CN110600691B - 一种高倍率石墨烯复合材料的制备工艺、负极材料和锂电池 - Google Patents

一种高倍率石墨烯复合材料的制备工艺、负极材料和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了一种高倍率石墨烯复合材料的制备工艺、负极材料和锂电池，该工艺先将原材料粉碎后，再加入包覆剂和粘结剂混匀并进行阶梯式恒温热处理得到粗料，然后再将粗料整形后筛分得到高倍率石墨烯复合材料，该材料具有容量高和压实密度高的特点，制备工艺简单，生产成本低，制备得到的产品质量稳定，适宜大规模批量化生产。本发明实施例还提供了一种锂离子电池的负极材料和一种锂电池。

Description

一种高倍率石墨烯复合材料的制备工艺、负极材料和锂电池
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种高倍率石墨烯复合材料的制备工艺、负极材料和锂电池。
背景技术
锂离子电池负极材料的性能优劣严重影响着锂离子电池的性能。锂离子电池负极材料通常可分为碳材料和非碳材料两大类。碳材料包括石墨类、非石墨类和纳米结构碳基负极材料。碳材料具有环境友好、成本低、比容量高、循环性能好、寿命长和化学电势低等特点，其中石墨是目前商业化程度最高的负极材料。
现有的天然石墨产品，在锂离子嵌入和脱出过程中，由于体积膨胀的原因，容易产生剥离问题，从而导致电池容量衰减严重甚至产生安全隐患。而人造石墨材料由于层间距较大，石墨化度低，同时表面粗糙，缺陷增多，具有更大的比表面积，在负极的制浆过程中存在加工困难以及电池容量和压实密度偏低的问题。为了获得更高容量、更高压实密度的理想产品，通常通过在人造石墨的加工过程中对石墨进行改性，来提升产品的综合性能。
目前，石墨的改性方法主要有包覆改性、表面处理、复合处理和其它处理方法。包覆改性包括碳材料包覆、金属材料包覆和无机化合物包覆等，包覆改性主要是为了提高石墨的首次可逆容量，提高其倍率性能。表面处理是指改变天然石墨的表面化学性质，进而改善其电化学性能。复合处理是指将石墨颗粒与其他具有优异电化学性能但是尚难以实现商业化的材料混合，比如硅材料、石墨烯和碳纳米管等，使其获得更高的比容量和倍率性能。其它处理方法比如制备特殊形态的石墨，改善电解液使其与石墨更加适配，也被用来提高石墨基负极锂离子电池的电化学性能。
对于石墨负极而言，由于层片状结构存在，使得锂离子嵌入脱出的路径有限，扩散系数小。同时高倍率下，锂离子会从石墨表面析出，形成锂枝晶，存在安全隐患，而现有的石墨改性方法均存在制备工艺复杂、生产成本高的问题。
发明内容
本发明实施例之一通过提供一种高倍率石墨烯复合材料的制备工艺，该工艺先将原材料粉碎后，再加入包覆剂和粘结剂混匀并进行阶梯式恒温热处理得到粗料，然后再将粗料整形后筛分得到高倍率石墨烯复合材料，该材料具有容量高和压实密度高的特点，制备工艺简单，生产成本低，制备得到的产品质量稳定，适宜大规模批量化生产，解决了现有技术中，对于石墨负极而言，由于层片状结构存在，使得锂离子嵌入脱出的路径有限，扩散系数小。同时高倍率下，锂离子会从石墨表面析出，形成锂枝晶，存在安全隐患，而现有的石墨改性方法均存在制备工艺复杂、生产成本高的问题。本发明另一实施例提供了一种锂离子电池的负极材料。本发明另一实施例提供了一种锂电池。
一方面，本发明的实施例提供了一种高倍率石墨烯复合材料的制备工艺，步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入包覆剂和粘结剂，混匀后进行阶梯式恒温热处理，得到粗料；
对所述粗料整形处理后筛分，即得所述高倍率石墨烯复合材料；
所述原材料包括天然石墨微球和人造石墨微球中的至少一种，所述原材料的石墨化度高于90％。
高倍率石墨烯复合材料的粒径D50为7～12μm。
对原材料的粉碎通过机械研磨的方法进行。
使用行星式搅拌机，将粉碎后的原材料和包覆剂及粘结剂混匀。分2～3个批次加入混合材料。
