒界面的均匀包覆。

本发明还提供了一种包覆改性人造石墨二次颗粒的制备方法，其包括如下步骤：将所述包覆剂湿法包覆所述二次颗粒即可。

本发明中，所述包覆剂采用所述人造石墨负极材料包覆剂的制备方法制备得到。

本发明中，所述湿法包覆的操作和条件可为本领域常规，例如可参照201911250998.X。例如，可通过机械融合机(较佳地为ZSJ-600型号机械融合机)，采用所述包覆剂将所述人造石墨二次颗粒进行湿法包覆。该处理能够将颗粒表面结构圆整化。

本发明中，所述湿法包覆过程中，若采用机械融合机，其转速较佳地为300～1200rpm，例如为500rpm。

本发明中，所述湿法包覆过程中，若采用机械融合机，其时间较佳地为6～50min。

本发明中，所述湿法包覆的过程中，所述包覆剂与所述人造石墨二次颗粒的质量比较佳地为2:100～8:100，例如为4:100。若所述包覆剂与所述人造石墨二次颗粒的质量比为大于8:100，容量和首效偏低；若质量比小于2:100，扩散动力学变差、低温倍率性能也劣化。

本发明还提供了一种由上述包覆改性人造石墨二次颗粒的制备方法制备得到的包覆改性人造石墨二次颗粒。

本发明还提供了一种人造石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：将所述包覆改性人造石墨二次颗粒进行碳化处理，即可。

本发明所述的人造石墨负极材料的制备方法，较佳地包括如下步骤：

(1)按前述方法制备所述人造石墨二次颗粒；

(2)采用所述包覆剂将步骤(1)得到的所述人造石墨二次颗粒进行湿法包覆；

(3)将步骤(2)得到的包覆改性人造石墨二次颗粒进行碳化处理；

(4)将步骤(3)得到的碳化处理料进行混料和筛分。

本发明中，所述碳化处理的温度较佳地为1050～1250℃，更佳地为1100～1200℃，例如为1150℃。

本发明中，所述碳化处理较佳地在惰性气氛下进行。所述惰性气氛一般是指在炭化处理时与原料不发生反应的气体所形成的氛围，不局限于惰性气体形成的氛围，还可为氮气氛围。所述惰性气氛较佳地为氮气和/或氩气氛围。

本发明中，所述碳化处理的时间一般以坩埚进入辊道到出料的时间计算，本发明中所述碳化处理的时间较佳地为4～24h，更佳地为12h。

本发明中，在所述碳化处理后，所述人造石墨负极材料的制备方法较佳地还包括混料和筛分。所述混料和筛分的操作可以保证碳化处理后的出料的批次性能一致，减少粉末指标显著波动和差异。

本发明中，所述混料的条件和操作可为本领域常规。例如，可通过螺带混料机进行，一般使所述混料均匀一致即可，所述混料的时间较佳地为40～80min，更佳地为45min～65min，例如为60min。

本发明中，所述筛分的条件和操作可为本领域常规。例如，可通过超声波振动筛XZS-800对所述混料后的物质进行筛分。所述筛分的目数较佳地为300～400目，例如为350目。

本发明还提供了一种人造石墨负极材料，其由所述人造石墨负极材料的制备方法制备得到。

较佳地，所述人造石墨负极材料的中值粒径D50为13.0～17.0μm；更佳地为15～16μm；例如15.1μm、15.2μm、15.3μm或15.7μm。

较佳地，所述人造石墨负极材料的颗粒的粒径分布范围为0.9～37.5μm；更佳地为2～36μm；例如3.6～36.8μm、2.6～37.7μm、3.4～38.4μm、4.4～29.9μm或4.6～35.9μm。

