CN114156472B - 电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种电化学装置和电子装置。具体而言，本申请提供一种电化学装置，其包括负极，所述负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含石墨，其中所述石墨通过扣式电池进行充放电测试表现出低的电压反弹比例。本申请的电化学装置具有平衡的综合性能。

Description

电化学装置和电子装置
本申请是申请日为2020年11月24日，申请号为202011331981.X，发明名称为“电化学装置和电子装置”的申请的分案申请。
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置(例如，锂离子电池)由于具有环境友好、工作电压高、比容量大和循环寿命长等优点而被广泛应用，已成为当今世界最具发展潜力的新型绿色化学电源。小尺寸锂离子电池通常用作驱动便携式电子通讯设备(例如，便携式摄像机、移动电话或者笔记本电脑等)的电源，特别是高性能便携式设备的电源。近年来，具有高输出特性的中等尺寸和大尺寸锂例子电池被发展应用于电动汽车(EV)和大规模储能系统(ESS)。随着锂离子电池的广泛应用，人们对其充电速度的要求越来越高。提高锂离子电池的快充性能通常会降低其首次效率、增大直流内阻并出现析锂现象。如何平衡电化学装置中各项性能已成为研发方向之一。
有鉴于此，确有必要提供一种具有平衡的综合性能的电化学装置和电子装置。
发明内容
本申请通过提供一种电化学装置和电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括负极，所述负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含石墨，其中：使用以锂作为负极且以所述石墨作为正极的扣式电池进行充放电测试，所述扣式电池以50μA放电的电压反弹比例不大于13。
根据本申请的实施例，使用以锂作为负极且以所述石墨作为正极的扣式电池进行充放电测试，所述扣式电池以10μA放电的电压反弹比例不大于6。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料的克容量为340mAh至375mAh。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料的比表面积为1.2cm2/g至2.2cm2/g。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料的中值粒径为9.5μm至15μm。
根据本申请的实施例，由X射线衍射法测试得到的所述负极活性材料的石墨化度为93％至96％。
根据本申请的实施例，由X射线衍射图谱测定得到的所述负极活性材料的(004)面的峰面积C004和(110)面的峰面积C110的比值C004/C110在2至6的范围内。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料包括晶粒，且通过X射线衍射法，所述晶粒沿水平方向的晶粒尺寸La为150nm至160nm，所述晶粒沿垂直方向的晶粒尺寸Lc为33nm至35nm。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料的热失重温度为850℃至930℃。
根据本申请的实施例，当所述电化学装置在3.0V电压状态下，由X射线衍射图谱测定得到的所述负极的(004)面的峰面积C004'和(110)面的峰面积C110'的比值C004'/C110'在9.2至15的范围内。
根据本申请的实施例，当所述电化学装置在3.0V电压状态下，通过偏光显微镜测试，具有20°至70°的取向度的所述负极活性材料的面积占所述负极活性材料的总面积的50％至62％。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料层的电阻率为0.001Ω·m至0.1Ω·m。
根据本申请的又一个方面，本申请提供了一种电子装置，其包括根据本申请所述的电化学装置。
根据本申请的另一个方面，本申请提供了一种制备根据本申请所述的电化学装置中的石墨的方法，所述方法包括：
(a)将第一前驱体与粘结剂混合，形成二次粒子；
(b)在3000℃至3500℃的温度下石墨化处理所述二次粒子，形成石墨化产物；
(c)使用沥青包覆所述石墨化产物，形成第一石墨材料；
(d)在3000℃至3500℃的温度下石墨化第二前驱体，形成第二石墨材料；以及
(e)混合所述第一石墨材料和所述第二石墨材料，得到所述石墨。
根据本申请的实施例，在步骤(e)中，所述第一石墨材料与所述第二石墨材料以大于或等于1:1的重量比混合。
本申请的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结果来获得其他实施例的附图。