将粉碎后的原材料和包覆剂及粘结剂混匀时，搅拌频率为25～40Hz，分散频率为30～50Hz，时间为1～3h。
优选地，粉碎后的原材料的粒径D50为2～11μm。
优选地，所述粉碎后的原材料与所述包覆剂和所述粘结剂的质量比为(65～93)：(5～15)：(2～20)。
优选地，所述包覆剂是层数为2～10层的石墨烯粉体。
进一步优选地，所述包覆剂是层数为2～5层的石墨烯粉体。
优选地，所述粘结剂包括石油沥青和煤沥青。
进一步优选地，所述粘结剂的粒径D50为2～5μm。
优选地，所述粘结剂的软化点温度大于250℃。
优选地，所述阶梯式恒温热处理的温度范围是200～650℃，时间是8～16h。
优选地，所述阶梯式恒温热处理的升温速度是1～10℃/min。
阶梯式恒温热处理过程中的搅拌频率为15～40Hz。
进一步优选地，所述阶梯式恒温热处理包括第一温度阶梯、第二温度阶梯、第三温度阶梯和第四温度阶梯，所述第一温度阶梯的温度范围是200～350℃，所述第二温度阶梯的温度范围是350～450℃，所述第三温度阶梯的温度范围是450～550℃，所述第四温度阶梯的温度范围是550～650℃。
阶梯式恒温热处理相对于普通单点温度热处理可以进一步提高材料性能。
阶梯式恒温热处理在中低温反应釜中在惰性气体保护下进行。
惰性气体为高纯惰性气体。
惰性气体的流量不低于2m3/h。
阶梯式恒温热处理过程中，石墨粉体在聚合造粒的同时，石墨烯在石墨颗粒表面发生包覆改性。
粗料冷却至室温后，在球形机中整形处理，得到理想的表面形貌，再经过筛分即得成品。
整形通过球形整形机，主机转速200～3000r/min，分级机转速100～800r/min。
筛分通过筛分机进行，混料30～45min，100目筛网。
另一方面，本发明的实施例提供了一种锂离子电池的负极材料，所述负极材料包括：碳材料和上述制备工艺制备得到的高倍率石墨烯复合材料。
另一方面，本发明的实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包括上述制备工艺制备得到的高倍率石墨烯复合材料，或者包括上述的负极材料。
本发明实施例的有益效果
1、本发明实施例提供了一种高倍率石墨烯复合材料的制备工艺，解决了现有技术中石墨改性方法存在工艺复杂和生产成本高的问题，制备工艺简单，生产成本低，制备得到的产品质量稳定，适宜大规模批量化生产；
2、根据本发明实施例提供的工艺制备得到的高倍率石墨烯复合材料，具经半电池测试，放电容量≥350mAh/g，首次效率≥90％。经全电池倍率测试，25C放电时容量保持率高于85％，5C循环周期可高于500次。
附图说明
图1为实施例4的材料组装成全电池后的放电性能图。
图2为实施例4的材料组装成全电池后的倍率性能图。
图3为实施例4的材料组装成全电池后的循环曲线。
具体实施方式
本发明实施例之一通过提供一种高倍率石墨烯复合材料的制备工艺，该工艺先将原材料粉碎后，再加入包覆剂和粘结剂混匀并进行阶梯式恒温热处理得到粗料，然后再将粗料整形后筛分得到高倍率石墨烯复合材料，该材料具有容量高和压实密度高的特点，制备工艺简单，生产成本低，制备得到的产品质量稳定，适宜大规模批量化生产，解决了现有技术中，对于石墨负极而言，由于层片状结构存在，使得锂离子嵌入脱出的路径有限，扩散系数小。同时高倍率下，锂离子会从石墨表面析出，形成锂枝晶，存在安全隐患，而现有的石墨改性方法均存在制备工艺复杂、生产成本高的问题。本发明另一实施例提供了一种锂离子电池的负极材料。本发明另一实施例提供了一种锂电池。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细地说明。
实施例1
一种高倍率石墨烯复合材料的制备工艺，步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入包覆剂和粘结剂，混匀后进行阶梯式恒温热处理，得到粗料；
对所述粗料整形处理后筛分，即得所述高倍率石墨烯复合材料；
所述原材料包括天然石墨微球和人造石墨微球中的至少一种，所述原材料的石墨化度高于90％。
