CN111370654A - 复合石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用。该复合石墨负极材料包含单颗粒石墨和二次颗粒石墨，其中，单颗粒石墨由粒径为2～80μm的无烟煤粉经石墨化处理得到；单颗粒石墨和二次颗粒石墨的质量比为9:1～1:9。该复合石墨负极材料压实密度高，放电容量高，首次放电效率高，由该复合石墨负极材料制得的锂离子电池循环寿命长。本发明的制备方法的制备工艺简单，成本较低。

Description

复合石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器上得到了大量应用。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能，是21世纪发展的理想能源。随着电子信息产业的迅猛发展，各种产品对小型化、轻量化的要求不断提高，对锂离子二次电池大容量、快速充电等高性能的要求日益迫切。
锂离子电池容量的提高主要依赖负极材料的发展和完善，锂离子电池的负极材料目前主要是石墨微粉。其中，天然石墨类是天然石墨经球化后再进行表面修饰，天然石墨有理想的层状结构，具有很高的电容量(＞350mAh/g)，但其存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。普通人造石墨粉形状不规则，比表面积大(通常＞5m2/g)，导致材料加工性能差，首次效率低，灰分比较高，而且不易保证批次稳定。
因此，为克服天然石墨和普通人造石墨各自性能的不足，现有技术都是对天然石墨或人造石墨进行改性处理。日本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或沥青中进行浸渍，再进行分离和洗涤；中国专利CN1397598A采用喷雾造粒法，在石墨微粉表面包覆一层炭，得到内部为石墨，外层为炭的核壳结构的炭包覆石墨微粉，所用的改性剂是树脂；中国专利CN1691373A，采用包覆剂(沥青类)对天然石墨球进行改性处理，使天然石墨表面获得微胶囊化地包覆层。中国专利申请CN107579252A以煤系生焦为原料制得单颗粒石墨化品，然后对其进行包覆改性。
上述文献报道的各种改进方法的制备过程复杂，生产成本高，所得负极材料压实密度低，不利于材料电学性能的充分发挥。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有的锂离子电池负极材料压实密度低以及制备过程复杂、成本较高等缺陷，从而提供了一种复合石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用。本发明的制备方法工艺简单，成本较低，制备得到的复合石墨负极材料压实密度高，放电容量高，首次放电效率高，由本发明的复合石墨负极材料制得的锂离子电池循环寿命长。
现有技术中，由于单颗粒石墨比表面积大，加工性能差，会消耗更多的锂，首次效率低，并且循环过程中副反应大，通常不直接用于负极材料中。本发明的发明人创造性地使用由一定粒径范围的无烟煤粉制得的单颗粒石墨进行石墨负极材料的制备，克服了由单颗粒石墨制备石墨负极材料所存在的加工性能差的技术难题，充分发挥单颗粒石墨容量大、压实密度高的优点，避免了首次效率低、循环性能差的缺点。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供的技术方案之一为：一种复合石墨负极材料，其包含单颗粒石墨和二次颗粒石墨，其中，所述单颗粒石墨由粒径为2～80μm的无烟煤粉经石墨化处理得到；所述单颗粒石墨和所述二次颗粒石墨的质量比为9:1～1:9。
本发明中，所述单颗粒石墨和所述二次颗粒石墨的质量比较佳地为8:2～2:8，更佳地为7:3～3:7，更佳地为6:4～4:6，例如5:5。
本发明中，所述无烟煤粉可为本领域常规使用的无烟煤粉。所述无烟煤粉的粒径较佳地为5～50μm，更佳地为15～30μm，例如2.8μm，15.8μm，16.7μm，25.6μm，26.4μm，27.4μm，49.5μm或79.8μm。所述粒径可通过粉碎得到，所述粉碎可采用本领域常规的方法进行，较佳地采用粉碎分级处理。
本发明中，所述石墨化处理可采用本领域常规方法进行。所述石墨化处理可在石墨化加工炉操作。所述石墨化处理的温度可为本领域常规，较佳地为2800～3200℃，较佳地为3000℃。
本发明中，所述二次颗粒石墨可为本领域常规的二次颗粒石墨。所述二次颗粒石墨市售可得，例如上海杉杉科技有限公司的LA系列人造石墨，例如LA或LA1。所述二次颗粒石墨也可采用本领域常规的原料，通过本领域常规的制备方法制得。较佳地，所述二次颗粒石墨以石油焦或沥青焦与能够石墨化的粘合剂为原料，经石墨化处理制得。其中，所述能够石墨化的粘合剂可为本领域常规，较佳地为石油沥青或煤沥青。所述能够石墨化的粘合剂的用量可为本领域常规，较佳地为所述石油焦或沥青焦的质量的1～50％。所述石墨化处理可采用本领域常规方法进行。所述石墨化处理较佳地在石墨化加工炉操作。所述石墨化处理的温度可为本领域常规，较佳地为2800～3200℃。
