CN113130894A - 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置。具体而言，本申请提供一种负极活性材料，其中所述负极活性材料具有中值粒径D1v50，所述负极活性材料在1t压力下具有中值粒径D2v50，且D2v50/D1v50为不小于0.8。本申请的负极活性材料有助于实现电化学装置的高容量和高循环膨胀性能的平衡。

Description

负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
本申请是申请日为2020年3月20日，申请号为202010201979.4，发明名称为“负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置”的申请的分案申请。
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置(例如，锂离子电池)由于具有环境友好、工作电压高、比容量大和循环寿命长等优点而被广泛应用，已成为当今世界最具发展潜力的新型绿色化学电源。小尺寸锂离子电池通常用作驱动便携式电子通讯设备(例如，便携式摄像机、移动电话或者笔记本电脑等)的电源，特别是高性能便携式设备的电源。近年来，具有高输出特性的中等尺寸和大尺寸锂例子电池被发展应用于电动汽车(EV)和大规模储能系统(ESS)。随着锂离子电池的广泛应用，其循环性能已成为亟待解决的关键技术问题。改进电极中的活性材料是解决上述问题的研究方向之一。
有鉴于此，确有必要提供一种改进的负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置。
发明内容
本申请通过提供一种负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种负极活性材料，其中所述负极活性材料具有中值粒径D1v50，所述负极活性材料在1t压力下具有中值粒径D2v50，且D2v50/D1v50为不小于0.8。在一些实施例中，所述负极活性材料的D2v50/D1v50为不小于0.9。在一些实施例中，所述负极活性材料的D2v50/D1v50为0.8、0.85、0.9、0.95或1.0。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料具有比表面积BET1，所述BET1为0.6m2/g至2.0m2/g，所述负极活性材料在1t压力下具有比表面积BET2，且(BET2-BET1)/BET1≤1。在一些实施例中，所述BET1为0.7m2/g至1.8m2/g。在一些实施例中，所述BET1为0.8m2/g至1.6m2/g。在一些实施例中，所述BET1为0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g、1.9m2/g或2.0m2/g。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料包括石墨颗粒，所述石墨颗粒满足条件(a)至(c)中的至少一者：
(a)D1v50为10μm至25μm；
(b)D1v90与D1v10满足D1v90/D1v10小于3.5；
(c)通过X射线衍射法，所述石墨颗粒沿水平方向的晶粒尺寸La为160nm至165nm，所述石墨颗粒沿垂直方向的晶粒尺寸Lc为30nm至32nm。
在一些实施例中，所述石墨颗粒的D1v50为15μm至20μm。在一些实施例中，所述石墨颗粒的D1v50为10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm或25μm。
在一些实施例中，所述石墨颗粒的D1v90/D1v10小于3.0。在一些实施例中，所述石墨颗粒的D1v90/D1v10小于2.5。在一些实施例中，所述石墨颗粒的D1v90/D1v10小于2.0。
在一些实施例中，通过X射线衍射法，所述石墨颗粒沿水平方向的晶粒尺寸La为160nm、161nm、162nm、163nm、164nm或165nm，所述石墨颗粒沿垂直方向的晶粒尺寸Lc为30nm、31nm或32nm。
根据本申请的另一个方面，本申请提供一种电化学装置，其包含负极，所述负极包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括根据本申请所述的负极活性材料。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料层满足条件(d)至(f)中的至少一者：
(d)所述负极活性材料层包含碳元素和氧元素，所述碳元素的含量与所述氧元素的含量的比为2:3至990:1；
(e)由X射线衍射图谱测定得到的所述负极活性材料层的(004)面的峰面积C004和(110)面的峰面积C110的比值C004/C110为5.7至18；
(f)所述负极活性材料层的孔隙率为20％至30％。
在一些实施例中，所述碳元素的含量与所述氧元素的含量的比为1:1至800:1。在一些实施例中，所述碳元素的含量与所述氧元素的含量的比为5:1至500:1。在一些实施例中，所述碳元素的含量与所述氧元素的含量的比为10:1至300:1。在一些实施例中，所述碳元素的含量与所述氧元素的含量的比为50:1至100:1。在一些实施例中，所述碳元素的含量与所述氧元素的含量的比为2:3、1:1、5:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1或990:1。