图1展示了本申请实施例3的锂离子电池的放电曲线。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一种”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一种”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
随着电化学装置(下文以锂离子电池为例)的广泛应用，人们对其性能的要求越来越高，尤其是快充性能。然而，锂离子电池在快速充电过程中容易出现析锂现象，其会影响锂离子电池的安全性。析锂现象通常在负极充电电位达到0V以下时产生。对负极活性材料进行表面包覆有助于提高负极在充电过程中的平台电压，使得在相同充电容量下负极充电电位不易达到0V以下，由此改善锂离子电池的析锂现象。但这样做会对锂离子电池的其它性能(例如，动力学性能和能量密度等)产生不利影响。
本申请通过提供通过扣式电池进行充放电测试表现出低电压反弹比例的石墨解决了上述问题。电池终止放电后通常会发生电压反弹现象。“电压反弹比例”指的是在放电电流下反弹后的电压与终止电压的比值，其可体现所测试材料的性质，并且可作为表征电化学装置的综合性能的一个重要参数。例如，当锂离子电池充电时，正极上生成的锂离子会经过电解液移动到负极，使锂离子电池的电压升高。当锂离子电池放电时，负极中的锂离子脱出，经过电解液移动回正极，此时锂离子电池的电压降低。当锂离子电池终止放电时，部分锂离子会逆向移动至负极，导致锂离子电池的电压反弹(例如，图1中锂离子电池出现两次电压反弹)。电压反弹比例可受到电化学装置中的析锂情况、内阻等因素的影响，其可通过调节电极中的活性材料的性质(例如，负极活性材料的前驱体、比表面积、中值粒径、石墨化度等)来控制。
具体来说，本申请提供了一种电化学装置，其包括如下所述的正极、电解液和负极。
负极
负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料。
本申请的负极的一个特征在于述负极活性材料包含石墨，其中使用以锂作为负极且以所述石墨作为正极的扣式电池进行充放电测试，所述扣式电池以50μA放电的电压反弹比例不大于13。在一些实施例中，使用以锂作为负极且以所述石墨作为正极的扣式电池进行充放电测试，所述扣式电池以50μA放电的电压反弹比例不大于12。在一些实施例中，使用以锂作为负极且以所述石墨作为正极的扣式电池进行充放电测试，所述扣式电池以50μA放电的电压反弹比例不大于11。在一些实施例中，使用以锂作为负极且以所述石墨作为正极的扣式电池进行充放电测试，所述扣式电池以50μA放电的电压反弹比例不大于10。在一些实施例中，使用以锂作为负极且以所述石墨作为正极的扣式电池进行充放电测试，所述扣式电池以50μA放电的电压反弹比例不大于9。在一些实施例中，使用以锂作为负极且以所述石墨作为正极的扣式电池进行充放电测试，所述扣式电池以50μA放电的电压反弹比例不大于8。在一些实施例中，使用以锂作为负极且以所述石墨作为正极的扣式电池进行充放电测试，所述扣式电池以50μA放电的电压反弹比例不大于6。当使用特定石墨使得扣式电池以50μA放电的电压反弹比例在上述范围内时，电化学装置具有平衡的动力学性能和能量密度。
在一些实施例中，使用以锂作为负极且以所述石墨作为正极的扣式电池进行充放电测试，所述扣式电池以10μA放电的电压反弹比例不大于6。在一些实施例中，使用以锂作为负极且以所述石墨作为正极的扣式电池进行充放电测试，所述扣式电池以10μA放电的电压反弹比例不大于5。在一些实施例中，使用以锂作为负极且以所述石墨作为正极的扣式电池进行充放电测试，所述扣式电池以10μA放电的电压反弹比例不大于4。在一些实施例中，使用以锂作为负极且以所述石墨作为正极的扣式电池进行充放电测试，所述扣式电池以10μA放电的电压反弹比例不大于3。当使用特定石墨使得扣式电池以10μA放电的电压反弹比例在上述范围内时，有助于进一步平衡电化学装置的动力学性能和能量密度。
本申请所采用的扣式电池的组成如下：
负极：锂片作为负极。
正极：94.5wt％石墨、1.5wt％乙炔黑、1.5wt％羧甲基纤维素钠(CMC)和2.5wt％丁苯橡胶(SBR)作为正极活性材料层，铜箔作为集流体。
电解液：1mol/L LiPF6，溶剂为质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)并加入1wt％碳酸亚乙烯酯(VC)。
本申请使用的扣式电池进行充放电测试流程如下：
将扣式电池以0.05C(0.05倍设计克容量下的电流值)放电至5.0mV，记录电压为U0。静置10分钟，将扣式电池以50μA放电至5.0mV，记录电压为U1。静置10分钟，将扣式电池以10μA放电至5.0mV，记录电压为U2。然后将扣式电池以0.1C充电至2.0V。U1/U0记为以50μA放电的电压反弹比例，U2/U0记为以10μA放电的电压反弹比例。