较佳地，所述人造石墨负极材料的振实密度≥1.05g/cm³；例如1.12g/cm³、1.15g/cm³、1.14g/cm³、1.11g/cm³或1.12g/cm³，比表面积≥1.20m²/g；例如1.46m²/g、1.43m²/g、1.45m²/g、1.42m²/g或1.41m²/g，压实密度≥1.78g/cm³；例如1.79g/cm³、1.78g/cm³、1.81g/cm³、1.79g/cm³或1.8g/cm³。

较佳地，所述人造石墨负极材料的放电容量≥357.8mAh/g；例如358.5mAh/g、358.6mAh/g、358.8mAh/g、358.5mAh/g或358.9mAh/g，首次效率≥92.7％；例如92.8％、92.9％、93.8％、93.3％或93.4％。

本发明还提供了一种锂离子电池，其包括所述人造石墨负极材料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：

本发明所制得的负极材料不仅在电子转移速率和三维导电接触性方面得以增强，而且在体积变化方面也得以约束，进一步地，石墨层间嵌锂容量、充电倍率等性能也得以大幅提升。

本发明的制备方法通过精确调控二次颗粒的结构和包覆工艺使得二次颗粒结构表面首先均匀包覆一层厚度适宜的无定形碳，再在无定型碳包覆的二次颗粒表面附着SWCNT，构筑三维导电网络，形成三维导电网络接触的表面无定型碳包覆二次颗粒结构。

本发明的负极材料兼顾了充电倍率和高容量首次效率，制备得到的SWCNT包覆改性人造石墨负极材料在电池功率性能得到有效提升，进一步地，其在石墨层嵌锂容量、首次效率、高倍率充电、循环等指标方面均具有优异性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的人造石墨负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明的各实施例和各对比例中：

普通石油焦为市售可得，其主要成分为碳原子和氢原子，水分为0.55％，灰分为0.1％，挥发分为7.0％，S含量≤0.5％。

煤系针状焦为市售可得，其主要成分为碳原子和氢原子，水分为1.05％，灰分为0.1％，挥发分为10.0％，S含量为≤0.55％。

沥青为市售可得，其软化点为130～180℃。

石油焦油渣油为市售可得，其结焦值为25％。石油焦油渣油的固定碳含量为46％，灰分为0.01％。

SWCNT浆料为市售OCSiAl的单壁碳纳米管，上海海逸科贸有限公司可得，其固含量为0.4％。

实施例1

本实施例的人造石墨负极材料的制备方法，具体步骤如下：

①人造石墨的二次颗粒的制备

(1)采用碳含量为98.2％的普通石油焦原料，经过机械磨粉碎和整形，得到的粉碎料的中值粒径D50为10.8μm；

(2)将粉碎料进行整形处理；

(3)将100kg粉碎料与8kg沥青在CDLW-8000螺带混合机充分混合，混料时间为60min；

(4)混合料在氮气气氛保护下，在卧式反应釜中进行热处理，温度为680℃，时间为10h；

(5)在3000℃条件下进行石墨化处理，石墨化时间为30h，得到中值粒径D50为15.5μm的人造石墨的二次颗粒；

②包覆改性人造石墨二次颗粒

(6)将6kg石油焦油渣油和0.04kg的SWCNT浆料在SDH3/120高速剪切分散机中充分分散25min；SDH3/120高速剪切分散机的转速为980rpm；

(7)在ZSJ-600型号机械融合机装置中进行湿法造粒，也即湿法包覆，能够对人造石墨二次颗粒进行结构圆整化，包覆剂为步骤(6)所得液相分散液，二次颗粒和步骤(6)得到的包覆剂的质量比为100:4，融合机的转速为500rpm，时间为6min；

(8)在氮气气氛保护下，在煅烧设备中加热进行碳化处理，碳化处理在1150℃下恒温12小时；

(9)将步骤(8)所得的碳化处理料在螺带混料机混料，混料时间为60min，再在超声波振动筛XZS-800中进行筛分，筛分目数为350目。

所得的人造石墨负极材料的中值粒径D50为15.1μm，颗粒粒径分布范围为3.6-36.8μm，振实密度1.12g/cm³，比表面积为1.46m²/g，压实密度为1.79g/cm³，放电容量358.5mAh/g，首次效率93.8％。

