CN114864867B - 锂离子电池的正极极片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及锂离子电池的正极极片及其制备方法和应用。本发明提供的正极极片，其包括正极集流体以及设置于所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，所述第一正极活性材料的化学通式为LixNiaMn1‑aO2，x＝0.97‑1.03，0＜a＜1；所述第二正极活性材料选自锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种；其中第一正极活性材料和第二正极活性材料需满足：κ＝[(CNMx*PNMx+CAM*PAM)/σ]*φ。本发明提供的正极极片，可有效提高锂离子电池的低温阻抗水平，同时能够使锂离子电池具有优异的循环使用寿命，且具有更低的生产成本。

Description

锂离子电池的正极极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及锂离子电池的正极极片及其制备方法和应用。
背景技术
三元锂离子电池表现出高能量密度、高功率、较好的寿命等特点，镍钴锰三元材料中，钴元素起着稳定材料结构、降低材料本征阻抗、提高材料电子电导率和倍率性能的作用。但钴资源稀缺、成本高昂，势必会限制锂离子电池行业的发展。而无钴的镍锰二元材料，由于没有了钴元素的存在，材料结构中锂镍混排比例会一定程度的增加，进而导致材料的导电性变差、内阻增加，电池的阻抗增加。
掺杂和包覆是改善材料锂镍混排、降低材料阻抗的重要途径。掺杂改性的目的是在镍锰二元正极材料的晶格中掺杂一些阳离子、阴离子或复合离子，抑制Li/Ni的阳离子混排，有助于减少首次不可逆容量，使镍锰二元正极材料的层状结构更完整，从而改善锂离子电池的循环性能。包覆改性是在镍锰二元正极材料表面形成一层包覆层，起到提高材料导电性，以及隔绝电解液和镍锰二元正极材料直接接触的作用。然而通过常规的掺杂或包覆手段，虽可改善镍锰二元正极材料的整体阻抗水平，但对于低温下的阻抗水平改善效果有限。
发明内容
为了克服现有镍锰二元正极材料在低温下阻抗水平有限的缺陷，本发明提供一种锂离子电池的正极极片及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池的正极极片，其包括正极集流体以及设置于所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，
其中所述正极活性材料层包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，所述第一正极活性材料的化学通式为LixNiaMn1-aO2，x＝0.97-1.03，0＜a＜1；所述第二正极活性材料选自锰酸锂(LMO)、钴酸锂(LCO)、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)中的至少一种；
其中所述第一正极活性材料和第二正极活性材料需满足：
κ＝[(CNMx*PNMx+CAM*PAM)/σ]*φ，其中，κ表示锂离子电池注液系数，κ为2.0-2.8，单位为g/Ah；
CNMx表示第一正极活性材料的放电克容量，单位mAh/g；
PNMx表示所述正极活性材料层中的所述第一正极活性材料的质量含量，单位％；
CAM表示第二正极活性材料的放电克容量，单位mAh/g；
PAM表示所述正极活性材料层中的所述第二正极活性材料的质量含量，单位％；
σ表示修正系数，σ为17-21；
φ表示正极活性材料层的孔隙率，单位％。可以理解的，上述关系式中CNMx、PNMx、CAM、PAM、φ需要在上述特定单位下获取相应的数值，然后通过上述关系式获取相应的κ。κ值可以为2.0-2.8中任一数值，σ值可以为17-21中任一数值。本发明所述的镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂为本领域常规材料，其化学通式可表示为：LixNiaCobM1-a-bO2(x＝0.97-1.03,0＜a＜1，0＜b＜1，M＝Mn或Al)；本发明所述的正极活性材料层的孔隙率指的是冷压处理后所得正极活性材料层的孔隙率。
优选的，所述正极活性材料层中的第一正极活性材料的质量含量为50％-95％，第二正极活性材料的质量含量为4％-50％。
优选的，所述正极活性材料层的孔隙率为10％-40％，优选的，所述正极活性材料层的孔隙率为20％-30％。
优选的，所述第一正极活性材料的放电克容量为160-190mAh/g；
所述第二正极活性材料的放电克容量为100-200mAh/g。
优选的，所述正极活性材料层的压实密度为2.4g/cm3-3.7g/cm3，优选为2.8g/cm3-3.4g/cm3；本发明将压实密度控制在2.4g/cm3-3.7g/cm3内，可保证正极活性材料颗粒的完整性，并且保持颗粒之间良好的电接触。更优选地，所述压实密度为2.8g/cm3-3.4g/cm3。在该压实下保证正极活性材料层的孔隙率为10％-40％，将孔隙率控制在此范围内，正极活性材料层保有电解液的能力更好，可保证正极活性材料颗粒间良好的电解液浸润性，进而正极活性材料和电解液之间的界面电荷转移阻抗更低，从而能进一步提高锂离子电池的动力学性能以及循环性能。优选正极活性材料层的孔隙率为20％-30％。
