CN111370694B - 一种高振实密度石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高振实密度石墨负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高振实密度石墨负极材料及其制备方法。该材料的制备方法包括下述步骤：(1)天然石墨经整形机处理得到整形物；(2)将整形物与能够石墨化的粘合剂加入到整形机中进行混合，得到混合料；(3)将混合料经等静压处理得到挤压体；(4)将挤压体炭化处理后，经筛分处理，即得；等静压处理的时间为70～120min。利用本发明的方法制得的石墨负极材料的振实密度≥1.40g/cm3，用作电池负极时电池首次放电容量在360mAh/g以上(可高达366.7mAh/g)，循环400周后的循环膨胀率低于10％，产品稳定性高，能够满足高性能锂离子电池对负极材料充放电性能的要求。

Description

一种高振实密度石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨负极材料领域，尤其涉及一种高振实密度石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子装置的微型化，越来越需要大容量低膨胀的二次电池。特别令人瞩目的是锂离子电池，与镍镉或镍氢电池相比，使用锂离子电池具有更高的能量密度。尽管目前已经针对提高电池容量进行了广泛研究，但是，随着对电池性能要求的提高，需要在提高电池容量的同时进一步降低电芯的膨胀。
作为锂离子电池用负极材料，目前已经研究了例如金属或石墨等颗粒状材料。随着电池容量的增加，特别需要可以以更高的振实密度(例如1.40g/cm3或1.40g/cm3以上)使用的负极材料。
目前，石墨是制备负极材料的主导材料，依据其来源不同石墨可细分为人造石墨和天然石墨，其中天然石墨以其高质量容量、高压实密度、低廉的价格、来源广泛等优势占据着锂电池负极材料市场的主要地位。天然石墨主要是指经鳞片石墨加工获得的球形天然石墨，该材料具有很高的电容量(＞350mAh/g)，但结构不稳定且循环性能较差。同时为了得到更高的电极密度而提高挤压压力时，石墨负极颗粒易于与集流体平行地取向，在整个电极上产生一致的取向，由于产生插入锂的石墨，所以得到的电极易于膨胀。电极膨胀使电池活性物质在单位体积内的可填充量降低，导致产生电池容量降低。
为了改善天然石墨的电化学性能，人们通常通过对天然石墨进行了改性和表面修饰。日本专利JP2000182617将鳞片状天然石墨等高结晶性石墨与沥青或树脂混合，经粉碎、炭化、石墨化而制成复合物。日本专利JP2002373656将具有高度取向的石墨粉末与软化点为250～400℃的中间相沥青熔融混合，然后粉碎、分级、煅烧、石墨化而制成复合物。日本专利JP2003173778将熔融捏合沥青与鳞片状天然石墨复合，进行机械化学、石墨化处理，制备出球形或椭圆形复合石墨材料，该复合材料由石墨芯和石墨包覆壳组成的复合颗粒。上述专利文献中制备得到的均为高压实密度的石墨负极材料在使用时，由于石墨负极材料破裂和暴露出与电解液反应的更多的表面积，加速与电解液的反应，导致充放电效率的降低；另外，由于高压实密度导致颗粒容易破碎，在电极中充当锂离子通道的的空间减少，损坏锂离子迁移性，导致负荷特性下降。
中国专利文献CN108063229A公开了天然石墨基改性复合材料、其制备方法及含该改性复合材料的锂离子电池，方法包括：①对球形天然石墨进行各向同性化处理，采用了冷等静压处理；②粒度控制和整形处理，采用的是分级整形一体机；③对步骤②得到的物料进行内表面和外表面的同步改性；④炭化处理，得到天然石墨基改性复合材料。但是该材料在循环20周后极片的膨胀率在20％以上，一定程度上降低了负极材料在使用过程中的性能。
因此，如何进一步提高石墨负极材料的振实密度从而降低循环膨胀率、提升首次放电容量和循环稳定性成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于为了提高现有石墨负极材料的振实密度，减少石墨颗粒的内部空隙，降低膨胀从而改善材料的循环性能，而提供的一种高振实密度石墨负极材料及其制备方法。
本发明对锂电池用天然石墨负极材料进行了大量研究，结果发现，采用特定结构石墨颗粒作为负极材料，当以高振实密度使用时，可以得到解决上述技术问题的锂离子电池，该锂电池具有大的充放电容量，充放电效率高，充电时只有小量的膨胀。本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供了一种高振实密度石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)天然石墨经整形机处理得到整形物；
(2)将所述整形物与能够石墨化的粘合剂加入到所述整形机中进行混合，得到混合料；
(3)将所述混合料经等静压处理得到挤压体；
(4)将所述挤压体炭化处理后，经筛分处理，即得；所述等静压处理的时间为70～120min。
其中，步骤(1)中所述天然石墨为球形天然石墨；所述球形天然石墨的平均粒径D50为10～30μm。
其中，步骤(1)中所述整形处理的频率为40～50Hz，较佳地40～45Hz；所述整形处理的时间为60～100min，较佳地为60～90min。