本发明中，所述复合石墨负极材料还可包含本领域常规的添加剂，如炭黑、气相生长炭纤维和细颗粒人造石墨中任意一种。所述炭黑、气相生长炭纤维和细颗粒人造石墨均为本领域常规。所述添加剂的用量可为所述复合石墨负极材料的总质量的1～10％。
本发明，所述复合石墨负极材料的粒径D50可为5～31μm；
真密度可为2.24g/cm3及以上；
压实密度可为1.60g/cm3及以上，压实密度较高，可降低不可逆容量的损失，提高能量密度，减少正极的用量；
灰分可为0.04％及以下，所述百分比为烘干后的剩余物占烘干前物质的质量百分比；
比表面积可为1.0～3.5m2/g，比表面积低有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象，电池的安全性能好，过充性能较好，极片加工性好；
首次放电容量可为360mAh/g以上，例如360.1mAh/g、360.2mAh/、360.5mAh/g、363.3mAh/g、363.6mAh/g、365.7mAh/g、365.9mAh/g或者369.1mAh/g(通过多通道电池测试Bt2000型测得)；
首次放电效率可为91％以上，例如91.2％、91.5％、91.6％、91.9％、92.0％、92.7％、92.8％、93.1％或者93.4％(通过多通道电池测试Bt2000型测得)；
容量保持率可为90％以上(通过全电池生产线测得)。
所述复合石墨负极材料的具体性能参数及其检测方法如下表1所示。
表1
Figure BDA0001922623730000041
本发明中，所述D50是指样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，一般理解为样品中粒径大于D50的颗粒占50％，小于D50的颗粒也占50％。D50也可称为中位粒径或中值粒径。
本发明提供的技术方案之二为：一种所述复合石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：将单颗粒石墨与二次颗粒石墨混合，其中，所述单颗粒石墨与所述二次颗粒石墨的定义和质量比同前所述。
本发明中，所述混合采用的设备可为本领域常规，较佳地为悬臂双螺旋锥形混合机。
所述混合的加料步骤较佳地为分批交替加入，以保证混料均匀一致。其中，所述分批交替加入可具体包括下述步骤：分别将所述单颗粒石墨和所述二次颗粒石墨分成至少2等份，例如4等份、10等份等；搅拌下先加入1等份所述单颗粒石墨，接着加入1等份所述二次颗粒石墨，也可先加入所述二次颗粒石墨，如此交替，直至加料完成。加料完成后，较佳地继续搅拌1～5h，至混合均匀。
当所述复合石墨负极材料还包含添加剂时，所述添加剂可在所述单颗粒石墨和所述二次颗粒石墨混合后加入，混合均匀；也可将所述添加剂、所述单颗粒石墨和所述二次颗粒石墨分批交替加入，具体地：分别将所述单颗粒石墨、所述二次颗粒石墨和所述添加剂分成至少2等份，例如4等份、10等份等；搅拌下按一定顺序加入1等份所述单颗粒石墨、1等份所述二次颗粒石墨和1等份所述添加剂，再按相同的顺序加入1等份所述单颗粒石墨、1等份所述二次颗粒石墨和1等份所述添加剂，如此循环，直至加料完成；加料完成后，较佳地继续搅拌1～5h，至混合均匀。
本发明提供的技术方案之三为：一种锂离子电池，其负极材料包括所述复合石墨负极材料。
本发明中，所述锂离子电池较佳地为扣式锂离子电池。
本发明中，所述锂离子电池可采用本领域常规方法制备。
本发明提供的技术方案之四为：一种所述复合石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的复合石墨负极材料，与现有的负极材料相比，有效地提高了压实密度，容量发挥和循环较好，以其为负极材料制成的锂离子电池的综合性能优良，主要有以下优点：①压实密度较高，在水性体系下压实密度可高达到1.80g/cm3；②电化学性能好，放电容量在360mAh/g以上；③放电平台及平台保持率较高；④大电流充放电性能较好；⑤循环性能好(300次循环，容量保持率＞90％)；⑥安全性较好(130℃/60分钟，不爆、不涨)；⑦对电解液及其它添加剂适应性较好；⑧产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。
2、本发明的复合石墨负极材料的制备方法中，工艺简便易行，原料来源广泛，成本较低。
附图说明
图1为本发明中由实施例2制备的复合石墨负极材料制成的扣式电池的首次充放电曲线。