所述第一正极活性材料为单晶材料，其平均粒径D50为0.2-8.0μm，优选1.0-4.0μm；单晶第一正极活性材料可以提高正极极片整体的压实密度和延展性，同时降低正极活性材料与电解液之间的接触面积，减少界面副反应的发生，降低电池产气，进一步改善锂离子电池的循环性能。
本发明通过控制第一正极活性材料平均粒径D50为0.2-8.0μm，优选1.0-4.0μm；如平均粒径太小，正极活性材料的比表面积往往较大，氧化活性变高，表面副反应会增多，由于电解液分解而造成的产气问题突出；而平均粒径太大，锂离子在大粒径颗粒中扩散路径较长，且扩散需要克服的阻力越大，嵌入过程引起的正极活性材料晶体变形与体积膨胀不断积累，使得嵌入过程逐渐变得难以进行。且正极活性材料的粒径落入上述优选范围内时，正极极片的均一性更高，既可以避免粒径太小与电解液产生较多的副反应而影响锂离子电池的性能，又可以避免粒径太大阻碍锂离子在颗粒内部传输而影响锂离子电池的性能。
所述第二正极活性材料的平均粒径D50为0.5-7.0μm，优选2.5-5.0μm；
所述正极活性材料层中第一正极活性材料和第二正极活性材料的总质量含量为90％-97.5％；
所述σ为17.5-20，0.5≤a≤0.85。
优选的，所述正极活性材料层中还包括导电剂和粘结剂；
优选的，所述正极活性材料层中的正极活性材料与导电剂、粘结剂的质量比为(95.5-97)：(1.5-3.5)：(1.0-1.8)。可以理解的是正极活性材料为第一正极活性材料和第二正极活性材料。
优选的，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少两种；
优选的，所述导电剂为导电炭黑和碳纳米管，以正极活性材料层的总重量计，所述导电炭黑的质量含量为0.5％-2.0％，所述碳纳米管的质量含量为0.7％-1.5％；
优选的，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管和石墨烯，以正极活性材料层的总重量计，所述导电炭黑的质量含量为0.5％-2.0％，所述碳纳米管和石墨烯的总质量含量为0.1％-1.5％。
优选的，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管和石墨烯，以正极活性材料层的总重量计，所述导电炭黑的质量含量为0.8％-1.8％，所述碳纳米管和石墨烯的总质量含量为0.2％-1.3％；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯。
本发明还提供一种上述所述的正极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将第一正极活性材料、第二正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后得到正极浆料，再将正极浆料涂覆于正极集流体的至少一个表面上，干燥，得到所述正极极片。
优选的，包括如下步骤：将第一正极活性材料、第二正极活性材料、导电剂、粘结剂混合后在加入溶剂进行混合，得到正极浆料，再将正极浆料涂覆于正极集流体的至少一个表面上，干燥，得到所述正极极片。
本发明所述溶剂为本领域的常规溶剂，包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)。本发明不对溶剂的用量做具体限定，只要能够将原料溶解即可，可选的，溶剂的加入量为正极活性材料质量的35％-50％。
优选的，还包括将干燥后的极片进行冷压、分切的步骤。
本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中所述正极极片为上述所述的正极极片。
本发明中所述正极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，所述正极集流体可为铝箔、镍箔或高分子导电膜，优选地，所述正极集流体为12μm厚度的铝箔。
本发明中所述负极极片可为本领域常规负极极片，其包括负极集流体以及设置于所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，可选的，所述负极活性材料层包括负极活性物质以及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂。作为示例，负极活性物质可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金及金属锂中的一种或多种；导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-basedacrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种；增稠剂可以是羧甲基纤维素(CMC)。但本发明并不限定于这些材料，本发明还可以使用其他可被用作锂离子电池负极活性物质、导电剂、粘结剂及增稠剂的其它材料。可选的，负极活性材料层的压实密度控制在1.3g/cm3-1.7g/cm3之间，负极活性材料层的孔隙率控制在20％-40％之间。