在一些实施例中，所述负极活性材料层的C004/C110为6.0至10.0。在一些实施例中，所述负极活性材料层的C004/C110为7.0至8.0。
在一些实施例中，所述负极活性材料层的孔隙率为20％至25％。在一些实施例中，所述负极活性材料层的孔隙率为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％。
根据本申请的实施例，所述电化学装置在满放状态下，由X射线衍射图谱测定得到的所述负极活性材料的(004)面的峰面积C004'和(110)面的峰面积C110'的比值C004'/C110'为6.8至17.2。在一些实施例中，所述负极活性材料的C004'/C110'为7.0至16.6。在一些实施例中，所述负极活性材料的C004'/C110'为10.0至16.0。在一些实施例中，所述负极活性材料的C004'/C110'为11.0至15.5。
根据本申请的实施例，所述电化学装置在满放状态下，所述负极活性材料具有中值粒径Dav50，所述负极活性材料在1t压力下具有中值粒径Dbv50，且Dbv50/Dav50为不小于0.9。在一些实施例中，所述负极活性材料的Dbv50/Dav50为不小于0.91。在一些实施例中，所述负极活性材料的Dbv50/Dav50为0.92、0.95、0.98或1.0。
根据本申请的实施例，所述电化学装置在满放状态下，所述负极活性材料的中值粒径Dav50为8μm至20μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的Dav50为10μm至15μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的Dav50为8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm。
根据本申请的实施例，所述电化学装置在满放状态下，所述负极活性材料具有比表面积BETa，所述负极活性材料在1t压力下具有比表面积BETb，且(BETb-BETa)/BETa＜0.6。
根据本申请的又一个方面，本申请提供了一种电子装置，其包括根据本申请所述的电化学装置。
本申请的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结果来获得其他实施例的附图。
图1展示了根据本申请实施例22和对比例1的锂离子电池在45℃下的随循环次数的膨胀百分比。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一种”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一种”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
如本文中所使用，“Dv50”指的是负极活性材料在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起达到体积累积50％的粒径，即，小于此粒径的负极活性材料的体积占负极活性材料总体积的50％。
如本文中所使用，“Dv10”指的是负极活性材料在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起达到体积累积10％的粒径，即，小于此粒径的负极活性材料的体积占负极活性材料总体积的10％。
如本文中所使用，“Dv90”指的是负极活性材料在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起达到体积累积90％的粒径，，即，小于此粒径的负极活性材料的体积占负极活性材料总体积的90％。
负极活性材料的Dv50、Dv10和Dv90可以用本领域公知的方法进行测定，例如用激光粒度分析仪(例如，马尔文粒度测试仪)测定。
如本文中所使用，“满放状态”指的是在25℃的环境中，将电化学装置在1C(即，在1小时内完全放掉理论容量的电流值)的放电电流下进行恒流放电至电压为3.0V所达到的状态。
除非有特别说明，本申请的电化学装置处于50％荷电状态(SOC)下。
在电化学装置(下文以锂离子电池为例)的循环过程中，锂离子的嵌入会导致电化学装置发生膨胀，这种现象在高温情况下尤为严重。提高负极活性材料(例如，石墨颗粒)的复合程度是改善锂离子电池的循环性能的手段之一。通过使用高粘性的粘结剂或提高粘结剂的用量可使负极活性材料的一次颗粒复合形成二次颗粒。本申请通过改善二次颗粒的强度实现了锂离子电池的高容量和循环过程中厚度膨胀的平衡。
具体来说，本申请提供了一种负极活性材料，其中所述负极活性材料具有中值粒径D1v50，所述负极活性材料在1t压力下具有中值粒径D2v50，且D2v50/D1v50为不小于0.8。在一些实施例中，所述负极活性材料的D2v50/D1v50为不小于0.9。在一些实施例中，所述负极活性材料的D2v50/D1v50为0.8、0.85、0.9、0.95或1.0。负极活性材料的D2v50/D1v50可反映出负极活性材料在受压后的颗粒粒径变化率。负极活性材料的D2v50/D1v50越大，负极活性材料在受压后的颗粒破碎程度越小，颗粒破碎数量越少，破碎颗粒占总负极活性材料颗粒的比率(即，颗粒破碎率)越低，负极活性材料的强度越高，使得负极活性材料由受压产生的未涂覆粘结剂的断面减少，由此可减少固体电解质界面(SEI)膜的形成，有助于改善锂离子电池的容量、首次效率和循环厚度膨胀率。当负极活性材料的D2v50/D1v50在上述范围内时，负极活性材料具有高强度，其有助于实现锂离子电池的高克容量和低循环厚度膨胀率的平衡。