在一些实施例中，所述负极活性材料的克容量为340mAh至375mAh。在一些实施例中，所述负极活性材料的克容量为350mAh至370mAh。在一些实施例中，所述负极活性材料的克容量为360mAh至365mAh。在一些实施例中，所述负极活性材料的克容量为340mAh、345mAh、350mAh、355mAh、360mAh、365mAh、370mAh、375mAh或在上述任意两个数值所组成的范围内。当负极活性材料的克容量在上述范围内时，电化学装置具有平衡的动力学性能和能量密度。
在一些实施例中，所述负极活性材料的比表面积为1.2cm2/g至2.2cm2/g。在一些实施例中，所述负极活性材料的比表面积为1.5cm2/g至2.0cm2/g。在一些实施例中，所述负极活性材料的比表面积为1.6cm2/g至1.8cm2/g。在一些实施例中，所述负极活性材料的比表面积为1.2cm2/g、1.4cm2/g、1.5cm2/g、1.8cm2/g、2.0cm2/g、2.2cm2/g或在上述任意两个数值所组成的范围内。当负极活性材料的比表面积在上述范围内时，有助于进一步平衡电化学装置的动力学性能和能量密度。
负极活性材料的比表面积可通过以下方法得到：使用将负极活性材料样品在真空干燥箱中烘干，然后装入样品管中，采用比表面积分析仪(例如TristarⅡ3020M)通过氮吸附/脱附法测量负极活性材料的比表面积。
在一些实施例中，所述负极活性材料的中值粒径为9.5μm至15μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的中值粒径为10μm至14μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的中值粒径为11μm至13μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的中值粒径为9.5μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或在上述任意两个数值所组成的范围内。“中值粒径(Dv50)”指的是负极活性材料在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起达到体积累积50％的粒径，即，小于此粒径的负极活性材料的体积占负极活性材料总体积的50％。当负极活性材料的中值粒径在上述范围内时，有助于进一步平衡电化学装置的动力学性能和能量密度。
负极活性材料的中值粒径(Dv50)可通过以下方法测量：将负极活性材料样品分散在分散剂乙醇中，超声30分钟后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，测试负极活性材料的Dv50。
在一些实施例中，由X射线衍射法测试得到的所述负极活性材料的石墨化度为93％至96％。在一些实施例中，由X射线衍射法测试得到的所述负极活性材料的石墨化度为93％、94％、95％、96％或在上述任意两个数值所组成的范围内。
“石墨化度”是指包含石墨的负极活性材料在高温下或二次加热过程中非石墨炭转变为类石墨炭的程度。负极活性材料的石墨化度可通过以下方法得到：采用高纯硅粉作为内标校准，通过X射线衍射法测试负极活性材料的002面的面间距(d002)，根据以下公式计算负极活性材料的石墨化度：石墨化度＝(0.344-d002)/0.086×100％。
包含石墨的负极活性材料的石墨化度会影响锂离子的嵌入和脱嵌。例如，在锂离子电池的循环放电过程中，锂离子向负极迁移，负极会接受锂离子，包含石墨的负极活性材料的石墨化度会影响锂离子嵌入碳材料颗粒的速度。当在大倍率放电的条件下，若锂离子不能迅速嵌入碳材料颗粒内部并在其中扩散，锂离子则会在表面析出，加速锂离子电池的循环衰减。在锂离子电池的循环充电过程中，锂离子从负极脱出。若锂离子不能迅速脱出负极，其会在碳材料颗粒内部形成死锂，同样会加速锂离子电池的循环衰减。包含石墨的负极活性材料的石墨化度还会影响锂离子电池在首次循环过程中形成的固体电解质界面(SEI)膜的厚度，从而影响锂离子电池的首次效率等性能。当负极活性材料的石墨化度在上述范围内时，有助于进一步平衡电化学装置的动力学性能和能量密度。
在一些实施例中，由X射线衍射图谱测定得到的所述负极活性材料的(004)面的峰面积C004和(110)面的峰面积C110的比值C004/C110在2至6的范围内。在一些实施例中，由X射线衍射图谱测定得到的所述负极活性材料的C004/C110在3至5的范围内。在一些实施例中，由X射线衍射图谱测定得到的所述负极活性材料的C004/C110为2、3、4、5、6或在上述任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，当电化学装置在3.0V电压状态下，由X射线衍射图谱测定得到的所述负极的(004)面的峰面积C004'和(110)面的峰面积C110'的比值C004'/C110'在9.2至15的范围内。在一些实施例中，当电化学装置在3.0V电压状态下，由X射线衍射图谱测定得到的所述负极的C004'/C110'在9.5至12的范围内。在一些实施例中，当电化学装置在3.0V电压状态下，由X射线衍射图谱测定得到的所述负极的C004'/C110'在10至11的范围内。在一些实施例中，当电化学装置在3.0V电压状态下，由X射线衍射图谱测定得到的所述负极的C004'/C110'在9.2、9.5、10、11、12、13、14、1或在上述任意两个数值所组成的范围内。