其中，步骤(2)中所述的混合是先加入一半质量的整形物到所述整形机中，边搅拌边加入所述粘合剂，最后再边搅拌边加入另一半质量的整形物；所述搅拌在常温下进行，所述常温为5～28℃，所述搅拌的时间为90～200min；所述的整形物与所述粘合剂的质量比为1：(0.08～0.14)，较佳地为1：(0.09～0.12)。
其中，步骤(2)中所述整形物与粘合剂添加的质量比为1：(0.08～0.14)较佳地为1：(0.09～0.12)。
其中，步骤(2)中所述粘合剂为软化点230～270℃的粘合剂，较佳地为软化点240～250℃的粘合剂；所述粘合剂是石油沥青、煤沥青、酚醛树脂或环氧树脂中的任意一种或其组合。
其中，步骤(3)所述等静压处理为冷等静压处理；所述等静压处理的压力为10～300MPa；等静压处理可以改善天然石墨循环膨胀从而延长循环使用寿命。
其中，所述步骤(4)中所述炭化处理的温度为1100～2000℃，较佳地为1100～1600℃，所述炭化处理的时间为1～10h。
其中，所述步骤(4)中所述筛分处理采用振动式筛分机和/或超声式筛分机筛分，通过所述筛分处理得到的颗粒的平均粒径D50为15～25μm，产品的形貌、功能更佳。
本发明还提供了一种由上述高振实密度石墨负极材料的制备方法制得的高振实密度石墨负极材料，其性能参数如下表1所示：
表1
序号 项目 指标 仪器名称
1 粒径，D50(μm) 15～25.4 激光粒度及分型布号仪MS2000
2 真密度(g/cm<sup>3</sup>) ≥2.20 超级恒温水槽SC-15
3 灰分(％) ≤0.02 高温电炉SX2-2.5-12
4 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) ≥1.40 振实机FZS4-4B
5 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 0.5～1.5 比表面积测定仪NOVA2000
6 首次放电容量(mAh/g) ≥360 多通道电池测试Bt2000型
7 首次放电效率(％) ≥92 多通道电池测试Bt2000型
8 循环膨胀率(％) <10 多通道电池测试Bt2000型
本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。本发明的原料和试剂皆市售可得。
本发明的积极效果在于：由本发明的制备方法可以有效地解决现有材料存在的问题。其中的天然石墨经整形机整形、与粘合剂经冷等静压、炭化处理和筛分过程工艺简便易行，原料来源广泛且成本低廉。
本发明有效地改善了石墨负极材料加工性能，采用了整形机整形、等静压挤压复合和筛分等方法，制得的产品振实密度高、循环膨胀率低(循环膨胀率为石墨材料循环前后的厚度变化比率)、放电容量大和循环性能好，其制成的扣式电池的综合性能优良，主要有以下优点：①振实密度较高，大于或等于1.40g/cm3；②比表面积小，小于或等于1.5m2/g；③电化学性能好，放电容量在360mAh/g以上；④放电平台及平台保持率较高；⑤大电流充放电性能较好；⑥循环性能好(500次循环，容量保持≥85％)；⑦安全性较好(130℃/60min，不爆、不涨)；⑧产品对电解液及其它添加剂适应性较好；⑨性质稳定，批次之间几乎没有差别；⑩不易膨胀，在温度为45℃下循环400周后的循环膨胀率小于10％。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到的石墨负极材料的循环500次的容量保持率的变化曲线图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制，实施例中的原料均为常规市售产品。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
整形机中加入球形天然石墨(D50为19.1μm)，调整主机频率45Hz，整形处理60min得整形物。搅拌下交替加入天然石墨整形物和石油沥青到整形机中进行混合得到混合料，接着将混合料加入到冷等静压机中进行等静压处理，处理的压力为200MPa，时间为70min。等静压结束后，在氮气的保护下，并在1300℃的温度下炭化处理300min，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量362.5mAh/g，首次效率92.8％,在温度为45℃下循环400周后的循环膨胀率为8.9％。
实施例2
整形机中加入球形天然石墨(D50为19.1μm)，调整主机频率40Hz，整形处理90min得整形物。搅拌下交替加入天然石墨整形物和石油沥青到整形机中进行混合得到混合料，接着将混合料加入到冷等静压机中进行等静压处理，处理的压力为230MPa，时间为120min。等静压结束后，在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理360min，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量363.1mAh/g，首次效率93.2％,在温度为45℃下循环400周后的循环膨胀率为8.6％。
实施例3