本申请的负极活性材料可通过以下方法得到：在负极活性材料的一次颗粒中添加高粘性添加剂，得到混合物，烧结所述混合物，得到负极活性材料的二次颗粒，其中所述高粘性添加剂包括油系高温沥青、煤系高温沥青或树脂高分子材料中的至少一种，基于所述负极活性材料的总重量，所述高粘性添加剂的含量为不大于30wt％。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料的中值粒径D1v50为10μm至25μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的D1v50为15μm至20μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的D1v50为10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm或25μm。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料在1t压力下的中值粒径D2v50为8μm至20μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的D2v50为10μm至15μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的D2v50为8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料的D1v90与D1v10满足D1v90/D1v10小于3.5。在一些实施例中，所述负极活性材料的D1v90/D1v10小于3.0。在一些实施例中，所述负极活性材料的D1v90/D1v10小于2.5。在一些实施例中，所述负极活性材料的D1v90/D1v10小于2.0。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料包括晶粒，通过X射线衍射法，所述晶粒沿水平方向的晶粒尺寸La为160nm至165nm，所述晶粒沿垂直方向的晶粒尺寸Lc为30nm至32nm。在一些实施例中，所述负极活性材料包括晶粒，通过X射线衍射法，所述晶粒沿水平方向的晶粒尺寸La为161nm至164nm，所述晶粒沿垂直方向的晶粒尺寸Lc为30.5nm至31.5nm。在一些实施例中，通过X射线衍射法，所述石墨颗粒沿水平方向的晶粒尺寸La为160nm、161nm、162nm、163nm、164nm或165nm，所述石墨颗粒沿垂直方向的晶粒尺寸Lc为30nm、31nm或32nm。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料包括石墨颗粒，所述石墨颗粒具有与所述负极活性材料相同的D1v50、D2v50、D1v90和D1v10。在一些实施例中，所述负极活性材料为石墨颗粒。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料具有比表面积BET1，所述BET1为0.6m2/g至2.0m2/g，所述负极活性材料在1t压力下具有比表面积BET2，且(BET2-BET1)/BET1≤1。当所述负极活性材料满足(BET2-BET1)/BET1≤1时，相较于未受压的负极活性材料，受压后的负极活性材料比表面积增长率不大于100％。负极活性材料的比表面积增长率越小，负极活性材料的强度越高，负极活性材料由受压产生的未涂覆粘结剂的断面减少，形成的固体电解质界面(SEI)膜减少，有助于改善锂离子电池的容量、首次效率和循环厚度膨胀率。
在一些实施例中，所述BET1为0.7m2/g至1.8m2/g。在一些实施例中，所述BET1为0.8m2/g至1.6m2/g。在一些实施例中，所述BET1为0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g、1.9m2/g或2.0m2/g。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料在1t压力下的比表面积BET2为1.2m2/g至4.0m2/g。在一些实施例中，所述负极活性材料的BET2为1.5m2/g至3.0m2/g。在一些实施例中，所述负极活性材料的BET2为1.2m2/g、1.5m2/g、2m2/g、2.5m2/g、3m2/g、3.5m2/g或4.0m2/g。
负极活性材料的比表面积可通过以下方法得到：
使用比表面积分析仪(例如TristarⅡ3020M)，通过氮吸附/脱附法测量负极活性材料的比表面积：将负极活性材料样品在真空干燥箱中烘干，然后装入样品管中在分析仪中测量。本申请还提供了一种电化学装置，其包含负极，所述负极包括负极集流体和负极活性材料层。
负极
在本申请的电化学装置中，所述负极活性材料层包括根据本申请所述的负极活性材料。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料层包含碳元素和氧元素，所述碳元素的含量与所述氧元素的含量的比为2:3至990:1。在一些实施例中，所述碳元素的含量与所述氧元素的含量的比为1:1至800:1。在一些实施例中，所述碳元素的含量与所述氧元素的含量的比为5:1至500:1。在一些实施例中，所述碳元素的含量与所述氧元素的含量的比为10:1至300:1。在一些实施例中，所述碳元素的含量与所述氧元素的含量的比为50:1至100:1。在一些实施例中，所述碳元素的含量与所述氧元素的含量的比为2:3、1:1、5:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1或990:1。当负极活性材料层中的碳元素的含量与所述氧元素的含量的比在上述范围内时，负极活性材料颗粒的粒径和石墨化度在适合的范围内，有助于改善锂离子电池的容量和循环厚度膨胀率。
