CN102637859B

CN102637859B - 锂离子电池及其石墨负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102637859B
Application number: CN201210098397.3A
Authority: CN
Inventors: 刘东任; 郭佳丽; 何丽萍; 汪颖; 许瑞; 汪新; 闫晓红; 孙峰; 高岩
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2032-04-06
Also published as: CN102637859A

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨负极材料，所述材料通过小角X射线散射法测定的内部孔径分布为0.1～200nm，平均孔径为5～20nm；以多晶硅为内标参比物，用X射线衍法测定的所述材料的粉末的d₀₀₂为0.3356～0.3358nm，C₀₀₄/C₁₁₀为2.0～2.5。相对于现有技术，本发明通过对石墨材料的参数进行限定，保证其具有较低的孔隙率、较高的各向同性、较高的可逆容量和较高的石墨化度，使材料颗粒具有致密的内部结构，在充放电过程中能保持良好的结构稳定性，而且颗粒表面和内部具有通畅的锂离子扩散通道。此外，本发明还公开了一种包含该材料的锂离子电池以及该材料的制备方法。

Description

锂离子电池及其石墨负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种同时具有高可逆容量、高各向同性和低孔隙率的用于锂离子电池的石墨负极材料及其制备方法，以及包含该石墨负极材料的具有高能量密度、高充电倍率、长循环寿命与低体积膨胀的锂离子电池。

背景枝术

随着社会生活水平的提高，便携式电子与通讯设备如智能手机、笔记本电脑、平板电脑、电子书和数码相机等的消费需求日益增长。锂离子电池具有对环境友好、能量密度高和循环寿命长等特点，在便携式电子和通讯设备上具有广阔的应用前景。

但是由于便携式电子产品功能的日益增多，其对电池的能量密度的要求越来越高，同时又希望电池的体积越来越小，此外，其对电池的充放电速度的要求也日益提高，因此对锂离子电池的能量密度、充放电速度(即充放电倍率)、循环寿命以及循环过程中的体积膨胀提出了更高的要求。目前锂离子电池负极所用碳素材料或者非碳素材料都难以同时满足高能量密度、高充电倍率、长循环寿命与低体积膨胀这些需求。

目前绝大部分商品化锂离子电池都使用石墨作为负极材料。对石墨负极材料而言，提高电池的能量密度则需要提高石墨的石墨化度，从而提高材料的可逆容量。但高石墨化度的石墨材料一般具有很大的各向异性，高各向异性则意味着石墨颗粒表面锂离子嵌入与脱嵌的入口较少，因而倍率性能较差，而且高各向异性的石墨材料在嵌锂过程中倾向于往同一个方向(石墨晶体的C轴方向)发生晶格膨胀，因此将导致电池发生较大的体积膨胀。

目前制造高容量石墨的方法一般是通过用沥青等粘结剂将焦炭等原料通过热混捏粘结成颗粒，然后进行碳化和石墨化处理。由于沥青和原料焦炭中含有较多H、O等元素，在炭化和石墨化过程中这些元素都将转化为H₂、CO₂等气体放出，从而在固相中留下较多的孔隙。石墨颗粒内部的孔隙会导致颗粒的机械强度较差，在电池充放电过程中锂离子的反复嵌入与脱嵌会导致这类石墨颗粒发生较大的体积膨胀乃至破裂，从而使颗粒暴露出许多新鲜表面或者导致颗粒间的接触变差。新鲜表面生成SEI膜将会消耗电解液，而颗粒间的接触变差则会导致极片电阻增大。以上这些因素都将导致电池的容量发生快速衰减甚至导致电池完全失效。而且石墨颗粒内部的孔隙也是锂离子扩散路径上存在的障碍，如果颗粒内部存在较多的孔隙则会降低电池的充放电倍率性能。

因此要同时满足高能量密度、长循环寿命、高充放电倍率和低体积膨胀这些要求，石墨材料则必须同时具有高可逆容量、高各向同性和低孔隙率。

基于以上分析，确有必要提供一种同时具有高可逆容量、高各向同性和低孔隙率的锂离子电池用负极石墨材料及其制备方法，以及包含该负极石墨材料的锂离子电池。

发明内容：

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种同时具有高可逆容量、高各向同性和低孔隙率的锂离子电池用负极石墨材料。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池用石墨负极材料，所述材料通过小角X射线散射法测定的内部孔径分布为0.1～200nm，平均孔径为5～20nm，这种材料具有较好的机械强度；以多晶硅为内标参比物，用X射线衍法测定的所述材料的粉末的002晶面间距(d₀₀₂)为0.3356～0.3358nm，计算得到材料的石墨化度为95.4％～98.1％。004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度比(C₀₀₄/C₁₁₀)为2.0～2.5，这种材料的各向同性性质较好。

