CN112670463B

CN112670463B - 一种石墨负极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112670463B
Application number: CN202010302138.2A
Authority: CN
Inventors: 薄维通; 谢秋生; 刘盼; 陈然
Original assignee: Ningbo Shanshan New Material Tech Co ltd
Current assignee: Ningbo Shanshan New Material Tech Co ltd
Priority date: 2020-04-16
Filing date: 2020-04-16
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2040-04-16
Also published as: CN112670463A

Abstract

本发明公开了一种石墨负极材料及其制备方法和应用。该石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：步骤(1)：将微晶石墨和羧甲基纤维素钠进行机械挤压，得到混合物；所述微晶石墨和所述羧甲基纤维素钠的质量比为(4～99):1；步骤(2)：将所述混合物进行炭化反应，得到石墨负极材料；其中，所述炭化反应的温度为100～500℃。本发明的石墨负极材料振实密度较高，首次放电容量高，循环膨胀小，循环寿命长，安全性较好，且制备方法简单易行，原料来源广泛，成本较低。

Description

一种石墨负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种石墨负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，随着电子装置的微型化，对大容量低膨胀的二次电池的需求也日益增长，尤其是具有体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面优异性能的锂离子电池。

为增加锂离子电池容量，对负极材料的振实密度的要求也越来越高。天然微晶石墨具有很高的电容量(＞350mAh/g)，但是结构不稳定，例如，为了提高电极密度而提高挤压压力时，石墨负极颗粒易于与集流体平行地取向，在整个电极上产生一致的取向，由于产生插入锂的石墨，所以得到的电极易膨胀。电极膨胀会导致电池活性物质在单位体积内的可填充量降低，从而产生电池容量降低的问题。

为了解决上述问题，专利JP 2000182617A将鳞片状天然石墨等高结晶性石墨与沥青或树脂混合，经粉碎、炭化、石墨化而制成复合物提高了天然石墨的首次充放电效率，改善了循环特性；专利JP 2002373656A将具有高度取向的石墨粉末与软化点为250～400℃的中间相沥青熔融混合，经粉碎、分级、煅烧、石墨化而制成复合物，制得的负极材料容量和放电效率高，堆积密度也较高。

但是，在使用过程中，上述具有高压实密度的石墨负极材料，由于石墨负极材料破裂以及暴露出的表面积大，加速了与电解液的反应，导致充放电效率的降低。而且，由于高压实密度导致颗粒容易破碎，在电极中充当锂离子通道的的空间减少，损坏锂离子迁移性，导致负荷特性下降。尽管高压实密度的负极材料的放电容量较高，但是需要保证在使用过程中能够抑制电池充电时的膨胀，维持充放电效率和负荷特性。

因此，亟需提供一种振实密度较高，且首次放电容量高，循环膨胀小的石墨负极材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中锂离子电池负极材料振实密度低、首次放电容量低以及高膨胀导致的循环性能差的缺陷，而提供的一种石墨负极材料及其制备方法和应用。本发明的石墨负极材料振实密度较高，首次放电容量高，循环膨胀小，循环寿命长，安全性较好，且制备方法简单易行，原料来源广泛，成本较低。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供的技术方案之一为：一种石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

步骤(1)：将微晶石墨和羧甲基纤维素钠进行机械挤压，得到混合物；所述微晶石墨和所述羧甲基纤维素钠的质量比为(4～99):1；

步骤(2)：将所述混合物进行炭化反应，得到石墨负极材料；其中，所述炭化反应的温度为100～500℃。

本发明步骤(1)中，所述微晶石墨可为本领域常规的微晶石墨；本领域技术人员应当知晓，所述微晶石墨一般是指绝大部分为石墨碳，灰色且有金属光泽，质软，化学性质稳定，不受强酸碱影响的土状石墨；优选为天然微晶石墨。

所述微晶石墨优选经过粉碎分级处理。所述粉碎分级的工艺参数可为本领域常规的工艺参数。

所述微晶石墨的体积平均粒径D50可为本领域常规的粒径；优选为10～25μm，更优选为21.5μm。

所述微晶石墨的摩氏硬度可为本领域常规的微晶石墨摩氏硬度，优选为1～2。

其中，本领域技术人员应当知晓，所述羧甲基纤维素钠一般是指纤维素的羧甲基化衍生物，可由天然的纤维素和苛性碱及一氯醋酸反应制得，无臭、无味、有吸湿性，粉末呈白色纤维状或颗粒状。