根据本申请的实施例，在所述负极活性材料层中，由X射线衍射图谱测定得到的所述负极活性材料层的(004)面的峰面积C004和(110)面的峰面积C110的比值C004/C110为5.7至11.2。由X射线衍射图谱测定得到的所述负极活性材料层的C004/C110值可反映出负极活性材料颗粒的各向异性。C004/C110值越小，各向异性越小，有助于改善锂离子电池的循环厚度膨胀率。在一些实施例中，所述负极活性材料层的C004/C110为6.0至10.0。在一些实施例中，所述负极活性材料层的C004/C110为7.0至8.0。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料层的孔隙率为20％至30％。在一些实施例中，所述负极活性材料层的孔隙率为20％至25％。在一些实施例中，所述负极活性材料层的孔隙率为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％。
根据本申请的实施例，所述电化学装置在满放状态下，由X射线衍射图谱测定得到的所述负极活性材料的(004)面的峰面积C004'和(110)面的峰面积C110'的比值C004'/C110'为6.8至17.2。在一些实施例中，所述负极活性材料的C004'/C110'为7.0至16.5。在一些实施例中，所述负极活性材料的C004'/C110'为10.0至15.0。在一些实施例中，所述负极活性材料的C004'/C110'为12.0至14.0。当负极活性材料的C004'/C110'时，处于满放状态下的电化学装置中的负极活性材料颗粒的各向异性依然较低，其可反映出负极活性材料具有高强度。
根据本申请的实施例，所述电化学装置在满放状态下，所述负极活性材料具有中值粒径Dav50，所述负极活性材料在1t压力下具有中值粒径Dbv50，且Dbv50/Dav50为不小于0.9。负极活性材料的Dbv50/Dav50可反映出处于满放状态下的电化学装置中的负极活性材料在受压后的颗粒破碎程度。负极活性材料的Dbv50/Dav50越大，处于满放状态下的电化学装置中的负极活性材料在受压后的颗粒破碎程度越小，颗粒破碎数量越少，破碎颗粒占总负极活性材料颗粒的比率(即，颗粒破碎率)越低，负极活性材料的强度越高。当负极活性材料的Dbv50/Dav50在上述范围内时，处于满放状态下的电化学装置中的负极活性材料依然具有高强度，其有助于进一步提升锂离子电池的首次效率并降低其循环厚度膨胀率。在一些实施例中，所述负极活性材料的Dbv50/Dav50为0.92、0.95、0.98或1.0。
根据本申请的实施例，所述电化学装置在满放状态下，所述负极活性材料的中值粒径Dav50为8μm至20μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的Dav50为10μm至15μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的Dav50为8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm。
根据本申请的实施例，所述电化学装置在满放状态下，所述负极活性材料在1t压力下具有中值粒径Dbv50为7.2μm至18μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的Dbv50为8μm至15μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的Dbv50为7.2μm、8μm、10μm、12μm、15μm或18μm。
根据本申请的实施例，所述电化学装置在满放状态下，所述负极活性材料具有比表面积BETa，所述负极活性材料在1t压力下具有比表面积BETb，且(BETb-BETa)/BETa＜0.6。当所述负极活性材料满足(BETb-BETa)/BETa＜0.6时，相较于未受压的负极活性材料，受压后的负极活性材料比表面积增长率小于60％。当处于满放状态下的电化学装置中的负极活性材料的比表面积符合上述关系时，可反映出负极活性材料的强度较高。
根据本申请的实施例，所述电化学装置在满放状态下，所述负极活性材料的比表面积BETa为0.6m2/g至2.0m2/g。在一些实施例中，所述负极活性材料的BETa为0.8m2/g至1.5m2/g。在一些实施例中，所述负极活性材料的BETa为1.0m2/g至1.2m2/g。在一些实施例中，所述负极活性材料的BETa为0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g、1.9m2/g或2.0m2/g。
根据本申请的实施例，所述电化学装置在满放状态下，所述负极活性材料在1t压力下的比表面积BETb为0.96m2/g至3.2m2/g。在一些实施例中，所述负极活性材料的BET2为1.0m2/g至3.0m2/g。在一些实施例中，所述负极活性材料的BET2为1.5m2/g至2.0m2/g。在一些实施例中，所述负极活性材料的BET2为0.96m2/g、1.0m2/g、1.2m2/g、1.5m2/g、1.8m2/g、2.0m2/g、2.2m2/g、2.5m2/g、2.8m2/g、3.0m2/g或3.2m2/g。