作为本发明锂离子电池用石墨负极材料的一种改进，所述材料在1000千克压力下的粉末压实密度为1.65g～1.75g/cm³，这种材料具有较好的机械强度。

作为本发明锂离子电池用石墨负极材料的一种改进，将所述材料与导电剂和粘结剂混合压制成压实密度为1.5～1.8g/cm³的极片时，通过X射线衍法测定的极片的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度比(C₀₀₄/C₁₁₀)为3.0～10.0，这种材料具有较好的各向同性性质。

作为本发明锂离子电池用石墨负极材料的一种改进，所述导电剂为导电碳黑，所述粘接剂为丁苯橡胶(SBR)或聚偏氟乙烯(PVDF)。

作为本发明锂离子电池用石墨负极材料的一种改进，所述材料的可逆容量为355～365mAh/g。该可逆容量是在扣式电池中测得，其中，扣式电池的负极为金属锂，正极为本发明的负极石墨材料及粘结剂混合后压制成的极片。

此外，本发明的材料颗粒用聚焦离子束进行切割后，用场发射电子显微镜在20000倍的放大倍数下观察时，颗粒截面无孔隙。

相对于现有技术，本发明通过对石墨材料的孔径分布、平均孔径、002晶面间距(d₀₀₂)和004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度比(C₀₀₄/C₁₁₀)等参数进行限定，保证了本发明的石墨负极材料具有较低的孔隙率、较高的各向同性、较高的可逆容量和较高的石墨化度，使材料颗粒具有致密的内部结构，在充放电过程中能保持良好的结构稳定性，而且颗粒表面和内部具有通畅的锂离子扩散通道。从而保证采用该材料制备的锂离子电池具有高能量密度、高充电倍率、长循环寿命与低体积膨胀。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，所述负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质、粘接剂和导电剂，所述负极活性物质为上述段落所述的的锂离子电池用石墨负极材料。

相对于现有技术，本发明锂离子电池由于采用了具有低孔隙率、高石墨化度、高各向同性的石墨材料，从而提高了锂离子电池的倍率性能、能量密度和循环性能，同时降低电池的膨胀，从而能够满足当前便携式电子产品对锂离子电池越来越高的要求。

本发明还有一个目的在于提供一种制备本发明锂离子电池用负极石墨材料的方法，包括以下步骤：

第一步，采用含炭量为60％～80％的沥青和焦炭颗粒在混捏容器中充分混合，然后在沥青软化点温度附近将混捏容器抽真空，使混捏搅拌过程中熔融沥青充分渗入焦炭颗粒间的空隙；

第二步，对混合颗粒进行碳化处理，然后用含炭量为30％～50％的沥青对碳化后的颗粒在真空容器中进行混捏和热处理，然后再次对颗粒进行炭化处理。通过反复多次的真空混捏和碳化来减小和消除焦炭间的空隙。

实际应用时，还可以根据需要重复上述步骤，进行多次的真空混捏与炭化。

作为本发明锂离子电池用石墨负极材料的制备方法的一种改进，所述焦炭的长径比为1.1～1.2。通过控制原料焦炭的长径比控制材料的各向同性；长径比越小的焦炭颗粒在混捏过程中越容易排列成各向同性的颗粒。

作为本发明锂离子电池用石墨负极材料的制备方法的一种改进，在碳化处理过程中，对颗粒进行机械加压。采用压力炭化方式使颗粒充分收缩，从而减小和消除颗粒内部孔隙。

作为本发明锂离子电池用石墨负极材料的制备方法的一种改进，在碳化和石墨化处理过程中，采用阶梯式升温保温工艺。采用阶梯式升温保温工艺控制气体的放出和沥青的状态，使沥青在固化前能填充气体放出时留下的孔隙，而且能使杂质元素充分去除并消除晶格缺陷，提高石墨化度。

总而言之，本发明的方法主要是采用小长径比的焦炭原料、多次真空混捏与炭化、压力炭化与石墨化、阶梯式升温保温工艺等创新方法制备出高石墨化度、高各向同性与低孔隙率石墨负极材料。

相对于现有技术，本发明通过简单地控制工艺参数，就能获得具有低孔隙率、高石墨化度、高各向同性的石墨材料，操作简单，容易实现工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1的石墨负极材料颗粒用聚焦离子束切割成的截面SEM图；