负极集流体通常使用金属箔材作为负极集流体，例如铜箔。负极集流体的厚度优选为4μm-12μm，进一步优选为4.5μm-8μm。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将负极活性物质及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压、分条、裁片即得到负极极片。
本发明对上述隔离膜没有特别的限制，一般的隔离膜由基膜和涂层组成。可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。其涂层可以是包含陶瓷和胶的多层结构或者混合涂层结构。
在本发明的锂离子电池，所述电解液包括锂盐以及有机溶剂，其中锂盐和有机溶剂的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或几种，有机溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。所述电解液中还可含有功能添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯。
所述电解液中还可以含有正极成膜添加剂，正极成膜添加剂能够在正极界面生成导锂性能良好的界面膜，使电化学阻抗大大降低。
本发明中所述锂离子电池的制备方法为本领域的常规方法，在此不做赘述。可选的，将上述正极极片、隔离膜及负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，得到锂离子电池。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的锂离子电池的正极极片，其包括正极集流体以及设置于所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，所述第一正极活性材料的化学通式为LixNiaMn1-aO2，x＝0.97-1.03，0＜a＜1；所述第二正极活性材料选自锰酸锂(LMO)、钴酸锂(LCO)、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)中的至少一种；本发明通过在镍锰二元正极材料中掺杂特定的第二正极活性材料，同时控制第一正极活性材料、第二正极材料的放电克容量、质量占比以及正极活性材料层的孔隙率使其满足κ＝[(CNMx*PNMx+CAM*PAM)/σ]*φ，其中，κ表示锂离子电池注液系数，κ为2.0-2.8，σ为17-21；可有效提高锂离子电池的低温阻抗水平，同时获得的正极极片能够使锂离子电池具有更为优异的循环使用寿命，且具有更低的生产成本。
2、本发明提供的锂离子电池的正极极片，进一步的，通过控制第一正极活性材料、第二正极活性材料的质量含量、放电克容量以及正极活性材料层的孔隙率可进一步提高锂离子电池的低温阻抗水平，同时获得的正极极片能够使锂离子电池具有更为优异的循环使用寿命，且具有更低的生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明NM7525(LiNi0.75Mn0.25O2)单晶材料的SEM电镜扫描图；
图2为本发明NM5545(LiNi0.55Mn0.45O2)单晶材料的SEM电镜扫描图；
图3为本发明NM6040(LiNi0.60Mn0.40O2)单晶材料的SEM电镜扫描图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
1)正极极片的制备：将90.9kg第一正极活性材料NM7525(NM7525为单晶材料，化学通式为LiNi0.75Mn0.25O2)、4.8kg第二正极活性材料锰酸锂、1.8kg导电炭黑、1.0kg单壁碳纳米管和1.5kg聚偏氟乙烯进行混合，然后加入40kgN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，得到正极浆料；然后将正极浆料涂覆在12μm厚的铝箔表面，转移至烘箱中进行干燥，然后经过冷压、分切得到所述正极极片；
所制备的正极极片包括铝箔以及铝箔表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料NM7525、第二正极活性材料锰酸锂、导电炭黑、单壁碳纳米管和聚偏氟乙烯，其中第一正极活性材料的放电克容量为180mAh/g，平均粒径D50为2.0μm，第二正极活性材料的放电克容量为100mAh/g，平均粒径D50为3.5μm，正极活性材料层中的所述第一正极活性材料的质量含量为90.9％，第二正极活性材料的质量含量为4.8％；正极活性材料层的孔隙率为27％，压实密度为3.3g/cm3；所述第一正极活性材料和第二正极活性材料满足：κ＝[(CNMx*PNMx+CAM*PAM)/σ]*φ，其中，κ为2.39g/Ah，σ为19；