其中，高倍率石墨烯复合材料的粒径D50为7μm。对原材料的粉碎通过机械研磨的方法进行。使用行星式搅拌机，将粉碎后的原材料和包覆剂及粘结剂混匀。分2～3个批次加入混合材料。将粉碎后的原材料和包覆剂及粘结剂混匀时，搅拌频率为25Hz，分散频率为30Hz，时间为1h。粉碎后的原材料的粒径D50为2μm。粉碎后的原材料与所述包覆剂和所述粘结剂的质量比为65：5：2。包覆剂是层数为2层的石墨烯粉体。粘结剂包括石油沥青和煤沥青。粘结剂的粒径D50为2μm。
阶梯式恒温热处理的温度范围是200～550℃，时间是8h。阶梯式恒温热处理过程中的搅拌频率为15Hz。
阶梯式恒温热处理包括第一温度阶梯、第二温度阶梯、第三温度阶梯和第四温度阶梯，所述第一温度阶梯的温度范围是200℃，所述第二温度阶梯的温度范围是350℃，所述第三温度阶梯的温度范围是450℃，所述第四温度阶梯的温度范围是550℃。
阶梯式恒温热处理在中低温反应釜中在惰性气体保护下进行。惰性气体为高纯惰性气体。惰性气体的流量不低于2m3/h。阶梯式恒温热处理过程中，石墨粉体在聚合造粒的同时，石墨烯在石墨颗粒表面发生包覆改性。
粗料冷却至室温后，在球形机中整形处理，得到理想的表面形貌，再经过筛分即得成品。
整形通过球形整形机，主机转速200r/min，分级机转速100r/min。
筛分通过筛分机进行，混料30min，100目筛网。
实施例2
一种高倍率石墨烯复合材料的制备工艺，步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入包覆剂和粘结剂，混匀后进行阶梯式恒温热处理，得到粗料；
对所述粗料整形处理后筛分，即得所述高倍率石墨烯复合材料；
所述原材料包括天然石墨微球和人造石墨微球中的至少一种，所述原材料的石墨化度高于90％。
其中，高倍率石墨烯复合材料的粒径D50为7μm。对原材料的粉碎通过机械研磨的方法进行。使用行星式搅拌机，将粉碎后的原材料和包覆剂及粘结剂混匀。分2～3个批次加入混合材料。将粉碎后的原材料和包覆剂及粘结剂混匀时，搅拌频率为25Hz，分散频率为30Hz，时间为1h。粉碎后的原材料的粒径D50为2μm。粉碎后的原材料与所述包覆剂和所述粘结剂的质量比为65：5：2。包覆剂是层数为2层的石墨烯粉体。粘结剂包括石油沥青和煤沥青。粘结剂的粒径D50为2μm。
阶梯式恒温热处理的温度范围是350～650℃，时间是8h。阶梯式恒温热处理过程中的搅拌频率为40Hz。
阶梯式恒温热处理包括第一温度阶梯、第二温度阶梯、第三温度阶梯和第四温度阶梯，所述第一温度阶梯的温度范围是350℃，所述第二温度阶梯的温度范围是450℃，所述第三温度阶梯的温度范围是550℃，所述第四温度阶梯的温度范围是650℃。
阶梯式恒温热处理在中低温反应釜中在惰性气体保护下进行。惰性气体为高纯惰性气体。惰性气体的流量不低于2m3/h。阶梯式恒温热处理过程中，石墨粉体在聚合造粒的同时，石墨烯在石墨颗粒表面发生包覆改性。
粗料冷却至室温后，在球形机中整形处理，得到理想的表面形貌，再经过筛分即得成品。
整形通过球形整形机，主机转速3000r/min，分级机转速800r/min。
筛分通过筛分机进行，混料45min，100目筛网。
实施例3
一种高倍率石墨烯复合材料的制备工艺，步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入包覆剂和粘结剂，混匀后进行阶梯式恒温热处理，得到粗料；
对所述粗料整形处理后筛分，即得所述高倍率石墨烯复合材料；
所述原材料包括天然石墨微球和人造石墨微球中的至少一种，所述原材料的石墨化度高于90％。
其中，高倍率石墨烯复合材料的粒径D50为12μm。对原材料的粉碎通过机械研磨的方法进行。使用行星式搅拌机，将粉碎后的原材料和包覆剂及粘结剂混匀。分2～3个批次加入混合材料。将粉碎后的原材料和包覆剂及粘结剂混匀时，搅拌频率为30Hz，分散频率为50Hz，时间为3h。粉碎后的原材料的粒径D50为11μm。粉碎后的原材料与所述包覆剂和所述粘结剂的质量比为93：15：20。包覆剂是层数为10层的石墨烯粉体。粘结剂包括石油沥青和煤沥青。粘结剂的粒径D50为5μm。