图2是本发明实施例1的石墨负极材料的孔径分布图；

图3是本发明实施例1的石墨负极材料粉末压实密度曲线；

图4是本发明实施例1的石墨粉末的X射线衍射图；

图5是本发明实施例1的石墨负极材料极片(压实密度为1.7g/cm³)的X射线衍射图；

图6是本发明实施例1的电池的循环寿命曲线；

图7是以本发明实施例1的电池的充放电倍率曲线。

具体实施方式

以下结合图例和具体实施方式进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

(一)将一种易石墨化焦炭经球磨处理，使长径比达到1∶1.1，然后再将焦炭与充分粉碎的含炭量为60％的沥青在混捏机中充分混合均匀，加热到200℃后抽气，使混捏机内真空度达到-0.01MPa，再加热到400℃使沥青熔化，由于颗粒间存在的气体很少，熔融沥青可以充分渗入焦炭颗粒之间的间隙，使制得的二次颗粒形成致密的内部结构。将粘结成的二次颗粒转入坩埚中并振实，在坩埚中对其施加3MPa的机械压力，升温到400℃并保持3天，然后依次升温到500℃保温3天、600℃保温3天直至升温到1200℃。通过控制炭化过程中的温度可以控制气体的放出量和成分以及沥青状态，在较低温度下沥青以液体形态存在，可以填充气体放出留下的孔隙，而且在外加压力能对颗粒进行压缩，从而达到减小和消除颗粒内部孔隙的目的。

(二)将炭化后的颗粒与一种充分粉碎的含炭量为30％的沥青粘结剂在混捏机中充分混合均匀，加热到200℃后抽气，使混捏机内真空度达到-0.01MPa，再加热到300℃使沥青熔化，保温搅拌72小时，使熔融沥青渗入颗粒内部空隙。对混捏后的颗粒再进行如步骤(一)中的压力炭化。

(三)、将碳化后的颗粒用小角X射线散射测量颗粒内部的孔径分布，如平均孔径小于200nm则进行下一步石墨化处理，若平均孔径大于200nm，则重复进行上述步骤(二)。

(四)将炭化后的颗粒放入石墨坩埚中，升温到1400℃保温3天，使残留的杂质元素转化为气体缓慢放出，然后升温至2000℃保温5天，使微晶中的平面碳层充分展平；继续升温到2700℃并保温7天使石墨微晶充分长大，最后升温到3000℃保温15天，使石墨微晶相互连接成较大的晶体并消除晶格缺陷。最后冷却制得本发明的石墨负极材料。

对步骤(四)得到的石墨负极材料进行如下测试：

第一，用聚焦离子束切割步骤(四)制得的石墨粉末后，用场发射扫描电子显微镜以20000倍放大倍数观察截面，颗粒内部无明显孔隙(如图1所示)。

第二，用小角X射线散射测量步骤(四)制得的石墨颗粒内部的孔径分布为0.2～190nm，平均孔径为12nm(如图2所示)。该材料在1000千克压力下的粉末压实密度为1.67g/cm³(如图3所示)。

第三，以多晶硅为内标参比物质，用X射线衍射测量步骤(四)制得的石墨材料粉末，测量002晶面的间距(d₀₀₂)为0.3357nm(图4所示)，004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度比(C₀₀₄/C₁₁₀)为1.5。将该粉末与粘结剂丁苯橡胶(SBR)制成密度为1.6、1.7、1.8g/cm³的极片，用X射线衍射测量004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度比(C₀₀₄/C₁₁₀)为3.0、4.4、5.3(如图5所示)。

第四，以金属锂为负极、步骤(四)制得的石墨粉末与粘结剂丁苯橡胶压制成极片为正极制作成扣式电池，测得所述材料的可逆容量为359mAh/g。

锂离子电池的制作方法：

正极片的制备：

将钴酸锂(LiCoO₂)与导电碳粉以及聚偏氟乙烯(PVDF)按90∶5∶5的质量比例依次加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀，得到具有一定流动性的正极浆料，然后把浆料均匀地涂在14μm的铝箔上，经过裁片、分切制成正极片备用；

负极片的制备：

将步骤(四)得到的石墨负极材料、导电碳(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比96∶1∶2∶1混合均匀，加入溶剂水中混合搅拌均匀，得到具有一定流动性的负极浆料；然后，将负极浆料均匀地涂布在9um的铜箔，经过裁片、分切制成阳极片备用；

隔膜为16μm的聚丙烯多孔隔膜，电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF₆)，其中，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)三者分别以30∶30∶40的质量比混合而成的混合溶剂。

然后将正极片、负极片和隔膜组装成电芯，将该电芯置于包装袋中，注入电解液，经化成、老化等工艺，制得成品锂离子电池，所组装的锂离子电池的电芯负极容量比正极容量为1.10～1.20。