由X射线衍射图谱测定得到的材料的(004)面的峰面积和(110)面的峰面积的比值可反映出材料的各向异性。比值越小，各向异性越小。当负极活性材料的C004/C110和负极的C004'/C110'在上述范围内时，有助于平衡电化学装置的析锂现象和倍率性能。
在一些实施例中，所述负极活性材料包括晶粒，且通过X射线衍射法，所述晶粒沿水平方向的晶粒尺寸La为150nm至160nm，所述晶粒沿垂直方向的晶粒尺寸Lc为33nm至35nm。具有上述晶粒尺寸的负极活性材料有助于进一步改善电化学装置的综合性能。
在一些实施例中，所述负极活性材料的热失重温度为850℃至930℃。在一些实施例中，所述负极活性材料的热失重温度为880℃至900℃。当负极活性材料的热失重温度在上述范围内时，电化学装置具有平衡的动力学性能和能量密度。
在一些实施例中，当电化学装置在3.0V电压状态下，通过偏光显微镜测试，具有20°至70°的取向度的所述负极活性材料的面积占所述负极活性材料的总面积的50％至62％。在一些实施例中，当电化学装置在3.0V电压状态下，通过偏光显微镜测试，具有20°至70°的取向度的所述负极活性材料的面积占所述负极活性材料的总面积的55％至60％。当具有20°至70°的取向度的负极活性材料的面积在上述范围内时，有助于进一步平衡电化学装置的动力学性能和能量密度。
在一些实施例中，所述负极活性材料层的电阻率为0.001Ω·m至0.1Ω·m。在一些实施例中，所述负极活性材料层的电阻率为0.005Ω·m至0.05Ω·m。在一些实施例中，所述负极活性材料层的电阻率为0.01Ω·m至0.03Ω·m。负极活性材料层的电阻率可通过两探针膜片电阻测试方法进行测定。当负极活性材料层的电阻率在上述范围内时，电化学装置具有平衡电化学装置的倍率性能和析锂现象。
在一些实施例中，负极活性材料层的厚度在0.08mm至0.15mm的范围内。在一些实施例中，负极活性材料层的厚度在0.1mm至0.12mm的范围内。
在一些实施例中，负极活性材料层的压实密度在1.60g/cm3至1.80g/cm3的范围内。在一些实施例中，负极活性材料层的压实密度在1.65g/cm3至1.75g/cm3的范围内。在一些实施例中，负极活性材料层的压实密度在1.65g/cm3至1.70g/cm3的范围内。
在一些实施例中，用于本申请所述的负极集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。
在一些实施例中，所述负极进一步包括负极导电层。负极导电层的导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。负极导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在一些实施例中，所述负极进一步包括负极粘结剂。所述负极粘结剂的非限制性示例实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
本申请的负极可通过现有技术中已知的任何方法制造。在一些实施例中，负极可以通过在负极活性材料中加入粘合剂和溶剂并根据需要加入增稠剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，将该浆料其涂布于集流体上，干燥后进行压制而形成。当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性材料层。
本申请还提供了一种制备根据本申请的电化学装置中的石墨的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将第一前驱体与粘结剂混合，形成二次粒子；
(b)在3000℃至3500℃的温度下石墨化处理所述二次粒子，形成石墨化产物；
(c)使用沥青包覆所述石墨化产物，形成第一石墨材料；
(d)在3000℃至3500℃的温度下石墨化第二前驱体，形成第二石墨材料；以及
(e)混合所述第一石墨材料和所述第二石墨材料，得到所述石墨。
在上述步骤中，第一石墨材料和第二石墨材料的制备顺序可互换。
在一些实施例中，所述第一前驱体包括锻后焦。
在一些实施例中，所述第二前驱体包括生焦。
在一些实施例中，所述第一石墨材料与所述第二石墨材料以大于或等于1:1的重量比混合。
正极
正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。在一些实施例中，正极活性材料可以包括复合氧化物，所述复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。在又一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的一种或几种。