所述羧甲基纤维素钠的数均分子量可为1000～8000；优选为5000。

其中，所述微晶石墨和所述羧甲基纤维素钠的质量比优选为(4～30):1，更优选为(5～25):1，例如5:1、9:1、20:1或者25:1。

其中，优选地，所述微晶石墨和所述羧甲基纤维素钠混合均匀后，进行机械挤压。所述机械挤压能够改善微晶石墨的循环膨胀，并延长循环使用寿命，提高振实密度。

其中，所述机械挤压的时间可为本领域常规的机械挤压时间，优选为3h以上；更优选为3～5h。

其中，所述机械挤压的方法可为本领域常规的机械挤压方法，优选为融合机机械挤压方法、模压机机械挤压方法或等静压机机械挤压方法。更优选地，所述机械挤压的方法为在微晶石墨中加入羧甲基纤维素钠后，进行融合机机械挤压方法、模压机机械挤压方法或等静压机机械挤压方法，或者，在搅拌条件下交替加入微晶石墨和羧甲基纤维素钠，进行融合机机械挤压方法、模压机机械挤压方法或等静压机机械挤压方法。

本发明步骤(2)中，所述炭化反应的温度优选为200℃～300℃。

所述炭化反应的时间可为本领域常规的炭化反应时间，优选为1～10h，例如5h或6h。

其中，所述炭化反应优选为在惰性气体保护下进行反应。所述惰性气体可为本领域常规的惰性气体，优选为氮气。

其中，所述石墨负极材料优选经过筛分处理。

其中，所述筛分的方法可为本领域常规方法，优选为振动式筛分和/或超声式筛分。

其中，所述筛分的目数可为100～500目。所述筛分后的石墨负极材料的体积平均粒径D50可为10～30μm，优选为15～25μm，更优选为17～20μm。

本发明提供的技术方案之二为：一种由上述方法制得的石墨负极材料。

其中，所述石墨负极材料可包括基体材料和包覆层。所述包覆层包覆于所述基体材料的表面。

所述基体材料可为层状核壳结构。所述包覆层可为网状结构。

所述基体材料可为如前所述的微晶石墨。所述包覆层可为如前所述的羧甲基纤维素钠。

其中，所述石墨负极材料的体积平均粒径D50可为本领域常规的粒径，例如10～30μm；优选为15～25μm；更优选为17～20μm。

所述石墨负极材料的振实密度可为1.30g/cm³以上；优选为1.35～1.40g/cm³。

所述石墨负极材料的比表面积可为2.5～3.0m²/g；优选为2.7～3.0m²/g。

所述石墨负极材料的真密度可为本领域常规的真密度；优选为2.25g/cm³以上，例如2.26g/cm³或2.28g/cm³。

所述石墨负极材料的灰分可为本领域常规的灰分；优选为0.10％以下；更优选为0.01～0.05％，例如0.02％。

其中，所述石墨负极材料的首次放电容量可为380mAh/g以上，更优选为380～390mAh/g，例如382.4mAh/g、382.5mAh/g、382.7mAh/g、383.1mAh/g、383.6mAh/g、385.0mAh/g、385.1mAh/g或386.7mAh/g。所述石墨负极材料的首次放电效率可为95％以上，更优选为95～97％，例如95.0％、95.2％、95.3％、95.4％、95.6％或者95.8％。

其中，所述石墨负极材料的循环膨胀(45℃，400周)可小于8％。

其中，所述石墨负极材料的循环寿命(2000周)可大于80％，更优选为80～90％，例如83.1％、83.4％、83.5％、83.6％、84.7％、85.4％、86.2％或者88.1％。