实施例1制备的人造石墨负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于：将步骤(6)中石油焦油渣油和SWCNT浆料中的SWCNT以质量比为6:0.02充分分散，得到包覆改性人造石墨负极材料的中值粒径D50为15.3μm，颗粒粒径分布范围为2.6-37.7μm，振实密度1.15g/cm³，比表面积为1.43m²/g，压实密度为1.78g/cm³，放电容量358.6mAh/g，首次效率93.3％。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于：将步骤(6)中石油焦油渣油和石墨烯浆料中的SWCNT以质量比为6:0.08充分分散，得到包覆改性人造石墨负极材料的中值粒径D50为15.7μm，颗粒粒径分布范围为3.4-38.4μm，振实密度1.14g/cm³，比表面积为1.45m²/g，压实密度为1.81g/cm³，放电容量358.8mAh/g，首次效率93.4％。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于：将步骤(6)中石油焦油渣油和石墨烯浆料中的石墨烯以质量比为6:0.2充分分散，得到包覆改性人造石墨负极材料的中值粒径D50为15.2μm，颗粒粒径分布范围为4.4-29.9μm，振实密度1.11g/cm³，比表面积为1.41m²/g，压实密度为1.79g/cm³，放电容量358.5mAh/g，首次效率92.9％。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于：将步骤(1)中的普通石油焦原料替换为碳含量为98.3％的煤系针状焦，其他步骤和操作条件均相同，得到包覆改性人造石墨负极材料的中值粒径D50为15.3μm，颗粒粒径分布范围为4.6-35.9μm，振实密度1.12g/cm³，比表面积为1.42m²/g，压实密度为1.8g/cm³，放电容量358.9mAh/g，首次效率92.8％。

对比例1

对比例1与实施例1不同的地方在于：对比例1仅制备得到实施例1中人造石墨的二次颗粒。此时，中值粒径D50为14.5μm，颗粒粒径分布范围为1.7-28.3μm，振实密度1.13g/cm³，比表面积为2.07m²/g，压实密度为1.74g/cm³，放电容量358.2mAh/g，首次效率92.3％。

对比例2

对比例2与实施例1不同的地方在于：对比例2仅使用实施例1中的石油焦油渣油进行湿法包覆，人造石墨的二次颗粒和石油焦油渣油的质量比为100:4。此时，中值粒径D50为14.7μm，颗粒粒径分布范围为1.8-39.0μm，振实密度1.03g/cm³，比表面积为1.49m²/g，压实密度为1.69g/cm³，放电容量356.0mAh/g，首次效率92.8％。

对比例3

对比例3与实施例1不同的地方在于：对比例3仅使用实施例1中的SWCNT浆料进行湿法包覆，人造石墨的二次颗粒和SWCNT浆料的质量比为100:4。此时，中值粒径D50为14.9μm，颗粒粒径分布范围为3.4-37.8μm，振实密度1.09g/cm³，比表面积为1.79m²/g，压实密度为1.72g/cm³，放电容量356.4mAh/g，首次效率92.1％。

对比例4

对比例4与实施例1不同的地方在于：对比例4仅将SWCNT浆料替换为炭黑，在步骤(6)中石油焦油渣油和炭黑以质量比为6:2充分分散后进行湿法包覆。此时，中值粒径D50为14.8μm，颗粒粒径分布范围为3.7-39.6μm，振实密度1.06g/cm³，比表面积为1.87m²/g，压实密度为1.66g/cm³，放电容量356.1mAh/g，首次效率92.2％。