根据本申请的实施例，用于本申请所述的负极集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。
根据本申请的实施例，所述负极进一步包括导电层。在一些实施例中，所述导电层的导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
根据本申请的实施例，所述负极进一步包括粘结剂，所述粘结剂选自以下的至少一种：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
根据本申请的实施例，负极可通过现有技术中已知的任何方法制造。在一些实施例中，负极可以通过在负极活性材料中加入粘合剂和溶剂并根据需要加入增稠剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，将该浆料其涂布于集流体上，干燥后进行压制而形成。
根据本申请的实施例，当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性材料层。
正极
正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
根据本申请的实施例，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。在一些实施例中，正极活性材料可以包括复合氧化物，所述复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。在又一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的一种或几种。
根据本申请的实施例，正极活性材料层可以在表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。所述涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、F或它们的混合物。可以通过任何方法来施加涂层，只要所述方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，所述方法可以包括对本领域普通技术人员来说众所周知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
根据本申请的实施例，正极活性材料层还包含粘合剂，并且可选地还包括正极导电材料。
粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
正极活性材料层包括正极导电材料，从而赋予电极导电性。所述正极导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。正极导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
用于根据本申请的电化学装置的正极集流体可以是铝(Al)，但不限于此。
电解液
可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。可用于本申请实施例的电解液中的电解质包括、但不限于：无机锂盐，例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。例如，在一些实施例中，电解质包括LiPF6和LiBF4的组合。在一些实施例中，电解质包括LiPF6或LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐的组合。
在一些实施例中，电解质的浓度在0.8mol/L至3mol/L的范围内，例如0.8mol/L至2.5mol/L的范围内、0.8mol/L至2mol/L的范围内、1mol/L至2mol/L的范围内、又例如为1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L。
可用于本申请实施例的电解液中的溶剂包括，但不限于：碳酸酯化合物、基于酯的化合物、基于醚的化合物、基于酮的化合物、基于醇的化合物、非质子溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物的实例包括，但不限于，链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或它们的组合。
链状碳酸酯化合物的实例包括，但不限于，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及它们的组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及它们的组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及它们的组合。
基于酯的化合物的实例包括，但不限于，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯及它们的组合。
基于醚的化合物的实例包括，但不限于，二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及它们的组合。
基于酮的化合物的实例包括，但不限于，环己酮。