2)负极极片的制备：将96.2kg负极活性材料人造石墨、1.0kg导电剂乙炔黑、1.2kg增稠剂CMC、1.6kg粘结剂SBR、92kg去离子水混合，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在6μm厚的铜箔上，转移至烘箱干燥以在铜箔上形成负极活性材料层，然后经过冷压、分切得到负极极片；所述负极极片中负极活性材料层的压实密度控制在1.58g/cm3，孔隙率控制在28％；
3)电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和锂盐LiPF6混合，其中碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为70：30，LiPF6的浓度为1mol/L，得到所述电解液；
4)隔离膜选自聚乙烯基膜(厚度为9微米),在聚乙烯基膜一面设置有PVDF涂层(厚度为1微米)，另一面依次设置有氧化铝涂层(厚度为3微米)和PVDF涂层(厚度为1微米)；
5)锂离子电池的制备：将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形，获得锂离子电池。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，其与实施例1相比区别在于正极极片的制备中：将83kg第一正极活性材料NM7525(NM7525为单晶材料，化学通式为LiNi0.75Mn0.25O2)、12.7kg第二正极活性材料锰酸锂、1.5kg导电炭黑、1.0kg单壁碳纳米管、0.3kg石墨烯和1.5kg聚偏氟乙烯进行混合，然后加入45kgN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，得到正极浆料；然后将正极浆料涂覆在12μm厚的铝箔表面，转移至烘箱中进行干燥，然后经过冷压、分切得到所述正极极片；
所制备的正极极片包括铝箔以及铝箔表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料NM7525、第二正极活性材料锰酸锂、导电炭黑、单壁碳纳米管、石墨烯和聚偏氟乙烯，其中第一正极活性材料的放电克容量为185mAh/g，平均粒径D50为1.0μm，第二正极活性材料的放电克容量为100mAh/g，平均粒径D50为4.8μm，正极活性材料层中的所述第一正极活性材料的质量含量为83％，第二正极活性材料的质量含量为12.7％；正极活性材料层的孔隙率为29％，压实密度为3.2g/cm3；所述第一正极活性材料和第二正极活性材料满足：κ＝[(CNMx*PNMx+CAM*PAM)/σ]*φ，其中，κ为2.76g/Ah，σ为17.5。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，其与实施例1相比区别在于正极极片的制备中：将75kg第一正极活性材料NM7525(NM7525为单晶材料，化学通式为LiNi0.75Mn0.25O2)、21.4kg第二正极活性材料锰酸锂、1.2kg导电炭黑、0.7kg单壁碳纳米管、0.5kg石墨烯和1.2kg聚偏氟乙烯进行混合，然后加入45kgN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，得到正极浆料；然后将正极浆料涂覆在12μm厚的铝箔表面，转移至烘箱中进行干燥，然后经过冷压、分切得到所述正极极片；
所制备的正极极片包括铝箔以及铝箔表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料NM7525、第二正极活性材料锰酸锂、导电炭黑、单壁碳纳米管、石墨烯和聚偏氟乙烯，其中第一正极活性材料的放电克容量为178mAh/g，平均粒径D50为3.6μm，第二正极活性材料的放电克容量为100mAh/g，平均粒径D50为3.2μm，正极活性材料层中的所述第一正极活性材料的质量含量为75％，第二正极活性材料的质量含量为21.4％；正极活性材料层的孔隙率为28％，压实密度为3.1g/cm3；所述第一正极活性材料和第二正极活性材料满足：κ＝[(CNMx*PNMx+CAM*PAM)/σ]*φ，其中，κ为2.55g/Ah，σ为17。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，其与实施例1相比区别在于正极极片的制备中：将88kg第一正极活性材料NM6040(NM6040为单晶材料，化学通式为LiNi0.60Mn0.40O2)、8.0kg第二正极活性材料钴酸锂、1.5kg导电炭黑、1.0kg单壁碳纳米管和1.5kg聚偏氟乙烯进行混合，然后加入40kgN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，得到正极浆料；然后将正极浆料涂覆在12μm厚的铝箔表面，转移至烘箱中进行干燥，然后经过冷压、分切得到所述正极极片；