对比例5

对比例5与实施例1不同的地方在于：对比例5仅仅改变SWCNT浆料和石油焦油渣油的添加顺序，即将原料粉碎后，加入沥青、SWCNT浆料和煤焦油渣油，然后进行相应的生料热处理、高温石墨化、碳化处理和混料筛分操作，其他条件保持一致。此时，中值粒径D50为15.1μm，颗粒粒径分布范围为3.8-40.3μm，振实密度1.05g/cm³，压实密度为1.62g/cm³，比表面积为1.47m²/g，放电容量355.9mAh/g，首次效率92.3％。

对比例6

对比例5与实施例1不同的地方在于：对比例6仅仅不加入沥青混料，即将原料粉碎后，然后进行相应的生料热处理、高温石墨化等后续工序，其他工序条件保持一致。此时，中值粒径D50为11.2μm，颗粒粒径分布范围为3.2-30.3μm，振实密度1.22g/cm³，压实密度为1.77g/cm³，比表面积为1.72m²/g，放电容量357.5mAh/g，首次效率91.5％。

效果实施例1

将各实施例和各对比例制得人造石墨负极材料分别进行粒径、振实密度、比表面积、压实密度等测试，结果列于表1中。

测试所使用的仪器名称及型号为：

粒径，激光粒度分布仪丹东百特BT-9300S；

振实密度，振实仪AUTOTAP；

比表面积，NOVA TOUCH比表面积分析仪；

压实密度，FT-100F粉末自动压实密度仪；

材料的微观形貌，日立SU5000型扫描电子显微镜；

采用半电池测试方法对比各实施例和各对比例中的人造石墨负极材料进行放电容量以及首次效率的测试，结果列于表1。

半电池测试方法为：按照质量比96:1:2:1称取石墨样品、导电碳黑SUPER P LI、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，在水中搅拌均匀制成负极浆料，使用涂布器均匀涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为130℃真空干燥箱中真空干燥4小时，再压片制成负极。其中压实密度＝面密度/(极片碾压后的厚度—集流体厚度)。CR-2430型扣式电池装配在充满氩气的德国布劳恩手套箱进行，电解液为1M LiPF6+EC:EMC:DMC＝1:1:1(体积比)，金属锂片为对电极，隔膜为美国Cellgard2500，武汉市蓝电电子股份有限公司CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.005V-2.0V，首周0.6mA的恒定电流放电到5mV，然后恒压放电，截止电流为0.06mA；0.1C恒流充电到2V。在扣电体系下，对电极为金属锂，放电工步对应的是嵌锂工步。采用Autolab 302N电化学工作站测试电化学交流阻抗(EIS)，测试频率范围：0.05Hz-100kHz，振幅为5mV。

表1 材料的物性参数和电化学性能测试结果

从表1的结果可以看出，实施例1～5制备的人造石墨负极材料具有高放电容量、高压实密度、优异加工性能和循环性能的特点，适合高能量密度和快充需求的锂离子二次电池，材料首次放电容量达358.0mAh/g以上，首次库仑效率达到92.8％以上，1C/1C循环500周的容量保持率为93.7％以上。对比例1～6中未包覆型、单包覆型、采用炭黑替代SWCNT浆料或改变包覆顺序后以及不采用沥青得到的人造石墨负极材料的极片在压实密度和容量保持率方面性能较差。

效果实施例2

采用全电池测试方法对各实施例和各对比例中的人造石墨负极材料进行倍率放电测试，结果列于表2。

全电池测试方法为：本发明实施例和对比例制备得到的人造石墨负极材料作负极，以将质量比为96:2:2的钴酸锂、PVDF、导电剂碳黑Super P与溶剂NMP混匀后，涂覆在16μm厚的铝箔。涂覆好的正、负极片经制片、卷绕、干燥、注液、封口及化成、分容等工序，制成554065型软包锂离子电池。