基于醇的化合物的实例包括，但不限于，乙醇和异丙醇。
非质子溶剂的实例包括，但不限于，二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及它们的组合。
隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。多孔结构可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
应用
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
本申请另提供了一种电子装置，其包括根据本申请的电化学装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、锂离子电池的制备
1、负极的制备
将焦炭破碎使其中值粒径Dv50在3μm至10μm的范围内，然后加入软化点为100-300℃的粘结剂沥青(实施例1-16和18-39中沥青的添加量为15wt％，实施例17中沥青的添加量为5wt％)。将两者的混合物置入造粒设备中进行造粒，期间不停搅拌并加热至500℃至1000℃，然后进行石墨化工艺(其中石墨化温度控制在2000℃至3500℃)，得到以下实施例中使用的石墨负极活性材料。
将焦炭破碎使其中值粒径Dv50在3μm至10μm的范围内，置入造粒设备中进行造粒，期间不停搅拌并加热至500℃至1000℃，然后进行石墨化工艺(其中石墨化温度控制在2000℃至3500℃)，得到对比例1中使用的石墨负极活性材料。
将上述制备的石墨负极活性材料、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比97.7:1.2:1.1分散于去离子水中，充分搅拌混合均匀，得到负极浆料。将负极浆料涂覆在负极集流体上，烘干，冷压形成负极活性材料层，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
不同粒径的石墨颗粒可采用任何已知技术对原料进行破碎分级得到。
2、正极的制备
将钴酸锂(LiCoO2)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压形成正极活性材料层，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。
3、电解液的制备
在干燥氩气环境下，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:1:1的重量比混合，加入LiPF6混合均匀。加入3％的氟代碳酸乙烯酯，混合均匀后得到电解液，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L。
4、隔离膜的制备
以12μm厚的聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕电池、焊接极耳、置于外包装箔铝塑膜中，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
二、测试方法
1、负极活性材料的粒径的测试方法
使用马尔文粒度测试仪测量负极活性材料的粒径：将负极活性材料样品分散在分散剂乙醇中，超声30分钟后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，测试负极活性材料的Dv50、Dv10和Dv90。
2、负极活性材料的比表面积的测试方法
使用比表面积分析仪(TristarⅡ3020M)，通过氮吸附/脱附法测量负极活性材料的比表面积：将负极活性材料样品在真空干燥箱中烘干，然后装入样品管中在分析仪中测量。
3、锂离子电池的克容量的测试方法
将锂离子电池以0.05C放电至5.0mV，以50μA放电至5.0mV，以10μA放电至5.0mV，以0.1C充电至2.0V，记录此时锂离子电池的容量，记为克容量。0.05C指的是0.05倍设计克容量下的电流值，0.1C指的是0.1倍设计克容量下的电流值。
4、锂离子电池的循环厚度膨胀率的测试方法
在45℃下，用万分尺测试锂离子电池在初始半充电状态下的厚度，记为H0。将锂离子电池以1.5C倍率充放电循环500圈，期间每循环50圈后，测量锂离子电池在满充状态下的厚度，记为Hn。通过下式计算锂离子电池的循环厚度膨胀率：
对应循环圈数的循环厚度膨胀率＝(Hn-H0)/H0×100％。
5、锂离子电池的首次效率的测试方法
将锂离子电池以0.5C充电至4.45V，记录首次充电容量C，然后以0.5C放电至3.0V，记录其放电容量D。通过下式计算锂离子电池的首次效率CE：
CE＝D/C。
三、测试结果
表1展示了制备负极活性材料过程中负极活性材料的特性对锂离子电池的克容量和循环厚度膨胀率的影响。
表1
Figure BDA0003021851260000151
如对比例1所示，在制备负极活性材料时没有添加高粘性粘结剂，负极活性材料为一次颗粒，没有复合形成二次颗粒，所得到的锂离子电池虽具有较高的克容量，但负极活性材料的各向异性较大，导锂离子电池的循环厚度膨胀率较高，总体性能较差。
如实施例1-20所示，在制备负极活性材料时添加适当量的高粘性粘结剂使得负极活性材料的D2v50/D1v50不小于0.8，锂离子电池既具有较高的克容量，同时还具有较低的循环厚度膨胀率，实现了高克容量和低循环厚度膨胀率的平衡。