所制备的正极极片包括铝箔以及铝箔表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料NM6040、第二正极活性材料钴酸锂、导电炭黑、单壁碳纳米管和聚偏氟乙烯，其中第一正极活性材料的放电克容量为175mAh/g，平均粒径D50为1.5μm，第二正极活性材料的放电克容量为153mAh/g，平均粒径D50为3.5μm，正极活性材料层中的所述第一正极活性材料的质量含量为88％，第二正极活性材料的质量含量为8％；正极活性材料层的孔隙率为24％，压实密度为3.4g/cm3；所述第一正极活性材料和第二正极活性材料满足：κ＝[(CNMx*PNMx+CAM*PAM)/σ]*φ，其中，κ为2.22g/Ah，σ为18。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，其与实施例1相比区别在于正极极片的制备中：将70kg第一正极活性材料NM6040(NM6040为单晶材料，化学通式为LiNi0.60Mn0.40O2)、26.4kg第二正极活性材料钴酸锂、1.2kg导电炭黑、1.2kg单壁碳纳米管和1.2kg聚偏氟乙烯进行混合，然后加入35kgN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，得到正极浆料；然后将正极浆料涂覆在12μm厚的铝箔表面，转移至烘箱中进行干燥，然后经过冷压、分切得到所述正极极片；
所制备的正极极片包括铝箔以及铝箔表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料NM6040、第二正极活性材料钴酸锂、导电炭黑、单壁碳纳米管和聚偏氟乙烯，其中第一正极活性材料的放电克容量为175mAh/g，平均粒径D50为3.4μm，第二正极活性材料的放电克容量为157mAh/g，平均粒径D50为2.4μm，正极活性材料层中的所述第一正极活性材料的质量含量为70％，第二正极活性材料的质量含量为26.4％；正极活性材料层的孔隙率为27％，压实密度为3.3g/cm3；所述第一正极活性材料和第二正极活性材料满足：κ＝[(CNMx*PNMx+CAM*PAM)/σ]*φ，其中，κ为2.33g/Ah，σ为19。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，其与实施例1相比区别在于正极极片的制备中：将86kg第一正极活性材料NM5545(NM5545为单晶材料，化学通式为LiNi0.55Mn0.45O2)、10.1kg第二正极活性材料NCM622(化学通式为LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2)、1.6kg导电炭黑、0.8kg单壁碳纳米管和1.5kg聚偏氟乙烯进行混合，然后加入35kgN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，得到正极浆料；然后将正极浆料涂覆在12μm厚的铝箔表面，转移至烘箱中进行干燥，然后经过冷压、分切得到所述正极极片；
所制备的正极极片包括铝箔以及铝箔表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料NM5545、第二正极活性材料NCM622、导电炭黑、单壁碳纳米管和聚偏氟乙烯，其中第一正极活性材料的放电克容量为174mAh/g，平均粒径D50为2.0μm，第二正极活性材料的放电克容量为186mAh/g，平均粒径D50为3.5μm，正极活性材料层中的所述第一正极活性材料的质量含量为86％，第二正极活性材料的质量含量为10.1％；正极活性材料层的孔隙率为26％，压实密度为3.4g/cm3；所述第一正极活性材料和第二正极活性材料满足：κ＝[(CNMx*PNMx+CAM*PAM)/σ]*φ，其中，κ为2.14g/Ah，σ为20.5。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，其与实施例1相比区别在于正极极片的制备中：将78kg第一正极活性材料NM5545(NM5545为单晶材料，化学通式为LiNi0.55Mn0.45O2)、18.6kg第二正极活性材料NCM622(化学通式为LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2)、1.5kg导电炭黑、0.7kg单壁碳纳米管和1.2kg聚偏氟乙烯进行混合，然后加入35kgN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，得到正极浆料；然后将正极浆料涂覆在12μm厚的铝箔表面，转移至烘箱中进行干燥，然后经过冷压、分切得到所述正极极片；