在一些实施例中，正极活性材料层可以在表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。所述涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、F或它们的混合物。可以通过任何方法来施加涂层，只要所述方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，所述方法可以包括对本领域普通技术人员来说众所周知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
在一些实施例中，正极活性材料层还包含正极粘合剂。正极粘合剂可提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。正极粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，正极活性材料层包括正极导电材料，从而赋予电极导电性。正极导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。正极导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
用于根据本申请的电化学装置的正极集流体可以是铝(Al)，但不限于此。
电解液
可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。可用于本申请实施例的电解液中的电解质包括、但不限于：无机锂盐，例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。例如，在一些实施例中，电解质包括LiPF6和LiBF4的组合。在一些实施例中，电解质包括LiPF6或LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐的组合。
在一些实施例中，电解质的浓度在0.8mol/L至3mol/L的范围内，例如0.8mol/L至2.5mol/L的范围内、0.8mol/L至2mol/L的范围内、1mol/L至2mol/L的范围内、又例如为1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L。
可用于本申请实施例的电解液中的溶剂包括，但不限于：碳酸酯化合物、基于酯的化合物、基于醚的化合物、基于酮的化合物、基于醇的化合物、非质子溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物的实例包括，但不限于，链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或它们的组合。
链状碳酸酯化合物的实例包括，但不限于，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及它们的组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及它们的组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及它们的组合。
基于酯的化合物的实例包括，但不限于，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯及它们的组合。
基于醚的化合物的实例包括，但不限于，二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及它们的组合。
基于酮的化合物的实例包括，但不限于，环己酮。
基于醇的化合物的实例包括，但不限于，乙醇和异丙醇。
非质子溶剂的实例包括，但不限于，二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及它们的组合。
隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。多孔结构可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包含氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂包含聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包含聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
应用
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池或二次电。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