图2为本发明中实施例2制备的复合石墨负极材料制成的全电池的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下各实施例(包括对比例)中所述的石墨化处理的操作过程，就是将粉碎后的无烟煤粉放在坩埚里，装入石墨化炉，经过送电升温、降温和出炉等高温处理，使无烟煤粉中的非晶炭结构转变成微晶石墨类的碳层间结构的过程。
所述的单颗粒石墨与二次颗粒石墨混合的操作为：分别将单颗粒石墨和二次颗粒石墨分成10等份；搅拌下向悬臂双螺旋锥形混合机中加入1等份单颗粒石墨，接着加入1等份二次颗粒石墨，如此交替加入，直至加料完成；继续搅拌2h，至混合均匀。
无烟煤粉为山东汶上赵村煤碳厂生产的无烟煤粉P8；
二次颗粒石墨为上海杉杉科技有限公司产品LA。
实施例1
无烟煤粉在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到粒径D50＝25.6μm粉末，再进行石墨化处理(2800℃)，得单颗粒石墨。将单颗粒石墨与二次颗粒石墨按7∶3的质量比混合均匀，制得复合石墨负极材料。
实施例2
无烟煤粉在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到粒径D50＝26.4μm粉末，再进行石墨化处理(3200℃)，得单颗粒石墨，将单颗粒石墨与二次颗粒石墨按9∶1的质量比混合均匀，制得复合石墨负极材料。
实施例3
无烟煤粉在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到粒径D50＝16.7μm粉末，再进行石墨化处理(2800℃)，得单颗粒石墨，将单颗粒石墨与二次颗粒石墨按8∶2的质量比混合均匀，制得复合石墨负极材料。
实施例4
无烟煤粉在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到粒径D50＝15.8μm粉末，再进行石墨化处理(3000℃)，得单颗粒石墨，将单颗粒石墨与二次颗粒石墨按5∶5的质量比混合均匀，制得复合石墨负极材料。
实施例5
无烟煤粉在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到粒径D50＝2.8μm粉末，再进行石墨化处理(2800℃)，得单颗粒石墨，将单颗粒石墨与二次颗粒石墨按6∶4的质量比混合均匀，制得复合石墨负极材料。
实施例6
无烟煤粉在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到粒径D50＝79.8μm粉末，再进行石墨化处理(3200℃)，得单颗粒石墨，将单颗粒石墨与二次颗粒石墨按1∶9的质量比混合均匀，制得复合石墨负极材料。
实施例7
无烟煤粉在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到粒径D50＝27.4μm粉末，再进行石墨化处理(3000℃)，得单颗粒石墨，将单颗粒石墨与二次颗粒石墨按2∶8的质量比混合均匀，制得复合石墨负极材料。
实施例8
无烟煤粉在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到粒径D50＝49.5μm粉末，再进行石墨化处理(3200℃)，得单颗粒石墨，将单颗粒石墨与二次颗粒石墨按3∶7的质量比混合均匀，制得复合石墨负极材料。
实施例9
无烟煤粉在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到粒径D50＝5.0μm粉末，再进行石墨化处理(3000℃)，得单颗粒石墨，将单颗粒石墨与二次颗粒石墨按2∶8的质量比混合均匀。将混合后的物料再与炭黑添加剂按99∶1的质量比混合均匀，制得复合石墨负极材料。
对比例1
无烟煤粉在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到粒径D50＝28.2μm粉末，再进行常规石墨化处理(2800℃)，制得单颗粒石墨负极材料。
对比例2
以二次颗粒石墨作为负极材料，即二次颗粒石墨负极材料。
对比例3
直接将无烟煤粉(毫米级)进行石墨化处理(2800℃)，得单颗粒石墨，将单颗粒石墨与二次颗粒石墨按8∶2的质量比混合均匀，制得复合石墨负极材料。
效果实施例1
将实施例1～9和对比例1～3的石墨样品制成扣式电池，测试首次放电容量和首次放电效率。
方法入如下：石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。扣式电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶DEC＝1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。