阶梯式恒温热处理的温度范围是275～600℃，时间是16h。阶梯式恒温热处理过程中的搅拌频率为40Hz。
阶梯式恒温热处理包括第一温度阶梯、第二温度阶梯、第三温度阶梯和第四温度阶梯，所述第一温度阶梯的温度范围是275℃，所述第二温度阶梯的温度范围是400℃，所述第三温度阶梯的温度范围是500℃，所述第四温度阶梯的温度范围是600℃。
阶梯式恒温热处理在中低温反应釜中在惰性气体保护下进行。惰性气体为高纯惰性气体。惰性气体的流量不低于2m3/h。阶梯式恒温热处理过程中，石墨粉体在聚合造粒的同时，石墨烯在石墨颗粒表面发生包覆改性。
粗料冷却至室温后，在球形机中整形处理，得到理想的表面形貌，再经过筛分即得成品。
整形通过球形整形机，主机转速1500r/min，分级机转速400r/min。
筛分通过筛分机进行，混料35min，100目筛网。
实施例4
一种高倍率石墨烯复合材料的制备工艺，步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入包覆剂和粘结剂，混匀后进行阶梯式恒温热处理，得到粗料；
对所述粗料整形处理后筛分，即得所述高倍率石墨烯复合材料；
所述原材料为天然石墨微球，所述原材料的石墨化度高于90％。
本例制备得到的高倍率石墨烯复合材料的粒径D50为9μm。
其中，对原材料的粉碎通过机械研磨的方法进行。使用行星式搅拌机，将粉碎后的原材料和包覆剂及粘结剂混匀。分2个批次加入混合材料。将粉碎后的原材料和包覆剂及粘结剂混匀时，搅拌频率为35Hz，分散频率为40Hz，时间为2h。粉碎后的原材料的粒径D50为2～11μm。粉碎后的原材料与所述包覆剂和所述粘结剂的质量比为85：5：10。包覆剂是层数为5层的石墨烯粉体。粘结剂是煤沥青。粘结剂的粒径D50为7μm。
阶梯式恒温热处理依次于300℃、420℃和550℃恒温2h，升温速率为2～3℃/min。阶梯式恒温热处理的总时间为10h。阶梯式恒温热处理在中低温反应釜中在惰性气体保护下进行。惰性气体为高纯惰性气体。惰性气体的流量不低于2m3/h。阶梯式恒温热处理过程中，石墨粉体在聚合造粒的同时，石墨烯在石墨颗粒表面发生包覆改性。
粗料冷却至室温后，在球形机中整形处理，得到理想的表面形貌，再经过筛分即得成品。
整形通过球形整形机，主机转速1500r/min，分级机转速400r/min。
筛分通过筛分机进行，混料35min，100目筛网。
实施例5
本例提供了一种锂离子电池的负极材料，所述负极材料包括：碳材料和实施例1～4任一种工艺制备得到的高倍率石墨烯复合材料。
实施例6
本例提供了一种锂电池，所述锂电池包括实施例1～4任一种工艺制备得到的高倍率石墨烯复合材料，或者包括实施例5制备的负极材料。
对比例1
本例提供了一种石墨烯复合材料的制备工艺，与实施例4的区别在于制备过程中没有进行阶梯式恒温热处理，步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入包覆剂和粘结剂，混匀后550℃恒温热处理10h，得到粗料；
对所述粗料整形处理后筛分，即得所述高倍率石墨烯复合材料；
所述原材料为天然石墨微球，所述原材料的石墨化度高于90％。
本例制备得到的石墨烯复合材料的粒径D50为9μm。
其中，对原材料的粉碎通过机械研磨的方法进行。使用行星式搅拌机，将粉碎后的原材料和包覆剂及粘结剂混匀。分2个批次加入混合材料。将粉碎后的原材料和包覆剂及粘结剂混匀时，搅拌频率为35Hz，分散频率为40Hz，时间为2h。粉碎后的原材料的粒径D50为2～11μm。粉碎后的原材料与所述包覆剂和所述粘结剂的质量比为85：5：10。包覆剂是层数为5层的石墨烯粉体。粘结剂是煤沥青。粘结剂的粒径D50为7μm。
恒温热处理在中低温反应釜中在惰性气体保护下进行。惰性气体为高纯惰性气体。惰性气体的流量不低于2m3/h。温热处理过程中，石墨粉体在聚合造粒的同时，石墨烯在石墨颗粒表面发生包覆改性。