本申请另提供了一种电子装置，其包括根据本申请的电化学装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，手机、笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机或家庭用大型蓄电池等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、锂离子电池的制备
1、负极的制备
石墨制备：
选取前驱体A和B，其中A为锻后焦，B为生焦，将前驱体A，经粘结剂粘结后(粘结剂用量为8wt％-20wt％)，得到二次粒子，再经3000-3500℃石墨化处理，得到石墨化品A1，再对A1进行沥青包覆碳化，沥青添加量为1wt％-10wt％，碳化温度设定为800-1500℃，得到第一石墨材料A2。
将前驱体B直接经3000-3500℃进行石墨化处理得到第二石墨材料B1，最后将第一石墨材料A2与第二石墨材料B1进行混合使用，两者的重量混合比例为大于或等于1:1。
可通过控制石墨前驱体的种类、不同前驱体比例、前驱体粒径或烧结温度来控制石墨的参数。
将上述制备的石墨负极活性材料、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比97.7:1.2:1.1分散于去离子水中，充分搅拌混合均匀，得到负极浆料。将负极浆料涂覆在负极集流体上，烘干，冷压形成负极活性材料层，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
2、正极的制备
将钴酸锂(LiCoO2)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压形成正极活性材料层，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。
3、电解液的制备
在干燥氩气环境下，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:1:1的重量比混合，加入LiPF6混合均匀。加入3％的氟代碳酸乙烯酯和2％的1,3-丙烷磺内酯，混合均匀后得到电解液，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L。
4、隔离膜的制备
以12μm厚的聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕电池、焊接极耳、置于外包装箔铝塑膜中，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
二、测试方法
1、电压反弹比例的测试方法
将扣式电池以0.05C(0.05倍设计克容量下的电流值)放电至5.0mV，记录电压为U0。静置10分钟，将扣式电池以50μA放电至5.0mV，记录电压为U1。静置10分钟，将扣式电池以10μA放电至5.0mV，记录电压为U2。然后将扣式电池以0.1C充电至2.0V。U1/U0记为以50μA放电的电压反弹比例，U2/U0记为以10μA放电的电压反弹比例。
扣式电池中的石墨也可以通过将电化学装置放电至3.0V，取适量负极活性材料层，在马弗炉中以400℃温度煅烧2小时得到。
2、负极活性材料的粒径的测试方法
使用马尔文粒度测试仪测量负极活性材料的粒径：将负极活性材料样品分散在分散剂乙醇中，超声30分钟后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，测试负极活性材料的Dv50。
3、负极活性材料的比表面积的测试方法
使用比表面积分析仪(TristarⅡ3020M)，通过氮吸附/脱附法测量负极活性材料的比表面积：将负极活性材料样品在真空干燥箱中烘干，然后装入样品管中在分析仪中测量。
4、负极活性材料的石墨化度的测试方法
采用高纯硅粉(纯度≥99.99％)作为内标校准，按照负极活性材料：硅＝5：1的重量比进行混合，研磨均匀，压片制样。使用X射线衍射仪(Cu Kα靶材)测试负极活性材料002面的面间距(d002)，通过以下公式计算碳材料的石墨化度：
石墨化度＝(0.344-d002)/0.086×100％。
5、负极的电阻率的测试方法
将负极置于两探针膜片电阻仪(DRM)V1.0中的两探针中间，不断移动负极位置，测试其电阻率。
6、X射线衍射图谱测试方法
按照中华人民共和国机械行业标准JB/T 4220-2011《人造石墨的点阵参数测定方法》测试负极活性材料或负极的X射线衍射图谱中的(004)面衍射线图形和(110)面衍射线图形。试验条件如下：X射线采用CuKα辐射，CuKα辐射由滤波片或单色器除去。X射线管的工作电压为(30-35)kV，工作电流为(15-20)mA。计数器的扫描速度为1/4(°)/min。在记录004衍射线图形时，衍射角2θ的扫描范围为53°-57°。在记录110衍射线图形时，衍射角2θ的扫描范围为75°-79°。由(004)面衍射线图形得到的峰面积记为C004或C004'。由(110)面衍射线图形得到的峰面积记为C110或C110'。计算负极活性材料的C004/C110的比值和负极的C004'/C110'的比值。