整形机中加入球形天然石墨(D50为20.1μm)，调整主机频率45Hz，整形处理60min得整形物。搅拌下交替加入天然石墨整形物和煤沥青到整形机中进行混合得到混合料，接着将混合料加入到冷等静压机中进行等静压处理，处理的压力为260MPa，时间为100min。等静压结束后，在氮气的保护下，并在1500℃的温度下炭化处理180min，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量365.0mAh/g，首次效率92.6％,在温度为45℃下循环400周后的循环膨胀率为9.0％。
实施例4
整形机中加入球形天然石墨(D50为15.2μm)，调整主机频率45Hz，整形处理60min得整形物。搅拌下交替加入天然石墨整形物和煤沥青到整形机中进行混合得到混合料，接着将混合料加入到冷等静压机中进行等静压处理，处理的压力为10MPa，时间为80min。等静压结束后，在氮气的保护下，并在1600℃的温度下炭化处理60min，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量366.7mAh/g，首次效率93.0％,在温度为45℃下循环400周后的循环膨胀率为9.3％。
实施例5
整形机中加入球形天然石墨(D50为24.1μm)，调整主机频率45Hz，整形处理60min得整形物。搅拌下交替加入天然石墨整形物和石油沥青到整形机中进行混合得到混合料，接着将混合料加入到冷等静压机中进行等静压处理，处理的压力为300MPa，时间为90min。等静压结束后，在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理600min，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量362.4mAh/g，首次效率92.8％,在温度为45℃下循环400周后的循环膨胀率为9.5％。
实施例6
整形机中加入球形天然石墨(D50为18.5μm)，调整主机频率45Hz，整形处理60min得整形物。搅拌下交替加入天然石墨整形物和石油沥青到整形机中进行混合得到混合料，接着将混合料加入到冷等静压机中进行等静压处理，处理的压力为200MPa，时间为80min。等静压结束后，在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理300min，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量366.1mAh/g，首次效率92.4％,在温度为45℃下循环400周后的循环膨胀率为9.6％。
实施例7
整形机中加入球形天然石墨(D50为19.1μm)，调整主机频率45Hz，整形处理60min得整形物。搅拌下交替加入天然石墨整形物和煤沥青到整形机中进行混合得到混合料，接着将混合料加入到冷等静压机中进行等静压处理，处理的压力为200MPa，时间为70min。等静压结束后，在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理300min，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量363.6mAh/g，首次效率92.6％,在温度为45℃下循环400周后的循环膨胀率为9.1％。
实施例8
整形机中加入球形天然石墨(D50为19.5μm)，调整主机频率45Hz，整形处理60min得整形物。搅拌下交替加入天然石墨整形物和酚醛树脂(无锡市阿尔兹化工有限公司)到整形机中进行混合得到混合料，接着将混合料加入到冷等静压机中进行等静压处理，处理的压力为200MPa，时间为80min。等静压结束后，在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理300min，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量362.7mAh/g，首次效率92.3％,在温度为45℃下循环400周后的循环膨胀率为9.0％。
对比实施例1
混料机中搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为19.5μm)和石油沥青，混料均匀，在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理120min，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量345.2mAh/g，首次效率87.6％，在温度为45℃，循环400周后的循环膨胀率为15.3％。
效果实施例
(1)对实施例1～8以及对比实施例1中的石墨负极材料分别进行粒径、真密度、振实密度、比表面积以及灰分等测试，结果列于表2中。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径，激光粒度分布仪MS2000；真密度，超级恒温水槽SC-15；灰分，高温电炉SX2-2.5-12；振实密度，振实机FZS4-4B；比表面积，比表面积测定仪NOVA2000。
(2)采用半电池测试方法对比实施例1～8以及对比实施例1中的石墨负极材料进行放电容量以及首次效率的测试，结果列于表2。