本发明提供的技术方案之三为：一种所述石墨负极材料在锂离子电池中的应用。

本发明提供的技术方案之四为：一种锂离子电池，其包括如前所述的石墨负极材料。

其中，所述锂离子电池的制备方法可为本领域常规方法。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明制得的石墨负极材料，振实密度较高，可达1.35g/cm³以上；电化学性能好；首次放电容量可达380mAh/g以上；首次放电效率可达95％以上；循环膨胀(45℃，400周)小于8％；循环寿命(2000周)大于80％；安全性好(130℃/60分钟，不爆、不涨)；对电解液及其它添加剂适应性较好；且由本发明的石墨负极材料制得的锂离子电池产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。

(2)本发明石墨负极材料的制备方法，工艺简便易行，原料来源广泛，成本较低。

附图说明

图1为本发明实施例2石墨负极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例和对比例中，微晶石墨的市售来源为湖南省郴州市鲁塘微晶石墨碳素有限公司。羧甲基纤维素钠的市售来源为山东东达纤维素有限公司。

其中，微晶石墨的摩氏硬度为1～2；羧甲基纤维素钠的数均分子量为5000。

实施例1～8和对比例1～3

实施例1～8和对比例1～3中石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将微晶石墨进行粉碎分级处理，得到微晶石墨；

(2)在搅拌条件下，交替加入微晶石墨和羧甲基纤维素钠，混合均匀后，机械挤压处理，得到微晶石墨和羧甲基纤维素钠的混合物；

(3)在氮气的保护下，将微晶石墨和羧甲基纤维素钠的混合物进行炭化反应，得到石墨负极材料；

(4)将石墨负极材料冷却至室温后，进行筛分处理，其中，筛分的目数为300目。

其中，除表1所示条件外，其他工艺条件均相同，制得石墨负极材料。

表1

其中，对比例1～2中，微晶石墨和羧甲基纤维素钠的质量比不在本申请请求保护的(4～99):1范围内，其他均同实施例1；对比例3～4中炭化反应的温度不在本申请请求保护的100～500℃范围内，其他均同实施例5；对比例5～6中包覆层不为本申请请求保护的羧甲基纤维素钠，其他均同实施例7。

对比例7

对比例7中石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将微晶石墨进行粉碎分级处理，得到体积平均粒径D50为21.5μm的微晶石墨；

(2)将微晶石墨和羧甲基纤维素钠混合均匀，得到微晶石墨和羧甲基纤维素钠的混合物；

(3)在氮气的保护下，将微晶石墨和羧甲基纤维素钠的混合物在200℃条件下反应2h，得到石墨负极材料；

其中，与实施例1～8相比，对比例7中不包括将微晶石墨和羧甲基纤维素钠进行机械挤压处理的步骤。

效果实施例

采用表2中的仪器测试实施例1～8和对比例1～7制得的石墨负极材料的性能参数。

表2

本效果实施例中，半电池测试方法和半电池测试方法为本领域常规的测试方法。

具体地，半电池测试方法为：将上述实施例或对比例中制得的石墨负极材料、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的铜箔极片置于真空干燥箱中，110℃条件下真空干燥4h，备用。在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行模拟电池装配，电解液为1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，采用美国ArbinBT2000型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.005～1.0V，充放电速率为0.1C。

具体地，全电池测试方法为：将实施例1～8或对比例1～7制得的石墨负极材料作为负极，钴酸锂作为正极，将1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作为电解液，装配成全电池，测试1C充放2000周容量保持率。其中，实施例2中石墨负极材料的容量保持率为83.4％。

测试结果如表3。

表3

由上表可以看出，实施例1～8制得的石墨负极材料振实密度可达1.30g/cm³以上，放电容量可达380mAh/g以上；而对比例1～7的振实密度和首次放电效率明显低于实施例1～8，且循环膨胀大。

采用本申请中的制备方法，制得的石墨负极材料首次放电容量和振实密度较高，降低了不可逆容量的损失，提高了能量密度，减少正极的用量；且本申请中石墨负极材料的比表面积，既能保证颗粒表面细孔发达，又有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象，电池的安全性能、过充性能和循环性能较好。

Claims

1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤（1）：将微晶石墨和羧甲基纤维素钠进行机械挤压，得到混合物；所述微晶石墨和所述羧甲基纤维素钠的质量比为（4~99）:1；