7、锂离子电池的克容量的测试方法
将锂离子电池以0.05C放电至5.0mV，以50μA放电至5.0mV，以10μA放电至5.0mV，以0.1C充电至2.0V，记录此时锂离子电池的容量，记为克容量。0.05C指的是0.05倍设计克容量下的电流值，0.1C指的是0.1倍设计克容量下的电流值。
8、锂离子电池的首次效率的测试方法
将锂离子电池以0.5C充电至4.45V，记录首次充电容量C，然后以0.5C放电至3.0V，记录其放电容量D。通过下式计算锂离子电池的首次效率CE：
CE＝D/C。
9、锂离子电池的直流电阻(DCR)的测试方法
在25℃下，将锂离子电池以1.5C恒流充电至4.45V，再以4.45V恒压充电至0.05C，静置30分钟。以0.1C放电10秒，记录电压值为U，以1C放电360秒，记录电压值为U'。重复充放电步骤5次。“1C”是在1小时内将锂离子电池容量完全放完的电流值。
通过下式计算锂离子电池在25℃下的直流电阻R：
R＝(U'-U)/(1C-0.1C)。
除非有特别说明，本申请所述的DCR指的是锂离子电池在50％荷电状态(SOC)下的直流电阻。
10、锂离子电池的析锂情况的判断方法
将锂离子电池以0.5C放电至3.0V，以1.5C充电至4.45V，然后恒压充电至0.025C。采用相同步骤重复充放电12圈后，再将锂离子电池充电至4.45V，在干燥条件下拆解，拍照记录负极的状态。
根据以下标准判断锂离子电池的析锂程度：
当拆解后的负极整体呈现金黄色，极少部分可观察到灰色；且灰色区域的面积<2％，则判定为不析锂。
当拆解后的负极大部分呈现金黄色，部分位置可观察到灰色；且灰色区域的面积在2％至20％之间，则判定为轻微析锂。
当拆解后的负极整体呈现为灰色，部分位置可观察到金黄色；且灰色区域的面积在20％至60％之间，则判定为析锂。
当拆解后的负极整体呈现灰色且灰色区域的面积＞60％时，则判定为严重析锂。
11、锂离子电池的充电倍率性能的测试方法
将锂离子电池以1.5C倍率的电流恒流充电至4.45V，记录此时的容量为CC值，然后以4.45V恒压充电至0.05C，记录此时锂离子电池的容量为CV值。计算锂离子电池的1.5C倍率下CC/(CC+CV)×100％的值。
三、测试结果
表1展示了电压反弹比例以及负极活性材料的性质对锂离子电池的首次效率和直流内阻(DCR)的影响。
表1
结果表明，负极活性材料的性质会影响扣式电池测试的电压反弹比例(U1/U0和U2/U0)。通过调节负极活性材料的比表面积、中值粒径(Dv50)和石墨化度使得U1/U0(即，使用以锂作为负极且以石墨作为正极的扣式电池进行充放电测试，扣式电池以50μA放电的电压反弹比例)不大于13时，锂离子电池具有平衡的首次效率和直流内阻。
具体来说，如对比例1和2所示，U1/U0大于13，其虽然具有较高首次效率，但直流内阻过高，锂离子电池的动力学性能过差，综合性能不佳，不具有实际应用前景。
如实施例1-18所示，在负极活性材料的中值粒径(Dv50)和石墨化度保持不变的情况下，随着负极活性材料的比表面积(BET)的增大，电压反弹比例(U1/U0和U2/U0)降低。在这种情况下，锂离子的脱嵌通道增加，负极与电解液之间的固体电解质(SEI)膜形成面积增加，负极活性材料的克容量和热失重温度降低，锂离子电池的首次效率降低，导致能量密度降低；同时直流内阻显著降低，由此动力学性能显著提高。整体而言，锂离子电池实现了能量密度和动力学性能的平衡。
通过改变负极活性材料的比表面积使得U2/U0小于等于6时，有助于进一步平衡锂离子电池的能量密度和动力学性能。
当负极活性材料的比表面积为1.2g/cm3至2.2g/cm3的范围内时，有助于进一步平衡锂离子电池的能量密度和动力学性能。
在负极活性材料的比表面积(BET)和石墨化度保持不变的情况下，随着负极活性材料的中值粒径(Dv50)的减小，电压反弹比例(U1/U0和U2/U0)降低。负极活性材料尺寸的减小可缩短锂离子在负极活性材料层之间的传输路径，从而降低锂离子电池的直流内阻，提高其动力学性能，但负极活性材料的克容量和热失重温度降低，锂离子电池的首次效率降低，导致能量密度降低。整体而言，锂离子电池具有平衡的能量密度和动力学性能。当负极活性材料的中值粒径为9.5μm至15μm，有助于进一步平衡锂离子电池的能量密度和动力学性能。
在负极活性材料的比表面积(BET)和中值粒径(Dv50)保持不变的情况下，随着负极活性材料的石墨化度的减小，电压反弹比例(U1/U0和U2/U0)降低，由此锂离子电池的直流内阻降低，动力学性能提高，但负极活性材料的克容量和热失重温度降低，锂离子电池的首次效率降低，导致能量密度降低。整体而言，锂离子电池具有平衡的能量密度和动力学性能。
当负极活性材料的石墨化度为93％至96％时，有助于进一步平衡锂离子电池的能量密度和动力学性能。
表2展示了负极的结构和性质对锂离子电池的析锂情况和倍率性能的影响，其中参数a表示具有20°至70°的取向度的负极活性材料的面积占负极活性材料的总面积的比例。实施例19-37与实施例11的区别仅在于表2中所列参数。
表2