半电池测试方法为：石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1MLiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。
(3)采用全电池测试方法对实施例1～8以及对比实施例1中的石墨负极材料循环前后的容量保持率与循环膨胀率进行测试，结果列于表2。
全电池测试方法为：本发明实施例1～8及对比实施例1的石墨作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，在45℃测试1C充放400周后的循环膨胀率；另外实施例2的石墨作负极材料，以同样的方式测试1C充放500周容量保持率在89.4％，如图1所示。
各实施例及对比实施例的性能参数如下表2所示：
表2
Figure BDA0001922984400000091
从上面的数据可以看出，对比实施例1的振实密度低，首次放电效率低，为345.2mAh/g，且循环膨胀较大为15.3％；采用本发明的方法制备的负极材料，振实密度≥1.40g/cm3，放电容量可达360mAh/g以上，在45℃下循环400周后的循环膨胀率低于10％。
放电容量及振实密度较高，降低了不可逆容量的损失，提高了能量密度，减少正极的用量；比表面积控制在较小的范围，既能保证颗粒表面细孔发达，又有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象，电池的安全性能好；过充性能较好；循环性能好，循环500次后容量保持率可达到89.4％，如图1所示。

Claims (11)

1.一种高振实密度石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)天然石墨经整形机处理得到整形物；其中，所述天然石墨为球形天然石墨；所述球形天然石墨的平均粒径D50为10～30μm；
(2)将所述整形物与能够石墨化的粘合剂加入到所述整形机中进行混合，得到混合料；其中，所述混合是先加入一半质量的整形物到所述整形机中，边搅拌边加入所述粘合剂，最后再边搅拌边加入另一半质量的整形物；所述搅拌在常温下进行，所述常温为5～28℃，所述搅拌的时间为90～200min；所述整形物与所述粘合剂的质量比为1：(0.08～0.14)；
(3)将所述混合料经等静压处理得到挤压体，所述等静压处理的时间为70～120min；
(4)将所述挤压体炭化处理后，经筛分处理，即得所述高振实密度石墨负极材料；所述高振实密度石墨负极材料的振实密度大于或等于1.40g/cm3，比表面积小于或等于1.5m2/g。
2.如权利要求1所述的高振实密度石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述整形机处理的频率为40～50Hz；所述整形机处理的时间为60～100min。
3.如权利要求2所述的高振实密度石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述整形机处理的频率为40～45Hz；所述整形机处理的时间为60～90min。
4.如权利要求1所述的高振实密度石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述整形物与所述粘合剂的质量比为1：(0.09～0.12)。
5.如权利要求1所述的高振实密度石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为软化点230～270℃的粘合剂；所述的粘合剂是石油沥青、煤沥青、酚醛树脂或环氧树脂中的任意一种或其组合。
6.如权利要求5所述的高振实密度石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为软化点240～250℃的粘合剂。
7.如权利要求1所述的高振实密度石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述等静压处理为冷等静压处理；所述等静压处理的压力为10～300MPa。
8.如权利要求1所述的高振实密度石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述炭化处理的温度为1100～2000℃，所述炭化处理的时间为1～10h。
9.如权利要求8所述的高振实密度石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述炭化处理的温度为1100～1600℃。
10.如权利要求1所述的高振实密度石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述筛分处理采用振动式筛分机和/或超声式筛分机筛分，通过所述筛分处理得到的颗粒的平均粒径D50为15～25μm。
11.由权利要求1～10中任一项所述的高振实密度石墨负极材料的制备方法制得的高振实密度石墨负极材料，其特征在于，所述高振实密度石墨负极材料的振实密度大于或等于1.40g/cm3，比表面积小于或等于1.5m2/g。
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