所制备的正极极片包括铝箔以及铝箔表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料NM5545、第二正极活性材料NCM622、导电炭黑、单壁碳纳米管和聚偏氟乙烯，其中第一正极活性材料的放电克容量为174mAh/g，平均粒径D50为3.5μm，第二正极活性材料的放电克容量为186mAh/g，平均粒径D50为2.8μm，正极活性材料层中的所述第一正极活性材料的质量含量为78％，第二正极活性材料的质量含量为18.6％；正极活性材料层的孔隙率为24％，压实密度为2.4g/cm3；所述第一正极活性材料和第二正极活性材料满足：κ＝[(CNMx*PNMx+CAM*PAM)/σ]*φ，其中，κ为2.34g/Ah，σ为17.5。
对比例1
本对比例提供一种锂离子电池的制备方法，其与实施例1相比区别在于正极极片的制备方法中：将95.7kg第一正极活性材料NM7525(NM7525为单晶材料，化学通式为LiNi0.75Mn0.25O2)、1.8kg导电炭黑、1.0kg单壁碳纳米管和1.5kg聚偏氟乙烯进行混合，然后加入40kgN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，得到正极浆料；然后将正极浆料涂覆在12μm厚的铝箔表面，转移至烘箱中进行干燥，然后经过冷压、分切得到所述正极极片；
所制备的正极极片包括铝箔以及铝箔表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料NM7525、导电炭黑、单壁碳纳米管和聚偏氟乙烯，其中第一正极活性材料的放电克容量为180mAh/g，平均粒径D50为2.0μm，正极活性材料层中的所述第一正极活性材料的质量含量为95.7％；正极活性材料层的孔隙率为27％，压实密度为3.3g/cm3；锂离子电池注液系数κ为2.39g/Ah，σ为19.5。
对比例2
本对比例提供一种锂离子电池的制备方法，其与实施例1相比区别在于正极极片的制备方法中：
将90.9kg第一正极活性材料NM7525(NM7525为单晶材料，化学通式为LiNi0.75Mn0.25O2)、4.8kg第二正极活性材料锰酸锂、1.8kg导电炭黑、1.0kg单壁碳纳米管和1.5kg聚偏氟乙烯进行混合，然后加入40kgN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，得到正极浆料；然后将正极浆料涂覆在12μm厚的铝箔表面，转移至烘箱中进行干燥，然后经过冷压、分切得到所述正极极片；
所制备的正极极片包括铝箔以及铝箔表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料NM7525、第二正极活性材料锰酸锂、导电炭黑、单壁碳纳米管和聚偏氟乙烯，其中第一正极活性材料的放电克容量为180mAh/g，平均粒径D50为2.0μm，第二正极活性材料的放电克容量为100mAh/g，平均粒径D50为3.5μm，正极活性材料层中的所述第一正极活性材料的质量含量为90.9％，第二正极活性材料的质量含量为4.8％；正极活性材料层的孔隙率为19％，压实密度为3.45g/cm3；所述第一正极活性材料和第二正极活性材料满足：κ＝[(CNMx*PNMx+CAM*PAM)/σ]*φ，其中，κ为1.68g/Ah，σ为19。
测试例
对上述实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行基础数据测试：
(1)锂离子电池的循环性能测试
在45℃下，将实施例或对比例制备得到的锂离子电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.35V,恒流恒压充电至电流等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至2.8V，此为一个循环充放电过程，此次的放电容量记为锂离子电池第1次循环的放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行1000次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。
锂离子电池45℃、1C/1C循环1000次后的容量保持率(％)＝第1000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。
(2)锂离子电池-20℃DCR水平
将实施例或对比例制备得到的锂离子电池在室温分别调整至10％、20％、30％SOC态。将调好SOC态的锂离子二次电池在-20℃恒温箱中恒温6h，记录初始电压V0，然后按照电流I(1C)的倍率进行10s放电测试，记录测试后的电压V1，经数据处理得到DCR数值，其中DCR＝[(V0-V1)/I]*1000(mohm)。
测试结果如表1所示。
表1锂离子电池性能测试结果
由上述表1数据可知，本发明实施例相对于对比例，通过控制特定的第一正极活性材料和第二正极活性材料，以及控制第一正极活性材料、第二正极材料的放电克容量、质量占比以及正极活性材料层的孔隙率使其满足特定的关系式可有效提高锂离子电池的低温阻抗水平，同时获得的正极极片能够使锂离子电池具有更为优异的循环使用寿命。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种锂离子电池的正极极片，其特征在于，其包括正极集流体以及设置于所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，