倍率性能测试时，测试流程如下：恒流恒压充电，充电电流：1C，截止电压：4.35V，截止。电流：0.05C(表现的容量为“1C总”)；恒流放电，放电电流：1C(表现的容量为“1C恒”)，截止电压：3.0V。静置5min后以不同倍率2C、3C、4C、5C、6C倍率恒流充电，例如充电电流：2C，截止电压：4.35V，截止。电流：0.05C(表现的容量为“2C恒”)；恒流放电，放电电流：1C，截止电压：3.0V。电学性能的检测结果如表2所示。

表2 材料的电化学倍率充电性能测试结果

由表2的结果可以看出，实施例1～5的全电池的充电保持率明显优于对比例1～6。这表明实施例1～5制备的人造石墨的二次颗粒结构具有较好的各向同性，颗粒之间建立强连接改善附着力，极片循环膨胀小；二次颗粒表面进行碳修饰，周围大范围分布三维导电网络，可以实现锂离子电导的高效转移和输运，既保持了高能量密度又提升倍率性能，结合表1可知，实施例1～5制备的负极材料兼顾容量和充放电倍率，并且在嵌锂容量、首次效率、循环等指标方面均具有优异性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种人造石墨二次颗粒，其特征在于，所述人造石墨二次颗粒包含“石油焦和/或煤焦”和沥青；所述沥青的软化点为130-180℃。

2.如权利要求1所述的人造石墨二次颗粒，其特征在于，

所述石油焦的S含量≤0.5％；

和/或，所述石油焦的灰分含量≤0.2％，较佳地为0.1％；

和/或，所述石油焦的挥发分含量≥7％；

和/或，所述石油焦的水分含量为0.55％；

和/或，所述石油焦的碳含量为95.5-98.5％，较佳地为95.9-98.0％；

和/或，所述石油焦为针状石油焦；

和/或，所述煤焦的S含量≤0.6％，较佳地为≤0.55％；

和/或，所述煤焦的灰分含量≤0.2％，较佳地为0.1％；

和/或，所述煤焦的挥发分含量≥10％；

和/或，所述煤焦的水分含量为1.05％；

和/或，所述煤焦的碳含量为95.5-98.5％，较佳地为95.9-98.0％；

和/或，所述煤焦为针状性结构煤焦；

和/或，所述人造石墨二次颗粒的中值粒径D50为12.5μm～17.0μm。

3.一种如权利要求1或2所述的人造石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

将“石油焦和/或煤焦”粉碎和整形后得粉碎料、将所述粉碎料与所述沥青依次进行混合、热处理和石墨化处理。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

所述粉碎料与所述沥青的质量比为100:6.5～100:12，例如为100:8；

和/或，所述粉碎料的中值粒径D50为8.0μm～12.0μm；较佳地为10.5μm～11.0μm，例如为10.8μm；

和/或，所述粉碎料在与所述沥青混合前，较佳地先进行整形处理；

和/或，所述粉碎料与所述沥青混合的时间为40～70min；较佳地，在将100kg的所述粉碎料与8kg的所述沥青混合时，所述混合时间为60min；

和/或，所述热处理在惰性气氛下进行，所述惰性气氛较佳地为氮气和/或氩气氛围；

和/或，所述热处理的设备为卧式反应釜；

和/或，所述热处理的温度为560～800℃，例如为680℃；

和/或，所述热处理的时间为5～14h；较佳地，在将100kg的所述粉碎料与8kg的所述沥青混合时，所述热处理的时间为10h；

和/或，所述石墨化处理的温度为2800～3200℃，例如为3000℃；

和/或，所述石墨化处理的时间为28～50h，例如为30h。

5.一种人造石墨负极材料包覆剂，其特征在于，所述人造石墨负极材料包覆剂包含SWCNT浆料和石油焦油渣油。

6.如权利要求5所述的人造石墨负极材料包覆剂，其特征在于，

所述人造石墨负极材料包覆剂由石油焦油渣油和SWCNT浆料组成；

和/或，所述石油焦油渣油和所述SWCNT浆料中的SWCNT的质量比为6:0.005～6:0.24，较佳地为6:0.01～6:0.5，更佳地为6:0.02～6:0.24，例如6:0.02、6:0.04、6:0.08或者6:0.2；