在高粘性粘结剂的含量的一定的情况下，当负极活性材料的中值粒径D1v50在10μm至25μm的范围内逐渐增大时，负极活性材料在1t压力下的中值粒径D2v50与D1v50的比值D2v50/D1v50降低，负极活性材料的(BET2-BET1)/BET1增大，碳元素与氧元素的重量比增大，使得锂离子电池的克容量增加，循环厚度膨胀率降低。当负极活性材料的比表面积满足BET1在0.6m2/g至2.0m2/g的范围内且(BET2-BET1)/BET1≤1和/或负极活性材料层中碳元素与氧元素的含量比在2:3至990:1的范围内时，可实现高克容量和低循环厚度膨胀率的进一步平衡。
表2展示了负极活性材料的D1v90/D1v10和C004/C110对锂离子电池的首次效率和循环厚度膨胀率的影响。除表2中所列参数以外，实施例21-39与实施例8的条件一致。
表2
Figure BDA0003021851260000161
结果表明，当负极活性材料的D1v90/D1v10小于3.5时，锂离子电池的首次效率显著升高。当负极活性材料的D1v90/D1v10在小于3.5的范围内逐渐减小时，锂离子电池的首次效率变化不大，循环厚度膨胀率逐渐降低。当负极活性材料层的C004/C110在5.7至18的范围内逐渐减小时，石墨颗粒的晶粒尺寸La减小，Lc增大，孔隙率增大，锂离子电池的循环厚度膨胀率逐渐下降，首次效率略有下降。总体上，当负极活性材料满足D1v90/D1v10小于3.5、C004/C110在5.7至18的范围内、La为160nm至165nm、Lc为30nm至32nm和/或孔隙率为20％至30％时，锂离子电池具有平衡的首次效率和循环厚度膨胀率。
表3展示了锂离子电池在满放状态下负极活性材料的特性对锂离子电池的首次效率和循环厚度膨胀率的影响。
表3
Figure BDA0003021851260000171
结果表明，在锂离子电池的满放状态下，负极活性材料的Dbv50/Dav50和负极活性材料的(BETb-BETa)/BETa会影响锂离子电池的首次效率的提升，同时会影响锂离子电池的循环厚度膨胀率。
图1展示了实施例8和对比例1的锂离子电池随循环圈数的循环厚度膨胀率。结果表明，相比于对比例1，实施例8的锂离子电池具有显著更低的循环厚度膨胀率。随着循环圈数的增加，两者的循环厚度膨胀率的差异越大。
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (9)

1.一种负极活性材料，其中所述负极活性材料具有中值粒径D1v50，所述负极活性材料在1t压力下具有中值粒径D2v50，且D2v50/D1v50为不小于0.8，并且所述负极活性材料包括石墨颗粒，所述石墨颗粒满足条件(a)至(c)中的至少一者：
(a)D1v50为10μm至25μm；
(b)D1v90与D1v10满足D1v90/D1v10小于3.5；
(c)通过X射线衍射法，所述石墨颗粒沿水平方向的晶粒尺寸La为160nm至165nm，所述石墨颗粒沿垂直方向的晶粒尺寸Lc为30nm至32nm。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料具有比表面积BET1，所述BET1为0.6m2/g至2.0m2/g，所述负极活性材料在1t压力下具有比表面积BET2，且(BET2-BET1)/BET1≤1。
3.一种电化学装置，其包含负极，所述负极包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括权利要求1或2所述的负极活性材料。
4.根据权利要求3所述的电化学装置，其中所述负极活性材料层满足条件(d)至(f)中的至少一者：
(d)所述负极活性材料层包含碳元素和氧元素，所述碳元素的含量与所述氧元素的含量的重量比为2:3至990:1；
(e)由X射线衍射图谱测定得到的所述负极活性材料层的004面的峰面积C004和110面的峰面积C110的比值C004/C110为5.7至18；
(f)所述负极活性材料层的孔隙率为20％至30％。
5.根据权利要求3所述的电化学装置，其中所述电化学装置在满放状态下，由X射线衍射图谱测定得到的所述负极活性材料层的004面的峰面积C004'和110面的峰面积C110'的比值C004'/C110'为6.8至17.2，所述满放状态指的是在25℃的环境中，将所述电化学装置在1C的放电电流下进行恒流放电至电压为3.0V所达到的状态。
6.根据权利要求3所述的电化学装置，其中所述电化学装置在满放状态下，所述负极活性材料具有中值粒径Dav50，所述负极活性材料在1t压力下具有中值粒径Dbv50，且Dbv50/Dav50为不小于0.9，所述满放状态指的是在25℃的环境中，将所述电化学装置在1C的放电电流下进行恒流放电至电压为3.0V所达到的状态。
7.根据权利要求3所述的电化学装置，其中所述电化学装置在满放状态下，所述负极活性材料的中值粒径Dav50为8μm至20μm，所述满放状态指的是在25℃的环境中，将所述电化学装置在1C的放电电流下进行恒流放电至电压为3.0V所达到的状态。
8.根据权利要求3所述的电化学装置，其中所述电化学装置在满放状态下，所述负极活性材料具有比表面积BETa，所述负极活性材料在1t压力下具有比表面积BETb，且(BETb-BETa)/BETa＜0.6，所述满放状态指的是在25℃的环境中，将所述电化学装置在1C的放电电流下进行恒流放电至电压为3.0V所达到的状态。
9.一种电子装置，其包括根据权利要求3-8中任一权利要求所述的电化学装置。
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