其中所述正极活性材料层包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，所述第一正极活性材料的化学通式为LixNiaMn1-aO2，x＝0.97-1.03，0＜a＜1；所述第二正极活性材料选自锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种；
其中所述第一正极活性材料和第二正极活性材料需满足：
κ＝[(CNMx*PNMx+CAM*PAM)/σ]*φ，其中，κ表示锂离子电池注液系数，κ为2.0-2.8；
CNMx表示第一正极活性材料的放电克容量，单位mAh/g；
PNMx表示所述正极活性材料层中的所述第一正极活性材料的质量含量；
CAM表示第二正极活性材料的放电克容量，单位mAh/g；
PAM表示所述正极活性材料层中的所述第二正极活性材料的质量含量；
σ表示修正系数，σ为17-21；
φ表示正极活性材料层的孔隙率；
上述关系式中CNMx、CAM需要在上述特定单位下获取相应的数值，通过在第一正极活性材料中掺杂特定的第二正极活性材料，同时控制第一正极活性材料、第二正极材料的放电克容量、质量含量以及正极活性材料层的孔隙率使其满足κ＝[(CNMx*PNMx+CAM*PAM)/σ]*φ；
所述正极活性材料层中的第一正极活性材料的质量含量为50％-95％，第二正极活性材料的质量含量为4％-50％；
所述正极活性材料层的孔隙率为10％-40％；
所述第一正极活性材料的放电克容量为160-190mAh/g；
所述第二正极活性材料的放电克容量为100-200mAh/g。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料层的孔隙率为20％-30％。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料层的压实密度为2.4g/cm3-3.7g/cm3；
所述第一正极活性材料为单晶材料，其平均粒径D50为0.2-8.0μm；
所述第二正极活性材料的平均粒径D50为0.5-7.0μm；
所述正极活性材料层中第一正极活性材料和第二正极活性材料的总质量含量为90％-97.5％；
0.5≤a≤0.85。
4.根据权利要求3所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料层的压实密度为2.8g/cm3-3.4g/cm3；
所述第一正极活性材料为单晶材料，其平均粒径D50为1.0-4.0μm；
所述第二正极活性材料的平均粒径D50为2.5-5.0μm。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料层中还包括导电剂和粘结剂。
6.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料层中的正极活性材料与导电剂、粘结剂的质量比为(95.5-97)：(1.5-3.5)：(1.0-1.8)。
7.根据权利要求5或6所述的正极极片，其特征在于，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少两种。
8.根据权利要求7所述的正极极片，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑和碳纳米管，以正极活性材料层的总重量计，所述导电炭黑的质量含量为0.5％-2.0％，所述碳纳米管的质量含量为0.7％-1.5％。
9.根据权利要求7所述的正极极片，其特征在于，
所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管和石墨烯，以正极活性材料层的总重量计，所述导电炭黑的质量含量为0.5％-2.0％，所述碳纳米管和石墨烯的总质量含量为0.1％-1.5％。
10.根据权利要求7所述的正极极片，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯。
11.一种权利要求1-10任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将第一正极活性材料、第二正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后得到正极浆料，再将正极浆料涂覆于正极集流体的至少一个表面上，干燥，得到所述正极极片。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中所述正极极片为权利要求1-10任一项所述的正极极片。
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