测试结果见表2和图1。图1为由实施例2制备的复合石墨负极材料制成的扣式电池的首次充放电曲线，由图1可见，本发明的复合石墨负极材料有理想的电压平台，放电电压很快能达到平稳状态，大电流性能较好。
效果实施例2
将实施例1～9和对比例1～3的石墨样品制成全电池，进行循环性能测试。条件如下：以1C的电流充电至4.2V，再以1C的电流放电至3.0V。300周容量保持率＝第300次循环的放电容量/首次放电容量)×100％。结果见表2和图2。图2为实施例2制备的复合石墨负极材料制成的全电池的循环性能图，由图2可见，本发明的复合石墨负极材料循环性能好，循环300次后容量保持率可达到90％以上。
上述各实施例及对比例制得的石墨样品的性能参数如表2所示：
表2
Figure BDA0001922623730000091
从上面的数据可以看出，本发明实施例的复合石墨负极材料的压实密度在1.60-1.80g/cm3范围内，高于二次颗粒石墨负极材料(对比例2)；比表面积在3.5m2/g以下，低于单颗粒石墨负极材料(对比例1)；首次放电容量在360mAh/g以上，首次放电效率在91％以上，容量保持率90％以上，综合电学性能优异。

Claims (10)

1.一种复合石墨负极材料，其特征在于，包含单颗粒石墨和二次颗粒石墨，其中，所述单颗粒石墨由粒径为2～80μm的无烟煤粉经石墨化处理得到；所述单颗粒石墨和所述二次颗粒石墨的质量比为9:1～1:9。
2.如权利要求1所述的复合石墨负极材料，其特征在于，所述单颗粒石墨和所述二次颗粒石墨的质量比为8:2～2:8，较佳地为7:3～3:7，更佳地为6:4～4:6，更佳地为5:5。
3.如权利要求1所述的复合石墨负极材料，其特征在于，所述无烟煤粉的粒径为5～50μm，较佳地为15～30μm；
和/或，所述粒径通过粉碎得到，所述粉碎较佳地采用粉碎分级处理。
4.如权利要求1所述的复合石墨负极材料，其特征在于，所述石墨化处理在石墨化加工炉操作；
和/或，所述石墨化处理的温度为2800～3200℃，较佳地为3000℃。
5.如权利要求1所述的复合石墨负极材料，其特征在于，所述二次颗粒石墨以石油焦或沥青焦与能够石墨化的粘合剂为原料，经石墨化处理制得；所述能够石墨化的粘合剂较佳地为石油沥青或煤沥青；所述能够石墨化的粘合剂的用量较佳地为所述石油焦或沥青焦的质量的1～50％；所述石墨化处理较佳地在石墨化加工炉操作；所述石墨化处理的温度较佳地为2800～3200℃；
和/或，所述二次颗粒石墨为上海杉杉科技有限公司的LA系列人造石墨，较佳地为LA或LA1。
6.如权利要求1所述的复合石墨负极材料，其特征在于，所述复合石墨负极材料还包含添加剂，所述添加剂较佳地为炭黑、气相生长炭纤维和细颗粒人造石墨中任意一种；所述添加剂的用量较佳地为所述复合石墨负极材料的总质量的1～10％。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的复合石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：将所述单颗粒石墨与所述二次颗粒石墨混合。
8.如权利要求7所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合的设备为悬臂双螺旋锥形混合机；
和/或，所述混合的加料步骤为分批交替加入，较佳地包括下述步骤：分别将所述单颗粒石墨和所述二次颗粒石墨分成至少2等份；搅拌下先加入1等份所述单颗粒石墨，接着加入1等份所述二次颗粒石墨，或者先加入所述二次颗粒石墨，如此交替，直至加料完成；加料完成后，较佳地继续搅拌1～5h，至混合均匀；
和/或，当所述复合石墨负极材料还包含添加剂时，所述添加剂在所述单颗粒石墨和所述二次颗粒石墨混合后加入，混合均匀；或者，将所述添加剂、所述单颗粒石墨和所述二次颗粒石墨分批交替加入，较佳地包括下述步骤：分别将所述单颗粒石墨、所述二次颗粒石墨和所述添加剂分成至少2等份；搅拌下按一定顺序加入1等份所述单颗粒石墨、1等份所述二次颗粒石墨和1等份所述添加剂，再按相同的顺序加入1等份所述单颗粒石墨、1等份所述二次颗粒石墨和1等份所述添加剂，如此循环，直至加料完成；加料完成后，较佳地继续搅拌1～5h，至混合均匀。
9.一种锂离子电池，其负极材料包括如权利要求1～6任一项所述复合石墨负极材料；所述锂离子电池较佳地为扣式锂离子电池。
10.一种如权利要求1～6任一项所述复合石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
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