粗料冷却至室温后，在球形机中整形处理，得到理想的表面形貌，再经过筛分即得成品。
整形通过球形整形机，主机转速1500r/min，分级机转速400r/min。
筛分通过筛分机进行，混料35min，100目筛网。
对比例2
一种复合材料的制备工艺，与实施例4的区别在于制备过程中没有加入包覆剂，具体步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入粘结剂，混匀后进行阶梯式恒温热处理，得到粗料；
对所述粗料整形处理后筛分，即得所述高倍率石墨烯复合材料；
所述原材料为天然石墨微球，所述原材料的石墨化度高于90％。
本例制备得到的复合材料的粒径D50为9μm。
其中，对原材料的粉碎通过机械研磨的方法进行。使用行星式搅拌机，将粉碎后的原材料和粘结剂混匀。分2个批次加入混合材料。将粉碎后的原材料和粘结剂混匀时，搅拌频率为35Hz，分散频率为40Hz，时间为2h。粉碎后的原材料的粒径D50为2～11μm。粉碎后的原材料与粘结剂的质量比为90：10。粘结剂是煤沥青。粘结剂的粒径D50为7μm。
阶梯式恒温热处理依次于300℃、420℃和550℃恒温2h，升温速率为2～3℃/min。阶梯式恒温热处理的总时间为10h。阶梯式恒温热处理在中低温反应釜中在惰性气体保护下进行。惰性气体为高纯惰性气体。惰性气体的流量不低于2m3/h。
粗料冷却至室温后，在球形机中整形处理，得到理想的表面形貌，再经过筛分即得成品。
整形通过球形整形机，主机转速1500r/min，分级机转速400r/min。
筛分通过筛分机进行，混料35min，100目筛网。
检测例
通过实施例4和对比例1、2的工艺制备得到了3种对应编号的高倍率石墨烯复合材料，3种材料分别组装成扣式半电池后测试电池的首次放电容量和首次充放电效率。再将3种材料分别组装成全电池后测试电池的容量保持率。结果如表1所示。图1为实施例4的材料组装成全电池后的放电性能图。图2为实施例4的材料组装成全电池后的倍率性能图。图3为实施例4的材料组装成全电池后的循环曲线。
表1复合石墨负极材料性能测试结果
Figure BDA0002165336890000101

Claims (5)

1.一种高倍率石墨烯复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入包覆剂和粘结剂，混匀后进行阶梯式恒温热处理，得到粗料；
对所述粗料整形处理后筛分，即得所述高倍率石墨烯复合材料；
所述原材料包括天然石墨微球和人造石墨微球中的至少一种，所述原材料的石墨化度高于90 %；
所述阶梯式恒温热处理的温度范围是200~650℃，时间是8~16 h；
所述包覆剂是层数为2~10层的石墨烯粉体；
所述阶梯式恒温热处理包括第一温度阶梯、第二温度阶梯、第三温度阶梯和第四温度阶梯，所述第一温度阶梯的温度范围是200~350℃，所述第二温度阶梯的温度范围是350~450℃，所述第三温度阶梯的温度范围是450~550℃，所述第四温度阶梯的温度范围是550~650℃；
所述粉碎后的原材料与所述包覆剂和所述粘结剂的质量比为（65~93）：（5~15）：（2~20）；
所述粘结剂包括石油沥青和煤沥青。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，粉碎后的原材料的粒径D50为2~11 µm。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述粘结剂的粒径D50为2~5 µm。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述粘结剂的软化点温度大于250℃。
5.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括如权利要求1~4任一项所述的制备工艺制备得到的高倍率石墨烯复合材料。
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