和/或，所述石油焦油渣油的结焦值为10～28％，例如为25％；

和/或，所述石油焦油渣油的固定碳含量为40～50％，较佳地为46％；

和/或，所述石油焦油渣油的灰分为0.005％～0.015％，较佳地为0.01％；

和/或，所述包覆剂的形态为液相分散液，所述液相分散液较佳地为均匀分散的液相分散液。

7.一种如权利要求5或6所述的人造石墨负极材料包覆剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述煤焦油渣油和所述SWCNT浆料混合分散即可。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

所述混合分散在分散机中进行；所述混合分散采用分散机时，较佳地采用SDH3/120高速剪切分散机；

和/或，所述混合分散的过程中，转速为500～4200rpm，例如为980rpm；

和/或，所述混合分散的时间在20min以上，较佳地为25～30min；

和/或，所述SWCNT浆料的固含量为0.1～1％，例如为0.4％。

9.一种包覆改性人造石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：使用如权利要求5或6所述的包覆剂湿法包覆如权利要求1或2所述二次颗粒即可。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，

所述湿法包覆通过机械融合机进行；所述机械融合机的转速较佳地为300～1200rpm，例如为500rpm；使用所述机械融合机进行湿法包覆的时间较佳地为6～50min；

和/或，所述包覆剂与所述人造石墨二次颗粒的质量比为2:100～8:100，例如为4:100。

11.一种包覆改性人造石墨二次颗粒，其特征在于，所述包覆改性人造石墨二次颗粒由如权利要求9或10所述的制备方法所制备得到。

12.一种人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将如权利要求11所述包覆改性人造石墨二次颗粒进行碳化处理，即可。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，

所述碳化处理的温度为1050～1250℃，较佳地为1100～1200℃，例如为1150℃；

和/或，所述碳化处理在惰性气氛下进行；所述惰性气氛较佳地为氮气和/或氩气氛围；

和/或，所述碳化处理的时间为4～24h，较佳地为12h；

和/或，在所述碳化处理后，还包括混料和筛分的步骤；所述混料的时间较佳地为40～80min，更佳地为45min～65min，例如为60min；所述筛分的目数较佳地为300～400目，例如为350目。

14.一种人造石墨负极材料，其特征在于，所述人造石墨负极材料由如权利要求12或13所述的制备方法制备得到。

15.如权利要求14所述的人造石墨负极材料，其特征在于，

所述人造石墨负极材料的中值粒径D50为13.0～17.0μm；较佳地为15～16μm；例如15.1μm、15.2μm、15.3μm或15.7μm；

和/或，所述人造石墨负极材料的颗粒的粒径分布范围为0.9～37.5μm；较佳地为2～36μm；例如3.6～36.8μm、2.6～37.7μm、3.4～38.4μm、4.4～29.9μm或4.6～35.9μm；

和/或，所述人造石墨负极材料的振实密度≥1.05g/cm³；例如1.12g/cm³、1.15g/cm³、1.14g/cm³、1.11g/cm³或1.12g/cm³；

和/或，所述人造石墨负极材料的比表面积≥1.20m²/g；例如1.46m²/g、1.43m²/g、1.45m²/g、1.42m²/g或1.41m²/g；

和/或，所述人造石墨负极材料的压实密度≥1.78g/cm³；例如1.79g/cm³、1.78g/cm³、1.81g/cm³、1.79g/cm³或1.8g/cm³；

和/或，所述人造石墨负极材料的放电容量≥357.8mAh/g；例如358.5mAh/g、358.6mAh/g、358.8mAh/g、358.5mAh/g或358.9mAh/g；

和/或，所述人造石墨负极材料的首次效率≥92.7％；例如92.8％、92.9％、93.8％、93.3％或93.4％。

16.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的原料包括如权利要求14或15所述人造石墨负极材料。