对上述得到的锂离子电池进行容量测试和倍率测试后，得到如下结果：

第一，循环性能测试：在45℃温度下以0.7C的电流充电、0.5C的电流放电，测得800次循环后的容量保持率为87％(如图6所示)。

第二，倍率性能测试：室温下以2C的电流放电的克容量是以0.2C放电的克容量(记为2C/0.2C)的82％(如图6所示)。

第三，厚度膨胀测试：在室温下用卡尺量取100％SOC(充电状态)电池的厚度，记为d1，然后将电池放入45℃的烘箱内，分别以1C的充放电倍率进行100周循环，取出，再次测量100％SOC电池的厚度，记为d2，然后根据下列公式计算厚度膨胀率a：

a＝(d2-d1)/d1×100％。

本实施例中，厚度膨胀率a为1.1％。

实施例2

与实施例1不同之处在于选择长径为1∶1.2的焦炭为原料。

其它与实施例1相同，这里不再赘述。

制得的石墨负极材料各种性能参数如表1所示，电池的容量保持率、2C/0.2C结果和厚度膨胀率如表2所示。

实施例3

与实施例1不同之处在于进行三次真空混捏与炭化。

其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同之处在于第一次真空混捏过程中选择含炭量70％的沥青作为粘结剂。

其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例5

实施例1不同之处在于第一次真空混捏过程中选择含炭量80％的沥青作为粘结剂。

其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1不同之处在于第二次真空混捏过程中选择含炭量40％的沥青作为粘结剂。

其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例7

本实施例与实施例1不同之处在于第二次真空混捏过程中选择含炭量50％的沥青作为粘结剂。

其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例8

与实施例1不同之处在于第一次压力炭化过程中的升温和保温程序为升温到450度保温2天，升温到650度保温存2天直至升温到1200℃。

其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例9

与实施例1不同之处在于石墨化过程中的升温和保温程序为1500℃保温2天，然后升温至2100℃保温10天，继续升温到2600℃并保温10天使石墨微晶充分长大，最后升温到3000℃保温5天。

其它与实施例1相同，这里不再赘述。

比较例1

采用市售石墨作为负极活性物质，按实施例1的方法组装成电池，制得的石墨负极材料各种性能参数如表1所示，电池的容量保持率、2C/0.2C结果和厚度膨胀率如表2所示。

表1实施例1至9和比较例1的石墨负极材料性能参数。

表2实施例1至9和比较例1的电池的循环性能、倍率性能和厚度膨胀测试结果。

组别	容量保持率	2C/0.2C	厚度膨胀率
				实施例1	87％	82％	1.1％
实施例2	86％	80％	1.5％
				实施例3	88％	83％	1.1％
实施例4	87％	81％	1.2％
				实施例5	87％	82％	1.2％
实施例6	87％	82％	1.3％
				实施例7	87％	81％	1.2％
实施例8	88％	82％	1.1％
				实施例9	87％	82％	1.2％
比较例1	80％	65％	4.1％

由表1和表2可以看出，采用本发明具有特定参数的石墨负极材料后，锂离子电池更好的循环性能、倍率性能和低的体积膨胀。这是因为本发明的石墨负极材料具有较低的孔隙率、较高的各向同性、较高的可逆容量和较高的石墨化度，使材料颗粒具有致密的内部结构，在充放电过程中能保持良好的结构稳定性，而且颗粒表面和内部具有通畅的锂离子扩散通道。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于：

所述材料通过小角X射线散射法测定的内部孔径分布为0.1~200nm，平均孔径为5~20nm；

以多晶硅为内标参比物，用X射线衍法测定的所述材料的粉末的002晶面间距（d ₀₀₂）为0.3356~0.3358 nm，004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度比（C ₀₀₄/C ₁₁₀）为2.0~2.5；

其制备方法包括以下步骤：

第一步，采用含炭量为60%~80%的沥青和焦炭颗粒在真空容器中混捏粘结成混合颗粒；

第二步，对混合颗粒进行碳化处理，然后用含炭量为30%~50%的沥青对碳化后的颗粒在真空容器中进行混捏和热处理，然后再次对颗粒进行碳化处理；

所述焦炭的长径比为1.1~1.2。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于：所述材料在1000千克压力下的粉末压实密度为1.65g~1.75 g/cm³。

3. 根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于：将所述材料与导电剂和粘结剂混合压制成压实密度为1.5~1.8g/cm³的极片时，通过X射线衍射法测定的极片的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度比（C ₀₀₄/C ₁₁₀）为3.0~10.0。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于：所述导电剂为导电碳黑，所述粘结剂为丁苯橡胶（SBR）或聚偏氟乙烯（PVDF）。

5. 根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于：所述材料的可逆容量为355~365mAh/g。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于：在碳化处理过程中，对颗粒进行机械加压。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于：在碳化和石墨化处理过程中，采用阶梯式升温保温工艺。

8.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，所述负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质、粘接剂和导电剂，其特征在于：所述负极活性物质为权利要求1至5任一项所述的锂离子电池用石墨负极材料。