结果表明，负极活性材料和负极的取向度(C004/C110和C004'/C110')主要与负极活性材料层的压实密度相关，其基本不受负极活性材料层的厚度变化的影响。负极的电阻率会受到负极活性材料层的厚度和压实密度的影响。
当负极活性材料层的厚度保持不变时，随着负极活性材料层的压实密度的降低，负极的电阻率略有增加且易出现析锂现象。同时，负极活性材料的C004/C110和负极的C004'/C110'降低，负极活性材料层和负极的各向异性的降低，负极活性材料层的孔隙率增大，使电解液易浸润负极，从而增加电解液与负极活性材料的接触面积，有利于锂离子的扩散，由此可改善锂离子电池的充电倍率性能。整体而言，锂离子电池具有平衡的首次效率、倍率性能和析锂现象。当负极活性材料的C004/C110在2至6的范围内和/或负极的C004'/C110'在9.2至15的范围内时，有助于进一步平衡锂离子电池的首次效率、倍率性能和析锂现象。
当所述电化学装置在3.0V电压状态下，通过偏光显微镜测试，具有20°至70°的取向度的所述负极活性材料的面积占所述负极活性材料的总面积的50％至62％时，有助于进一步平衡锂离子电池的首次效率、倍率性能和析锂现象。
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (14)

1.一种电化学装置，其包括负极，所述负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含石墨，其中：
使用以锂作为负极且以所述石墨作为正极的扣式电池进行充放电测试，所述扣式电池以50μA放电的电压反弹比例不大于13；
所述负极活性材料包括晶粒，且通过X射线衍射法，所述晶粒沿水平方向的晶粒尺寸La为150nm至160nm，所述晶粒沿垂直方向的晶粒尺寸Lc为33nm至35nm。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中使用以锂作为负极且以所述石墨作为正极的扣式电池进行充放电测试，所述扣式电池以10μA放电的电压反弹比例不大于6。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述负极活性材料的克容量为340mAh至375mAh。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述负极活性材料的比表面积为1.2cm2/g至2.2cm2/g。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述负极活性材料的中值粒径为9.5μm至15μm。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中由X射线衍射法测试得到的所述负极活性材料的石墨化度为93％至96％。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中由X射线衍射图谱测定得到的所述负极活性材料的(004)面的峰面积C004和(110)面的峰面积C110的比值C004/C110在2至6的范围内。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述负极活性材料的热失重温度为850℃至930℃。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中当所述电化学装置在3.0V电压状态下，由X射线衍射图谱测定得到的所述负极的(004)面的峰面积C004'和(110)面的峰面积C110'的比值C004'/C110'在9.2至15的范围内。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中当所述电化学装置在3.0V电压状态下，通过偏光显微镜测试，具有20°至70°的取向度的所述负极活性材料的面积占所述负极活性材料的总面积的50％至62％。
11.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述负极活性材料层的电阻率为0.001Ω·m至0.1Ω·m。
12.一种电子装置，其包括根据权利要求1至11中任一权利要求所述的电化学装置。
13.一种制备根据权利要求1所述电化学装置中的石墨的方法，所述方法包括：
(a)将第一前驱体与粘结剂混合，形成二次粒子；
(b)在3000℃至3500℃的温度下石墨化处理所述二次粒子，形成石墨化产物；
(c)使用沥青包覆所述石墨化产物，形成第一石墨材料；
(d)在3000℃至3500℃的温度下石墨化第二前驱体，形成第二石墨材料；以及
(e)混合所述第一石墨材料和所述第二石墨材料，得到所述石墨。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤(e)中，所述第一石墨材料与所述第二石墨材料以大于或等于1:1的重量比混合。
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