步骤（2）：将所述混合物进行炭化反应，得到石墨负极材料；其中，所述炭化反应的温度为100~500℃。

2.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述微晶石墨为天然微晶石墨；

和/或，所述微晶石墨经过粉碎分级处理；

和/或，所述微晶石墨的体积平均粒径D50为10~25μm；

和/或，所述微晶石墨的摩氏硬度为1~2；

和/或，所述羧甲基纤维素钠的数均分子量为1000~8000。

3.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述微晶石墨的体积平均粒径D50为21.5μm；

和/或，所述羧甲基纤维素钠的数均分子量为5000。

4.如权利要求1或2所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述微晶石墨和所述羧甲基纤维素钠的质量比为（4~30）:1。

5.如权利要求1或2所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述微晶石墨和所述羧甲基纤维素钠的质量比为（5~25）:1。

6.如权利要求1或2所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述微晶石墨和所述羧甲基纤维素钠的质量比为9:1或20:1。

7.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述微晶石墨和所述羧甲基纤维素钠混合均匀后，进行机械挤压；

和/或，所述机械挤压的时间为3h以上；

和/或，所述机械挤压的方法为融合机机械挤压方法、模压机机械挤压方法或等静压机机械挤压方法。

8.如权利要求7所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述机械挤压的时间为3~5h；

和/或，所述机械挤压的方法为在微晶石墨中加入羧甲基纤维素钠后，进行融合机机械挤压方法、模压机机械挤压方法或等静压机机械挤压方法，或者，在搅拌条件下交替加入微晶石墨和羧甲基纤维素钠，进行融合机机械挤压方法、模压机机械挤压方法或等静压机机械挤压方法。

9.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述炭化反应的温度为200℃~300℃；

和/或，所述炭化反应的时间为1~10h；

和/或，所述炭化反应为在惰性气体保护下进行反应；

和/或，所述石墨负极材料经过筛分处理。

10.如权利要求9所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述炭化反应的时间为5h或6h；

和/或，所述筛分的方法为振动式筛分和/或超声式筛分；所述筛分的目数为100~500目；

所述筛分后的石墨负极材料的体积平均粒径D50为10~30µm。

11.如权利要求9所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述筛分后的石墨负极材料的体积平均粒径D50为15~25µm。

12.如权利要求9所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述筛分后的石墨负极材料的体积平均粒径D50为17~20µm。

13.一种石墨负极材料，其特征在于，如权利要求1~12中任一项所述的石墨负极材料的制备方法制得。

14.如权利要求13所述的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料包括基体材料和包覆层；所述包覆层包覆于所述基体材料的表面；

和/或，所述基体材料为层状核壳结构；所述包覆层为网状结构。

15.如权利要求13或14所述的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料的体积平均粒径D50为10~30µm；

和/或，所述石墨负极材料的振实密度为1.30g/cm³以上；

和/或，所述石墨负极材料的比表面积为2.5~3.0m²/g；

和/或，所述石墨负极材料的真密度为2.25g/cm³以上；

和/或，所述石墨负极材料的灰分为0.10%以下；

和/或，所述石墨负极材料的首次放电容量为380mAh/g以上；

和/或，所述石墨负极材料的首次放电效率为95%以上；

和/或，所述石墨负极材料的45℃，400周循环膨胀为小于8%；

和/或，所述石墨负极材料的2000周循环寿命为大于80%。

16.如权利要求13或14所述的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料的体积平均粒径D50为15~25μm；

和/或，所述石墨负极材料的振实密度为1.35~1.40g/cm³；

和/或，所述石墨负极材料的比表面积为2.7~3.0m²/g；

和/或，所述石墨负极材料的真密度为2.26g/cm³或2.28g/cm³；

和/或，所述石墨负极材料的灰分为0.01~0.05%；

和/或，所述石墨负极材料的首次放电容量为380~390mAh/g；

和/或，所述石墨负极材料的首次放电效率为95~97%；

和/或，所述石墨负极材料的2000周循环寿命为为80~90%。

17.如权利要求13或14所述的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料的体积平均粒径D50为17~20μm；

和/或，所述石墨负极材料的灰分为0.02%。

18.一种如权利要求13~17中任一项所述的石墨负极材料在锂离子电池中的应用。

19.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求13~17中任一项所述的石墨负极材料。